JP3205559B2 - 球状吸着剤粒子の製造方法 - Google Patents
球状吸着剤粒子の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 関連出願に対する相互参照 本出願は1994年６月17日受理の同時係属中の米国特許
出願S.N.08/262,115の部分継続出願である。
出願S.N.08/262,115の部分継続出願である。
発明の分野 本発明は焼結されない新規なシリカゲル微小球組成物
およびこれを製造する経済的方法に関する。
およびこれを製造する経済的方法に関する。
発明の背景 金属酸化物吸着剤特にシリカをベースとする吸着剤は
ともに家庭内での応用および工業的応用に広く使用され
る。例えばこれは極めて困難な分離を行いそして高純度
の製品を製造するためのプロセス用および分析用クロマ
トグラフィーに使用される。このような物質は食品の加
工にも用いられ、例えば砂糖を脱色しそして精製するた
めに用いられる。これはまた触媒支持体としてもしばし
ば使用される。これらの応用のほとんどには分離が関与
し、またすべての場合、細孔寸法、細孔容積、表面積な
どの関連する吸着剤特性が重要である。
ともに家庭内での応用および工業的応用に広く使用され
る。例えばこれは極めて困難な分離を行いそして高純度
の製品を製造するためのプロセス用および分析用クロマ
トグラフィーに使用される。このような物質は食品の加
工にも用いられ、例えば砂糖を脱色しそして精製するた
めに用いられる。これはまた触媒支持体としてもしばし
ば使用される。これらの応用のほとんどには分離が関与
し、またすべての場合、細孔寸法、細孔容積、表面積な
どの関連する吸着剤特性が重要である。
このような物質はシリカゾルを噴霧乾燥し、続いて細
孔容積を調整するように粒子を焼結することにより製造
されてきた。例えばBergnaらのU.S.4,131,542は、水性
シリカゾルを噴霧乾燥して細孔性の微小粒をつくり、こ
れを酸洗浄し、次いで酸洗浄された粒子を焼結して表面
積を５〜20％減少させることによる低費用のシリカパッ
キングの製造方法を開示している。
孔容積を調整するように粒子を焼結することにより製造
されてきた。例えばBergnaらのU.S.4,131,542は、水性
シリカゾルを噴霧乾燥して細孔性の微小粒をつくり、こ
れを酸洗浄し、次いで酸洗浄された粒子を焼結して表面
積を５〜20％減少させることによる低費用のシリカパッ
キングの製造方法を開示している。
SchwartzのU.S.5,128,114はシリカヒドロゾルと硝酸
アンモニウムまたは尿素との混合物を噴霧乾燥し、次い
で微小球を集塊物へと融着することなく粒子を焼結する
ことにより、強度の高い均一な多孔性シリカ微小球を製
造することを開示している。
アンモニウムまたは尿素との混合物を噴霧乾燥し、次い
で微小球を集塊物へと融着することなく粒子を焼結する
ことにより、強度の高い均一な多孔性シリカ微小球を製
造することを開示している。
上記の先行技術の方法は、粒子の球形度が噴霧乾燥に
より得ることができる点および細孔容積および細孔寸法
のようなパラメータを調整するために焼結が必要な点で
共通している。
より得ることができる点および細孔容積および細孔寸法
のようなパラメータを調整するために焼結が必要な点で
共通している。
加えて、日本特許公開61−174103は無機酸化物のコロ
イド溶液と無機酸化物のヒドロゲルまたはキセロゲルと
を混合してスラリーを生成し、そして高温ガス流中でこ
れを噴霧乾燥することにより、多孔性で球状の微細粉末
を製造する方法を開示している。噴霧乾燥された粒子を
600℃で３時間焼結すると、0.1〜0.8cc/gの細孔容積を
もつ１〜20マイクロメートルの範囲の粒子が得られる。
ヒドロゲルの使用が開示されているが、キセロゲルの使
用は例示のみである。
イド溶液と無機酸化物のヒドロゲルまたはキセロゲルと
を混合してスラリーを生成し、そして高温ガス流中でこ
れを噴霧乾燥することにより、多孔性で球状の微細粉末
を製造する方法を開示している。噴霧乾燥された粒子を
600℃で３時間焼結すると、0.1〜0.8cc/gの細孔容積を
もつ１〜20マイクロメートルの範囲の粒子が得られる。
ヒドロゲルの使用が開示されているが、キセロゲルの使
用は例示のみである。
IlerらのU.S.4,010,242は重合条件下でシリカヒドロ
ゾルと尿素−ホルムアルデヒドポリマーまたはメラミン
−ホルムアルデヒドポリマーとの溶液をコアセルベート
化して微小球をつくり、これを酸化してポリマーを燃焼
除去し、次いで酸化された微小球を焼結して表面積を減
少することにより均一で多孔性のシリカ微小球を製造す
ることに関する。
ゾルと尿素−ホルムアルデヒドポリマーまたはメラミン
−ホルムアルデヒドポリマーとの溶液をコアセルベート
化して微小球をつくり、これを酸化してポリマーを燃焼
除去し、次いで酸化された微小球を焼結して表面積を減
少することにより均一で多孔性のシリカ微小球を製造す
ることに関する。
この種の球状粒子を製造するための先行技術の方法は
特定の点で有効であるが、多くは費用と時間がかかる焼
結工程を必要とし、他の多くは有機の補助剤を抽出する
ことも必要とする。さらに細孔容積、球形度、微細多孔
性などのような重要な特性を確実に制御できるようにこ
れらの方法のプロセスパラメータを調節するのは困難で
ある。
特定の点で有効であるが、多くは費用と時間がかかる焼
結工程を必要とし、他の多くは有機の補助剤を抽出する
ことも必要とする。さらに細孔容積、球形度、微細多孔
性などのような重要な特性を確実に制御できるようにこ
れらの方法のプロセスパラメータを調節するのは困難で
ある。
発明の概要 従って本発明は一般に、粒子の焼結を必要とすること
なく、操作変数を調節することにより粒子の重要な物理
的特性が制御できる、球状の吸着剤粒子を制御しつつ製
造できる経済的な方法に関する。
なく、操作変数を調節することにより粒子の重要な物理
的特性が制御できる、球状の吸着剤粒子を制御しつつ製
造できる経済的な方法に関する。
一つの態様において本発明は （１） （ａ）平均直径が0.01〜１マイクロメートルで
あるシリカヒドロゲルの粒子50〜99.5wt％と、（ｂ）シ
リカゾル、金属がAl、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、Zn、Zrから
選択される金属酸化物のゾルおよびこのようなゾルの混
合物であってシリカと金属酸化物との含有率が１〜30wt
％であるもののうちから選択され、ゾル粒子の平均粒子
寸法が２〜100nmである安定化されたゾル50〜0.5wt％と
の稀薄な水性混合物をつくり、そして （２） 稀薄なゾルとヒドロゲルとの混合物から液滴を
つくりそしてそれを、水の含有率が少なくとも20wt％で
あって温度が少なくとも125℃であるが液滴中の酸化物
の焼結温度より低いガスまたは蒸気と接触することによ
り液滴の水含有率を0.5〜15wt％の水準まで低下して、
平均寸法が３〜150マイクロメートル、dv10/dv90比が0.
9〜４、表面積が150〜600m2/g、細孔容積が0.3〜2cc/g
そして細孔直径が300〜1000Åである粒子をつくる 工程からなる、大きな機械的強度を有し細孔寸法分布が
制御されている焼結されていない球形状の吸着剤粒子を
製造するごとき方法に関する。
あるシリカヒドロゲルの粒子50〜99.5wt％と、（ｂ）シ
リカゾル、金属がAl、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、Zn、Zrから
選択される金属酸化物のゾルおよびこのようなゾルの混
合物であってシリカと金属酸化物との含有率が１〜30wt
％であるもののうちから選択され、ゾル粒子の平均粒子
寸法が２〜100nmである安定化されたゾル50〜0.5wt％と
の稀薄な水性混合物をつくり、そして （２） 稀薄なゾルとヒドロゲルとの混合物から液滴を
つくりそしてそれを、水の含有率が少なくとも20wt％で
あって温度が少なくとも125℃であるが液滴中の酸化物
の焼結温度より低いガスまたは蒸気と接触することによ
り液滴の水含有率を0.5〜15wt％の水準まで低下して、
平均寸法が３〜150マイクロメートル、dv10/dv90比が0.
9〜４、表面積が150〜600m2/g、細孔容積が0.3〜2cc/g
そして細孔直径が300〜1000Åである粒子をつくる 工程からなる、大きな機械的強度を有し細孔寸法分布が
制御されている焼結されていない球形状の吸着剤粒子を
製造するごとき方法に関する。
平均直径が0.01〜１マイクロメートルであるシリカヒ
ドロゲルの微細に粉砕された粒子50〜99.5wt％と、シリ
カゾル、Al、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、ZnおよびZrから選択
される金属の酸化物の安定化されたゾル、およびこのよ
うな安定化されたゾルの混合物であってシリカと金属酸
化物との含有率が１〜30wt％であるもののうちから選択
され、ゾル粒子の平均粒子寸法が２〜100nmである安定
化されたゾル50〜0.5wt％と一緒になって結合したもの
からなる、平均直径が３〜150マイクロメートルである
焼結されていない吸着剤粒子組成物であって、吸着剤粒
子の細孔が10Åより小さい直径をもたないようにこの細
孔がゾル粒子で部分的に充満されており、さらにdv10/d
v90比が0.9〜４、表面積が150〜600m2/g、細孔容積が0.
3〜2cc/gそして細孔直径が30〜1000Åであり、また水の
含有率が0.5〜15wt％であることが上記吸着剤粒子の特
徴である焼結されていない球形状の吸着剤粒子組成物。
ドロゲルの微細に粉砕された粒子50〜99.5wt％と、シリ
カゾル、Al、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、ZnおよびZrから選択
される金属の酸化物の安定化されたゾル、およびこのよ
うな安定化されたゾルの混合物であってシリカと金属酸
化物との含有率が１〜30wt％であるもののうちから選択
され、ゾル粒子の平均粒子寸法が２〜100nmである安定
化されたゾル50〜0.5wt％と一緒になって結合したもの
からなる、平均直径が３〜150マイクロメートルである
焼結されていない吸着剤粒子組成物であって、吸着剤粒
子の細孔が10Åより小さい直径をもたないようにこの細
孔がゾル粒子で部分的に充満されており、さらにdv10/d
v90比が0.9〜４、表面積が150〜600m2/g、細孔容積が0.
3〜2cc/gそして細孔直径が30〜1000Åであり、また水の
含有率が0.5〜15wt％であることが上記吸着剤粒子の特
徴である焼結されていない球形状の吸着剤粒子組成物。
図面の簡単な説明 図面は５つの図からなる。第１図は本発明の組成物を
製造するのに好ましい一連の工程を略解的に示す。図２
は出発時に100Åの細孔寸法をもつヒドロゲルを用い、
粒子の表面積および粒子直径に対するヒドロゾル／ヒド
ロゲル比の影響を示すグラフ的相関を示す。図３は後処
理中に吸着剤粒子の表面積が変化することについての温
度の影響を示すグラフ的相関図である。図４は後処理中
に吸着剤粒子の表面積が変化する点についての時間の影
響を示すグラフ的相関を示す。図５は本発明に従って後
処理される吸着剤粒子の表面積と細孔直径との相関に関
するグラフ表示である。
製造するのに好ましい一連の工程を略解的に示す。図２
は出発時に100Åの細孔寸法をもつヒドロゲルを用い、
粒子の表面積および粒子直径に対するヒドロゾル／ヒド
ロゲル比の影響を示すグラフ的相関を示す。図３は後処
理中に吸着剤粒子の表面積が変化することについての温
度の影響を示すグラフ的相関図である。図４は後処理中
に吸着剤粒子の表面積が変化する点についての時間の影
響を示すグラフ的相関を示す。図５は本発明に従って後
処理される吸着剤粒子の表面積と細孔直径との相関に関
するグラフ表示である。
定義 「ヒドロゲル」という用語は60〜90％の遊離水を含む
シリカの多孔性粒子のつながりあった三次元の網状構造
をさす。
シリカの多孔性粒子のつながりあった三次元の網状構造
をさす。
「シリカゾル」および「金属酸化物ゾル」という用語
は、非晶性シリカのおよび一つまたは複数の金属酸化物
のそれぞれ離散した非多孔性の球形粒子の水性分散体を
さす。
は、非晶性シリカのおよび一つまたは複数の金属酸化物
のそれぞれ離散した非多孔性の球形粒子の水性分散体を
さす。
「dv10/dv90比」という用語は、粒子寸法分布積分曲
線または細孔寸法分布積分曲線の10％点と90％点とにお
ける粒子の累積容積の比をさす。
線または細孔寸法分布積分曲線の10％点と90％点とにお
ける粒子の累積容積の比をさす。
発明の詳細な説明 A.ヒドロゾル 本発明の方法には異なるいくつかの種類のヒドロゾル
のいずれも使用できる。特にシリカゾルそしてAl、Fe、
Mg、Sb、Sn、Ti、ZnおよびZrの酸化物のゾルはすべて本
発明で使用するのに好適である。このようなゾルの混合
物もまた使用できる。
のいずれも使用できる。特にシリカゾルそしてAl、Fe、
Mg、Sb、Sn、Ti、ZnおよびZrの酸化物のゾルはすべて本
発明で使用するのに好適である。このようなゾルの混合
物もまた使用できる。
このようなゾルの粒子は本質的に非多孔性である離散
した均質で非晶性の金属酸化物球状体である。この粒子
は水性のアルカリ媒体中に分散させ、その結果シリカ粒
子表面に負の電荷が生まれる。負電荷の結果、粒子は互
いに反撥する傾向があり、また分散体の安定性が維持さ
れる。つまり粒子のゲル化または集塊化が本質的に起き
ない。このようなゾルは一般に３〜50wt％の金属酸化物
固体を含みまた２〜100nmの粒子寸法を有する。しかし
ながらゾルの固体の最大粒子寸法は、結合効率をより大
きくし噴霧乾燥製品の細孔閉塞を避けるために10nmまた
はそれより小さいのが好ましい。
した均質で非晶性の金属酸化物球状体である。この粒子
は水性のアルカリ媒体中に分散させ、その結果シリカ粒
子表面に負の電荷が生まれる。負電荷の結果、粒子は互
いに反撥する傾向があり、また分散体の安定性が維持さ
れる。つまり粒子のゲル化または集塊化が本質的に起き
ない。このようなゾルは一般に３〜50wt％の金属酸化物
固体を含みまた２〜100nmの粒子寸法を有する。しかし
ながらゾルの固体の最大粒子寸法は、結合効率をより大
きくし噴霧乾燥製品の細孔閉塞を避けるために10nmまた
はそれより小さいのが好ましい。
シリカゾルはその商業的入手性のため本発明の実施に
使用するのが好ましい。好適なコロイド状シリカゾルは
デラフェア州、WilmingtonのE.I.DuPont de Nemours ＆
CompanyからLUDOX の商標で発売されている。
使用するのが好ましい。好適なコロイド状シリカゾルは
デラフェア州、WilmingtonのE.I.DuPont de Nemours ＆
CompanyからLUDOX の商標で発売されている。
上記のヒドロゾルは本発明で使用するのが好ましい
が、硅酸そして硅酸アンモニウムおよびアルカリ金属硅
酸塩のようなある種の水溶性硅酸塩は機能上多くの点で
ゾルと実質的に同等である。
が、硅酸そして硅酸アンモニウムおよびアルカリ金属硅
酸塩のようなある種の水溶性硅酸塩は機能上多くの点で
ゾルと実質的に同等である。
B.シリカヒドロゲル： 商業的に入手できるシリカヒドロゲルは本発明で使用
するのに極めて好適である。シリカをベースとするこの
ようなヒドロゲルは硅酸ナトリウムのようなアルカリ硅
酸塩の溶液を硫酸のような酸と混合することによりつく
られる。酸がアルカリを中和するのに十分にあるなら、
酸−硬化ゲルと称される。酸がアルカリを中和するのに
不十分であるなら、アルカリ−硬化ゲルと称される。酸
−硬化ゲルおよびアルカリ−硬化ゲルの双方について、
酸と液状硅酸塩との混合物は、破砕されると最大寸法が
0.5〜１インチ程度である不規則な形状をした粒子がで
きるのに十分に硬い固体層を形成するのに十分な時間に
わたって保持される。得られるゲル粒子は次いで塩と酸
とを除去するように水洗される。いくつかの場合、水洗
されたヒドロゲルはゲルの細孔容積、表面積および細孔
直径を意図する最終的用途に適する水準に調整するため
に塩基によって熱水処理が行われる。熱水処理はゲル内
のヒドロゲル細孔の出発時の直径を調整するのに特に有
用である。このようなヒドロゲルの典型的特性は以下の
とおりである。
するのに極めて好適である。シリカをベースとするこの
ようなヒドロゲルは硅酸ナトリウムのようなアルカリ硅
酸塩の溶液を硫酸のような酸と混合することによりつく
られる。酸がアルカリを中和するのに十分にあるなら、
酸−硬化ゲルと称される。酸がアルカリを中和するのに
不十分であるなら、アルカリ−硬化ゲルと称される。酸
−硬化ゲルおよびアルカリ−硬化ゲルの双方について、
酸と液状硅酸塩との混合物は、破砕されると最大寸法が
0.5〜１インチ程度である不規則な形状をした粒子がで
きるのに十分に硬い固体層を形成するのに十分な時間に
わたって保持される。得られるゲル粒子は次いで塩と酸
とを除去するように水洗される。いくつかの場合、水洗
されたヒドロゲルはゲルの細孔容積、表面積および細孔
直径を意図する最終的用途に適する水準に調整するため
に塩基によって熱水処理が行われる。熱水処理はゲル内
のヒドロゲル細孔の出発時の直径を調整するのに特に有
用である。このようなヒドロゲルの典型的特性は以下の
とおりである。
表面積、m2/g 200〜600 pH、水中5wt％ 4.0〜6.5 細孔容積、ml/g 0.4〜2.0 固体、wt％ 25〜30 特に好ましいものは乾燥した時に表面積が360〜440m2
/gでありまた細孔容積が0.7〜1.8ml/gであるシリカヒド
ロゲルである。
/gでありまた細孔容積が0.7〜1.8ml/gであるシリカヒド
ロゲルである。
吸着剤粒子（例えば上記した日本特許公開61−174103
を参照）を製造するのにキセロゲルが使用されてきた
が、これからつくられる非焼結の粒子は金属酸化物を用
いて本発明によってつくられる粒子と比較するとき、圧
縮強度に関して全く不十分であるので、キセロゲルは本
発明で使用するのに不適当であることが判っている。キ
セロゲルを用いてつくられる吸着剤粒子の強度は対応す
るヒドロゲルを用いて本発明によってつくられる粒子の
強度の25％より低いことが判っている。
を参照）を製造するのにキセロゲルが使用されてきた
が、これからつくられる非焼結の粒子は金属酸化物を用
いて本発明によってつくられる粒子と比較するとき、圧
縮強度に関して全く不十分であるので、キセロゲルは本
発明で使用するのに不適当であることが判っている。キ
セロゲルを用いてつくられる吸着剤粒子の強度は対応す
るヒドロゲルを用いて本発明によってつくられる粒子の
強度の25％より低いことが判っている。
本発明の方法で使用するためのヒドロゲル粒子は、十
分な強度と球形度とを確保するために１マイクロメート
ル以下そして望ましくは0.8マイクロメートル以下の平
均直径にまで粉砕することが必要不可欠である。しかし
ながらゲル構造が損傷しないように粒子をあまり微細に
粉砕しないことも望ましい。従ってゲル粒子の平均直径
が0.01マイクロメートルより小さくないそしてさらに望
ましくは0.1マイクロメートルより小さくないのが好ま
しい。ヒドロゲル粒子は乾燥状態であるいはスラリーの
形で容易に粉砕されうる。
分な強度と球形度とを確保するために１マイクロメート
ル以下そして望ましくは0.8マイクロメートル以下の平
均直径にまで粉砕することが必要不可欠である。しかし
ながらゲル構造が損傷しないように粒子をあまり微細に
粉砕しないことも望ましい。従ってゲル粒子の平均直径
が0.01マイクロメートルより小さくないそしてさらに望
ましくは0.1マイクロメートルより小さくないのが好ま
しい。ヒドロゲル粒子は乾燥状態であるいはスラリーの
形で容易に粉砕されうる。
寸法を小さくするのに好ましい装置には、微粉砕用の
ハンマーミル、ピンミル（pin mill）およびコロイドミ
ルのような周縁速度の高い粉砕機、ボールミル、ペブル
ミル（pebble mill）およびロッドミルのような粉砕媒
体入り粉砕機ならびに振動粉砕機およびロールミルがあ
る。寸法の低減の度合いに従って、これらの装置は必要
なら直列にして使用することができる。例えばコロイド
ミルはゲル粒子の最初の寸法低減に使用でき、続いて最
終的な粒子寸法を得るために粉砕媒体入り粉砕機が使用
できる。このような装置および方法は従来からの寸法低
減の常套手段の範囲に十分に入る。
ハンマーミル、ピンミル（pin mill）およびコロイドミ
ルのような周縁速度の高い粉砕機、ボールミル、ペブル
ミル（pebble mill）およびロッドミルのような粉砕媒
体入り粉砕機ならびに振動粉砕機およびロールミルがあ
る。寸法の低減の度合いに従って、これらの装置は必要
なら直列にして使用することができる。例えばコロイド
ミルはゲル粒子の最初の寸法低減に使用でき、続いて最
終的な粒子寸法を得るために粉砕媒体入り粉砕機が使用
できる。このような装置および方法は従来からの寸法低
減の常套手段の範囲に十分に入る。
C.ゾル／ヒドロゲル混合物および稀釈 適切な特性を有する本発明の製品を製造するために、
この製品は上記したヒドロゲルとヒドロゾルとの混合物
から誘導されることが必要である。本発明の利点をひき
出すために固形物基準で少なくとも0.5wt％のヒドロゾ
ルが必要であるが、いくつかの場合には50wt％ものヒド
ロゾルを使用することができる。従って適当な強度特性
を得るために少なくとも10wt％のヒドロゾルが好まし
い。細孔容積がより大きい製品をつくるにはより低い濃
度のゾルが有用であるが、製品の強度はより低い。他
方、良好な物理的強度を有し、細孔容積がより小さい製
品をつくるにはより高い濃度のゾルが有用である。最終
製品の細孔が閉塞しないように50wt％を越えるゾル濃度
は避けるのが好ましい。
この製品は上記したヒドロゲルとヒドロゾルとの混合物
から誘導されることが必要である。本発明の利点をひき
出すために固形物基準で少なくとも0.5wt％のヒドロゾ
ルが必要であるが、いくつかの場合には50wt％ものヒド
ロゾルを使用することができる。従って適当な強度特性
を得るために少なくとも10wt％のヒドロゾルが好まし
い。細孔容積がより大きい製品をつくるにはより低い濃
度のゾルが有用であるが、製品の強度はより低い。他
方、良好な物理的強度を有し、細孔容積がより小さい製
品をつくるにはより高い濃度のゾルが有用である。最終
製品の細孔が閉塞しないように50wt％を越えるゾル濃度
は避けるのが好ましい。
ゾル／ヒドロゲルスラリーは、乾燥に備えて固形物水
準を0.5〜20wt％に調整するよう稀釈されねばならな
い。スラリー濃度が20％より高いならば、スラリーは効
率的な噴霧乾燥をするのに粘稠すぎる。他方スラリーが
0.5wt％より少ないならば、水を除去する費用が過大と
なる。従ってゾル／ヒドロゲルスラリーの固形物含有率
は３〜20wt％であるのが好ましい。
準を0.5〜20wt％に調整するよう稀釈されねばならな
い。スラリー濃度が20％より高いならば、スラリーは効
率的な噴霧乾燥をするのに粘稠すぎる。他方スラリーが
0.5wt％より少ないならば、水を除去する費用が過大と
なる。従ってゾル／ヒドロゲルスラリーの固形物含有率
は３〜20wt％であるのが好ましい。
ゲルの固形物含有率は約30wt％であり、またゾルのそ
れは約15wt％である。従って、ゾル／ヒドロゲル混合物
が噴霧できるような水準までその粘度を調整するため
に、ヒドロゲル、ゾルおよび（または）ゾル／ヒドロゲ
ル混合物のいずれかが稀釈されねばならない。これを行
う方法は決定的なものであるとは思えない。つまり、ゾ
ルとヒドロゲル粒子とは混合されてよく、そして混合物
が稀釈されてよい。ゾルは、ヒドロゲルが添加される時
に適切な粘度を有するような程度にまで稀釈されてよ
い。ゲルはスラリー化され、粉砕され、次いでゾルと混
合されてよく、さらに稀釈されても稀釈されなくてもよ
い。一般に、安定性および構造の制御のため、ゲルとゾ
ルとの接触時間はできるだけ減少されるのが好ましい。
従ってゲルおよびゾルはそれぞれ所望の水準（固形物基
準で３〜20wt％）まで稀釈され、そして噴霧乾燥の直前
に混合されるのが好ましい。
れは約15wt％である。従って、ゾル／ヒドロゲル混合物
が噴霧できるような水準までその粘度を調整するため
に、ヒドロゲル、ゾルおよび（または）ゾル／ヒドロゲ
ル混合物のいずれかが稀釈されねばならない。これを行
う方法は決定的なものであるとは思えない。つまり、ゾ
ルとヒドロゲル粒子とは混合されてよく、そして混合物
が稀釈されてよい。ゾルは、ヒドロゲルが添加される時
に適切な粘度を有するような程度にまで稀釈されてよ
い。ゲルはスラリー化され、粉砕され、次いでゾルと混
合されてよく、さらに稀釈されても稀釈されなくてもよ
い。一般に、安定性および構造の制御のため、ゲルとゾ
ルとの接触時間はできるだけ減少されるのが好ましい。
従ってゲルおよびゾルはそれぞれ所望の水準（固形物基
準で３〜20wt％）まで稀釈され、そして噴霧乾燥の直前
に混合されるのが好ましい。
稀薄な水性ゾル／ヒドロゲルスラリーの組成はスラリ
ーの全湿潤重量を基準としたゾルおよびゲル粒子の重量
百分率として規定される。
ーの全湿潤重量を基準としたゾルおよびゲル粒子の重量
百分率として規定される。
D.スラリーの乾燥 ヒドロゲルとゾルとの稀釈されたスラリーは次いで寸
法分布が特定の最終用途に向けて調整されている粒子寸
法を有し、しかも分級に際して損耗が過大でない製品を
製造する条件下で霧化されそして乾燥される。好ましい
乾燥技術は、装置内でヒドロゲル／ゾルスラリーが微細
な液滴に形づくられ、次にこれが高温のガスまたは蒸気
中で乾燥されるごとき乾燥装置を使用することである。
法分布が特定の最終用途に向けて調整されている粒子寸
法を有し、しかも分級に際して損耗が過大でない製品を
製造する条件下で霧化されそして乾燥される。好ましい
乾燥技術は、装置内でヒドロゲル／ゾルスラリーが微細
な液滴に形づくられ、次にこれが高温のガスまたは蒸気
中で乾燥されるごとき乾燥装置を使用することである。
スラリーの霧化は既知の任意の工業的霧化手段によっ
て実施されてよく、この手段の例としては加圧噴霧ノズ
ル、２流体ノズルおよび円板／カップ回転式霧化機があ
る。並流、混合流または向流のいずれの操作も可能であ
る。噴霧乾燥機と流動床乾燥機との組み合わせも使用で
きよう。あるいはまた、スラリーは「プリリング塔」技
術によって乾燥されることができ、この場合、加熱され
たガスまたは蒸気の上向流を有する塔を通過して液滴が
下方に落下される。球形粒子が必要でない場合、スラリ
ーは流延により、流下薄膜または他の技術により乾燥さ
れることができる。しかしながらヒドロゲル／ゾルスラ
リーを噴霧乾燥により乾燥するのが好ましい。
て実施されてよく、この手段の例としては加圧噴霧ノズ
ル、２流体ノズルおよび円板／カップ回転式霧化機があ
る。並流、混合流または向流のいずれの操作も可能であ
る。噴霧乾燥機と流動床乾燥機との組み合わせも使用で
きよう。あるいはまた、スラリーは「プリリング塔」技
術によって乾燥されることができ、この場合、加熱され
たガスまたは蒸気の上向流を有する塔を通過して液滴が
下方に落下される。球形粒子が必要でない場合、スラリ
ーは流延により、流下薄膜または他の技術により乾燥さ
れることができる。しかしながらヒドロゲル／ゾルスラ
リーを噴霧乾燥により乾燥するのが好ましい。
ゾル−ヒドロゲル混合物を乾燥する際、ゲル粒子とゾ
ル粒子との間の結合が最大となるうように水の除去を行
うのが好ましい。この目標は実際には湿潤条件下で乾燥
操作を行うことにより達せられ、湿潤条件は粒子の乾燥
速度をある程度阻害するので、乾燥時に起きる細孔の収
縮を一層よく抑制することを容易にする。従って乾燥ガ
スの相対湿度は少なくとも15％、そして望ましくは少な
くとも20％であるのが好ましい。湿度のさらに高い乾燥
ガスまたは蒸気、例えば飽和された加熱水蒸気を使用す
ることができる。本発明で乾燥ガス系を使用する場合、
細孔の収縮がほとんどあるいは全くないことが見出され
ている。
ル粒子との間の結合が最大となるうように水の除去を行
うのが好ましい。この目標は実際には湿潤条件下で乾燥
操作を行うことにより達せられ、湿潤条件は粒子の乾燥
速度をある程度阻害するので、乾燥時に起きる細孔の収
縮を一層よく抑制することを容易にする。従って乾燥ガ
スの相対湿度は少なくとも15％、そして望ましくは少な
くとも20％であるのが好ましい。湿度のさらに高い乾燥
ガスまたは蒸気、例えば飽和された加熱水蒸気を使用す
ることができる。本発明で乾燥ガス系を使用する場合、
細孔の収縮がほとんどあるいは全くないことが見出され
ている。
十分な乾燥速度を得るには少なくとも125℃の乾燥温
度が必要であるが、乾燥温度はゲルおよびゾルの固定粒
子の焼結温度より低くなければならない。焼結温度より
少なくとも50℃低い温度が好ましい。
度が必要であるが、乾燥温度はゲルおよびゾルの固定粒
子の焼結温度より低くなければならない。焼結温度より
少なくとも50℃低い温度が好ましい。
細孔の発達を十分にするには、製品の水含有率を15wt
％またはそれ以下に減少することが必要である。水の含
有率が15％を著しく上回る場合、ゾルおよびゲルの粒子
の間の結合が阻害されるので粒子の強度が低くなりすぎ
る。従って水含有率は最低であるのが好ましい。とはい
え通常の場合、乾燥操作の経済性から水の含有率は約0.
5wt％より高くなければならない。
％またはそれ以下に減少することが必要である。水の含
有率が15％を著しく上回る場合、ゾルおよびゲルの粒子
の間の結合が阻害されるので粒子の強度が低くなりすぎ
る。従って水含有率は最低であるのが好ましい。とはい
え通常の場合、乾燥操作の経済性から水の含有率は約0.
5wt％より高くなければならない。
いずれにせよ乾燥条件は、工業的応用の範囲を最大に
する範囲である３〜150マイクロメートルの粒子寸法を
得るように調整されるべきである。
する範囲である３〜150マイクロメートルの粒子寸法を
得るように調整されるべきである。
粒子寸法分布および細孔寸法分布の双方が狭いこと
が、本発明が目標とするところである。両方の場合と
も、両方寸法のそして細孔寸法のdv10/dv90比が、0.9〜
４、望ましくは１〜２の範囲内にあるのが好ましい。実
用的である限り、粒子寸法および細孔寸法は実質的に単
峯性である、つまりこれらが１に近づくのが好ましい。
が、本発明が目標とするところである。両方の場合と
も、両方寸法のそして細孔寸法のdv10/dv90比が、0.9〜
４、望ましくは１〜２の範囲内にあるのが好ましい。実
用的である限り、粒子寸法および細孔寸法は実質的に単
峯性である、つまりこれらが１に近づくのが好ましい。
本発明の吸着剤に関するほとんどの応用について、粒
子の平均表面積は少なくとも150m2/gである必要があ
る。表面積が150m2/gより小さいならば用途の数が著し
く限られる。他方、現用の技術で得られる最大の表面積
は約800m2/gである。
子の平均表面積は少なくとも150m2/gである必要があ
る。表面積が150m2/gより小さいならば用途の数が著し
く限られる。他方、現用の技術で得られる最大の表面積
は約800m2/gである。
本発明の方法によってつくられる粒子の細孔寸法はで
きるだけ小さいことが望ましいが、実用的な下限界は約
30Åである。最大約1,000Åまでのより大きな細孔寸法
が用いられうるが、1,000Åを越えると粒子は多くの応
用に対して弱すぎるようになる傾向がある。
きるだけ小さいことが望ましいが、実用的な下限界は約
30Åである。最大約1,000Åまでのより大きな細孔寸法
が用いられうるが、1,000Åを越えると粒子は多くの応
用に対して弱すぎるようになる傾向がある。
E.粒子の後処理 湿潤ゲルを水の存在で100℃より高い温度に加熱する
と、非晶質シリカが広い細孔から移動して狭い細孔を充
満することにより表面の減少が起きることはよく知られ
ている。「熱水処理」と称されるこの過程は塩基の存在
で促進される。細孔の変化を説明するために提出された
機構はニューヨークのJohn Wiley ＆ Sonsにより1979年
刊行のIler著、The Chemistry of Silicaの539〜541ペ
ージに記載されている。しかしながら、本発明の別な態
様では15wt％もの水を含む本発明の吸着剤製品はシリカ
の熱水処理に似た遷移をはたすことが判明している。特
に、本発明の製品は加熱されあるいは加熱されずに、ま
た水分または塩基の添加なしに、時間の経過に従って細
孔寸法が徐々に増大することが判っている。従って本発
明の方法により製造される、所与の細孔寸法と表面積と
を有する粒子は、水または水蒸気により高温で実際に処
理する必要なく、単に周囲条件下で保存することにより
より大きい平均寸法とより小さい表面積とが与えられる
ことができる。しかし細孔容積は事実上変化しない。
と、非晶質シリカが広い細孔から移動して狭い細孔を充
満することにより表面の減少が起きることはよく知られ
ている。「熱水処理」と称されるこの過程は塩基の存在
で促進される。細孔の変化を説明するために提出された
機構はニューヨークのJohn Wiley ＆ Sonsにより1979年
刊行のIler著、The Chemistry of Silicaの539〜541ペ
ージに記載されている。しかしながら、本発明の別な態
様では15wt％もの水を含む本発明の吸着剤製品はシリカ
の熱水処理に似た遷移をはたすことが判明している。特
に、本発明の製品は加熱されあるいは加熱されずに、ま
た水分または塩基の添加なしに、時間の経過に従って細
孔寸法が徐々に増大することが判っている。従って本発
明の方法により製造される、所与の細孔寸法と表面積と
を有する粒子は、水または水蒸気により高温で実際に処
理する必要なく、単に周囲条件下で保存することにより
より大きい平均寸法とより小さい表面積とが与えられる
ことができる。しかし細孔容積は事実上変化しない。
この現象は時間および温度の関数である。すなわち、
変化の速さは、吸着剤粒子について経過する時間および
これのおかれる温度に関係する。従って周囲温度におい
ては顕著な変化には数週間が必要になる。しかし高い温
度では変化の速さはより大きい。このことは実施例１の
ように製造される吸着剤（初期の粒子特性：表面積380m
2/g、細孔直径107Å、細孔容積1.0cc/g）の処理の可能
性を示す図３および４で知ることができる。
変化の速さは、吸着剤粒子について経過する時間および
これのおかれる温度に関係する。従って周囲温度におい
ては顕著な変化には数週間が必要になる。しかし高い温
度では変化の速さはより大きい。このことは実施例１の
ように製造される吸着剤（初期の粒子特性：表面積380m
2/g、細孔直径107Å、細孔容積1.0cc/g）の処理の可能
性を示す図３および４で知ることができる。
図３は表面積の変化の速さに対する温度の影響を示
す。すなわち、40℃では表面積は10日間たってやっと50
m2/gだけ低下するが、60℃では表面積の同じ低下が１日
以内で起きる。さらに100℃では表面積の50m2/gの低下
がただの２〜３時間で起きる。
す。すなわち、40℃では表面積は10日間たってやっと50
m2/gだけ低下するが、60℃では表面積の同じ低下が１日
以内で起きる。さらに100℃では表面積の50m2/gの低下
がただの２〜３時間で起きる。
次に図４を参照すると、粒子が60℃に保持されている
時の細孔直径に対する時間の効果が示される。このグラ
フはこの温度において製品の細孔直径が108Åから135Å
に増大するのにただの２日間しかかからず、また細孔直
径が140Åに増大するのにあと１日かかることを示す。
時の細孔直径に対する時間の効果が示される。このグラ
フはこの温度において製品の細孔直径が108Åから135Å
に増大するのにただの２日間しかかからず、また細孔直
径が140Åに増大するのにあと１日かかることを示す。
図５は表面積と細孔直径との相関を示す。すなわち、
表面積が約350m2/gから約250m2/gまで低下するにつれ、
細孔直径は約110Åから140Åに増大した。
表面積が約350m2/gから約250m2/gまで低下するにつれ、
細孔直径は約110Åから140Åに増大した。
これらのデータは０℃においては表面積および細孔寸
法の変化がほとんど起きないことを示す。さらに、20℃
より低くで処理が実施されるならば、過度に長い時間が
必要である。後処理が加圧下で実施されるならば、粒子
の脱水が著大でないかぎり、さらに高い温度を用いるこ
とができる。従って粒子の後処理に際して粒子中の水の
20％以下が放出されるのが好ましく、また水の10％以下
が失われるのがさらに好ましい。通常は少なくとも40℃
の温度で後処理を実施するのが好ましい。
法の変化がほとんど起きないことを示す。さらに、20℃
より低くで処理が実施されるならば、過度に長い時間が
必要である。後処理が加圧下で実施されるならば、粒子
の脱水が著大でないかぎり、さらに高い温度を用いるこ
とができる。従って粒子の後処理に際して粒子中の水の
20％以下が放出されるのが好ましく、また水の10％以下
が失われるのがさらに好ましい。通常は少なくとも40℃
の温度で後処理を実施するのが好ましい。
未だ焼結されていないゾル／ヒドロゲルの中和を実施
するために酸の水溶液で粒子を単に処理することによ
り、細孔寸法と表面積の変化を完全に止めることが可能
なのは、この後処理の明確な利点である。この目的に事
実上任意の酸が使用できるが、HClまたはHNO3のような
単純な無機酸が好ましい。
するために酸の水溶液で粒子を単に処理することによ
り、細孔寸法と表面積の変化を完全に止めることが可能
なのは、この後処理の明確な利点である。この目的に事
実上任意の酸が使用できるが、HClまたはHNO3のような
単純な無機酸が好ましい。
粒子の実質的に完全な中和がなされるかぎり酸の量お
よび濃度も同様に決定的ではない。つまり酸処理された
湿潤した粒子のpHは７より低い。
よび濃度も同様に決定的ではない。つまり酸処理された
湿潤した粒子のpHは７より低い。
以上のことから、最終製品において表面積、細孔寸法
および細孔容積は、（１）出発するヒドロゲルの慎重な
選定、（２）コロイド状シリカの量および寸法の調節、
（３）後処理のための適当な条件の選定および（４）最
終製品のpHの調整によって制御される。
および細孔容積は、（１）出発するヒドロゲルの慎重な
選定、（２）コロイド状シリカの量および寸法の調節、
（３）後処理のための適当な条件の選定および（４）最
終製品のpHの調整によって制御される。
図面の詳細な説明 本発明は、その方法の略解流れ図である図１を参照す
ることにより容易に理解することができる。
ることにより容易に理解することができる。
ヒドロゲルは管１を経て供給され、また脱イオン水の
管３を経て高剪断混合機100に供給され、そこで水とヒ
ドロゲルが高剪断混合にかけられる。ヒドロゲルと水と
の完全に混合されたスラリーは次に管５を経て前進空腔
ポンプ（progressive cavity pump）200に通され、この
ポンプから管７を経てコロイドミル300にポンプ送入さ
れ、そこでヒドロゲルの粒子寸法がさらに低下される。
コロイドミル300からの排出物の一部は管９および11を
経て高剪断混合機100に再循環される。コロイドミル300
の流出物の残部は管９および13を経て粉砕媒体入り混合
機400に供給され、そこでヒドロゲルの粒子寸法がさら
に低下される。粉砕媒体入り混合機400からのスラリー
排出物は管15を経て空気ダイアフラムポンプ500に通さ
れ、次いで管17を経て計量ポンプ600の吸入側に通され
る。同時に、脱イオン水が管19を経てシリカゾル貯槽70
0に供給され、そこで水がシリカゾルと混合されて、シ
リカゾルが稀釈される。稀釈されたシリカゾルは次いで
管21を経て計量ポンプ800の吸入側に供給される。
管３を経て高剪断混合機100に供給され、そこで水とヒ
ドロゲルが高剪断混合にかけられる。ヒドロゲルと水と
の完全に混合されたスラリーは次に管５を経て前進空腔
ポンプ（progressive cavity pump）200に通され、この
ポンプから管７を経てコロイドミル300にポンプ送入さ
れ、そこでヒドロゲルの粒子寸法がさらに低下される。
コロイドミル300からの排出物の一部は管９および11を
経て高剪断混合機100に再循環される。コロイドミル300
の流出物の残部は管９および13を経て粉砕媒体入り混合
機400に供給され、そこでヒドロゲルの粒子寸法がさら
に低下される。粉砕媒体入り混合機400からのスラリー
排出物は管15を経て空気ダイアフラムポンプ500に通さ
れ、次いで管17を経て計量ポンプ600の吸入側に通され
る。同時に、脱イオン水が管19を経てシリカゾル貯槽70
0に供給され、そこで水がシリカゾルと混合されて、シ
リカゾルが稀釈される。稀釈されたシリカゾルは次いで
管21を経て計量ポンプ800の吸入側に供給される。
計量ポンプ600からの稀薄なヒドロゲルスラリー吐出
物と計量ポンプ800からの稀薄なシリカゾル吐出物とが
それぞれ管23および25を経て供給され、そして管27中で
混合され、これを通って混合物が噴霧乾燥機900に供給
される。
物と計量ポンプ800からの稀薄なシリカゾル吐出物とが
それぞれ管23および25を経て供給され、そして管27中で
混合され、これを通って混合物が噴霧乾燥機900に供給
される。
噴霧乾燥機900では稀釈されたヒドロゲルとシリカゾ
ルとの混合物が湿潤した加熱空気中で霧化され、微粉化
された固体粒子がつくられる。噴霧乾燥された粒子は管
29を経て噴霧乾燥機29の底部から固体分離器1000に排出
される。この分離器の好ましい形式はバッグ式分離器で
ある。分離器1000においてはより大きい粒子がバッグの
内側に収集されそして管31を経て分離器の底部から排出
される。噴霧乾燥機900からの微細な粒子と空気とは分
離器1000のバッグを通過しそして管33を経て送風機1100
へと排出される。
ルとの混合物が湿潤した加熱空気中で霧化され、微粉化
された固体粒子がつくられる。噴霧乾燥された粒子は管
29を経て噴霧乾燥機29の底部から固体分離器1000に排出
される。この分離器の好ましい形式はバッグ式分離器で
ある。分離器1000においてはより大きい粒子がバッグの
内側に収集されそして管31を経て分離器の底部から排出
される。噴霧乾燥機900からの微細な粒子と空気とは分
離器1000のバッグを通過しそして管33を経て送風機1100
へと排出される。
分離器1000からの固体微粉末と空気との混合物は電器
加熱器1200に通され、そこで空気が再加熱される。送風
機1100からの空気に担持された微粉末の一部は管37を経
て系から放出される。電器加熱器1200からの微粉末と空
気との加熱された混合物は次いで管39を経て噴霧乾燥機
900に循環される。
加熱器1200に通され、そこで空気が再加熱される。送風
機1100からの空気に担持された微粉末の一部は管37を経
て系から放出される。電器加熱器1200からの微粉末と空
気との加熱された混合物は次いで管39を経て噴霧乾燥機
900に循環される。
試験の手順 以下の実施例では次の手順により製品の特性が決定さ
れた。
れた。
Model 0646 Coulter Counter（フロリダ州、Hialeah
のCoulter Corporation）を使用して、噴霧乾燥された
製品の粒子寸法を測定した。
のCoulter Corporation）を使用して、噴霧乾燥された
製品の粒子寸法を測定した。
SEM顕微鏡写真によりヒドロゲルの粒子寸法を観察し
た。
た。
以下の手順により粒子の強度を測定した。内径4.6ミ
リのステンレス鋼の円筒に有機溶媒中に分散した4gの粒
子のスラリーを脱ガスしたものを充填することによって
吸着剤粒子の固定床をつくる。次に、流出物の流れが定
常となるまで10,000psiの圧力下で液状のキャリヤーを
粒子床を通過するようにポンプ送入する。比較のため
に、特性の知られた標準的な吸着剤粒子を使用して類似
する円筒を用意する。
リのステンレス鋼の円筒に有機溶媒中に分散した4gの粒
子のスラリーを脱ガスしたものを充填することによって
吸着剤粒子の固定床をつくる。次に、流出物の流れが定
常となるまで10,000psiの圧力下で液状のキャリヤーを
粒子床を通過するようにポンプ送入する。比較のため
に、特性の知られた標準的な吸着剤粒子を使用して類似
する円筒を用意する。
円筒に充填した後、それをHPLC装置に連結し、液状の
移動相を一定の流速で円筒に通過しそして圧力降下を記
録する。試験物質および標準物質の入った円筒を通じて
の圧力降下を次に比較する。試験物質の入った円筒を通
じての圧力降下がより大きいことが認められるなら、試
験物質の細片化の程度がより大きいことが示される。あ
るいは、試験物質の入った円筒で圧力降下を測定しそし
てそれを、Darcyの法則によって予測される圧力降下と
比較することにより、細片化を認めることもできる。
移動相を一定の流速で円筒に通過しそして圧力降下を記
録する。試験物質および標準物質の入った円筒を通じて
の圧力降下を次に比較する。試験物質の入った円筒を通
じての圧力降下がより大きいことが認められるなら、試
験物質の細片化の程度がより大きいことが示される。あ
るいは、試験物質の入った円筒で圧力降下を測定しそし
てそれを、Darcyの法則によって予測される圧力降下と
比較することにより、細片化を認めることもできる。
平均粒子直径は粒子寸法データからの計算により決定
した。
した。
表面積は窒素でのポロシメトリーにより測定した。
細孔容積は窒素でのポロシメトリーにより測定し、そ
して 水および固形物の含有率は乾燥時の重量減少により測
定した。
して 水および固形物の含有率は乾燥時の重量減少により測
定した。
実施例 以下の実施例で試験された球状の微小球は以下の手順
により調製した。
により調製した。
ヒドロゲルスラリーの調合 10ミクロンの微小球では固形物が３％のヒドロゲルス
ラリーを調合することが必要であり、また粒子寸法が40
ミクロンの製品では固形物が15％のスラリーを調合する
ことが必要であった。固形物３％のスラリーをつくるた
めに固形物30％のヒドロゲル40ポンドを脱イオン水360
ポンド中に分散し、また固形物15％のスラリーをつくる
ためにヒドロゲル250ポンドを脱イオン水250ポンド中に
分散した。ヒドロゲルの固形物含有率は約30％であっ
た。
ラリーを調合することが必要であり、また粒子寸法が40
ミクロンの製品では固形物が15％のスラリーを調合する
ことが必要であった。固形物３％のスラリーをつくるた
めに固形物30％のヒドロゲル40ポンドを脱イオン水360
ポンド中に分散し、また固形物15％のスラリーをつくる
ためにヒドロゲル250ポンドを脱イオン水250ポンド中に
分散した。ヒドロゲルの固形物含有率は約30％であっ
た。
1.処理する装置および配管を脱イオン水で完全にすすぎ
洗いしそしてフラッシングをした。
洗いしそしてフラッシングをした。
2.高剪断混合機に適当量の脱イオン水をいれた。高剪断
混合機はオハイオ州、ClevelandのCowles Tool Co.によ
り製造のCowles Dissolver Model W24Xであった。この
分解機は、２フィート×３フィートの混合室の底部から
８インチ離れたところにある直径９インチのブレードが
使用されていた。
混合機はオハイオ州、ClevelandのCowles Tool Co.によ
り製造のCowles Dissolver Model W24Xであった。この
分解機は、２フィート×３フィートの混合室の底部から
８インチ離れたところにある直径９インチのブレードが
使用されていた。
3.高剪断混合機を始動しそして回転子の速度を1800rpm
まで増大した。
まで増大した。
4.回転子および固定子の間隙を拡げ、コロイドミルを始
動した。
動した。
5.コロイドミルから高剪断混合機への再循環だけを許す
ように系のバルブの開閉を設定し、そしてコロイドミル
を経由する再循環を行うように前進空腔ポンプを始動し
た。
ように系のバルブの開閉を設定し、そしてコロイドミル
を経由する再循環を行うように前進空腔ポンプを始動し
た。
6.次に高剪断混合機にヒドロゲルを加えた。
7.コロイドミルの間隙を許容できる最小まで閉じ、そし
て粉砕媒体入り混合機に通過する流れを開始する以前に
１時間にわたってコロイドミルを通過する系内の再循環
が可能となるようにした。コロイドミルはマサチューセ
ッツ州、BeverlyのBematex Systems,Incの＃８−DMコロ
イドミルであった。
て粉砕媒体入り混合機に通過する流れを開始する以前に
１時間にわたってコロイドミルを通過する系内の再循環
が可能となるようにした。コロイドミルはマサチューセ
ッツ州、BeverlyのBematex Systems,Incの＃８−DMコロ
イドミルであった。
8.前進空腔の流量を毎分約８リットルにし、40ミクロン
の製品をつくる場合は粉砕媒体入り混合機を通過する流
量を約0.5／分とし、そして10ミクロンの製品をつく
る場合は約１／分にした。前進空腔ポンプからの残り
の部分は高剪断混合機の槽に再循環した。
の製品をつくる場合は粉砕媒体入り混合機を通過する流
量を約0.5／分とし、そして10ミクロンの製品をつく
る場合は約１／分にした。前進空腔ポンプからの残り
の部分は高剪断混合機の槽に再循環した。
9.粉砕媒体入り混合機のモーターにかかる負荷が9.5〜1
0アンペア（10アンペアは４の混合機について推奨さ
れる最大値である）になるように粉砕媒体入り混合機の
回転子速度を調整しそしてスラリーの流出温度を80℃よ
り低く保つように冷却水の流量を調整した。使用した媒
体はZirshor Ｚ−300であり、これはMoh硬度が７であ
るジルコニアを含有する固体であった（Zirshot はペ
ンシルバニア州フィラデルフィアのS.E.Firestone Asso
ciates,Inc.により供給される粉砕用媒体に対する商標
名である）。
0アンペア（10アンペアは４の混合機について推奨さ
れる最大値である）になるように粉砕媒体入り混合機の
回転子速度を調整しそしてスラリーの流出温度を80℃よ
り低く保つように冷却水の流量を調整した。使用した媒
体はZirshor Ｚ−300であり、これはMoh硬度が７であ
るジルコニアを含有する固体であった（Zirshot はペ
ンシルバニア州フィラデルフィアのS.E.Firestone Asso
ciates,Inc.により供給される粉砕用媒体に対する商標
名である）。
10.噴霧乾燥機への供給物調合セクションへのスラリー
の送達圧力を正にするために粉砕媒体入り混合機の処理
量を二重ダイアフラム型の空気駆動ポンプにより高め
た。
の送達圧力を正にするために粉砕媒体入り混合機の処理
量を二重ダイアフラム型の空気駆動ポンプにより高め
た。
噴霧乾燥機への供給物の調合 シリカゾル（Nyacol 215ゾル）１部あたりヒドロゲ
ル３部の重量比となるようにヒドロゲルとゾルとを計量
して噴霧乾燥装置に送出するために混合「Ｔ字管」に通
すことにより供給物の調合を行った。（Nyacol はペン
シルバニア州、Valley ForgeのThe PQ Corporationによ
り製造のシリカゾルに対する商標名である）。
ル３部の重量比となるようにヒドロゲルとゾルとを計量
して噴霧乾燥装置に送出するために混合「Ｔ字管」に通
すことにより供給物の調合を行った。（Nyacol はペン
シルバニア州、Valley ForgeのThe PQ Corporationによ
り製造のシリカゾルに対する商標名である）。
公称10ミクロンの製品をつくるために、固形物が３％
となるようにヒドロゲルとシリカゾルとを調合した。典
型的な流量は、ヒドロゾルが2.8〜3.0ポンド／分、また
予備稀釈されたシリカゾルが0.7〜0.75ポンド／分であ
った。使用した計量ポンプは加圧能力が1000psiしかな
いので、噴霧乾燥機の霧化ノズルに3000psiの圧力を供
給するために増圧ポンプが必要であった。
となるようにヒドロゲルとシリカゾルとを調合した。典
型的な流量は、ヒドロゾルが2.8〜3.0ポンド／分、また
予備稀釈されたシリカゾルが0.7〜0.75ポンド／分であ
った。使用した計量ポンプは加圧能力が1000psiしかな
いので、噴霧乾燥機の霧化ノズルに3000psiの圧力を供
給するために増圧ポンプが必要であった。
公称40ミクロンの製品をつくるためには15％のヒドロ
ゲルスラリーと、荷受け時の固形物が15％である標準的
なNyacol 215シリカゾルが必要であった。シリカヒド
ロゲルスラリーの典型的な流量は1.1〜1.2ポンド／分で
あり、またシリカゾルは0.275〜0.3ポンド／分であっ
た。計量ポンプの加圧能力が1000ポンドであるので、40
ミクロン製品の場合、噴霧乾燥機の霧化ノズルに必要と
する600psiを供給するのに増圧ポンプを使用する必要は
なかった。
ゲルスラリーと、荷受け時の固形物が15％である標準的
なNyacol 215シリカゾルが必要であった。シリカヒド
ロゲルスラリーの典型的な流量は1.1〜1.2ポンド／分で
あり、またシリカゾルは0.275〜0.3ポンド／分であっ
た。計量ポンプの加圧能力が1000ポンドであるので、40
ミクロン製品の場合、噴霧乾燥機の霧化ノズルに必要と
する600psiを供給するのに増圧ポンプを使用する必要は
なかった。
噴霧乾燥機の操作 60゜の底部円錐を有する噴霧塔で噴霧乾燥を実施し
た。ゲルとゾルとの稀薄混合物を霧化するために加圧ノ
ズルを使用した。
た。ゲルとゾルとの稀薄混合物を霧化するために加圧ノ
ズルを使用した。
乾燥用のガスが電気加熱器に再循環され、正味の放出
物と乾燥により出る水とが放出されるように噴霧乾燥系
統を構成した。
物と乾燥により出る水とが放出されるように噴霧乾燥系
統を構成した。
公称40ミクロンの製品を乾燥する際の乾燥用ガスの循
環流の温度は相対湿度23％で186゜Fであることが判っ
た。流量は約1200acfmであった。この乾燥系統は公称10
ミクロンおよび40ミクロンの双方の製品に対して用い
た。
環流の温度は相対湿度23％で186゜Fであることが判っ
た。流量は約1200acfmであった。この乾燥系統は公称10
ミクロンおよび40ミクロンの双方の製品に対して用い
た。
10ミクロンの製品では、乾燥用の霧化ノズルへの圧力
を3000psiにするために増圧ポンプが必要であった。典
型的な工程条件は下記のとおりであった。
を3000psiにするために増圧ポンプが必要であった。典
型的な工程条件は下記のとおりであった。
・入口温度 380゜F ・出口温度 260゜F ・噴霧ノズル Spraying Systems Spray Drying Nozzle ＃72−216 ・スラリー供給量 3000psiで3.5〜3.75ポンド／分 製品はバッグ式集塵機の底部流出口から収集した。
実施例 １〜７ 上記の手順を用いて、シリカヒドロゾルから得られる
シリカを各系列がそれぞれ10、25および50wt％含む二系
列の焼結されない微小球状の粒子をつくった。これらの
系列に対して異なる二つのヒドロゾルを使用した。一つ
の場合（Sol 215）、ゾルは濃度が15wt％の2nmのシリカ
粒子を含んだ。他の場合（Sol 1430）、ゾルは濃度が30
wt％の14nmのシリカ粒子を含んだ。加えてヒドロゲルだ
けが使用されヒドロゾルが使用されない対照試料をつく
った。これらの７つの製品のそれぞれの表面積と細孔直
径とを上記の手順で測定した。これらの試験のデータを
図２に示す。（Sol 215および1430はマサチューセッツ
州、AshlandのNyacol Products,Inc.によりつくられる
シリカゾルに対する商品名である。） 図２のデータはヒドロゲルと混合したヒドロゾルの量
が増大するにつれ、表面積が著しく低下することを明ら
かに示す。固形物を15％含むゾルを用いる試験では、粒
子の表面積がヒドロゾルを含まない場合の約400m2/gか
らヒドロゾルから得られるシリカが50wt％である場合の
約280m2/gまで低下した。同様に固形物を30％含むゾル
を使用する試験では、粒子の表面積が、ヒドロゾルを含
まない場合の約420m2/gからヒドロゾルからのシリカが5
0％である場合の約305m2/gまで低下した。
シリカを各系列がそれぞれ10、25および50wt％含む二系
列の焼結されない微小球状の粒子をつくった。これらの
系列に対して異なる二つのヒドロゾルを使用した。一つ
の場合（Sol 215）、ゾルは濃度が15wt％の2nmのシリカ
粒子を含んだ。他の場合（Sol 1430）、ゾルは濃度が30
wt％の14nmのシリカ粒子を含んだ。加えてヒドロゲルだ
けが使用されヒドロゾルが使用されない対照試料をつく
った。これらの７つの製品のそれぞれの表面積と細孔直
径とを上記の手順で測定した。これらの試験のデータを
図２に示す。（Sol 215および1430はマサチューセッツ
州、AshlandのNyacol Products,Inc.によりつくられる
シリカゾルに対する商品名である。） 図２のデータはヒドロゲルと混合したヒドロゾルの量
が増大するにつれ、表面積が著しく低下することを明ら
かに示す。固形物を15％含むゾルを用いる試験では、粒
子の表面積がヒドロゾルを含まない場合の約400m2/gか
らヒドロゾルから得られるシリカが50wt％である場合の
約280m2/gまで低下した。同様に固形物を30％含むゾル
を使用する試験では、粒子の表面積が、ヒドロゾルを含
まない場合の約420m2/gからヒドロゾルからのシリカが5
0％である場合の約305m2/gまで低下した。
図２のデータはヒドロゲルと混合されるヒドロゾルの
量が増加するにつれ細孔直径もまた著しく低下すること
も明らかに示す。固形物を15％含むゾルを用いる試験で
は、細孔直径が、ヒドロゾルを含まない場合の約135Å
からヒドロゾルからのシリカが50wt％である場合の約85
Åまで低下した。同様に固形物を30％含むゾルを用いる
試験では、細孔直径が、ヒドロゾルを含まない場合の約
135Åからヒドロゾルからのシリカが50wt％である場合
の約95Åまで低下した。従ってこれらのデータは、ヒド
ロゾルから得られるシリカの量を変えることにより表面
積と細孔直径とが制御できることを示す。
量が増加するにつれ細孔直径もまた著しく低下すること
も明らかに示す。固形物を15％含むゾルを用いる試験で
は、細孔直径が、ヒドロゾルを含まない場合の約135Å
からヒドロゾルからのシリカが50wt％である場合の約85
Åまで低下した。同様に固形物を30％含むゾルを用いる
試験では、細孔直径が、ヒドロゾルを含まない場合の約
135Åからヒドロゾルからのシリカが50wt％である場合
の約95Åまで低下した。従ってこれらのデータは、ヒド
ロゾルから得られるシリカの量を変えることにより表面
積と細孔直径とが制御できることを示す。
実施例 ８〜11 実施例１〜７と同様な手順を用い以下の組成物から、
焼結されない一連の４つの微小球状の粒子をつくった。
焼結されない一連の４つの微小球状の粒子をつくった。
これらの組成物の各々をガス吸着／脱着技術（Quanto
chrome Corp.のAutosorb自動化ガス吸着）により試験し
た。この試験では、ガス脱着における変化により細孔寸
法の相対的変化を測定した。脱着サイクルに際して得ら
れる分布曲線（半径の関数としての細孔容積の変化）
は、これらの４つの組成物の間の細孔寸法の分布の差異
を明白に示す。以下の表２に示すこれらのデータは、30
Åまたはそれより小さい細孔には分布の差がほとんどな
いことを示す。他方、80Åまたはそれ以上の範囲の細孔
の分布がより少ないことを示す。しかしながら30〜80Å
の範囲の細孔の数は著しく増加した。これらのデータ
は、規定された狭い範囲の細孔を有する吸着剤粒子を製
造するのに本発明の方法が極めて望ましい能力をもつこ
とを明らかに示す。
chrome Corp.のAutosorb自動化ガス吸着）により試験し
た。この試験では、ガス脱着における変化により細孔寸
法の相対的変化を測定した。脱着サイクルに際して得ら
れる分布曲線（半径の関数としての細孔容積の変化）
は、これらの４つの組成物の間の細孔寸法の分布の差異
を明白に示す。以下の表２に示すこれらのデータは、30
Åまたはそれより小さい細孔には分布の差がほとんどな
いことを示す。他方、80Åまたはそれ以上の範囲の細孔
の分布がより少ないことを示す。しかしながら30〜80Å
の範囲の細孔の数は著しく増加した。これらのデータ
は、規定された狭い範囲の細孔を有する吸着剤粒子を製
造するのに本発明の方法が極めて望ましい能力をもつこ
とを明らかに示す。
フロントページの続き (72)発明者 ウイツト，ラインハード・ハーバート アメリカ合衆国ペンシルベニア州 19095．ウインコート．ヘムロツクレイ ン（番地なし) (72)発明者 スマイリー，レナード・ハリス アメリカ合衆国ペンシルベニア州 19046．ライダル．ランフエアロード814 (56)参考文献 特開 昭61−174103（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−79841（ＪＰ，Ａ) 米国特許4599321（ＵＳ，Ａ) 米国特許4507396（ＵＳ，Ａ) 英国特許出願公開820986（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 20/10 C01B 33/12 G01N 30/48
Claims (2)
- 【請求項１】（１）（ａ）平均直径が0.01〜１マイクロ
メートルであるシリカヒドロゲルの粒子50〜99.5wt％
と、（ｂ）シリカゾル、金属がAl、Fe、Mg、Sb、Sn、T
i、Zn、Zrから選択される金属酸化物のゾルおよびこの
ようなゾルの混合物であってシリカと金属酸化物との含
有率が１〜30wt％であるもののうちから選択され、ゾル
粒子の平均粒子寸法が２〜100nmである安定化されたゾ
ル50〜0.5wt％との稀薄な水性混合物をつくり、そして （２）稀薄なゾルとヒドロゲルとの混合物から液滴をつ
くりそしてそれを、水の含有率が少なくとも20wt％であ
って温度が少なくとも125℃であるが液滴中の酸化物の
焼結温度より低いガスまたは蒸気と接触させることによ
り液滴の水含有率を0.5〜15wt％の水準まで低下させ
て、平均寸法が３〜150マイクロメートル、dv10/dv90比
が0.9〜４、表面積が150〜600m2/g、細孔容積が0.3〜2c
c/gそして平均細孔直径が30〜1000Åである凝結した粒
子をつくる 工程からなる、大きな機械的強度を有し細孔寸法分布が
制御されている焼結されていない凝結した吸着粒子を製
造する方法。 - 【請求項２】平均直径が0.01〜１マイクロメートルであ
るシリカヒドロゲルの微細に粉砕された粒子50〜99.5wt
％と、シリカゾル、Al、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、Znおよび
Zrから選択される金属の酸化物の安定化されたゾル、お
よびこのような安定化されたゾルの混合物であってシリ
カと金属酸化物との含有率が１〜30wt％であるもののう
ちから選択され、ゾル粒子の平均粒子寸法が２〜100nm
である安定化されたゾル50〜0.5wt％と一緒になって結
合したものからなる、平均直径が３〜150マイクロメー
トルである焼結されない吸着剤粒子組成物であって、吸
着剤粒子の細孔が10Åより小さい直径をもたないように
この細孔がゾル粒子で部分的に充満されており、さらに
dv10/dv90比が0.9〜４、表面積が150〜600m2/g、細孔容
積が0.3〜2cc/gそして平均細孔直径が30〜1000Åであ
り、また水の含有率が0.5〜15wt％であることが上記吸
着剤粒子の特徴である焼結されていない球形状の吸着剤
粒子組成物。
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|---|---|---|---|
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| US44816595A | 1995-05-23 | 1995-05-23 | |
| US448,165 | 1995-05-23 | ||
| US08/448,165 | 1995-05-23 | ||
| US262,115 | 1995-05-23 | ||
| PCT/US1995/007120 WO1995035162A1 (en) | 1994-06-17 | 1995-06-16 | Method for making spherical adsorbent particles |
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|---|---|---|---|
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| US6380265B1 (en) | 1998-07-09 | 2002-04-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Dispersion of fine porous inorganic oxide particles and processes for preparing same |
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| US6416672B1 (en) * | 2000-08-25 | 2002-07-09 | The Regents Of The University Of California | Removal of dissolved and colloidal silica |
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| JP5741005B2 (ja) | 2011-01-20 | 2015-07-01 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂粒子及びその製造方法 |
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