JP3204514B2 - カルボニル化触媒系 - Google Patents

カルボニル化触媒系

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は第三アミンを含む新規な
触媒系およびこの触媒系をアセチレン状不飽和化合物お
よびオレフィン状不飽和化合物のカルボニル化（Ｃａｒ
ｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ）において使用する方法に関す
る。
【０００２】
【発明の背景】アセチレン状不飽和化合物およびオレフ
ィン状不飽和化合物をカルボニル化するための多くの方
法が当該技術において知られている。このような方法の
展望は、ジェイ・ファルベ（Ｊ．Ｆａｌｂｅ）著、“一
酸化炭素による新しい合成（Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｅ
ｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ）”、
スプリンガー−フェルラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅ
ｒｌａｇ）、ベルリンハイデルベルグ ニューヨーク、
１９８０、第２７３頁〜第２９１頁によって提供され
る。典型的には、これらの方法は、カルボニル化触媒系
の存在下において、アセチレン状不飽和化合物またはオ
レフィン状不飽和化合物を一酸化炭素および、場合によ
っては、除去可能な水素原子を有する求核性化合物と反
応させることを含んでいる。多くの場合、カルボニル化
触媒系は第VIII族金属源およびホスフィンのような配位
子を含んでいる。つい最近、第VIII族金属化合物、特に
パラジウム化合物、ホスフィンおよびプロトン酸からな
るカルボニル化触媒系の使用を伴う、アセチレン状不飽
和化合物およびオレフィン状不飽和化合物のカルボニル
化方法が幾つか開示された。これらの方法は著しく高い
反応速度で進行する。
【０００３】欧州特許出願公開公報ＥＰ−Ａ１−１０６
３７９号、ＥＰ−Ａ１−２３５８６４号、ＥＰ−Ａ１−
２７４７９５号およびＥＰ−Ａ１−２７９４７７号に
は、パラジウム化合物、トリアリールホスフィンおよび
プロトン酸（ｐｒｏｔｏｎｉｃａｃｉｄ）を含む触媒系
が使用される、オレフィン状不飽和化合物のカルボニル
化方法が開示されている。それらのすべての実施例にお
いて、使用されているトリアリールホスフィンはトリフ
ェニルホスフィンである。欧州特許出願公開公報ＥＰ−
Ａ１−０１８６２２８号には、パラジウム化合物、ホス
フィンおよびプロトン酸からなる触媒系を使用する、ア
セチレン状不飽和化合物のカルボニル化方法が開示され
ている。その実施例には、トリフェニルホスフィンのよ
うな、随意に置換されているヒドロカルビルホスフィン
を使用することが説明されている。さらに最近では、パ
ラジウム化合物、ピリジルホスフィンおよび酸からなる
触媒系の使用を含む、アセチレン状不飽和化合物および
オレフィン状不飽和化合物のカルボニル化方法が幾つか
発表された。
【０００４】欧州特許出願公開公報ＥＰ−Ａ１−２５９
９１４号、ＥＰ−Ａ１−２８２１４２号およびＥＰ−Ａ
１−３０５０１２号には、パラジウム化合物、ピリジル
ホスフィンおよびプロトン酸を含む触媒系を使用する、
オレフィン状不飽和化合物のカルボニル化方法が開示さ
れている。欧州特許出願公開公報ＥＰ−Ａ１−０２７１
１４４号には、パラジウム化合物、ピリジルホスフィン
およびプロトン酸を含む触媒系を使用する、アセチレン
状不飽和化合物のカルボニル化方法が開示されている。
上記欧州特許明細書のいずれも、第三アミンを付加的に
含む触媒を開示していないばかりでなく、このような触
媒系がアセチレン状不飽和化合物およびオレフィン状不
飽和化合物のカルボニル化において興味を引き起こすこ
とも示唆していない。第三アミンは塩基性化合物である
ので、酸含有触媒系の性能に著しい阻害作用を及ぼすも
のと予測されていた。事実、本出願人は、トリアリール
ホスフィンを基剤とする触媒系に第三アミンを含有させ
ると、その触媒系の性能がオレフィンのカルボニル化に
おいて著しく損われることを見出している。
【０００５】しかしながら、驚くべきことには、本出願
人は、パラジウム化合物、ピリジルホスフィン、プロト
ン酸および第三アミンを含む触媒系を使用すると、アセ
チレン状不飽和化合物およびオレフィン状不飽和化合物
を、優れた反応速度でカルボニル化できることを、ここ
に発見した。
【０００６】
【発明の構成および具体的な説明】したがって、本発明
は ａ）第VIII族金属源； ｂ）イミノ窒素原子含有芳香族置換基を有するホスフィ
ン； ｃ）プロトン酸；および ｄ）第三アミン を含む触媒系を提供するものである。
【０００７】本発明の触媒系はアセチレン状不飽和化合
物およびオレフィン状不飽和化合物のカルボニル化にお
いて高い活性を示すことが見出された。この知見は、そ
れが、活性の高い第VIII族金属／ピリジルホスフィン／
プロトン酸触媒系を塩基性条件下で使用して、アセチレ
ン状不飽和化合物およびオレフィン状不飽和化合物をカ
ルボニル化できることを意味しているので、非常に驚く
べきことであった。塩基性条件下でしか満足に遂行でき
ない多くの反応が、今や可能となった。例えば、シラノ
ールおよび第三アルコールのような酸感応性ヒドロキシ
ル化合物のエステルが本発明の触媒を使用して、申し分
のない選択率で製造できることがわかった。
【０００８】驚くべきことには、本発明の触媒系は、ア
セチレン状不飽和化合物のありふれた不純物であるアレ
ンに対して改善された寛容性を示すことも発見された。
なおさらに、驚くべきことには、本発明の触媒系の存在
下においてアルケンを、アルカノールおよびホルムアル
デヒドでカルボニル化することによって、アルコキシメ
トキシアルカノエートを製造できることも発見された。
なおさらに、驚くべきことには、本発明の触媒系は第三
アミンを含まない、対応する触媒系よりも長い期間にわ
たって安定性を示すことも発見された。本発明の触媒系
は第VIII族金属源を含んでいる。この第VIII族金属源は
金属状の元素または、好ましくは、第VIII族金属の化合
物であり得る。
【０００９】第VIII族金属の例は鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムお
よび白金である。本発明の触媒系は好ましくはパラジウ
ム化合物源を含んでいる。第VIII族金属化合物の例は
塩、例えば硝酸塩；硫酸塩；スルホン酸塩；ホスホン酸
塩；過ハロゲン酸塩；１２以下の炭素原子を有するアル
カンカルボン酸、例えば酢酸のようなカルボン酸の塩；
およびハロゲン化水素酸の塩を包含している。ハロゲン
イオンは腐蝕性を示す傾向があるので、ハロゲン化水素
酸の塩は好ましくない。第VIII族金属化合物のその他の
例は、アセチルアセトネート、ホスフィンおよび／また
は一酸化炭素との錯体のような、錯体を包含している。
例えば第VIII族金属の化合物はアセチルアセトン酸パラ
ジウム、テトラキス−トリフェニルホスフィンパラジウ
ム、酢酸ビス−トリ−ｏ−トリルホスフィンパラジウ
ム、酢酸ビス−ジフェニル−２−ピリジルホスフィンパ
ラジウム、テトラキス−ジフェニル−２−ピリジルホス
フィンパラジウム、酢酸ビス−ジ−ｏ−トリルピリジル
ホスフィンパラジウム、または硫酸ビス−ジフェニルピ
リジルホスフィンパラジウムであり得る。
【００１０】本発明方法において使用される触媒系はさ
らに、イミノ窒素原子含有芳香族置換基を有するホスフ
ィンを含んでいる。本明細書中で使用されている“イミ
ノ窒素原子”という用語は、式
【化１】 により、窒素を含む芳香族置換基の構造式で表わすこと
ができる窒素原子を意味している。例えば、この芳香族
置換基がピリジル基である場合、芳香族置換基の構造式
は
【化２】 となる。
【００１１】ホスフィンは好ましくは１個または２個の
燐原子を含んでいる。各燐原子は３個の置換基を有す
る。これらの置換基のうちの少なくとも１個は、イミノ
窒素原子を含む芳香族置換基である。残りの置換基は、
好ましくは、随意に置換されている脂肪族および芳香族
のヒドロカルビル基から選ばれる。ホスフィンが１個よ
りも多い燐原子を含むときには、例えば
【化３】 のように、１個の置換基に対して、１個よりも多い燐原
子を割り当てることができる。
【００１２】イミノ窒素を含む芳香族置換基は、好まし
くは、１個、２個または３個の窒素原子を含む６員環で
ある。芳香族置換基は、それ自体随意に置換されていて
もよい。本明細書中で、置換基が随意に置換されている
と言うときには、別に明記されていない限り、その置換
基は、置換されていないか、あるいは１個または２個以
上の置換基によって置換されていてよい。適当な置換基
の例はハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ハロ
アルキル基；ハロアルコキシ基；アシル基；アシルオキ
シ基；アミノ基、好ましくはアルキルアミノ基またはジ
アルキルアミノ基；ヒドロキシ基；ニトリル基；アリー
ルアミノ基；および芳香族ヒドロカルビル基を包含して
いる。
【００１３】脂肪酸ヒドロカルビル基は好ましくはアル
キル基、例えばＣ1-4 アルキル基；またはシクロアルキ
ル基、例えばＣ3-6 シクロアルキル基である。芳香族ヒ
ドロカルビル基は好ましくはフェニル基である。ハロゲ
ン原子それ自身の形のハロゲン原子またはハロアルキル
基の中のハロゲン原子は、好ましくは弗素原子、塩素原
子または臭素原子である。アシル基、アシルオキシ基ま
たはアシルアミノ基の中のアシル基は好ましくはアセチ
ル基のようなＣ2-5 アルカノイル基である。
【００１４】イミノ窒素原子を含む芳香族置換基の例は
ピリジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、ピリ
ミジニル、ピリダジニル、シンノリニル、トリアジニ
ル、キノキサリニル、およびキナゾリニルである。好ま
しい置換基はピリジルおよびピリミジルである。イミノ
窒素原子を含む芳香族置換基の中のイミノ基は好ましく
は、ただ１個の橋架け炭素原子を通して燐原子に結合し
ている。例えば、芳香族置換基がピリジル基である場
合、それは好ましくは、炭素原子を通して、ピリジル基
の２位に結合している。したがって、イミノ窒素原子を
含む好ましい芳香族置換基の例は２−ピリジル；２−ピ
ラジニル；２−キノリル；１−イソキノリル；３−イソ
キノリル；２−ピリミジニル；３−ピリダジニル；３−
シンノリニル；２−トリアジニル；２−キノキサリニ
ル；および２−キナゾリニルである。２−ピリジル、２
−ピリミジルおよび２−トリアジニルが特に好ましい。
【００１５】ホスフィンが１個の燐原子を含むとき、そ
れは好都合には、一般式
【化４】 によって表わすことができ、式中Ｒ1 はイミノ窒素原子
を含む芳香族置換基を表し、そしてＲ2 およびＲ3 は、
同じか、または異なっていて、基Ｒ1 または随意に置換
された脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基を表す。
【００１６】特に好ましいホスフィンは、ビスフェニル
−（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（２−ピリジル）
フェニルホスフィン、トリス（２−ピリジル）ホスフィ
ン、ジフェニル（６−メトキシ−２−ピリジル）ホスフ
ィン、ビス（６−エトキシ−２−ピリジル）フェニルホ
スフィン、ビス（６−クロル−２−ピリジル）フェニル
ホスフィン、ビス（６−ブロム−２−ピリジル）フェニ
ルホスフィン、トリス（６−メチル−２−ピリジル）ホ
スフィン、ビス（６−メチル−２−ピリジル）フェニル
ホスフィン、ビスフェニル（６−メチル−２−ピリジ
ル）ホスフィン、ビス（３−メチル−２−ピリジル）フ
ェニルホスフィン、ビスフェニル（４，６−ジメチル−
２−ピリジル）ホスフィン、ジ（ｎ−ブチル）−２−ピ
リジルホスフィン、ジメチル−２−ピリジルホスフィ
ン、メチル フェニル−２−ピリジルホスフィン、ｎ−
ブチル 第三ブチル ２−ピリジルホスフィン、ｎ−ブ
チル（４−メトキシフェニル）（２−ピリジル）ホスフ
ィン、およびメチルジ（２−ピリジル）ホスフィンであ
る。
【００１７】ホスフィンが２個の燐原子を含有すると
き、それは好都合には、一般式
【化５】 によって表すことができ、式中、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およ
びＲ7 のうちの少なくとも１個はイミノ窒素原子を含む
芳香族置換基を表し、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 のう
ちの残りは独立して、随意に置換されているヒドロカル
ビル基または複素環式基を表し、そしてＸは橋の中に１
ないし１０個の炭素原子を含む２価の架橋基を表す。
【００１８】Ｘによって表される架橋基は好ましくは、
炭化水素残基、エーテル残基またはチオエーテル残基で
ある。例えば、架橋基は
【化６】 におけるように、１個または２個以上の酸素原子および
／または硫黄原子によって随意に中断されているアルキ
レン連鎖であり得る。
【００１９】それはまた
【化７】 におけるような、シラン残基であってもよい。架橋基は
好ましくは、橋の中に２ないし８個の原子、より好まし
くは３ないし５個の原子を含んでいる。例えば、架橋基
がプロパン残基であるとき、この橋は３個の原子を含ん
でいる。Ｘがジアルキルエーテル残基を表している一般
式（II) の有機ジホスフィンを使用すると、特に高い反
応速度が得られた。したがって、本発明方法において
は、このような化合物を使用するのが好ましい。
【００２０】Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 の残りは、好
ましくは、随意に置換されているアルキル基または随意
に置換されているフェニル基である。最も好ましくは、
それらは随意に置換されているフェニル基である。 本発明方法において使用できる有機ジホスフィンの例は ビス〔（２−ピリジル）フェニルホスフィノ〕メタン、
１，２−ビス〔（２−ピリジル）フェニルホスフィノ〕
エタン、１，３−ビス〔（２−ピリジル）フェニルホス
フィノ〕プロパン、１，５−ビス〔（２−ピリジル）フ
ェニルホスフィノ〕−３−オキサペンタン、１，８−ビ
ス〔（２−ピリジル）フェニルホスフィノ〕−３，６−
ジオキサオクタン、１，３−ビス〔（２−ピリジル）ブ
チルホスフィノ〕プロパン、および１，３−ビス〔ジ−
（２−ピリジル）ホスフィノ〕プロパンである。
【００２１】本発明方法において使用される触媒系はさ
らにプロトン酸を含んでいる。このプロトン酸の役目は
プロトン源を提供することである。したがって、プロト
ン酸は現場で発生させてもよい。好ましくはプロトン酸
は非配位アニオンを有する酸から選ばれる。このような
酸の例は硫酸；スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸の
ような、随意に置換されているヒドロカルビルスルホン
酸；アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸また
は第三ブチルスルホン酸、または２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸、クロル
スルホン酸またはフルオルスルホン酸；ホスホン酸、例
えばオルトホスホン酸、ピロホスホン酸またはベンゼン
ホスホン酸；カルボン酸、例えばクロル酢酸、ジクロル
酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸、しゅう酸ま
たはテレフタル酸；または過塩素酸のような過ハロゲン
酸を包含している。プロトン酸はまた酸性イオン交換樹
脂でもよい。
【００２２】本発明方法において使用される触媒系は均
質でも、あるいは不均質でもよい。好ましくはそれは均
質である。第VIII族金属１グラム原子当りのホスフィン
のモル数の比は臨界的でない。好ましくはその比は１な
いし１０００、より好ましくは２ないし５００、特に１
０ないし１００の範囲にある。プロトン酸１モル当りの
ホスフィンのモル数の比は臨界的でない。プロトン酸の
役目はプロトン源を提供することである。したがって、
プロトン酸は現場で発生させてもよい。好ましくはそれ
は０．１ないし５０、より好ましくは０．５ないし５の
範囲にある。第三アミンの例は、随意に置換されている
芳香族の複素環式第三アミン、例えばピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジン、トリアゾー
ル、トリアジン、ピリダジン、プリン、チアゾール、ベ
ンズイミダゾール、オキサゾール、ピラゾールおよびイ
ソチアゾール；脂肪族第三アミン、例えばジメチルアミ
ンまたはジエチルアミンのようなジアルキルアミン；お
よび随意に置換されている第三アニリン、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルアニリンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリ
ンを包含している。
【００２３】好ましくは第三アミンはピリジンまたは
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。ピリジンの好まし
い例はピリジン、アルキル置換ピリジン、例えば２，６
−ジメチルピリジンおよびポリビニルピリジンである。
プロトン１モル当りに存在する第三アミンの当量数は、
好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくと
も１、より一層好ましくは少なくとも２、特に少なくと
も５である。触媒系を使用すべき個々のカルボニル化方
法にしたがって、第三アミンは好ましくは触媒量で、あ
るいは溶剤量で存在する。第三アミンが触媒量で存在す
るとき、プロトン１モル当りの第三アミンの当量数は、
好ましくは０．１ないし２００、より好ましくは０．５
ないし１００、特に１ないし５０の範囲にある。
【００２４】第三アミンが溶剤量で存在するとき、プロ
トン１モル当りの第三アミンの当量数は、好ましくは１
ないし２５００、より好ましくは１．５ないし１５０
０、特に１０ないし１０００の範囲にある。不明確にな
ることを避けるため、この第三アミンはホスフィンでな
く、例えばイミノ窒素原子含有芳香族置換基を有するホ
スフィンではあり得ない。
【００２５】我々の共同係属出願中の英国特許出願第９
００２４９１．０号においては、ａ）第VIII族金属源； ｂ）イミノ窒素原子含有芳香族置換基を有するホスフィ
ン源； ｃ）プロトン源；および ｄ）アルキルスルホン酸アニオン源 を含むカルボニル化触媒系、およびこのような触媒組成
物を不飽和化合物のカルボニル化において使用する方法
が開示され、かつ請求されている。
【００２６】我々の共同係属出願中の英国特許出願第９
００２５０８．１号においては、 ａ）第VIII族金属源、および ｂ）一般式
【化８】 で表されるホスフィン〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は
独立して、随意に置換されているアリール基および一般
式
【化９】
【００２７】（式中、Ａ，Ｘ，ＹおよびＺの各々は独立
して、窒素原子、ＣＨ基および式ＣＲで表される基から
選ばれ、ここでＲはヒドロキシル基、アミノ基、アミド
基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原
子、随意に置換されているヒドロカルビル基または随意
に置換されているヒドロカルビルオキシ基を表し、そし
てそれはまた、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 のうちの少なくと
も１個が式（III)の基を表すことを条件として、隣接す
る２個のＣＲ基が環を形成できる基であり、そして式中
ＡおよびＺのうちの少なくとも１個は式ＣＲ基を表す）
で表される基から選ばれる〕；またはそれの酸付加塩を
含む触媒系、およびこのような触媒系をオレフイン状ま
たはアセチレン状不飽和化合物のカルボニル化反応にお
いて使用することが開示され、かつ請求されている。
【００２８】我々の共同係属出願中の英国特許出願第９
００２５０９．９号においては、 ａ）第VIII族金属化合物、および ｂ）式
【化１０】 で表されるホスフィン〔式中、Ｒ1 は脂肪族ヒドロカル
ビル基を表し、Ｒ2 は環原子のうちの少なくとも１個が
窒素であり、そして随意に置換されている、より大きな
縮合環構造の一部を形成することができる、５個または
６個の環原子を有する、随意に置換された芳香族複素環
式基を表し、そしてＲ3 は独立して、Ｒ2 の意味を有す
るか、あるいは随意に置換されているアリール基を表
す〕またはそれの酸付加塩を含む触媒系、およびこの触
媒系を不飽和化合物のカルボニル化反応において使用す
ることが開示され、かつ請求されている。
【００２９】前に述べたように、驚くべきことには、本
発明の組成物は不飽和炭化水素のカルボニル化において
優れた活性を示すことがわかった。したがって、本発明
はさらに、前に定義した触媒系をアセチレン状またはオ
レフィン状不飽和炭化水素のカルボニル化において使用
する方法を提供する。別の局面によれば、本発明は、前
に定義された触媒系の存在下でアセチレン状不飽和化合
物またはオレフィン状不飽和化合物を一酸化炭素と反応
させることからなる、アセチレン状不飽和化合物または
オレフィン状不飽和化合物のカルボニル化方法を提供す
るものである。
【００３０】アセチレン状またはオレフィン状不飽和化
合物は好ましくは非対称のアセチレンまたはオレフィ
ン、最も好ましくはアルファ アセチレンまたはアルフ
ァ オレフィンである。オレフィン状不飽和化合物は好
ましくは、１分子に付き２〜３０個、好ましくは３〜２
０個の炭素原子を有する、置換されているか、または置
換されていないアルケンまたはシクロアルケンである。
アセチレン状不飽和化合物は好ましくは、１分子に付き
２〜２０個、特に３〜１０個の炭素原子を有する、置換
されているか、または置換されていないアルキンであ
る。アセチレン状またはオレフィン状不飽和化合物は、
２個のオレフィン結合が隣り合って同じ炭素原子に結合
していないことを条件として、１個または２個以上のア
セチレン結合またはオレフィン結合、例えば１個、２個
または３個のアセチレン結合またはオレフィン結合を含
むことができる。
【００３１】オレフィンまたはアセチレンは、例えば、
ハロゲン原子、シアノ基、アセチル基のようなアシル
基、アセトキシ基のようなアシルオキシ基、ジアルキル
アミノのようなアミノ基、メトキシのようなアルコキシ
基、トリフルオルメチルのようなハロアルキル基、トリ
フルオルメトキシのようなハロアルコキシ基、アセトア
ミドのようなアミド基、またはヒドロキシ基によって置
換されていてもよい。これらの基のうちの或ものは的確
な反応条件にしたがって反応に参加することができる。
例えば、或種のアセチレン状不飽和アルコール、例えば
３−ブチン−１−オール、４−ペンチン−１−オールま
たは３−ペンチン−１−オールをカルボニル化すること
によってラクトンを得ることができる。このようにして
３−ブチン−１−オールをα−メチレン−δ−ブチロラ
クトンに転化することができる。アルキンの例はエチ
ン、プロピン、フェニルアセチレン、１−ブチン、２−
ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、
１−オクチン、２−オクチン、４−オクチン、１，７−
オクタジイン、５−メチル−３−ヘプチン、４−プロピ
ル−２−ペンチン、１−ノニン、ベンジルエチンおよび
シクロヘキシルエチンである。アルケンの例はエテン、
プロペン、フェニルエテン、１−ブテン、２−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オク
テン、２−オクテン、４−オクテン、シクロヘキセンお
よびノルボルナジエンである。
【００３２】アセチレン状不飽和化合物またはオレフィ
ン状不飽和化合物は、例えば３−メチル−ブト−３−エ
ン−２−インにおけるように、アセチレンであって、そ
の上オレフィンであってもよい。本発明の触媒系は、オ
レフィン基の存在下において、アセチレン基に対して高
度に選択性であることがわかった。不飽和化合物は単独
でカルボニル化しても、あるいはその他の反応剤、例え
ば水素または除去できる水素原子を持つ求核性化合物の
存在下でカルボニル化してもよい。除去可能な水素原子
を持つ求核性化合物の例はヒドロキシル基含有化合物で
ある。ヒドロキシル基含有化合物は好ましくはアルコー
ル、水、カルボン酸またはシラノールである。シラノー
ルをカルボニル化する本発明の触媒系の能力は特に驚く
べきことである。
【００３３】使用されるアルコールは脂肪族、脂環式ま
たは芳香族であることができ、そして１個または２個以
上の置換基を持つことができる。アルコールは好ましく
は、１分子に付き２０個までの炭素原子を含む。それ
は、例えばアルカノール、シクロアルカノールまたはフ
ェノールであり得る。１個または２個以上のヒドロキシ
ル基が存在することができ、その場合には、使用される
反応剤のモル比にしたがって、幾つかの生成物が形成さ
れ得る。アルカノールの例はメタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、１−メチルプロパン−１−オー
ル、および２−メチルプロパン−２−オールを包含して
いる。フェノールの例はフェノール、アルキルフェノー
ル、カテコール、および２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンを包含している。
【００３４】アルコールのその他の列は多価アルコー
ル、特に低糖類（ｌｏｗｅｒ ｓｕｇａｒｓ）、例えば
グルコース、フラクトース、マンノ−ス、ガラクトー
ス、サッカロース、アルドキソース（ａｌｄｏｘｏｓ
ｅ）、アルドペントース、アルトロース、アロース、タ
ロース、グロース、イドース、リボース、アラボノース
（ａｒａｂｏｎｏｓｅ）、キシロース、リキソース、エ
リトロースまたはトレオース、セルロース、ベンジルア
ルコール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブ
タノール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、グ
リセロールおよび１，６−ヘキサンジオールを包含して
いる。本発明の触媒系の存在下でオレフィンをアルカノ
ールおよびホルムアルデヒドでカルボニル化するときに
は、興味ある反応が起こることが発見された。どの理論
にも縛られることは望まないで、アルコールおよびホル
ムアルデヒドは互に反応してヘミアセタールを生じるも
のと思われる。ヒドロキシル基含有化合物であるヘミア
セタールはその後オレフィンと反応してアルカン酸アル
キルオキシメチルを生成する。例えば、エテン、一酸化
炭素、ホルムアルデヒドおよびメタノールは互に反応し
てプロピオン酸メトキシメチルを生成できる。
【００３５】本発明方法は様々な種類のカルボン酸を使
用して遂行できる。例えば、このカルボン酸はアセチレ
ン状不飽和化合物およびオレフィン状不飽和化合物に関
連して名を挙げたもののような、脂肪族、脂環式または
芳香族でよく、そして１個または２個以上の置換基を持
っていてよい。本発明方法において好ましくは使用され
るカルボン酸は、２０個までの炭素原子を含むカルボン
酸を包含している。１個または２個以上のカルボン酸基
が存在していてもよく、このようにして、使用される反
応剤のモル比に応じて、意のままに種々の生成物を得る
ことができる。カルボン酸は、例えば、アルカンカルボ
ン酸またはアルケンカルボン酸であり得る。カルボン酸
の例は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪
酸、ピバリン酸、ｎ−吉草酸、ｎ−カプロン酸、カプリ
ル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−
フタル酸、テレフタル酸およびトルイル酸である。アル
ケンカルボン酸の例はアクリル酸、プロピオール酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン
酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコ
ン酸である。
【００３６】シラノールは好ましくはトリアルキルシラ
ノール、より好ましくはトリ（Ｃ1-6 ）アルキルシラノ
ール、例えばトリエチルシラノールである。不飽和炭化
水素およびヒドロキシル基含有化合物が同じ化合物であ
り得ることが理解されるであろう。アセチレン状不飽和
化合物を水および一酸化炭素と反応させるときには、
α，β−不飽和カルボン酸が生成する。水の代りにアル
コールを使用する場合には、α，β−不飽和カルボン酸
エステルが生成する。水の代りにカルボン酸を使用する
ときには、α，β−不飽和酸無水物が生成する。α，β
−不飽和生成物は、使用される反応条件にしたがって、
さらに反応を受けることができる。
【００３７】オレフィン状不飽和化合物を一酸化炭素お
よび水と反応させるときには、カルボン酸が生成する。
水の代りにアルコールを使用する場合にはカルボン酸エ
ステルが生成し；例えばエテン、一酸化炭素および水の
反応はプロピオン酸メチルを生成し、水の代りにカルボ
ン酸を使用する場合には酸無水物が生成し；例えばエテ
ン、一酸化炭素およびプロピオン酸の反応は無水プロピ
オン酸を生成する。水の代りにシラノールを使用する場
合にはシリルエステルが得られ；例えばエテン、一酸化
炭素およびトリエチルシラノールの反応はプロピオン酸
トリエチルシリルを与える。本発明触媒系の驚くべき特
性は、第三アルカノールのような酸感応性のヒドロキシ
化合物、例えば２−メチル−プロパン−２−オール（第
三ブタノール）およびシラノール、例えばトリエチルシ
ラノールによって不飽和化合物を選択的にカルボニル化
できる能力である。それ故、好ましい局面によれば、本
発明は、前に定義した触媒系の存在下においてアセチレ
ン状不飽和化合物またはオレフィン状不飽和化合物を一
酸化炭素および第三アルカノールまたはシラノールと反
応させる、アセチレン状不飽和化合物またはオレフィン
状不飽和化合物のカルボニル化方法を提供するものであ
る。
【００３８】本発明の触媒系はアレンの存在下における
アセチレン状不飽和化合物のカルボニル化に対して驚く
ほど優れていることも発見された。それ故、好ましい局
面によれば、本発明は、アレンおよび前に定義された触
媒系の存在下においてアセチレン状不飽和化合物を一酸
化炭素と反応させる、アセチレン状不飽和化合物のカル
ボニル化方法を提供するものである。好ましくは、アレ
ンはアセチレン状不飽和化合物の重量に基づいて、０．
３ないし１０重量％の量で存在する。アレンが存在する
とき、第三アミンは好ましくは触媒量で使用される。
【００３９】本発明方法において別個の溶剤を使用する
ことは必須でない。しかしながら、場合によっては、別
個の溶剤を使用することが望ましくなり得る。その目的
のためには、いずれの不活性溶剤でも使用できる。該溶
剤は、例えば、スルホキシドおよびスルホン、例えばジ
メチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホンまたはテ
トラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド（スルホラ
ンとも称する）、２−メチルスルホラン、３−メチルス
ルホラン、２−メチル−４−ブチルスルホラン；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；酢酸
メチルおよびブチロラクトンのようなエステル；アセト
ンまたはメチルイソブチルケトンのようなケトン、アニ
ソール、２，５，８−トリオキサノナン（ジグライムと
も称する）、ジフェニルエーテルおよびジイソプロピル
エーテルのようなエーテル、およびジメチルアセトアミ
ドまたはＮ−メチルピロリドンのようなアミドからなる
ことができる。本発明方法は、好都合には、１０℃〜２
００℃、特に２０℃〜１３０℃の範囲の温度において遂
行される。本発明方法は、好ましくは、１〜１００バー
ルの圧力において遂行される。１００バールよりも高い
圧力を使用することができるが、特別な装置を必要とす
るので、概して経済的に魅力がない。
【００４０】ヒドロキシル基含有化合物対不飽和炭化水
素のモル比は広範囲に変化することができ、一般に０．
０１：１ないし１００：１の範囲内にある。本発明方法
に必要な一酸化炭素は実際上純粋な形または不活性ガ
ス、例えば窒素で希釈された形で使用できる。ガスの流
れの中に少量を越える量の水素が存在するのは、反応条
件下で不飽和炭化水素の水素添加が起こるおそれがある
ために、望ましくない。一般に、供給されるガスの流れ
の中の水素の量は５容量％未満であるのが好ましい。本
発明方法において使用される触媒系は液相で構成されて
いる。それらの触媒系はいずれの好都合な方法で製造し
てもよい。したがって、その触媒系は液相の状態で別個
の第VIII族金属化合物、ホスフィン（Ｉ）、プロトン酸
および第三アミンを混ぜ合わせることによって調製でき
る。別法として、それらは液相の状態で第VIII族金属化
合物およびホスフィンの酸付加塩および第三アミンを混
ぜ合わせることによって調製できる。別法として、それ
らは液相の状態で、第VIII族金属とホスフィンとの錯体
である第VIII族金属化合物、プロトン酸および第三アミ
ンから調製できる。別法として、それらは液相の状態で
第VIII族金属化合物、ホスフィンおよび第三アミンの酸
付加塩を混ぜ合わせることによって調製できる。
【００４１】液相は、好都合には、使用すべき触媒系を
含む１種または２種以上の反応剤によって形成させても
よい。別法として、それは溶剤によって形成させてもよ
い。それはまた、触媒系のうちの１つの成分、例えば第
三アミンによって形成することもできる。イミノ窒素原
子含有芳香族置換基を有するホスフィンは当該技術にお
いて公知である。それらは好都合には、ハロゲン化燐ま
たはアルカリ金属燐化物を、イミノ窒素原子を含む芳香
族化合物の適当なアルカリ金属誘導体またはハライド誘
導体と反応させることによって製造される。
【００４２】イミノ窒素原子含有芳香族置換基を少なく
とも１個有する有機ジホスフィンは、例えば欧州特許出
願公告公報ＥＰ−Ａ２−０３０５０１２号に記載された
方法にしたがって製造できる。したがって、例えば、こ
の有機ジホスフィンは適当なアルカリ金属燐化物を適当
なジハロ化合物と反応させることによって製造できる。
ここで本発明を以下の実施例によって説明する。
【００４３】
【実施例】製造例１ ジフェニル−（６−メチル−２−ピリジル）−ホスフィ
ンの製造 すべての操作を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）中
で遂行した。使用に先立って溶剤を乾燥し、そして蒸留
した。ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液３６
mlを４０mlのジエチルエーテルに加えてから、その混合
物を−４０℃に冷却した。攪拌されている混合物に、１
０ｇの２−ブロム−６−メチルピリジンを１５mlのジエ
チルエーテルに溶かした溶液を２０分間かけて加え；こ
の添加中に温度を−４０℃に保った。添加後、温度を−
５℃まで上昇させ、その温度に５分間保ち、ついで再び
−４０℃まで温度を低下させた。１５mlジエチルエーテ
ル中に１２．８ｇのクロルジフェニルホスフィンが溶け
ている溶液を、１５分間にわたって、攪拌されている混
合物に加えた。添加後、混合物を室温まで温め、溶剤を
真空中で除去し、そして５０mlの水と５０mlのジクロル
メタンを加えた。５分間激しく攪拌した後、ジクロルメ
タン層を分離した。５０mlずつのジクロルメタンで水の
層を２回抽出し、有機留分を混ぜ合わせ、そして溶剤を
真空中で除去した。残渣をトルエン／ヘキサンから晶出
させると、灰色がかった白色結晶の形で１２ｇ（７５
％）のジフェニル−（６−メチル−２−ピリジル）−ホ
スフィンが得られた。この生成物は31Ｐ ＮＭＲ：δｐ
＝−５．６ppm によって特徴づけられた。
【００４４】製造例２ ジフェニル−（３−メチル−２−ピリジル）−ホスフィ
ンの製造 この化合物は製造例１に述べた方法と同様にして製造し
たが、２−ブロム−６−メチルピリジンの代りに１０．
０ｇの２−ブロム−３−メチルピリジンを使用した。そ
れは31Ｐ ＮＭＲ：δｐ＝−８．１ppm によって特徴づ
けられた。
【００４５】製造例３ フェニル−ビス（６−メチル−２−ピリジル）−ホスフ
ィンの製造 この化合物は製造例１に述べた方法と同様にして製造し
たが、クロルジフェニルホスフィンの代りに５．２ｇの
フェニルジクロルホスフィンを使用した。それは31Ｐ
ＮＭＲ：δｐ＝−５．１ppm によって特徴づけられた。
【００４６】製造例４ トリス（６−メチル−２−ピリジル）−ホスフィンの製
造 この化合物は製造例１に述べた方法と同様にして製造し
たが、クロルジフェニルホスフィンの代りに２．７ｇの
三塩化燐を使用した。それは31Ｐ ＮＭＲ：δｐ＝−
３．８ppm によって特徴づけられた。
【００４７】製造例５ ジフェニル−（４，６−ジメチル−２−ピリジル）−ホ
スフィンの製造 この化合物は製造例１に述べた方法と同様にして製造し
たが、２−ブロム−６−メチルピリジンの代りに１０．
８ｇの２−ブロム−４，６−ジメチルピリジンを使用し
た。それは31Ｐ ＮＭＲ：δｐ＝−５．６ppm によって
特徴づけられた。
【００４８】製造例６ ジフェニル−（６−メトキシ−２−ピリジル）−ホスフ
ィンの製造 −８０℃において１００mlの液体アンモニアに２．７ｇ
のナトリウムを加え、ついで攪拌しながら１５．２ｇの
トリフェニルホスフィンを６つの部分に分けて加えた。
その溶液を徐々に−４０℃まで温め、その温度に３０分
間保持してから、再び−８０℃に冷却した。ついで、攪
拌されている溶液に３．１ｇの塩化アンモニウムを加え
てから、１０．９ｇの２−ブロム−６−メトキシピリジ
ンを３つの部分に分けて添加した。冷却浴を取り外して
アンモニアを蒸発させた。製造例１で述べたようにし
て、残渣を水／ジクロルメタンで仕上げた。ヘキサンか
ら晶出させると、若干不純な生成物（31Ｐ ＮＭＲ：δ
ｐ＝−４．４ppm によって特徴づけられる）７ｇが得ら
れ、これはそのまま後記の実施例において使用された。
【００４９】製造例７ ジ（ｎ−ブチル）−２−ピリジルホスフィンの製造 −８０℃に冷却され、磁気攪拌されている、２０モルの
テトラヒドロフランに２．５ｇのフェニル（２−ピリジ
ル）2 Ｐが溶けている溶液を、ｎ−ブチルリチウムの
１．６Ｍヘキサン溶液５．９mlに、１０分間かけて添加
した。その結果生成した深赤色の溶液を室温まで温めて
から、溶液を31Ｐ ＮＭＲによって分析すると、それは
唯一の燐含有化合物（δｐ＝−１６．３ppm ）として
（ｎ−ブチル）（２−ピリジル）ＰＬｉ燐化物を含むこ
とを示した。溶液を−４０℃に冷却し、そして１０mlの
テトラヒドロフラン中に１．３ｇの１−ブロムブタンを
溶かした溶液を加えた。混合物を再び室温まで温め、溶
剤を真空中で除去し、そしてジエチルエーテル２５mlお
よび水１０mlを加えた。１０分間攪拌した後、有機層を
分離し、そして水層を１０mlのエーテルで抽出した。有
機層を混ぜ合わせてから溶剤を真空中（６６Ｐａ）で除
去した。その結果生成した淡黄色の液体を 1Ｈ，13Ｃお
よび31Ｐ ＮＭＲによって分析すると、この液体は２−
フェニルピリジンと（ｎ−ブチル）2 （２−ピリジル）
Ｐ（δｐ＝−１９．５ppm ）との１：１（モル比）混合
物からなることが示された。
【００５０】製造例８ ジメチル ２−ピリジルホスフィンおよびメチルフェニ
ル−２−ピリジルホスフィンの製造 ｎ−ブチルリチウム溶液の代りにメチルリチウムの１．
６Ｍジエチルエーテル溶液を使用し、そしてブロムブタ
ンの代りに１．３ｇのヨードメタンを使用した点を除
き、製造例７の方法を繰り返した。反応生成物はほぼ７
０：３０：６０の割合の（メチル）2 （２−ピリジル）
Ｐ、メチルフェニル ２−ピリジルホスフィンおよび２
−フェニルピリジンの混合物であって、この混合物から
（メチル）2 （２−ピリジル）Ｐを蒸留によって単離さ
せた。生成物の物理的特性はδｐ＝−４１．２ppm （ジ
メチル−２−ピリジルホスフィン）およびδｐ＝−２
４．１ppm （メチルフェニル−２−ピリジルホスフィ
ン）であった。
【００５１】製造例９ ｎ−ブチル 第三ブチル ２−ピリジルホスフィンの製
造 ｎ−ブチルリチウム溶液の代りにｔ−ブチルリチウムの
１．７Ｍペンタン溶液５．６mlを使用した点を除き、製
造例７の方法を繰り返した。最終生成物はＮＭＲ分析
（δｐ＝−７．４ppm ）によりｎ−ブチル ｔ−ブチル
２−ピリジルホスフィンと同定された。
【００５２】製造例１０ ジメチル ２−ピリジルホスフィンの製造 １．９１ｇのメチル（２−ピリジル）2 Ｐと僅かに０．
７ｇのヨードメタンを使用した点を除き、製造例８の方
法を繰り返した。製造例１に述べたようにして仕上げる
と、ジメチル ２−ピリジルホスフィンが得られ、これ
をさらに蒸留によって精製した（収率６５％）（δｐ＝
−４１．２ppm ）。
【００５３】製造例１１ ｎ−ブチル（４−メトキシフェニル）（２−ピリジル）
ホスフィンの製造 すべての操作を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）中
で遂行した。使用に先立って溶剤を乾燥し、そして蒸留
した。ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液１８
mlを３０mlのジエチルエーテルに加えてから、その混合
物を−４０℃に冷却した。攪拌されている混合物に、
４．６ｇの２−ブロムピリジンを１５mlのジエチルエー
テルに溶かした溶液を２０分間かけて加え；この添加中
に温度を−４０℃に保った。添加後、温度を−５℃まで
上昇させ、その温度に５分間保ち、ついで再び温度を−
４０℃まで低下させた。その結果生成した溶液を、３０
mlのＴＨＦ中に７．６ｇの４−メトキシフェニル−ビス
（２−ピリジル）−ホスフィンが溶けている、冷却され
ている（−４０℃）溶液に加えた。混合物を室温まで温
めた。１０分間攪拌した後、溶剤を真空中で除去した。
水（２５ml）およびジクロルメタン（２５ml）を加え
た。５分間激しく攪拌した後、ジクロルメタン層を分離
した。２５mlずつのジクロルメタンで水の層を２回抽出
し、有機留分を混ぜ合わせ、そして溶剤を真空中で除去
した。残渣を蒸留すると、帯黄色液体の形で（ｎ−ブチ
ル）（４−メトキシフェニル）（２−ピリジル）ホスフ
ィン４．７ｇ（６０％）が得られた。この生成物は31Ｐ
ＮＭＲ：δｐ＝−１４．９ppm によって特徴づけられ
た。
【００５４】この実験においては、ｎ−ブチルリチウム
が２−ブロムピリジンと反応して、臭化ｎ−ブチルと２
−ピリジルリチウムとの混合物を与えるものと思われ
る。ついで２−ピリジルリチウムは４−メトキシ−ビス
（２−ピリジル）ホスフィンと反応して燐化４−メトキ
シフェニル（２−ピリジル）リチウム（および２，２′
−ビピリジン）を生成する。その後この燐化リチウムは
臭化ｎ−ブチルと反応して（ｎ−ブチル）（４−メトキ
シフェニル）（２−ピリジル）ホスフィンを与える。
【００５５】製造例１２ メチル ジ（２−ピリジル）ホスフィンの製造 すべての操作を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）中
で遂行した。使用に先立って溶剤を乾燥し、そして蒸留
した。ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液３６
mlを４０mlのジエチルエーテルに加えてから、その混合
物を−４０℃に冷却した。攪拌されている混合物に、
９．２ｇの２−ブロムピリジンを１５mlのジエチルエー
テルに溶かした溶液を２０分間にわたって加え；この添
加中に温度を−４０℃に保った。添加後、温度を−５℃
まで上昇させ、その温度に５分間保ち、ついで再び温度
を−４０℃まで低下させた。１５mlのジエチルエーテル
中に３．４ｇのメチルジグロルホスフィンが溶けている
溶液を、攪拌されている混合物に加えた。添加後、混合
物を室温まで温め、溶剤を真空中で除去し、そして５０
mlの水と５０mlのジクロルメタンを加えた。５分間激し
く攪拌した後、ジクロルメタン層を分離した。５０mlず
つのジクロルメタンで水の層を２回抽出し、有機留分を
混ぜ合わせ、そして溶剤を真空中で除去した。残渣を蒸
留すると、帯黄色液体の形で４．０ｇ（６８％）のメチ
ル−ビス（２−ピリジル）ホスフィンが得られた。この
生成物は31Ｐ ＮＭＲ：δｐ＝−２０．５ppm によって
特徴づけられた。
【００５６】実施例１ 磁気攪拌される２５０mlのステンレス鋼オートクレーブ
に、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、ビスフェニ
ル（２−ピリジル）ホスフィン５ミリモル、パラトルエ
ンスルホン酸４ミリモル、ピリジン５０ml（６２０ミリ
モル）およびトリエチルシラノール１０ml（６５ミリモ
ル）を装入した。ついでオートクレーブから空気を追い
出した後、一酸化炭素（３０バール）およびエチレン
（２０バール）を加えた。その後オートクレーブを密封
して１１０℃の温度まで加熱した。４．５時間反応させ
た後、オートクレーブの中身の試料を取り出して気液ク
ロマトグラフィーによって分析した。６０％（シラノー
ルに基づいて）の選択率でプロピオン酸トリエチルシリ
ルが生成した。約４０％（シラノールに基づいて）の選
択率でジ−トリエチルシリルエーテルも生成した。平均
転化速度はエテン２００モル／Ｐｄグラム原子／時と計
算された。
【００５７】比較例Ａ ビスフェニル（２−ピリジル）ホスフィンの代りにトリ
フェニルホスフィンを使用し、そして４．５時間後の代
りに５時間後にオートクレーブの中身の試料を取り出し
た点を除いて、実施例１の方法を繰り返した。プロピオ
ン酸トリエチルシリルは痕跡量しか検出されなかった。
【００５８】比較例Ｂ ５０mlのピリジンの代りに５０mlのプロピオン酸メチル
を使用し、そして１１０℃の代りに８０℃まで加熱した
点を除いて、比較例Ａの方法を繰り返した。９０％を越
える選択率でジ（トリエチルシリル）エーテルが生成し
た。プロピオントリエチルシリルは痕跡量しか検出され
なかった。
【００５９】実施例２ 磁気攪拌される２５０mlのステンレス鋼オートクレーブ
に、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、ビスフェニ
ル（２−ピリジル）ホスフィン５ミリモル、パラトルエ
ンスルホン酸４ミリモル、ピリジン４０ml（５００ミリ
モル）、メタノール２０mlおよびパラホルムアルデヒド
５ｇを装入した。ついでオートクレーブから空気を追い
出した後、一酸化炭素（３０バール）およびエテン（２
０バール）を加えた。その後オートクレーブを密封して
１１０℃の温度まで加熱した。５時間反応させた後、オ
ートクレーブの中身の試料を取り出して気液クロマトグ
ラフィーによって分析した。２種の生成物、すなわち、
１０％の選択率で生成したプロピオン酸メトキシメチ
ル、および９０％の選択率で生成したプロピオン酸メチ
ルが確認された。平均反応速度はエテン２００モル／Ｐ
ｄグラム原子／時であると算出された。
【００６０】比較例Ｃ ビスフェニル（２−ピリジル）ホスフィンの代りにトリ
フェニルホスフィンを使用して実施例２の方法を繰り返
した。カルボニル化生成物は痕跡量しか観察されなかっ
た。
【００６１】比較例Ｄ 実施例２の方法を繰り返したが、ピリジンを使用しない
で２０mlのメタノールの代りに５０mlのメタノールを使
用した。２時間の反応時間後にオートクレーブの中身の
試料を取り出した。プロピオン酸メトキシメチルは痕跡
量しか観察されなかった。９５％を越える選択率でプロ
ピオン酸メチルが生成したことがわかった。平均反応速
度はエテン１０００モル／Ｐｄグラム原子／時であると
計算された。
【００６２】実施例３ 実施例２の方法を繰り返したが、４０mlのピリジンの代
りに４０ml（３５０ミリモル）の２，６−ジメチルピリ
ジンを使用し、１１０℃の代りに１２５℃に加熱し、そ
して５時間後の代りに４．５時間後にオートクレーブの
中身の試料を分析をした。プロピオン酸メトキシメチル
は３５％の選択率で生成し、そしてプロピオン酸メチル
は６０％の選択率で生成したことがわかった。平均反応
速度はエテン１５０モル／Ｐｄグラム原子／時であると
計算された。
【００６３】実施例４ 実施例２の方法を繰り返したが、ピリジンの代りに４０
ml（３５０ミリモル）の２，６−ジメチルピリジンを使
用し、２０mlのメタノールの代りに１０mlのメタノール
を使用し、そして１１０℃の代りに１２５℃に加熱し
た。プロピオン酸メトキシメチルは６０％の選択率で生
成し、そしてプロピオン酸メチルは３０％の選択率で生
成したことがわかった。平均反応速度はエテン１００モ
ル／Ｐｄグラム原子／時であると計算された。
【００６４】実施例５ 磁気攪拌される２５０mlのステンレス鋼オートクレーブ
に、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、ビスフェニ
ル（２−ピリジル）ホスフィン２ミリモル、パラトルエ
ンスルホン酸１０ミリモル、ピリジン４０ml（５００ミ
リモル）およびメタノール１０mlを装入した。ついでオ
ートクレーブ排気した後、２０バールのエテンおよび３
０バールの一酸化炭素を加えた。その後オートクレーブ
を密封して１１０℃の温度に加熱した。５時間反応させ
た後、オートクレーブの中身の試料を取り出して気液ク
ロマトグラフィーによって分析した。プロピオン酸メチ
ルが生成したことがわかった。平均反応速度はエテン３
００モル／Ｐｄグラム原子／時であると計算された。パ
ラトルエンスルホン酸メチルトリフェニルホスホニウム
は検出されず、これは反応の進行中に触媒が安定な状態
に維持されていたことを示している。
【００６５】比較例Ｅ 実施例５の方法を繰り返したが、ビスフェニル（２−ピ
リジル）ホスフィンの代りにトリフェニルホスフィンを
使用した。プロピオン酸メチルが検出されたが、平均反
応速度はエテン１０モル／Ｐｄグラム原子／時であると
計算された。
【００６６】比較例Ｆ ビスフェニル（２−ピリジル）ホスフィンの代りにトリ
ス（ｐ−クロルフェニル）ホスフィンを使用し、４ミリ
モルのパラトルエンスルホン酸を使用し、１３０℃まで
加熱し、そして４時間後にオートクレーブから試料を取
り出した点を除き、実施例５の方法を繰り返した。プロ
ピオン酸メチルが検出された。平均反応速度はエテン１
０モル／Ｐｄグラム原子／時未満であると計算された。
【００６７】実施例６ 実施例５の方法を繰り返したが、４０mlのピリジンの代
りに４０ml（３２０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リンを使用し、１１０℃の代りに１００℃に加熱し、そ
して５時間後の代りに１．５時間後にオートクレーブか
ら試料を取り出した。プロピオン酸メチルが生成した。
平均反応速度はエテン７００モル／Ｐｄグラム原子／時
であると計算された。
【００６８】実施例７ 実施例５の方法を繰り返したが、２０mlのメタノールの
代りに２０ml（２７０ミリモル）のプロピオン酸を使用
し、そして１１０℃の代りに９０℃に加熱した。無水プ
ロピオン酸が生成した。平均反応速度はエテン２５０モ
ル／Ｐｄグラム原子／時であると計算された。
【００６９】実施例８ 実施例５の方法を繰り返したが、ビスフェニル（２−ピ
リジル）ホスフィン５ミリモル、パラトルエンスルホン
酸４ミリモル、メタノール３０mlを使用し、そして５時
間の代りに３時間加熱した。プロピオン酸メチルが生成
した。平均転化速度はエテン８００モル／Ｐｄグラム原
子／時であると計算された。
【００７０】実施例９ 実施例５の方法を繰り返したが、ビスフェニル（２−ピ
リジル）ホスフィン５ミリモル、トリフルオルメタンス
ルホン酸４ミリモルを使用し、そして３時間後にオート
クレーブの中身の試料を取り出した。プロピオン酸メチ
ルが生成した。平均反応速度はエテン１０００モル／Ｐ
ｄグラム原子／時であると計算された。
【００７１】実施例１０ 実施例５の方法を繰り返したが、ビスフェニル（２−ピ
リジル）ホスフィン５ミリモル、パラトルエンスルホン
酸４ミリモル、２０mlの代りに５０mlのメタノール、お
よび４０mlのピリジンの代りに１０ｇ（９５ミリモル）
のポリ−４−ビニル−ピリジン（架橋している）を使用
した。平均反応速度はエテン４００モル／Ｐｄグラム原
子／時であると計算された。
【００７２】実施例１１ 磁気攪拌される３００mlのステンレス鋼オートクレーブ
に、酢酸パラジウム（II）０．０２５ミリモル、ビスフ
ェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン１ミリ
モル、２−メチル−２−プロピルスルホン酸２ミリモ
ル、溶剤としてメタクリル酸メチル３０ml、メタノール
３０mlおよびジメチルアニリン１０ミリモルを連続して
装入した。ついでオートクレーブから空気を追い出した
後、０．４％のアレンを含むプロピンを３０ml加えた。
つぎに一酸化炭素を加えて６０バールの圧力にした。そ
の後オートクレーブを密封して６０℃の温度に加熱し
た。６０℃において０．１時間反応させた後、オートク
レーブの中身の試料を気液クロマトグラフィーによって
分析した。分析結果から、メタクリル酸メチルへの選択
率は９９．９４％であり、そして平均転化速度はプロピ
ン９０，０００モル／Ｐｄグラム原子／時であることが
算出された。実施例１２ないし１８および比較例Ｇ実施
例１１と異なる第三アミンを使用し、そしてプロピン中
の異なるアレン量を用いて実施例１１の方法を繰り返し
た。これらの結果は表１にまとめて示される。これらの
結果は、触媒に対するアレンの阻害作用が、第三アミン
を使用することによって中和できることを示している。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）第ＩＩＩ族金属源； ｂ）イミノ窒素原子含有芳香族置換基を有するホスフィ
    ン； ｃ）プロトン源；および ｄ）第三アミン； を含む、アセチレン状不飽和化合物またはオレフィン状
    不飽和化合物のカルボニル化用触媒系。
  2. 【請求項２】 第三アミンがピリジンまたはＮ，Ｎ−ジ
    アルキルアニリンである請求項１の触媒系。
  3. 【請求項３】 請求項１または２に定義される触媒系の
    存在下で、アセチレン状不飽和化合物またはオレフィン
    状不飽和化合物を反応させることからなる、アセチレン
    状不飽和化合物またはオレフィン状不飽和化合物のカル
    ボニル化方法。
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