JPH04215852A - カルボニル化触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は第三アミンを含む新規な
触媒系およびこの触媒系をアセチレン状不飽和化合物お
よびオレフィン状不飽和化合物のカルボニル化（Ｃａｒ
ｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ）において使用する方法に関する
。

【０００２】

【発明の背景】アセチレン状不飽和化合物およびオレフ
ィン状不飽和化合物をカルボニル化するための多くの方
法が当該技術において知られている。このような方法の
展望は、ジェイ・ファルベ（Ｊ．Ｆａｌｂｅ）著、“一
酸化炭素による新しい合成（Ｎｅｗ　　Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｅｓ　　ｗｉｔｈ　　Ｃａｒｂｏｎ　　Ｍｏｎｏｘｉｄ
ｅ）”、スプリンガー−フェルラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅ
ｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ベルリンハイデルベルグ　　ニュ
ーヨーク、１９８０、第２７３頁〜第２９１頁によって
提供される。典型的には、これらの方法は、カルボニル
化触媒系の存在下において、アセチレン状不飽和化合物
またはオレフィン状不飽和化合物を一酸化炭素および、
場合によっては、除去可能な水素原子を有する求核性化
合物と反応させることを含んでいる。多くの場合、カル
ボニル化触媒系は第ＶＩＩＩ族金属源およびホスフィン
のような配位子を含んでいる。つい最近、第ＶＩＩＩ族
金属化合物、特にパラジウム化合物、ホスフィンおよび
プロトン酸からなるカルボニル化触媒系の使用を伴う、
アセチレン状不飽和化合物およびオレフィン状不飽和化
合物のカルボニル化方法が幾つか開示された。これらの
方法は著しく高い反応速度で進行する。

【０００３】欧州特許出願公開公報ＥＰ−Ａ１−１０６
３７９号、ＥＰ−Ａ１−２３５８６４号、ＥＰ−Ａ１−
２７４７９５号およびＥＰ−Ａ１−２７９４７７号には
、パラジウム化合物、トリアリールホスフィンおよびプ
ロトン酸（ｐｒｏｔｏｎｉｃａｃｉｄ）を含む触媒系が
使用される、オレフィン状不飽和化合物のカルボニル化
方法が開示されている。それらのすべての実施例におい
て、使用されているトリアリールホスフィンはトリフェ
ニルホスフィンである。欧州特許出願公開公報ＥＰ−Ａ
１−０１８６２２８号には、パラジウム化合物、ホスフ
ィンおよびプロトン酸からなる触媒系を使用する、アセ
チレン状不飽和化合物のカルボニル化方法が開示されて
いる。その実施例には、トリフェニルホスフィンのよう
な、随意に置換されているヒドロカルビルホスフィンを
使用することが説明されている。さらに最近では、パラ
ジウム化合物、ピリジルホスフィンおよび酸からなる触
媒系の使用を含む、アセチレン状不飽和化合物およびオ
レフィン状不飽和化合物のカルボニル化方法が幾つか発
表された。

【０００４】欧州特許出願公開公報ＥＰ−Ａ１−２５９
９１４号、ＥＰ−Ａ１−２８２１４２号およびＥＰ−Ａ
１−３０５０１２号には、パラジウム化合物、ピリジル
ホスフィンおよびプロトン酸を含む触媒系を使用する、
オレフィン状不飽和化合物のカルボニル化方法が開示さ
れている。欧州特許出願公開公報ＥＰ−Ａ１−０２７１
１４４号には、パラジウム化合物、ピリジルホスフィン
およびプロトン酸を含む触媒系を使用する、アセチレン
状不飽和化合物のカルボニル化方法が開示されている。 上記欧州特許明細書のいずれも、第三アミンを付加的に
含む触媒を開示していないばかりでなく、このような触
媒系がアセチレン状不飽和化合物およびオレフィン状不
飽和化合物のカルボニル化において興味を引き起こすこ
とも示唆していない。第三アミンは塩基性化合物である
ので、酸含有触媒系の性能に著しい阻害作用を及ぼすも
のと予測されていた。事実、本出願人は、トリアリール
ホスフィンを基剤とする触媒系に第三アミンを含有させ
ると、その触媒系の性能がオレフィンのカルボニル化に
おいて著しく損われることを見出している。

【０００５】しかしながら、驚くべきことには、本出願
人は、パラジウム化合物、ピリジルホスフィン、プロト
ン酸および第三アミンを含む触媒系を使用すると、アセ
チレン状不飽和化合物およびオレフィン状不飽和化合物
を、優れた反応速度でカルボニル化できることを、ここ
に発見した。

【０００６】

【発明の構成および具体的な説明】したがって、本発明
は ａ）第ＶＩＩＩ族金属源； ｂ）イミノ窒素原子含有芳香族置換基を有するホスフィ
ン； ｃ）プロトン酸；および ｄ）第三アミン を含む触媒系を提供するものである。

【０００７】本発明の触媒系はアセチレン状不飽和化合
物およびオレフィン状不飽和化合物のカルボニル化にお
いて高い活性を示すことが見出された。この知見は、そ
れが、活性の高い第ＶＩＩＩ族金属／ピリジルホスフィ
ン／プロトン酸触媒系を塩基性条件下で使用して、アセ
チレン状不飽和化合物およびオレフィン状不飽和化合物
をカルボニル化できることを意味しているので、非常に
驚くべきことであった。塩基性条件下でしか満足に遂行
できない多くの反応が、今や可能となった。例えば、シ
ラノールおよび第三アルコールのような酸感応性ヒドロ
キシル化合物のエステルが本発明の触媒を使用して、申
し分のない選択率で製造できることがわかった。

【０００８】驚くべきことには、本発明の触媒系は、ア
セチレン状不飽和化合物のありふれた不純物であるアレ
ンに対して改善された寛容性を示すことも発見された。 なおさらに、驚くべきことには、本発明の触媒系の存在
下においてアルケンを、アルカノールおよびホルムアル
デヒドでカルボニル化することによって、アルコキシメ
トキシアルカノエートを製造できることも発見された。 なおさらに、驚くべきことには、本発明の触媒系は第三
アミンを含まない、対応する触媒系よりも長い期間にわ
たって安定性を示すことも発見された。本発明の触媒系
は第ＶＩＩＩ族金属源を含んでいる。この第ＶＩＩＩ族
金属源は金属状の元素または、好ましくは、第ＶＩＩＩ
族金属の化合物であり得る。

【０００９】第ＶＩＩＩ族金属の例は鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ムおよび白金である。本発明の触媒系は好ましくはパラ
ジウム化合物源を含んでいる。第ＶＩＩＩ族金属化合物
の例は塩、例えば硝酸塩；硫酸塩；スルホン酸塩；ホス
ホン酸塩；過ハロゲン酸塩；１２以下の炭素原子を有す
るアルカンカルボン酸、例えば酢酸のようなカルボン酸
の塩；およびハロゲン化水素酸の塩を包含している。ハ
ロゲンイオンは腐蝕性を示す傾向があるので、ハロゲン
化水素酸の塩は好ましくない。第ＶＩＩＩ族金属化合物
のその他の例は、アセチルアセトネート、ホスフィンお
よび／または一酸化炭素との錯体のような、錯体を包含
している。 例えば第ＶＩＩＩ族金属の化合物はアセチルアセトン酸
パラジウム、テトラキス−トリフェニルホスフィンパラ
ジウム、酢酸ビス−トリ−ｏ−トリルホスフィンパラジ
ウム、酢酸ビス−ジフェニル−２−ピリジルホスフィン
パラジウム、テトラキス−ジフェニル−２−ピリジルホ
スフィンパラジウム、酢酸ビス−ジ−ｏ−トリルピリジ
ルホスフィンパラジウム、または硫酸ビス−ジフェニル
ピリジルホスフィンパラジウムであり得る。

【００１０】本発明方法において使用される触媒系はさ
らに、イミノ窒素原子含有芳香族置換基を有するホスフ
ィンを含んでいる。本明細書中で使用されている“イミ
ノ窒素原子”という用語は、式

【化１】 により、窒素を含む芳香族置換基の構造式で表わすこと
ができる窒素原子を意味している。例えば、この芳香族
置換基がピリジル基である場合、芳香族置換基の構造式
は

【化２】 となる。

【００１１】ホスフィンは好ましくは１個または２個の
燐原子を含んでいる。各燐原子は３個の置換基を有する
。これらの置換基のうちの少なくとも１個は、イミノ窒
素原子を含む芳香族置換基である。残りの置換基は、好
ましくは、随意に置換されている脂肪族および芳香族の
ヒドロカルビル基から選ばれる。ホスフィンが１個より
も多い燐原子を含むときには、例えば

【化３】 のように、１個の置換基に対して、１個よりも多い燐原
子を割り当てることができる。

【００１２】イミノ窒素を含む芳香族置換基は、好まし
くは、１個、２個または３個の窒素原子を含む６員環で
ある。芳香族置換基は、それ自体随意に置換されていて
もよい。本明細書中で、置換基が随意に置換されている
と言うときには、別に明記されていない限り、その置換
基は、置換されていないか、あるいは１個または２個以
上の置換基によって置換されていてよい。適当な置換基
の例はハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ハロ
アルキル基；ハロアルコキシ基；アシル基；アシルオキ
シ基；アミノ基、好ましくはアルキルアミノ基またはジ
アルキルアミノ基；ヒドロキシ基；ニトリル基；アリー
ルアミノ基；および芳香族ヒドロカルビル基を包含して
いる。

【００１３】脂肪酸ヒドロカルビル基は好ましくはアル
キル基、例えばＣ１−４　アルキル基；またはシクロア
ルキル基、例えばＣ３−６　シクロアルキル基である。 芳香族ヒドロカルビル基は好ましくはフェニル基である
。ハロゲン原子それ自身の形のハロゲン原子またはハロ
アルキル基の中のハロゲン原子は、好ましくは弗素原子
、塩素原子または臭素原子である。アシル基、アシルオ
キシ基またはアシルアミノ基の中のアシル基は好ましく
はアセチル基のようなＣ２−５　アルカノイル基である
。

【００１４】イミノ窒素原子を含む芳香族置換基の例は
ピリジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、ピリ
ミジニル、ピリダジニル、シンノリニル、トリアジニル
、キノキサリニル、およびキナゾリニルである。好まし
い置換基はピリジルおよびピリミジルである。イミノ窒
素原子を含む芳香族置換基の中のイミノ基は好ましくは
、ただ１個の橋架け炭素原子を通して燐原子に結合して
いる。例えば、芳香族置換基がピリジル基である場合、
それは好ましくは、炭素原子を通して、ピリジル基の２
位に結合している。したがって、イミノ窒素原子を含む
好ましい芳香族置換基の例は２−ピリジル；２−ピラジ
ニル；２−キノリル；１−イソキノリル；３−イソキノ
リル；２−ピリミジニル；３−ピリダジニル；３−シン
ノリニル；２−トリアジニル；２−キノキサリニル；お
よび２−キナゾリニルである。２−ピリジル、２−ピリ
ミジルおよび２−トリアジニルが特に好ましい。

【００１５】ホスフィンが１個の燐原子を含むとき、そ
れは好都合には、一般式

【化４】 によって表わすことができ、式中Ｒ１　はイミノ窒素原
子を含む芳香族置換基を表し、そしてＲ２　およびＲ３
　は、同じか、または異なっていて、基Ｒ１　または随
意に置換された脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基を
表す。

【００１６】特に好ましいホスフィンは、ビスフェニル
−（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（２−ピリジル）
フェニルホスフィン、トリス（２−ピリジル）ホスフィ
ン、ジフェニル（６−メトキシ−２−ピリジル）ホスフ
ィン、ビス（６−エトキシ−２−ピリジル）フェニルホ
スフィン、ビス（６−クロル−２−ピリジル）フェニル
ホスフィン、ビス（６−ブロム−２−ピリジル）フェニ
ルホスフィン、トリス（６−メチル−２−ピリジル）ホ
スフィン、ビス（６−メチル−２−ピリジル）フェニル
ホスフィン、ビスフェニル（６−メチル−２−ピリジル
）ホスフィン、ビス（３−メチル−２−ピリジル）フェ
ニルホスフィン、ビスフェニル（４，６−ジメチル−２
−ピリジル）ホスフィン、ジ（ｎ−ブチル）−２−ピリ
ジルホスフィン、ジメチル−２−ピリジルホスフィン、
メチル　　フェニル−２−ピリジルホスフィン、ｎ−ブ
チル　　第三ブチル　　２−ピリジルホスフィン、ｎ−
ブチル（４−メトキシフェニル）（２−ピリジル）ホス
フィン、およびメチルジ（２−ピリジル）ホスフィンで
ある。

【００１７】ホスフィンが２個の燐原子を含有するとき
、それは好都合には、一般式

【化５】 によって表すことができ、式中、Ｒ４　，Ｒ５　，Ｒ６
　およびＲ７　のうちの少なくとも１個はイミノ窒素原
子を含む芳香族置換基を表し、Ｒ４　，Ｒ５　，Ｒ６　
およびＲ７　のうちの残りは独立して、随意に置換され
ているヒドロカルビル基または複素環式基を表し、そし
てＸは橋の中に１ないし１０個の炭素原子を含む２価の
架橋基を表す。

【００１８】Ｘによって表される架橋基は好ましくは、
炭化水素残基、エーテル残基またはチオエーテル残基で
ある。例えば、架橋基は

【化６】 におけるように、１個または２個以上の酸素原子および
／または硫黄原子によって随意に中断されているアルキ
レン連鎖であり得る。

【００１９】それはまた

【化７】 におけるような、シラン残基であってもよい。架橋基は
好ましくは、橋の中に２ないし８個の原子、より好まし
くは３ないし５個の原子を含んでいる。例えば、架橋基
がプロパン残基であるとき、この橋は３個の原子を含ん
でいる。Ｘがジアルキルエーテル残基を表している一般
式（ＩＩ）　の有機ジホスフィンを使用すると、特に高
い反応速度が得られた。したがって、本発明方法におい
ては、このような化合物を使用するのが好ましい。

【００２０】Ｒ４　，Ｒ５　，Ｒ６　およびＲ７　の残
りは、好ましくは、随意に置換されているアルキル基ま
たは随意に置換されているフェニル基である。最も好ま
しくは、それらは随意に置換されているフェニル基であ
る。 本発明方法において使用できる有機ジホスフィンの例は
ビス〔（２−ピリジル）フェニルホスフィノ〕メタン、
１，２−ビス〔（２−ピリジル）フェニルホスフィノ〕
エタン、１，３−ビス〔（２−ピリジル）フェニルホス
フィノ〕プロパン、１，５−ビス〔（２−ピリジル）フ
ェニルホスフィノ〕−３−オキサペンタン、１，８−ビ
ス〔（２−ピリジル）フェニルホスフィノ〕−３，６−
ジオキサオクタン、１，３−ビス〔（２−ピリジル）ブ
チルホスフィノ〕プロパン、および１，３−ビス〔ジ−
（２−ピリジル）ホスフィノ〕プロパンである。

【００２１】本発明方法において使用される触媒系はさ
らにプロトン酸を含んでいる。このプロトン酸の役目は
プロトン源を提供することである。したがって、プロト
ン酸は現場で発生させてもよい。好ましくはプロトン酸
は非配位アニオンを有する酸から選ばれる。このような
酸の例は硫酸；スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸の
ような、随意に置換されているヒドロカルビルスルホン
酸；アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸また
は第三ブチルスルホン酸、または２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸、クロル
スルホン酸またはフルオルスルホン酸；ホスホン酸、例
えばオルトホスホン酸、ピロホスホン酸またはベンゼン
ホスホン酸；カルボン酸、例えばクロル酢酸、ジクロル
酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸、しゅう酸ま
たはテレフタル酸；または過塩素酸のような過ハロゲン
酸を包含している。プロトン酸はまた酸性イオン交換樹
脂でもよい。

【００２２】本発明方法において使用される触媒系は均
質でも、あるいは不均質でもよい。好ましくはそれは均
質である。第ＶＩＩＩ族金属１グラム原子当りのホスフ
ィンのモル数の比は臨界的でない。好ましくはその比は
１ないし１０００、より好ましくは２ないし５００、特
に１０ないし１００の範囲にある。プロトン酸１モル当
りのホスフィンのモル数の比は臨界的でない。プロトン
酸の役目はプロトン源を提供することである。したがっ
て、プロトン酸は現場で発生させてもよい。好ましくは
それは０．１ないし５０、より好ましくは０．５ないし
５の範囲にある。第三アミンの例は、随意に置換されて
いる芳香族の複素環式第三アミン、例えばピリジン、キ
ノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジン、トリア
ゾール、トリアジン、ピリダジン、プリン、チアゾール
、ベンズイミダゾール、オキサゾール、ピラゾールおよ
びイソチアゾール；脂肪族第三アミン、例えばジメチル
アミンまたはジエチルアミンのようなジアルキルアミン
；および随意に置換されている第三アニリン、例えばＮ
，Ｎ−ジメチルアニリンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルア
ニリンを包含している。

【００２３】好ましくは第三アミンはピリジンまたはＮ
，Ｎ−ジアルキルアニリンである。ピリジンの好ましい
例はピリジン、アルキル置換ピリジン、例えば２，６−
ジメチルピリジンおよびポリビニルピリジンである。 プロトン１モル当りに存在する第三アミンの当量数は、
好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくと
も１、より一層好ましくは少なくとも２、特に少なくと
も５である。触媒系を使用すべき個々のカルボニル化方
法にしたがって、第三アミンは好ましくは触媒量で、あ
るいは溶剤量で存在する。第三アミンが触媒量で存在す
るとき、プロトン１モル当りの第三アミンの当量数は、
好ましくは０．１ないし２００、より好ましくは０．５
ないし１００、特に１ないし５０の範囲にある。

【００２４】第三アミンが溶剤量で存在するとき、プロ
トン１モル当りの第三アミンの当量数は、好ましくは１
ないし２５００、より好ましくは１．５ないし１５００
、特に１０ないし１０００の範囲にある。不明確になる
ことを避けるため、この第三アミンはホスフィンでなく
、例えばイミノ窒素原子含有芳香族置換基を有するホス
フィンではあり得ない。

【００２５】我々の共同係属出願中の英国特許出願第９
００２４９１．０号においては、ａ）第ＶＩＩＩ族金属
源；ｂ）イミノ窒素原子含有芳香族置換基を有するホス
フィン源； ｃ）プロトン源；および ｄ）アルキルスルホン酸アニオン源 を含むカルボニル化触媒系、およびこのような触媒組成
物を不飽和化合物のカルボニル化において使用する方法
が開示され、かつ請求されている。

【００２６】我々の共同係属出願中の英国特許出願第９
００２５０８．１号においては、 ａ）第ＶＩＩＩ族金属源、および ｂ）一般式

【化８】 で表されるホスフィン〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　およびＲ
３　は独立して、随意に置換されているアリール基およ
び一般式

【化９】

【００２７】（式中、Ａ，Ｘ，ＹおよびＺの各々は独立
して、窒素原子、ＣＨ基および式ＣＲで表される基から
選ばれ、ここでＲはヒドロキシル基、アミノ基、アミド
基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原
子、随意に置換されているヒドロカルビル基または随意
に置換されているヒドロカルビルオキシ基を表し、そし
てそれはまた、Ｒ１　，Ｒ２　およびＲ３　のうちの少
なくとも１個が式（ＩＩＩ）の基を表すことを条件とし
て、隣接する２個のＣＲ基が環を形成できる基であり、
そして式中ＡおよびＺのうちの少なくとも１個は式ＣＲ
基を表す）で表される基から選ばれる〕；またはそれの
酸付加塩を含む触媒系、およびこのような触媒系をオレ
フイン状またはアセチレン状不飽和化合物のカルボニル
化反応において使用することが開示され、かつ請求され
ている。

【００２８】我々の共同係属出願中の英国特許出願第９
００２５０９．９号においては、 ａ）第ＶＩＩＩ族金属化合物、および ｂ）式

【化１０】 で表されるホスフィン〔式中、Ｒ１　は脂肪族ヒドロカ
ルビル基を表し、Ｒ２　は環原子のうちの少なくとも１
個が窒素であり、そして随意に置換されている、より大
きな縮合環構造の一部を形成することができる、５個ま
たは６個の環原子を有する、随意に置換された芳香族複
素環式基を表し、そしてＲ３　は独立して、Ｒ２　の意
味を有するか、あるいは随意に置換されているアリール
基を表す〕またはそれの酸付加塩を含む触媒系、および
この触媒系を不飽和化合物のカルボニル化反応において
使用することが開示され、かつ請求されている。

【００２９】前に述べたように、驚くべきことには、本
発明の組成物は不飽和炭化水素のカルボニル化において
優れた活性を示すことがわかった。したがって、本発明
はさらに、前に定義した触媒系をアセチレン状またはオ
レフィン状不飽和炭化水素のカルボニル化において使用
する方法を提供する。別の局面によれば、本発明は、前
に定義された触媒系の存在下でアセチレン状不飽和化合
物またはオレフィン状不飽和化合物を一酸化炭素と反応
させることからなる、アセチレン状不飽和化合物または
オレフィン状不飽和化合物のカルボニル化方法を提供す
るものである。

【００３０】アセチレン状またはオレフィン状不飽和化
合物は好ましくは非対称のアセチレンまたはオレフィン
、最も好ましくはアルファ　　アセチレンまたはアルフ
ァ　　オレフィンである。オレフィン状不飽和化合物は
好ましくは、１分子に付き２〜３０個、好ましくは３〜
２０個の炭素原子を有する、置換されているか、または
置換されていないアルケンまたはシクロアルケンである
。 アセチレン状不飽和化合物は好ましくは、１分子に付き
２〜２０個、特に３〜１０個の炭素原子を有する、置換
されているか、または置換されていないアルキンである
。アセチレン状またはオレフィン状不飽和化合物は、２
個のオレフィン結合が隣り合って同じ炭素原子に結合し
ていないことを条件として、１個または２個以上のアセ
チレン結合またはオレフィン結合、例えば１個、２個ま
たは３個のアセチレン結合またはオレフィン結合を含む
ことができる。

【００３１】オレフィンまたはアセチレンは、例えば、
ハロゲン原子、シアノ基、アセチル基のようなアシル基
、アセトキシ基のようなアシルオキシ基、ジアルキルア
ミノのようなアミノ基、メトキシのようなアルコキシ基
、トリフルオルメチルのようなハロアルキル基、トリフ
ルオルメトキシのようなハロアルコキシ基、アセトアミ
ドのようなアミド基、またはヒドロキシ基によって置換
されていてもよい。これらの基のうちの或ものは的確な
反応条件にしたがって反応に参加することができる。 例えば、或種のアセチレン状不飽和アルコール、例えば
３−ブチン−１−オール、４−ペンチン−１−オールま
たは３−ペンチン−１−オールをカルボニル化すること
によってラクトンを得ることができる。このようにして
３−ブチン−１−オールをα−メチレン−δ−ブチロラ
クトンに転化することができる。アルキンの例はエチン
、プロピン、フェニルアセチレン、１−ブチン、２−ブ
チン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１
−オクチン、２−オクチン、４−オクチン、１，７−オ
クタジイン、５−メチル−３−ヘプチン、４−プロピル
−２−ペンチン、１−ノニン、ベンジルエチンおよびシ
クロヘキシルエチンである。アルケンの例はエテン、プ
ロペン、フェニルエテン、１−ブテン、２−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、２−オクテン、４−オクテン、シクロヘキセンおよ
びノルボルナジエンである。

【００３２】アセチレン状不飽和化合物またはオレフィ
ン状不飽和化合物は、例えば３−メチル−ブト−３−エ
ン−２−インにおけるように、アセチレンであって、そ
の上オレフィンであってもよい。本発明の触媒系は、オ
レフィン基の存在下において、アセチレン基に対して高
度に選択性であることがわかった。不飽和化合物は単独
でカルボニル化しても、あるいはその他の反応剤、例え
ば水素または除去できる水素原子を持つ求核性化合物の
存在下でカルボニル化してもよい。除去可能な水素原子
を持つ求核性化合物の例はヒドロキシル基含有化合物で
ある。ヒドロキシル基含有化合物は好ましくはアルコー
ル、水、カルボン酸またはシラノールである。シラノー
ルをカルボニル化する本発明の触媒系の能力は特に驚く
べきことである。

【００３３】使用されるアルコールは脂肪族、脂環式ま
たは芳香族であることができ、そして１個または２個以
上の置換基を持つことができる。アルコールは好ましく
は、１分子に付き２０個までの炭素原子を含む。それは
、例えばアルカノール、シクロアルカノールまたはフェ
ノールであり得る。１個または２個以上のヒドロキシル
基が存在することができ、その場合には、使用される反
応剤のモル比にしたがって、幾つかの生成物が形成され
得る。アルカノールの例はメタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
２−ブタノール、１−メチルプロパン−１−オール、お
よび２−メチルプロパン−２−オールを包含している。 フェノールの例はフェノール、アルキルフェノール、カ
テコール、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを包含している。

【００３４】アルコールのその他の列は多価アルコール
、特に低糖類（ｌｏｗｅｒ　　ｓｕｇａｒｓ）、例えば
グルコース、フラクトース、マンノ−ス、ガラクトース
、サッカロース、アルドキソース（ａｌｄｏｘｏｓｅ）
、アルドペントース、アルトロース、アロース、タロー
ス、グロース、イドース、リボース、アラボノース（ａ
ｒａｂｏｎｏｓｅ）、キシロース、リキソース、エリト
ロースまたはトレオース、セルロース、ベンジルアルコ
ール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ
ール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、グリセロ
ールおよび１，６−ヘキサンジオールを包含している。 本発明の触媒系の存在下でオレフィンをアルカノールお
よびホルムアルデヒドでカルボニル化するときには、興
味ある反応が起こることが発見された。どの理論にも縛
られることは望まないで、アルコールおよびホルムアル
デヒドは互に反応してヘミアセタールを生じるものと思
われる。ヒドロキシル基含有化合物であるヘミアセター
ルはその後オレフィンと反応してアルカン酸アルキルオ
キシメチルを生成する。例えば、エテン、一酸化炭素、
ホルムアルデヒドおよびメタノールは互に反応してプロ
ピオン酸メトキシメチルを生成できる。

【００３５】本発明方法は様々な種類のカルボン酸を使
用して遂行できる。例えば、このカルボン酸はアセチレ
ン状不飽和化合物およびオレフィン状不飽和化合物に関
連して名を挙げたもののような、脂肪族、脂環式または
芳香族でよく、そして１個または２個以上の置換基を持
っていてよい。本発明方法において好ましくは使用され
るカルボン酸は、２０個までの炭素原子を含むカルボン
酸を包含している。１個または２個以上のカルボン酸基
が存在していてもよく、このようにして、使用される反
応剤のモル比に応じて、意のままに種々の生成物を得る
ことができる。カルボン酸は、例えば、アルカンカルボ
ン酸またはアルケンカルボン酸であり得る。カルボン酸
の例は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸
、ピバリン酸、ｎ−吉草酸、ｎ−カプロン酸、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フ
タル酸、テレフタル酸およびトルイル酸である。アルケ
ンカルボン酸の例はアクリル酸、プロピオール酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸
である。

【００３６】シラノールは好ましくはトリアルキルシラ
ノール、より好ましくはトリ（Ｃ１−６　）アルキルシ
ラノール、例えばトリエチルシラノールである。不飽和
炭化水素およびヒドロキシル基含有化合物が同じ化合物
であり得ることが理解されるであろう。アセチレン状不
飽和化合物を水および一酸化炭素と反応させるときには
、α，β−不飽和カルボン酸が生成する。水の代りにア
ルコールを使用する場合には、α，β−不飽和カルボン
酸エステルが生成する。水の代りにカルボン酸を使用す
るときには、α，β−不飽和酸無水物が生成する。α，
β−不飽和生成物は、使用される反応条件にしたがって
、さらに反応を受けることができる。

【００３７】オレフィン状不飽和化合物を一酸化炭素お
よび水と反応させるときには、カルボン酸が生成する。 水の代りにアルコールを使用する場合にはカルボン酸エ
ステルが生成し；例えばエテン、一酸化炭素および水の
反応はプロピオン酸メチルを生成し、水の代りにカルボ
ン酸を使用する場合には酸無水物が生成し；例えばエテ
ン、一酸化炭素およびプロピオン酸の反応は無水プロピ
オン酸を生成する。水の代りにシラノールを使用する場
合にはシリルエステルが得られ；例えばエテン、一酸化
炭素およびトリエチルシラノールの反応はプロピオン酸
トリエチルシリルを与える。本発明触媒系の驚くべき特
性は、第三アルカノールのような酸感応性のヒドロキシ
化合物、例えば２−メチル−プロパン−２−オール（第
三ブタノール）およびシラノール、例えばトリエチルシ
ラノールによって不飽和化合物を選択的にカルボニル化
できる能力である。それ故、好ましい局面によれば、本
発明は、前に定義した触媒系の存在下においてアセチレ
ン状不飽和化合物またはオレフィン状不飽和化合物を一
酸化炭素および第三アルカノールまたはシラノールと反
応させる、アセチレン状不飽和化合物またはオレフィン
状不飽和化合物のカルボニル化方法を提供するものであ
る。

【００３８】本発明の触媒系はアレンの存在下における
アセチレン状不飽和化合物のカルボニル化に対して驚く
ほど優れていることも発見された。それ故、好ましい局
面によれば、本発明は、アレンおよび前に定義された触
媒系の存在下においてアセチレン状不飽和化合物を一酸
化炭素と反応させる、アセチレン状不飽和化合物のカル
ボニル化方法を提供するものである。好ましくは、アレ
ンはアセチレン状不飽和化合物の重量に基づいて、０．
３ないし１０重量％の量で存在する。アレンが存在する
とき、第三アミンは好ましくは触媒量で使用される。

【００３９】本発明方法において別個の溶剤を使用する
ことは必須でない。しかしながら、場合によっては、別
個の溶剤を使用することが望ましくなり得る。その目的
のためには、いずれの不活性溶剤でも使用できる。該溶
剤は、例えば、スルホキシドおよびスルホン、例えばジ
メチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホンまたはテ
トラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド（スルホラ
ンとも称する）、２−メチルスルホラン、３−メチルス
ルホラン、２−メチル−４−ブチルスルホラン；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；酢酸
メチルおよびブチロラクトンのようなエステル；アセト
ンまたはメチルイソブチルケトンのようなケトン、アニ
ソール、２，５，８−トリオキサノナン（ジグライムと
も称する）、ジフェニルエーテルおよびジイソプロピル
エーテルのようなエーテル、およびジメチルアセトアミ
ドまたはＮ−メチルピロリドンのようなアミドからなる
ことができる。本発明方法は、好都合には、１０℃〜２
００℃、特に２０℃〜１３０℃の範囲の温度において遂
行される。本発明方法は、好ましくは、１〜１００バー
ルの圧力において遂行される。１００バールよりも高い
圧力を使用することができるが、特別な装置を必要とす
るので、概して経済的に魅力がない。

【００４０】ヒドロキシル基含有化合物対不飽和炭化水
素のモル比は広範囲に変化することができ、一般に０．
０１：１ないし１００：１の範囲内にある。本発明方法
に必要な一酸化炭素は実際上純粋な形または不活性ガス
、例えば窒素で希釈された形で使用できる。ガスの流れ
の中に少量を越える量の水素が存在するのは、反応条件
下で不飽和炭化水素の水素添加が起こるおそれがあるた
めに、望ましくない。一般に、供給されるガスの流れの
中の水素の量は５容量％未満であるのが好ましい。本発
明方法において使用される触媒系は液相で構成されてい
る。それらの触媒系はいずれの好都合な方法で製造して
もよい。したがって、その触媒系は液相の状態で別個の
第ＶＩＩＩ族金属化合物、ホスフィン（Ｉ）、プロトン
酸および第三アミンを混ぜ合わせることによって調製で
きる。別法として、それらは液相の状態で第ＶＩＩＩ族
金属化合物およびホスフィンの酸付加塩および第三アミ
ンを混ぜ合わせることによって調製できる。別法として
、それらは液相の状態で、第ＶＩＩＩ族金属とホスフィ
ンとの錯体である第ＶＩＩＩ族金属化合物、プロトン酸
および第三アミンから調製できる。別法として、それら
は液相の状態で第ＶＩＩＩ族金属化合物、ホスフィンお
よび第三アミンの酸付加塩を混ぜ合わせることによって
調製できる。

【００４１】液相は、好都合には、使用すべき触媒系を
含む１種または２種以上の反応剤によって形成させても
よい。別法として、それは溶剤によって形成させてもよ
い。それはまた、触媒系のうちの１つの成分、例えば第
三アミンによって形成することもできる。イミノ窒素原
子含有芳香族置換基を有するホスフィンは当該技術にお
いて公知である。それらは好都合には、ハロゲン化燐ま
たはアルカリ金属燐化物を、イミノ窒素原子を含む芳香
族化合物の適当なアルカリ金属誘導体またはハライド誘
導体と反応させることによって製造される。

【００４２】イミノ窒素原子含有芳香族置換基を少なく
とも１個有する有機ジホスフィンは、例えば欧州特許出
願公告公報ＥＰ−Ａ２−０３０５０１２号に記載された
方法にしたがって製造できる。したがって、例えば、こ
の有機ジホスフィンは適当なアルカリ金属燐化物を適当
なジハロ化合物と反応させることによって製造できる。 ここで本発明を以下の実施例によって説明する。

【００４３】

【実施例】製造例１ ジフェニル−（６−メチル−２−ピリジル）−ホスフィ
ンの製造 すべての操作を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）中
で遂行した。使用に先立って溶剤を乾燥し、そして蒸留
した。ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液３６
ｍｌを４０ｍｌのジエチルエーテルに加えてから、その
混合物を−４０℃に冷却した。攪拌されている混合物に
、１０ｇの２−ブロム−６−メチルピリジンを１５ｍｌ
のジエチルエーテルに溶かした溶液を２０分間かけて加
え；この添加中に温度を−４０℃に保った。添加後、温
度を−５℃まで上昇させ、その温度に５分間保ち、つい
で再び−４０℃まで温度を低下させた。１５ｍｌジエチ
ルエーテル中に１２．８ｇのクロルジフェニルホスフィ
ンが溶けている溶液を、１５分間にわたって、攪拌され
ている混合物に加えた。添加後、混合物を室温まで温め
、溶剤を真空中で除去し、そして５０ｍｌの水と５０ｍ
ｌのジクロルメタンを加えた。５分間激しく攪拌した後
、ジクロルメタン層を分離した。５０ｍｌずつのジクロ
ルメタンで水の層を２回抽出し、有機留分を混ぜ合わせ
、そして溶剤を真空中で除去した。残渣をトルエン／ヘ
キサンから晶出させると、灰色がかった白色結晶の形で
１２ｇ（７５％）のジフェニル−（６−メチル−２−ピ
リジル）−ホスフィンが得られた。この生成物は３１Ｐ
　　ＮＭＲ：δｐ＝−５．６ｐｐｍ　によって特徴づけ
られた。

【００４４】製造例２ ジフェニル−（３−メチル−２−ピリジル）−ホスフィ
ンの製造 この化合物は製造例１に述べた方法と同様にして製造し
たが、２−ブロム−６−メチルピリジンの代りに１０．
０ｇの２−ブロム−３−メチルピリジンを使用した。そ
れは３１Ｐ　　ＮＭＲ：δｐ＝−８．１ｐｐｍ　によっ
て特徴づけられた。

【００４５】製造例３ フェニル−ビス（６−メチル−２−ピリジル）−ホスフ
ィンの製造 この化合物は製造例１に述べた方法と同様にして製造し
たが、クロルジフェニルホスフィンの代りに５．２ｇの
フェニルジクロルホスフィンを使用した。それは３１Ｐ
　　ＮＭＲ：δｐ＝−５．１ｐｐｍ　によって特徴づけ
られた。

【００４６】製造例４ トリス（６−メチル−２−ピリジル）−ホスフィンの製
造 この化合物は製造例１に述べた方法と同様にして製造し
たが、クロルジフェニルホスフィンの代りに２．７ｇの
三塩化燐を使用した。それは３１Ｐ　　ＮＭＲ：δｐ＝
−３．８ｐｐｍ　によって特徴づけられた。

【００４７】製造例５ ジフェニル−（４，６−ジメチル−２−ピリジル）−ホ
スフィンの製造 この化合物は製造例１に述べた方法と同様にして製造し
たが、２−ブロム−６−メチルピリジンの代りに１０．
８ｇの２−ブロム−４，６−ジメチルピリジンを使用し
た。それは３１Ｐ　　ＮＭＲ：δｐ＝−５．６ｐｐｍ　
によって特徴づけられた。

【００４８】製造例６ ジフェニル−（６−メトキシ−２−ピリジル）−ホスフ
ィンの製造 −８０℃において１００ｍｌの液体アンモニアに２．７
ｇのナトリウムを加え、ついで攪拌しながら１５．２ｇ
のトリフェニルホスフィンを６つの部分に分けて加えた
。 その溶液を徐々に−４０℃まで温め、その温度に３０分
間保持してから、再び−８０℃に冷却した。ついで、攪
拌されている溶液に３．１ｇの塩化アンモニウムを加え
てから、１０．９ｇの２−ブロム−６−メトキシピリジ
ンを３つの部分に分けて添加した。冷却浴を取り外して
アンモニアを蒸発させた。製造例１で述べたようにして
、残渣を水／ジクロルメタンで仕上げた。ヘキサンから
晶出させると、若干不純な生成物（３１Ｐ　　ＮＭＲ：
δｐ＝−４．４ｐｐｍ　によって特徴づけられる）７ｇ
が得られ、これはそのまま後記の実施例において使用さ
れた。

【００４９】製造例７ ジ（ｎ−ブチル）−２−ピリジルホスフィンの製造−８
０℃に冷却され、磁気攪拌されている、２０モルのテト
ラヒドロフランに２．５ｇのフェニル（２−ピリジル）
２　Ｐが溶けている溶液を、ｎ−ブチルリチウムの１．
６Ｍヘキサン溶液５．９ｍｌに、１０分間かけて添加し
た。その結果生成した深赤色の溶液を室温まで温めてか
ら、溶液を３１Ｐ　　ＮＭＲによって分析すると、それ
は唯一の燐含有化合物（δｐ＝−１６．３ｐｐｍ　）と
して（ｎ−ブチル）（２−ピリジル）ＰＬｉ燐化物を含
むことを示した。溶液を−４０℃に冷却し、そして１０
ｍｌのテトラヒドロフラン中に１．３ｇの１−ブロムブ
タンを溶かした溶液を加えた。混合物を再び室温まで温
め、溶剤を真空中で除去し、そしてジエチルエーテル２
５ｍｌおよび水１０ｍｌを加えた。１０分間攪拌した後
、有機層を分離し、そして水層を１０ｍｌのエーテルで
抽出した。有機層を混ぜ合わせてから溶剤を真空中（６
６Ｐａ）で除去した。その結果生成した淡黄色の液体を
　１Ｈ，１３Ｃおよび３１Ｐ　　ＮＭＲによって分析す
ると、この液体は２−フェニルピリジンと（ｎ−ブチル
）２　（２−ピリジル）Ｐ（δｐ＝−１９．５ｐｐｍ　
）との１：１（モル比）混合物からなることが示された
。

【００５０】製造例８ ジメチル　　２−ピリジルホスフィンおよびメチルフェ
ニル−２−ピリジルホスフィンの製造 ｎ−ブチルリチウム溶液の代りにメチルリチウムの１．
６Ｍジエチルエーテル溶液を使用し、そしてブロムブタ
ンの代りに１．３ｇのヨードメタンを使用した点を除き
、製造例７の方法を繰り返した。反応生成物はほぼ７０
：３０：６０の割合の（メチル）２　（２−ピリジル）
Ｐ、メチルフェニル　　２−ピリジルホスフィンおよび
２−フェニルピリジンの混合物であって、この混合物か
ら（メチル）２　（２−ピリジル）Ｐを蒸留によって単
離させた。生成物の物理的特性はδｐ＝−４１．２ｐｐ
ｍ　（ジメチル−２−ピリジルホスフィン）およびδｐ
＝−２４．１ｐｐｍ　（メチルフェニル−２−ピリジル
ホスフィン）であった。

【００５１】製造例９ ｎ−ブチル　　第三ブチル　　２−ピリジルホスフィン
の製造 ｎ−ブチルリチウム溶液の代りにｔ−ブチルリチウムの
１．７Ｍペンタン溶液５．６ｍｌを使用した点を除き、
製造例７の方法を繰り返した。最終生成物はＮＭＲ分析
（δｐ＝−７．４ｐｐｍ　）によりｎ−ブチル　　ｔ−
ブチル　　２−ピリジルホスフィンと同定された。

【００５２】製造例１０ ジメチル　　２−ピリジルホスフィンの製造１．９１ｇ
のメチル（２−ピリジル）２　Ｐと僅かに０．７ｇのヨ
ードメタンを使用した点を除き、製造例８の方法を繰り
返した。製造例１に述べたようにして仕上げると、ジメ
チル　　２−ピリジルホスフィンが得られ、これをさら
に蒸留によって精製した（収率６５％）（δｐ＝−４１
．２ｐｐｍ　）。

【００５３】製造例１１ ｎ−ブチル（４−メトキシフェニル）（２−ピリジル）
ホスフィンの製造 すべての操作を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）中
で遂行した。使用に先立って溶剤を乾燥し、そして蒸留
した。ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液１８
ｍｌを３０ｍｌのジエチルエーテルに加えてから、その
混合物を−４０℃に冷却した。攪拌されている混合物に
、４．６ｇの２−ブロムピリジンを１５ｍｌのジエチル
エーテルに溶かした溶液を２０分間かけて加え；この添
加中に温度を−４０℃に保った。添加後、温度を−５℃
まで上昇させ、その温度に５分間保ち、ついで再び温度
を−４０℃まで低下させた。その結果生成した溶液を、
３０ｍｌのＴＨＦ中に７．６ｇの４−メトキシフェニル
−ビス（２−ピリジル）−ホスフィンが溶けている、冷
却されている（−４０℃）溶液に加えた。混合物を室温
まで温めた。１０分間攪拌した後、溶剤を真空中で除去
した。 水（２５ｍｌ）およびジクロルメタン（２５ｍｌ）を加
えた。５分間激しく攪拌した後、ジクロルメタン層を分
離した。２５ｍｌずつのジクロルメタンで水の層を２回
抽出し、有機留分を混ぜ合わせ、そして溶剤を真空中で
除去した。残渣を蒸留すると、帯黄色液体の形で（ｎ−
ブチル）（４−メトキシフェニル）（２−ピリジル）ホ
スフィン４．７ｇ（６０％）が得られた。この生成物は
３１Ｐ　　ＮＭＲ：δｐ＝−１４．９ｐｐｍ　によって
特徴づけられた。

【００５４】この実験においては、ｎ−ブチルリチウム
が２−ブロムピリジンと反応して、臭化ｎ−ブチルと２
−ピリジルリチウムとの混合物を与えるものと思われる
。ついで２−ピリジルリチウムは４−メトキシ−ビス（
２−ピリジル）ホスフィンと反応して燐化４−メトキシ
フェニル（２−ピリジル）リチウム（および２，２′−
ビピリジン）を生成する。その後この燐化リチウムは臭
化ｎ−ブチルと反応して（ｎ−ブチル）（４−メトキシ
フェニル）（２−ピリジル）ホスフィンを与える。

【００５５】製造例１２ メチル　　ジ（２−ピリジル）ホスフィンの製造すべて
の操作を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）中で遂行
した。使用に先立って溶剤を乾燥し、そして蒸留した。 ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液３６ｍｌを
４０ｍｌのジエチルエーテルに加えてから、その混合物
を−４０℃に冷却した。攪拌されている混合物に、９．
２ｇの２−ブロムピリジンを１５ｍｌのジエチルエーテ
ルに溶かした溶液を２０分間にわたって加え；この添加
中に温度を−４０℃に保った。添加後、温度を−５℃ま
で上昇させ、その温度に５分間保ち、ついで再び温度を
−４０℃まで低下させた。１５ｍｌのジエチルエーテル
中に３．４ｇのメチルジグロルホスフィンが溶けている
溶液を、攪拌されている混合物に加えた。添加後、混合
物を室温まで温め、溶剤を真空中で除去し、そして５０
ｍｌの水と５０ｍｌのジクロルメタンを加えた。５分間
激しく攪拌した後、ジクロルメタン層を分離した。５０
ｍｌずつのジクロルメタンで水の層を２回抽出し、有機
留分を混ぜ合わせ、そして溶剤を真空中で除去した。残
渣を蒸留すると、帯黄色液体の形で４．０ｇ（６８％）
のメチル−ビス（２−ピリジル）ホスフィンが得られた
。この生成物は３１Ｐ　　ＮＭＲ：δｐ＝−２０．５ｐ
ｐｍ　によって特徴づけられた。

【００５６】実施例１ 磁気攪拌される２５０ｍｌのステンレス鋼オートクレー
ブに、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１ミリモル、ビスフ
ェニル（２−ピリジル）ホスフィン５ミリモル、パラト
ルエンスルホン酸４ミリモル、ピリジン５０ｍｌ（６２
０ミリモル）およびトリエチルシラノール１０ｍｌ（６
５ミリモル）を装入した。ついでオートクレーブから空
気を追い出した後、一酸化炭素（３０バール）およびエ
チレン（２０バール）を加えた。その後オートクレーブ
を密封して１１０℃の温度まで加熱した。４．５時間反
応させた後、オートクレーブの中身の試料を取り出して
気液クロマトグラフィーによって分析した。６０％（シ
ラノールに基づいて）の選択率でプロピオン酸トリエチ
ルシリルが生成した。約４０％（シラノールに基づいて
）の選択率でジ−トリエチルシリルエーテルも生成した
。平均転化速度はエテン２００モル／Ｐｄグラム原子／
時と計算された。

【００５７】比較例Ａ ビスフェニル（２−ピリジル）ホスフィンの代りにトリ
フェニルホスフィンを使用し、そして４．５時間後の代
りに５時間後にオートクレーブの中身の試料を取り出し
た点を除いて、実施例１の方法を繰り返した。プロピオ
ン酸トリエチルシリルは痕跡量しか検出されなかった。

【００５８】比較例Ｂ ５０ｍｌのピリジンの代りに５０ｍｌのプロピオン酸メ
チルを使用し、そして１１０℃の代りに８０℃まで加熱
した点を除いて、比較例Ａの方法を繰り返した。９０％
を越える選択率でジ（トリエチルシリル）エーテルが生
成した。プロピオントリエチルシリルは痕跡量しか検出
されなかった。

【００５９】実施例２ 磁気攪拌される２５０ｍｌのステンレス鋼オートクレー
ブに、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１ミリモル、ビスフ
ェニル（２−ピリジル）ホスフィン５ミリモル、パラト
ルエンスルホン酸４ミリモル、ピリジン４０ｍｌ（５０
０ミリモル）、メタノール２０ｍｌおよびパラホルムア
ルデヒド５ｇを装入した。ついでオートクレーブから空
気を追い出した後、一酸化炭素（３０バール）およびエ
テン（２０バール）を加えた。その後オートクレーブを
密封して１１０℃の温度まで加熱した。５時間反応させ
た後、オートクレーブの中身の試料を取り出して気液ク
ロマトグラフィーによって分析した。２種の生成物、す
なわち、１０％の選択率で生成したプロピオン酸メトキ
シメチル、および９０％の選択率で生成したプロピオン
酸メチルが確認された。平均反応速度はエテン２００モ
ル／Ｐｄグラム原子／時であると算出された。

【００６０】比較例Ｃ ビスフェニル（２−ピリジル）ホスフィンの代りにトリ
フェニルホスフィンを使用して実施例２の方法を繰り返
した。カルボニル化生成物は痕跡量しか観察されなかっ
た。

【００６１】比較例Ｄ 実施例２の方法を繰り返したが、ピリジンを使用しない
で２０ｍｌのメタノールの代りに５０ｍｌのメタノール
を使用した。２時間の反応時間後にオートクレーブの中
身の試料を取り出した。プロピオン酸メトキシメチルは
痕跡量しか観察されなかった。９５％を越える選択率で
プロピオン酸メチルが生成したことがわかった。平均反
応速度はエテン１０００モル／Ｐｄグラム原子／時であ
ると計算された。

【００６２】実施例３ 実施例２の方法を繰り返したが、４０ｍｌのピリジンの
代りに４０ｍｌ（３５０ミリモル）の２，６−ジメチル
ピリジンを使用し、１１０℃の代りに１２５℃に加熱し
、そして５時間後の代りに４．５時間後にオートクレー
ブの中身の試料を分析をした。プロピオン酸メトキシメ
チルは３５％の選択率で生成し、そしてプロピオン酸メ
チルは６０％の選択率で生成したことがわかった。平均
反応速度はエテン１５０モル／Ｐｄグラム原子／時であ
ると計算された。

【００６３】実施例４ 実施例２の方法を繰り返したが、ピリジンの代りに４０
ｍｌ（３５０ミリモル）の２，６−ジメチルピリジンを
使用し、２０ｍｌのメタノールの代りに１０ｍｌのメタ
ノールを使用し、そして１１０℃の代りに１２５℃に加
熱した。プロピオン酸メトキシメチルは６０％の選択率
で生成し、そしてプロピオン酸メチルは３０％の選択率
で生成したことがわかった。平均反応速度はエテン１０
０モル／Ｐｄグラム原子／時であると計算された。

【００６４】実施例５ 磁気攪拌される２５０ｍｌのステンレス鋼オートクレー
ブに、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１ミリモル、ビスフ
ェニル（２−ピリジル）ホスフィン２ミリモル、パラト
ルエンスルホン酸１０ミリモル、ピリジン４０ｍｌ（５
００ミリモル）およびメタノール１０ｍｌを装入した。 ついでオートクレーブ排気した後、２０バールのエテン
および３０バールの一酸化炭素を加えた。その後オート
クレーブを密封して１１０℃の温度に加熱した。５時間
反応させた後、オートクレーブの中身の試料を取り出し
て気液クロマトグラフィーによって分析した。プロピオ
ン酸メチルが生成したことがわかった。平均反応速度は
エテン３００モル／Ｐｄグラム原子／時であると計算さ
れた。パラトルエンスルホン酸メチルトリフェニルホス
ホニウムは検出されず、これは反応の進行中に触媒が安
定な状態に維持されていたことを示している。

【００６５】比較例Ｅ 実施例５の方法を繰り返したが、ビスフェニル（２−ピ
リジル）ホスフィンの代りにトリフェニルホスフィンを
使用した。プロピオン酸メチルが検出されたが、平均反
応速度はエテン１０モル／Ｐｄグラム原子／時であると
計算された。

【００６６】比較例Ｆ ビスフェニル（２−ピリジル）ホスフィンの代りにトリ
ス（ｐ−クロルフェニル）ホスフィンを使用し、４ミリ
モルのパラトルエンスルホン酸を使用し、１３０℃まで
加熱し、そして４時間後にオートクレーブから試料を取
り出した点を除き、実施例５の方法を繰り返した。プロ
ピオン酸メチルが検出された。平均反応速度はエテン１
０モル／Ｐｄグラム原子／時未満であると計算された。

【００６７】実施例６ 実施例５の方法を繰り返したが、４０ｍｌのピリジンの
代りに４０ｍｌ（３２０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチル
アニリンを使用し、１１０℃の代りに１００℃に加熱し
、そして５時間後の代りに１．５時間後にオートクレー
ブから試料を取り出した。プロピオン酸メチルが生成し
た。 平均反応速度はエテン７００モル／Ｐｄグラム原子／時
であると計算された。

【００６８】実施例７ 実施例５の方法を繰り返したが、２０ｍｌのメタノール
の代りに２０ｍｌ（２７０ミリモル）のプロピオン酸を
使用し、そして１１０℃の代りに９０℃に加熱した。無
水プロピオン酸が生成した。平均反応速度はエテン２５
０モル／Ｐｄグラム原子／時であると計算された。

【００６９】実施例８ 実施例５の方法を繰り返したが、ビスフェニル（２−ピ
リジル）ホスフィン５ミリモル、パラトルエンスルホン
酸４ミリモル、メタノール３０ｍｌを使用し、そして５
時間の代りに３時間加熱した。プロピオン酸メチルが生
成した。平均転化速度はエテン８００モル／Ｐｄグラム
原子／時であると計算された。

【００７０】実施例９ 実施例５の方法を繰り返したが、ビスフェニル（２−ピ
リジル）ホスフィン５ミリモル、トリフルオルメタンス
ルホン酸４ミリモルを使用し、そして３時間後にオート
クレーブの中身の試料を取り出した。プロピオン酸メチ
ルが生成した。平均反応速度はエテン１０００モル／Ｐ
ｄグラム原子／時であると計算された。

【００７１】実施例１０ 実施例５の方法を繰り返したが、ビスフェニル（２−ピ
リジル）ホスフィン５ミリモル、パラトルエンスルホン
酸４ミリモル、２０ｍｌの代りに５０ｍｌのメタノール
、および４０ｍｌのピリジンの代りに１０ｇ（９５ミリ
モル）のポリ−４−ビニル−ピリジン（架橋している）
を使用した。平均反応速度はエテン４００モル／Ｐｄグ
ラム原子／時であると計算された。

【００７２】実施例１１ 磁気攪拌される３００ｍｌのステンレス鋼オートクレー
ブに、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０２５ミリモル、ビ
スフェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン１
ミリモル、２−メチル−２−プロピルスルホン酸２ミリ
モル、溶剤としてメタクリル酸メチル３０ｍｌ、メタノ
ール３０ｍｌおよびジメチルアニリン１０ミリモルを連
続して装入した。ついでオートクレーブから空気を追い
出した後、０．４％のアレンを含むプロピンを３０ｍｌ
加えた。 つぎに一酸化炭素を加えて６０バールの圧力にした。そ
の後オートクレーブを密封して６０℃の温度に加熱した
。６０℃において０．１時間反応させた後、オートクレ
ーブの中身の試料を気液クロマトグラフィーによって分
析した。分析結果から、メタクリル酸メチルへの選択率
は９９．９４％であり、そして平均転化速度はプロピン
９０，０００モル／Ｐｄグラム原子／時であることが算
出された。実施例１２ないし１８および比較例Ｇ実施例
１１と異なる第三アミンを使用し、そしてプロピン中の
異なるアレン量を用いて実施例１１の方法を繰り返した
。これらの結果は表１にまとめて示される。これらの結
果は、触媒に対するアレンの阻害作用が、第三アミンを
使用することによって中和できることを示している。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ａ）第ＶＩＩＩ族金属源；ｂ）イミノ
   窒素原子含有芳香族置換基を有するホスフィン； ｃ）プロトン源；および ｄ）第三アミン を含む触媒系。
2. 【請求項２】　　第ＶＩＩＩ族金属源がパラジウム化合
   物である請求項１の触媒系。
3. 【請求項３】　　イミノ窒素原子含有芳香族置換基の中
   のイミノ基が唯１個の橋架け炭素原子を通して燐原子に
   結合している請求項１または２の触媒系。
4. 【請求項４】　　ホスフィンが２−ピリジルホスフィン
   、２−ピリミジルホスフィンまたは２−トリアジニルホ
   スフィンである請求項３の触媒系。
5. 【請求項５】　　第三アミンが、随意に置換されている
   複素環式第三アミン、脂肪族第三アミンまたは随意に置
   換されている第三アニリンである請求項１ないし４のい
   ずれか１項の触媒系。
6. 【請求項６】　　第三アミンがピリジンまたはＮ，Ｎ−
   ジアルキルアニリンである請求項５の触媒系。
7. 【請求項７】　　プロトン１モル当りの第三アミンの当
   量数が少なくとも１である請求項１ないし６のいずれか
   １項の触媒系。
8. 【請求項８】　　プロトン１モル当りの第三アミンの当
   量数が１．５ないし１，５００の範囲にある請求項７の
   触媒系。
9. 【請求項９】　　アセチレン状不飽和化合物またはオレ
   フィン状不飽和化合物のカルボニル化において、請求項
   １に定義される触媒系を使用する方法。
10. 【請求項１０】　　請求項１に定義される触媒系の存在
    下で、アセチレン状不飽和化合物またはオレフィン状不
    飽和化合物を反応させることからなる、アセチレン状不
    飽和化合物またはオレフィン状不飽和化合物のカルボニ
    ル化方法。
11. 【請求項１１】　　除去可能な水素原子を有する求核性
    化合物が存在する請求項１０の方法。
12. 【請求項１２】　　除去可能な水素原子を有する求核性
    化合物がヒドロキシル基含有化合物である請求項１１の
    方法。
13. 【請求項１３】　　ヒドロキシル基含有化合物がアルコ
    ール、水、カルボン酸またはシラノールである請求項１
    ２の方法。
14. 【請求項１４】　　ヒドロキシル基含有化合物が第三ア
    ルカノールまたはシラノールである請求項１３の方法。