JPH10501738A - 球状吸着剤粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はシリカゾル又は金属酸化物ゾルと一緒に結合した微細に粉砕された大きな機械的強度を有し、細孔寸法分布が制御されている焼結されていない球形状の吸着剤粒子組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 球状吸着剤粒子の製造方法関連出願に対する相互参照 本出願は1994年６月17日受理の同時係属中の米国特許出願S.N.08/262,115の部 分継続出願である。発明の分野 本発明は焼結されない新規なシリカゲル微小球組成物およびこれを製造する経 済的方法に関する。発明の背景 金属酸化物吸着剤特にシリカをベースとする吸着剤はともに家庭内での応用お よび工業的応用に広く使用される。例えばこれは極めて困難な分離を行いそして 高純度の製品を製造するためのプロセス用および分析用クロマトグラフィーに使 用される。このような物質は食品の加工にも用いられ、例えば砂糖を脱色しそし て精製するために用いられる。これはまた触媒支持体としてもしばしば使用され る。これらの応用のほとんどには分離が関与し、またすべての場合、細孔寸法、 細孔容積、表面積などの関連する吸着剤特性が重要である。 このような物質はシリカゾルを噴霧乾燥し、続いて細孔容積を調整するように 粒子を焼結することにより製造されてきた。例えばBergnaらのU.S．4,131,542は 、水性シリカゾルを噴霧乾燥して細孔性の微小粒をつくり、これを酸洗浄し、次 いで酸洗浄された粒子を焼結して表面積を５〜20％減少させることによる低費用 のシリカパッキングの製造方法を開示している。 SchwartzのU.S．5,128,114はシリカヒドロゾルと硝酸アンモニ ウムまたは尿素との混合物を噴霧乾燥し、次いで微小球を集塊物へと融着するこ となく粒子を焼結することにより、強度の高い均一な多孔性シリカ微小球を製造 することを開示している。 上記の先行技術の方法は、粒子の球形度が噴霧乾燥により得ることができる点 および細孔容積および細孔寸法のようなパラメータを調整するために焼結が必要 な点で共通している。 加えて、日本特許公開61-174103は無機酸化物のコロイド溶液と無機酸化物の ヒドロゲルまたはキセロゲルとを混合してスラリーを生成し、そして高温ガス流 中でこれを噴霧乾燥することにより、多孔性で球状の微細粉末を製造する方法を 開示している。噴霧乾燥された粒子を600℃で３時間焼結すると、0.1〜0.8cc／ ｇの細孔容積をもつ１〜20マイクロメートルの範囲の粒子が得られる。ヒドロゲ ルの使用が開示されているが、キセロゲルの使用は例示されているのみである。 IlerらのU.S．4,010,242は重合条件下でシリカヒドロゾルと尿素−ホルムアル デヒドポリマーまたはメラミン−ホルムアルデヒドポリマーとの溶液をコアセル ベート化して微小球をつくり、これを酸化してポリマーを燃焼除去し、次いで酸 化された微小球を焼結して表面積を減少することにより均一で多孔性のシリカ微 小球を製造することに関する。 StoutらのU.S．4,902,413は、重合条件下でシリカヒドロゾルと尿素−ホルム アルデヒドポリマーまたはメラミン−ホルムアルデヒドポリマーとの溶液をコア セルベート化して微小球をつくり、そして溶媒抽出によりポリマーを除去し、そ の後、焼結せずに粒子を乾燥することにより均一で多孔性のシリカ微小球を製造 することに 関する。 この種の球状粒子を製造するための先行技術の方法は特定の点で有効であるが 、多くは費用と時間がかかる焼結工程を必要とし、他の多くは有機の補助剤を抽 出することも必要とする。さらに細孔容積、球形度、微細多孔性などのような重 要な特性を確実に制御できるようにこれらの方法のプロセスパラメータを調節す るのは困難である。発明の概要 従って本発明は一般に、粒子の焼結を必要とすることなく、操作変数を調節す ることにより粒子の重要な物理的特性が制御できる、球状の吸着剤粒子を制御し つつ製造できる経済的な方法に関する。 一つの態様において本発明は （１）(ａ)平均直径が0.01〜１マイクロメートルであるシリカヒドロゲルの粒 子50〜99.5wt％と、(ｂ)シリカゾル、金属がAl、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、Zn、Zrか ら選択される金属酸化物のゾルおよびこのようなゾルの混合物であってシリカと 金属酸化物との含有率が１〜30wt％であるもののうちから選択され、ゾル粒子の 平均粒子寸法が２〜100nmである安定化されたゾル50〜0.5wt％との稀薄な水性混 合物をつくり、そして （２）稀薄なゾルとヒドロゲルとの混合物から液滴をつくりそしてそれを、水 の含有率が少なくとも20wt％であって温度が少なくとも125℃であるが液滴中の 酸化物の焼結温度より低いガスまたは蒸気と接触することにより液滴の水含有率 を0.5〜15wt％の水準まで低下して、平均寸法が３〜150マイクロメートル、dv10 ／dv90比が0.9〜４、表面積が150〜600m²／ｇ、細孔容積が0.3〜２cc／ｇそし て細孔直径が30〜1000Åである粒子をつくる 工程からなる、大きな機械的強度を有し細孔寸法分布が制御されている焼結され ていない球形状の吸着剤粒子を製造するごとき方法に関する。 平均直径が0.01〜１マイクロメートルであるシリカヒドロゲルの微細に粉砕さ れた粒子50〜99.5wt％と、シリカゾル、Al、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、ZnおよびZrか ら選択される金属の酸化物の安定化されたゾル、およびこのような安定化された ゾルの混合物であってシリカと金属酸化物との含有率が１〜30wt％であるものの うちから選択され、ゾル粒子の平均粒子寸法が２〜100nmである安定化されたゾ ル50〜0.5wt％と一緒になって結合したものからなる、平均直径が３〜150マイク ロメートルである焼結されていない吸着剤粒子組成物であって、吸着剤粒子の細 孔が10Åより小さい直径をもたないようにこの細孔がゾル粒子で部分的に充満さ れており、さらにdv10／dv90比が0.9〜４、表面積が150〜600m²／ｇ、細孔容積 が0.3〜２cc／ｇそして細孔直径が30〜1000Åであり、また水の含有率が0.5〜15 wt％であることが上記吸着剤粒子の特徴である焼結されていない球形状の吸着剤 粒子組成物。図面の簡単な説明 図面は５つの図からなる。第１図は本発明の組成物を製造するのに好ましい一 連の工程を略解的に示す。図２は出発時に100Åの細孔寸法をもつヒドロゲルを 用い、粒子の表面積および粒子直径に対するヒドロゾル／ヒドロゲル比の影響を 示すグラフ的相関を示す。図３は後処理中に吸着剤粒子の表面積が変化すること についての温度の影響を示すグラフ的相関図である。図４は後処理中に吸着剤粒 子の表面積が変化する点についての時間の影響を示すグラフ的相関を示す。図５ は本発明に従って後処理される吸着剤粒子の表面積と細孔直径との相関に関する グラフ表示である。定義 「ヒドロゲル」という用語は60〜90％の遊離水を含むシリカの多孔性粒子のつ ながりあった三次元の網状構造をさす。 「シリカゾル」および「金属酸化物ゾル」という用語は、非晶性シリカのおよ び一つまたは複数の金属酸化物のそれぞれ離散した非多孔性の球形粒子の水性分 散体をさす。 「dv10／dv90比」という用語は、粒子寸法分布積分曲線または細孔寸法分布積 分曲線の10％点と90％点とにおける粒子の累積容積の比をさす。発明の詳細な説明 Ａ．ヒドロゾル 本発明の方法には異なるいくつかの種類のヒドロゾルのいずれも使用できる。 特にシリカゾルそしてAl、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、ZnおよびZrの酸化物のゾルはす べて本発明で使用するのに好適である。このようなゾルの混合物もまた使用でき る。 このようなゾルの粒子は本質的に非多孔性である離散した均質で非晶性の金属 酸化物球状体である。この粒子は水性のアルカリ媒体中に分散され、その結果シ リカ粒子表面に負の電荷が生まれる。負電荷の結果、粒子は互いに反撥する傾向 があり、また分散体の安定性が維持される。つまり粒子のゲル化または集塊化が 本質的に起きない。このようなゾルは一般に３〜50wt％の金属酸化物固体を含み また２〜100nmの粒子寸法を有する。しかしながらゾルの固体の最 大粒子寸法は、結合効率をより大きくし噴霧乾燥製品の細孔閉塞を避けるために 10nmまたはそれより小さいのが好ましい。 シリカゾルはその商業的入手性のため本発明の実施に使用するのが好ましい。 好適なコロイド状シリカゾルはデラウェア州、 商標で発売されている。 上記のヒドロゾルは本発明で使用するのが好ましいが、硅酸そして硅酸アンモ ニウムおよびアルカリ金属硅酸塩のようなある種の水溶性硅酸塩は機能上多くの 点でゾルと実質的に同等である。 Ｂ．シリカヒドロゲル： 商業的に入手できるシリカヒドロゲルは本発明で使用するのに極めて好適であ る。シリカをベースとするこのようなヒドロゲルは硅酸ナトリウムのようなアル カリ硅酸塩の溶液を硫酸のような酸と混合することによりつくられる。酸がアル カリを中和するのに十分であるなら、酸−硬化ゲルと称される。酸がアルカリを 中和するのに不十分であるなら、アルカリ−硬化ゲルと称される。酸−硬化ゲル およびアルカリ−硬化ゲルの双方について、酸と液状硅酸塩との混合物は、破砕 されると最大寸法が0.5〜１インチ程度である不規則な形状をした粒子ができる のに十分に硬い固体層を形成するのに十分な時間にわたって保持される。得られ るゲル粒子は次いで塩と酸とを除去するように水洗される。いくつかの場合、水 洗されたヒドロゲルはゲルの細孔容積、表面積および細孔直径を意図する最終的 用途に適する水準に調整するために塩基によって熱水処理が行われる。熱水処理 はゲル内のヒドロゲル細孔の出発時の直径を調整するのに特に有用である。この ようなヒドロゲルの典型的特性は以下の とおりである。 表面積、m²／ｇ 200〜600 pH、水中５wt％ 4.0〜6.5 細孔容積、ml／ｇ 0.4〜2.0 固体、wt％ 25〜30 特に好ましいものは乾燥した時に表面積が360〜440m²／ｇでありまた細孔容積 が0.7〜1.8ml／ｇであるシリカヒドロゲルである。 吸着剤粒子（例えば上記した日本特許公開61-174103を参照）を製造するのに キセロゲルが使用されてきたが、これからつくられる非焼結の粒子は金属酸化物 を用いて本発明によってつくられる粒子と比較するとき、圧縮強度に関して全く 不十分であるので、キセロゲルは本発明で使用するのに不適当であることが判っ ている。キセロゲルを用いてつくられる吸着剤粒子の強度は対応するヒドロゲル を用いて本発明によってつくられる粒子の強度の25％より低いことが判っている 。 本発明の方法で使用するためのヒドロゲル粒子は、十分な強度と球形度とを確 保するために１マイクロメートル以下そして望ましくは0.8マイクロメートル以 下の平均直径にまで粉砕することが必要不可欠である。しかしながらゲル構造が 損傷しないように粒子をあまり微細に粉砕しないことも望ましい。従ってゲル粒 子の平均直径が0.01マイクロメートルより小さくないそしてさらに望ましくは0. 1マイクロメートルより小さくないのが好ましい。ヒドロゲル粒子は乾燥状態で あるいはスラリーの形で容易に粉砕されうる。 寸法を小さくするのに好ましい装置には、微粉砕用のハンマーミル、ピンミル （pin mill）およびコロイドミルのような周縁速度の 高い粉砕機、ボールミル、ペブルミル(pebble mill)およびロッドミルのような 粉砕媒体入り粉砕機ならびに振動粉砕機およびロールミルがある。寸法の低減の 度合いに従って、これらの装置は必要なら直列にして使用することができる。例 えばコロイドミルはゲル粒子の最初の寸法低減に使用でき、続いて最終的な粒子 寸法を得るために粉砕媒体入り粉砕機が使用できる。このような装置および方法 は従来からの寸法低減の常套手段の範囲に十分に入る。 Ｃ．ゾル／ヒドロゲル混合物および稀釈 適切な特性を有する本発明の製品を製造するために、この製品は上記したヒド ロゲルとヒドロゾルとの混合物から誘導されることが必要である。本発明の利点 をひき出すために固形物基準で少なくとも0.5wt％のヒドロゾルが必要であるが 、いくつかの場合には50wt％ものヒドロゾルを使用することができる。従って適 当な強度特性を得るために少なくとも10wt％のヒドロゾルが好ましい。細孔容積 がより大きい製品をつくるにはより低い濃度のゾルが有用であるが、製品の強度 はより低い。他方、良好な物理的強度を有し、細孔容積がより小さい製品をつく るにはより高い濃度のゾルが有用である。最終製品の細孔が閉塞しないように50 wt％を越えるゾル濃度は避けるのが好ましい。 ゾル／ヒドロゲルスラリーは、乾燥に備えて固形物水準を0.5〜20wt％に調整 するよう稀釈されねばならない。スラリー濃度が20％より高いならば、スラリー は効率的な噴霧乾燥をするのに粘稠すぎる。他方スラリーが0.5wt％より少ない ならば、水を除去する費用が過大となる。従ってゾル／ヒドロゲルスラリーの固 形物含有率は３〜20wt％であるのが好ましい。 ゲルの固形物含有率は約30wt％であり、またゾルのそれは約15wt％である。従 って、ゾル／ヒドロゲル混合物が噴霧できるような水準までその粘度を調整する ために、ヒドロゲル、ゾルおよび（または）ゾル／ヒドロゲル混合物のいずれか が稀釈されねばならない。これを行う方法は決定的なものであるとは思えない。 つまり、ゾルとヒドロゲル粒子とは混合されてよく、そして混合物が稀釈されて よい。ゾルは、ヒドロゲルが添加される時に適切な粘度を有するような程度にま で稀釈されてよい。ゲルはスラリー化され、粉砕され、次いでゾルと混合されて よく、さらに稀釈されても稀釈されなくてもよい。一般に、安定性および構造の 制御のため、ゲルとゾルとの接触時間はできるだけ減少されるのが好ましい。従 ってゲルおよびゾルはそれぞれ所望の水準（固形物基準で３〜20wt％）まで稀釈 され、そして噴霧乾燥の直前に混合されるのが好ましい。 稀薄な水性ゾル／ヒドロゲルスラリーの組成はスラリーの全湿潤重量を基準と したゾルおよびゲル粒子の重量百分率として規定される。 Ｄ．スラリーの乾燥 ヒドロゲルとゾルとの稀釈されたスラリーは次いで寸法分布が特定の最終用途 に向けて調整されている粒子寸法を有し、しかも分級に際して損耗が過大でない 製品を製造する条件下で霧化されそして乾燥される。好ましい乾燥技術は、装置 内でヒドロゲル／ゾルスラリーが微細な液滴に形づくられ、次にこれが高温のガ スまたは蒸気中で乾燥されるごとき乾燥装置を使用することである。 スラリーの霧化は既知の任意の工業的霧化手段によって実施されてよく、この 手段の例としては加圧噴霧ノズル、２流体ノズルおよ び円板／カップ回転式霧化機がある。並流、混合流または向流のいずれの操作も 可能である。噴霧乾燥機と流動床乾燥機との組み合わせも使用できよう。あるい はまた、スラリーは「プリリング塔」技術によって乾燥されることができ、この 場合、加熱されたガスまたは蒸気の上向流を有する塔を通過して液滴が下方に落 下される。球形粒子が必要でない場合、スラリーは流延により、流下薄膜または 他の技術により乾燥されることができる。しかしながらヒドロゲル／ゾルスラリ ーを噴霧乾燥により乾燥するのが好ましい。 ゾル−ヒドロゲル混合物を乾燥する際、ゲル粒子とゾル粒子との間の結合が最 大となるうように水の除去を行うのが好ましい。この目標は実際には湿潤条件下 で乾燥操作を行うことにより達せられ、湿潤条件は粒子の乾燥速度をある程度阻 害するので、乾燥時に起きる細孔の収縮を一層よく抑制することを容易にする。 従って乾燥ガスの相対湿度は少なくとも15％、そして望ましくは少なくとも20％ であるのが好ましい。湿度のさらに高い乾燥ガスまたは蒸気、例えば飽和された 加熱水蒸気を使用することができる。本発明で乾燥ガス系を使用する場合、細孔 の収縮がほとんどあるいは全くないことが見出されている。 十分な乾燥速度を得るには少なくとも125℃の乾燥温度が必要であるが、乾燥 温度はゲルおよびゾルの固体粒子の焼結温度より低くなければならない。焼結温 度より少なくとも50℃低い温度が好ましい。 細孔の発達を十分にするには、製品の水含有率を15wt％またはそれ以下に減少 することが必要である。水の含有率が15％を著しく上回る場合、ゾルおよびゲル の粒子の間の結合が阻害されるので粒子 の強度が低くなりすぎる。従って水含有率は最低であるのが好ましい。とはいえ 通常の場合、乾燥操作の経済性から水の含有率は約0.5wt％より高くなければな らない。 いずれにせよ乾燥条件は、工業的応用の範囲を最大にする範囲である３〜150 マイクロメートルの粒子寸法を得るように調整されるべきである。 粒子寸法分布および細孔寸法分布の双方が狭いことが、本発明が目標とすると ころである。両方の場合とも、両方寸法のそして細孔寸法のdv10／dv90比が、0. 9〜４Å、望ましくは１〜２Åの範囲内にあるのが好ましい。実用的である限り 、粒子寸法および細孔寸法は実質的に単峯性である、つまりこれらが１に近づく のが好ましい。 本発明の吸着剤に関するほとんどの応用について、粒子の平均表面積は少なく とも150m²／ｇである必要がある。表面積が150m²／ｇより小さいならば用途の数 が著しく限られる。他方、現用の技術で得られる最大の表面積は約800m²／ｇで ある。 本発明の方法によってつくられる粒子の細孔寸法はできるだけ小さいことが望 ましいが、実用的な下限界は約30Åである。最大約1,000Åまでのより大きな細 孔寸法が用いられうるが、1,000Åを越えると粒子は多くの応用に対して弱すぎ るようになる傾向がある。 Ｅ．粒子の後処理 湿潤ゲルを水の存在で100℃より高い温度に加熱すると、非晶質シリカが広い 細孔から移動して狭い細孔を充満することにより表面の減少が起きることはよく 知られている。「熱水処理」と称されるこの過程は塩基の存在で促進される。細 孔の変化を説明するために 提出された機構はニューヨークのJohn Wiley & Sonsにより1979年刊行のIler著 、The Chemistry of Silicaの539〜541ページに記載されている。しかしながら 、本発明の別な態様では15wt％もの水を含む本発明の吸着剤製品はシリカの熱水 処理に似た遷移をはたすことが判明している。特に、本発明の製品は加熱されあ るいは加熱されずに、また水分または塩基の添加なしに、時間の経過に従って細 孔寸法が徐々に増大することが判っている。従って本発明の方法により製造され る、所与の細孔寸法と表面積とを有する粒子は、水または水蒸気により高温で実 際に処理する必要なく、単に周囲条件下で保存することによりより大きい平均寸 法とより小さい表面積とが与えられることができる。しかし細孔容積は事実上変 化しない。 この現象は時間および温度の関数である。すなわち、変化の速さは、吸着剤粒 子について経過する時間およびこれのおかれる温度に関係する。従って周囲温度 においては顕著な変化には数週間が必要になる。しかし高い温度では変化の速さ はより大きい。このことは実施例１のように製造される吸着剤(初期の粒子特性 ：表面積380m²／ｇ、細孔直径107Å、細孔容積1.0cc／ｇ)の処理の可能性を示す 図３および４で知ることができる。 図３は表面積の変化の速さに対する温度の影響を示す。すなわち、40℃では表 面積は10日間たってやっと50m²／ｇだけ低下するが、60℃では表面積の同じ低下 が１日以内で起きる。さらに100℃では表面積の50m²／ｇの低下がただの２〜３ 時間で起きる。 次に図４を参照すると、粒子が60℃に保持されている時の細孔直径に対する時 間の効果が示される。このグラフはこの温度において製品の細孔直径が108Åか ら135Åに増大するのにただの２日間しか かからず、また細孔直径が140Åに増大するのにあと１日かかることを示す。 図５は表面積と細孔直径との相関を示す。すなわち、表面積が約350m²／ｇか ら約250m²／ｇまで低下するにつれ、細孔直径は約110Åから140Åに増大した。 これらのデータは０℃においては表面積および細孔寸法の変化がほとんど起き ないことを示す。さらに、20℃より低くで処理が実施されるならば、過度に長い 時間が必要である。後処理が加圧下で実施されるならば、粒子の脱水が著大でな いかぎり、さらに高い温度を用いることができる。従って粒子の後処理に際して 粒子中の水の20％以下が放出されるのが好ましく、また水の10％以下が失われる のがさらに好ましい。通常は少なくとも40℃の温度で後処理を実施するのが好ま しい。 未だ焼結されていないゾル／ヒドロゲルの中和を実施するために酸の水溶液で 粒子を単に処理することにより、細孔寸法と表面積の変化を完全に止めることが 可能なのは、この後処理の明確な利点である。この目的に事実上任意の酸が使用 できるが、HClまたはHNO₃のような単純な無機酸が好ましい。 粒子の実質的に完全な中和がなされるかぎり酸の量および濃度も同様に決定的 ではない。つまり酸処理された湿潤した粒子のpHは７より低い。 以上のことから、最終製品において表面積、細孔寸法および細孔容積は、（１ ）出発するヒドロゲルの慎重な選定、（２）コロイド状シリカの量および寸法の 調節、（３）後処理のための適当な条件の選定および（４）最終製品のpHの調整 によって制御される。図面の詳細な説明 本発明は、その方法の略解流れ図である図１を参照することにより容易に理解 することができる。 ヒドロゲルは管１を経て供給され、また脱イオン水の管３を経て高剪断混合機 100に供給され、そこで水とヒドロゲルが高剪断混合にかけられる。ヒドロゲル と水との完全に混合されたスラリーは次に管５を経て前進空腔ポンプ（progress ive cavity pump）200に通され、このポンプから管７を経てコロイドミル300に ポンプ送入され、そこでヒドロゲルの粒子寸法がさらに低下される。コロイドミ ル300からの排出物の一部は管９および11を経て高剪断混合機100に再循環される 。コロイドミル300の流出物の残部は管９および13を経て粉砕媒体入り混合機400 に供給され、そこでヒドロゲルの粒子寸法がさらに低下される。粉砕媒体入り混 合機400からのスラリー排出物は管15を経て空気ダイアフラムポンプ500に通され 、次いで管17を経て計量ポンプ600の吸入側に通される。同時に、脱イオン水が 管19を経てシリカゾル貯槽700に供給され、そこで水がシリカゾルと混合されて 、シリカゾルが稀釈される。稀釈されたシリカゾルは次いで管21を経て計量ポン プ800の吸入側に供給される。 計量ポンプ600からの稀薄なヒドロゲルスラリー吐出物と計量ポンプ800からの 稀薄なシリカゾル吐出物とがそれぞれ管23および25を経て供給され、そして管27 中で混合され、これを通って混合物が噴霧乾燥機900に供給される。 噴霧乾燥機900では稀釈されたヒドロゲルとシリカゾルとの混合物が湿潤した 加熱空気中で霧化され、微粉化された固体粒子がつくられる。噴霧乾燥された粒 子は管29を経て噴霧乾燥機29の底部から 固体分離器1000に排出される。この分離器の好ましい形式はバッグ式分離器であ る。分離器1000においてはより大きい粒子がバッグの内側に収集されそして管31 を経て分離器の底部から排出される。噴霧乾燥機900からの微細な粒子と空気と は分離器1000のバッグを通過しそして管33を経て送風機1100へと排出される。 分離器1000からの固体微粉末と空気との混合物は電気加熱器1200に通され、そ こで空気が再加熱される。送風機1100からの空気に担持された微粉末の一部は管 37を経て系から放出される。電気加熱器1200からの微粉末と空気との加熱された 混合物は次いで管39を経て噴霧乾燥機900に循環される。試験の手順 以下の実施例では次の手順により製品の特性が決定された。 Model 0646 Coulter Counter（フロリダ州、HialeahのCoulter Corporation） を使用して、噴霧乾燥された製品の粒子寸法を測定した。 SEM顕微鏡写真によりヒドロゲルの粒子寸法を観察した。 以下の手順により粒子の強度を測定した。内径4.6ミリのステンレス鋼の円筒 に有機溶媒中に分散した４ｇの粒子のスラリーを脱ガスしたものを充填すること によって吸着剤粒子の固定床をつくる。次に、流出物の流れが定常となるまで10 ,000psiの圧力下で液状のキャリヤーを粒子床を通過するようにポンプ送入する 。比較のために、特性の知られた標準的な吸着剤粒子を使用して類似する円筒を 用意する。 円筒に充填した後、それをHPLC装置に連結し、液状の移動相を一定の流速で円 筒に通過しそして圧力降下を記録する。試験物質およ び標準物質の入った円筒を通じての圧力降下を次に比較する。試験物質の入った 円筒を通じての圧力降下がより大きいことが認められるなら、試験物質の細片化 の程度がより大きいことが示される。あるいは、試験物質の入った円筒で圧力降 下を測定しそしてそれを、Darcyの法則によって予測される圧力降下と比較する ことにより、細片化を認めることもできる。 平均粒子直径は粒子寸法データからの計算により決定した。 表面積は窒素でのポロシメトリーにより測定した。 細孔容積は窒素でのポロシメトリーにより測定し、そして 水および固形物の含有率は乾燥時の重量減少により測定した。 実施例 以下の実施例で試験された球状の微小球は以下の手順により調製した。ヒドロゲルスラリーの調合 10ミクロンの微小球では固形物が３％のヒドロゲルスラリーを調合することが 必要であり、また粒子寸法が40ミクロンの製品では固形物が15％のスラリーを調 合することが必要であった。固形物３％のスラリーをつくるために固形物30％の ヒドロゲル40ポンドを脱イオン水360ポンド中に分散し、また固形物15％のスラ リーをつくるためにヒドロゲル250ポンドを脱イオン水250ポンド中に分散した。 ヒドロゲルの固形物含有率は約30％であった。 １．処理する装置および配管を脱イオン水で完全にすすぎ洗いしそしてフラッ シングをした。 ２．高剪断混合機に適当量の脱イオン水をいれた。高剪断混合機はオハイオ州 、ClevelandのCowles Tool Co．により製造の Cowles Dissolver Model W24Xであった。この分解機は、２フィート×３フィー トの混合室の底部から８インチ離れたところにある直径９インチのブレードが使 用されていた。 ３．高剪断混合機を始動しそして回転子の速度を1800rpmまで増大した。 ４．回転子および固定子の間隙を拡げ、コロイドミルを始動した。 ５．コロイドミルから高剪断混合機への再循環だけを許すように系のバルブの 開閉を設定し、そしてコロイドミルを経由する再循環を行うように前進空腔ポン プを始動した。 ６．次に高剪断混合機にヒドロゲルを加えた。 ７．コロイドミルの間隙を許容できる最小まで閉じ、そして粉砕媒体入り混合 機に通過する流れを開始する以前に１時間にわたってコロイドミルを通過する系 内の再循環が可能となるようにした。コロイドミルはマサチューセッツ州、Beve rlyのBematex Systems，Incの＃８−DMコロイドミルであった。 ８．前進空腔の流量を毎分約８リットルにし、40ミクロンの製品をつくる場合 は粉砕媒体入り混合機を通過する流量を約0.5ｌ／分とし、そして10ミクロンの 製品をつくる場合は約１ｌ／分にした。前進空腔ポンプからの残りの部分は高剪 断混合機の槽に再循環した。 ９．粉砕媒体入り混合機のモーターにかかる負荷が9.5〜10アンペア(10アンペ アは４ｌの混合機について推奨される最大値である)になるように粉砕媒体入り 混合機の回転子速度を調整しそしてスラリーの流出温度を80℃より低く保つよう に冷却水の流量を調整した。 ア州フィラデルフィアのS.E.Firestone Associates，Inc．により供給される粉 砕用媒体に対する商標名である）。 10．噴霧乾燥機への供給物調合セクションへのスラリーの送達圧力を正にする ために粉砕媒体入り混合機の処理量を二重ダイアフラム型の空気駆動ポンプによ り高めた。噴霧乾燥機への供給物の調合 量比となるようにヒドロゲルとゾルとを計量して噴霧乾燥装置に送出するために 混合「Ｔ字管」に通すことにより供給物の調合を行 Corporationにより製造のシリカゾルに対する商標名である）。 公称10ミクロンの製品をつくるために、固形物が３％となるようにヒドロゲル とシリカゾルとを調合した。典型的な流量は、ヒドロゾルが2.8〜3.0ポンド／分 、また予備稀釈されたシリカゾルが0.7〜0.75ポンド／分であった。使用した計 量ポンプは加圧能力が1000psiしかないので、噴霧乾燥機の霧化ノズルに3000psi の圧力を供給するために増圧ポンプが必要であった。 公称40ミクロンの製品をつくるためには15％のヒドロゲルスラリ ゾルが必要であった。シリカヒドロゲルスラリーの典型的な流量は1.1〜1.2ポン ド／分であり、またシリカゾルは0.275〜0.3ポンド／分であった。計量ポンプの 加圧能力が1000ポンドであるので、40ミクロン製品の場合、噴霧乾燥機の霧化ノ ズルに必要とする600psiを 供給するのに増圧ポンプを使用する必要はなかった。噴霧乾燥機の操作 60°の底部円錐を有する噴霧塔で噴霧乾燥を実施した。ゲルとゾルとの稀薄混 合物を霧化するために加圧ノズルを使用した。 乾燥用のガスが電気加熱器に再循環され、正味の放出物と乾燥により出る水と が放出されるように噴霧乾燥系統を構成した。 公称40ミクロンの製品を乾燥する際の乾燥用ガスの循環流の温度は相対湿度23 ％で186°Fであることが判った。流量は約1200acfmであった。この乾燥系統は公 称10ミクロンおよび40ミクロンの双方の製品に対して用いた。 10ミクロンの製品では、乾燥用の霧化ノズルへの圧力を3000psiにするために 増圧ポンプが必要であった。典型的な工程条件は下記のとおりであった。 ・入口温度 380°F ・出口温度 260°F ・噴霧ノズル Spraying Systems Spray Drying Nozzle ＃72-216 ・スラリー供給量 3000psiで3.5〜3.75ポンド／分 製品はバッグ式集塵機の底部流出口から収集した。実施例 １〜７ 上記の手順を用いて、シリカヒドロゾルから得られるシリカを各系列がそれぞ れ10、25および50wt％含む二系列の焼結されない微小球状の粒子をつくった。こ れらの系列に対して異なる二つのヒドロゾルを使用した。一つの場合(Sol 215) 、ゾルは濃度が15wt％の２nmのシリカ粒子を含んだ。他の場合(Sol 1430)、ゾル は濃度が30 wt％の14nmのシリカ粒子を含んだ。加えてヒドロゲルだけが使用されヒドロゾル が使用されない対照試料をつくった。これらの７つの製品のそれぞれの表面積と 細孔直径とを上記の手順で測定した。これらの試験のデータを図２に示す。(Sol 215および1430はマサチューセッツ州、AshlandのNyacol Products，Inc．によ りつくられるシリカゾルに対する商品名である。) 図２のデータはヒドロゲルと混合したヒドロゾルの量が増大するにつれ、表面 積が著しく低下することを明らかに示す。固形物を15％含むゾルを用いる試験で は、粒子の表面積がヒドロゾルを含まない場合の約400m²／ｇからヒドロゾルか ら得られるシリカが50wt％である場合の約280m²／ｇまで低下した。同様に固形 物を30％含むゾルを使用する試験では、粒子の表面積が、ヒドロゾルを含まない 場合の約420m²／ｇからヒドロゾルからのシリカが50％である場合の約305m²／ｇ まで低下した。 図２のデータはヒドロゲルと混合されるヒドロゾルの量が増加するにつれ細孔 直径もまた著しく低下することも明らかに示す。固形物を15％含むゾルを用いる 試験では、細孔直径が、ヒドロゾルを含まない場合の約135Åからヒドロゾルか らのシリカが50wt％である場合の約85Åまで低下した。同様に固形物を30％含む ゾルを用いる試験では、細孔直径が、ヒドロゾルを含まない場合の約135Åから ヒドロゾルからのシリカが50wt％である場合の約95Åまでに低下した。従ってこ れらのデータは、ヒドロゾルから得られるシリカの量を変えることにより表面積 と細孔直径とが制御できることを示す。実施例 ８〜11 実施例１〜７と同様な手順を用い以下の組成物から、焼結されな い一連の４つの微小球状の粒子をつくった。 これらの組成物の各々をガス吸着／脱着技術(Quantochrome Corp.のAutosorb 自動化ガス吸着)により試験した。この試験では、ガス脱着における変化により 細孔寸法の相対的変化を測定した。脱着サイクルに際して得られる分布曲線（半 径の関数としての細孔容積の変化）は、これらの４つの組成物の間の細孔寸法の 分布の差異を明白に示す。以下の表２に示すこれらのデータは、30Åまたはそれ より小さい細孔には分布の差がほとんどないことを示す。他方、80Åまたはそれ 以上の範囲の細孔の分布がより少ないことを示す。しかしながら30〜80Åの範囲 の細孔の数は著しく増加した。これらのデータは、規定された狭い範囲の細孔を 有する吸着剤粒子を製造するのに本発明の方法が極めて望ましい能力をもつこと を明らかに示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年５月２４日 【補正内容】 上記の先行技術の方法は、粒子の球形度が噴霧乾燥により得ることができる点 および細孔容積および細孔寸法のようなパラメータを調整するために焼結が必要 な点で共通している。 加えて、日本特許公開61-174103は無機酸化物のコロイド溶液と無機酸化物の ヒドロゲルまたはキセロゲルとを混合してスラリーを生成し、そして高温ガス流 中でこれを噴霧乾燥することにより、多孔性で球状の微細粉末を製造する方法を 開示している。噴霧乾燥された粒子を600℃で３時間焼結すると、0.1〜0.8cc／ ｇの細孔容積をもつ１〜20マイクロメートルの範囲の粒子が得られる。ヒドロゲ ルの使用が開示されているが、キセロゲルの使用は例示されているのみである。 IlerらのU.S．4,010,242は重合条件下でシリカヒドロゾルと尿素−ホルムアル デヒドポリマーまたはメラミン−ホルムアルデヒドポリマーとの溶液をコアセル ベート化して微小球をつくり、これを酸化してポリマーを燃焼除去し、次いで酸 化された微小球を焼結して表面積を減少することにより均一で多孔性のシリカ微 小球を製造することに関する。 参考文献Ｄ１はSi／Mg分解触媒の製造に関する。この文献はマグネシウムのオ キシ塩のコロイド溶液を26〜60℃でシリカヒドロゲルと反応して固体の錯体を生 成し、それを反応混合物から分離することを開示している。錯体は次にMg⁺⁺イオ ンを含有する水中に分散されそして集塊化を避けるよう撹拌しつつ２〜３時間60 〜65℃で熟成される。熟成した分散体は濾過されそして弗素化合物を溶解して含 有する水中で固形物が再度スラリー化され、錯体に弗素が含浸される。次に錯体 が水から分離され、洗浄されそして噴霧乾燥される。 この種の球状粒子を製造するための先行技術の方法は特定の点で有効であるが 、多くは費用と時間がかかる焼結工程を必要とし、他の多くは有機の補助剤を抽 出することも必要とする。さらに細孔容積、球形度、微細多孔性などのような重 要な特性を確実に制御できるようにこれらの方法のプロセスパラメータを調節す るのは困難である。発明の概要 従って本発明は一般に、粒子の焼結を必要とすることなく、操作変数を調節す ることにより粒子の重要な物理的特性が制御できる、球状の吸着剤粒子を制御し つつ製造できる経済的な方法に関する。 いずれにせよ乾燥条件は、工業的応用の範囲を最大にする範囲である３〜150 マイクロメートルの粒子寸法を得るように調整されるべきである。 粒子寸法分布および細孔寸法分布の双方が狭いことが、本発明が目標とすると ころである。両方の場合とも、両方寸法のそして細孔寸法のdv10／dv90比が、0. 9〜４、望ましくは１〜２の範囲内にあるのが好ましい。実用的である限り、粒 子寸法および細孔寸法は実質的に単峯性である、つまりこれらが１に近づくのが 好ましい。 本発明の吸着剤に関するほとんどの応用について、粒子の平均表面積は少なく とも150m²／ｇである必要がある。表面積が150m²／ｇより小さいならば用途の数 が著しく限られる。他方、現用の技術で得られる最大の表面積は約800m²／ｇで ある。 本発明の方法によってつくられる粒子の細孔寸法はできるだけ小さいことが望 ましいが、実用的な下限界は約30Åである。最大約1,000Åまでのより大きな細 孔寸法が用いられうるが、1,000Åを越えると粒子は多くの応用に対して弱すぎ るようになる傾向がある。 Ｅ．粒子の後処理 湿潤ゲルを水の存在で100℃より高い温度に加熱すると、非晶質シリカが広い 細孔から移動して狭い細孔を充満することにより表面の減少が起きることはよく 知られている。「熱水処理」と称されるこの過程は塩基の存在で促進される。細 孔の変化を説明するために提出された機構はニューヨークのJohn Wiley & Sons により1979年刊行のIler著、The Chemistry of Silicaの539〜541ページに記載 されている。しかしながら、本発明の別な態様では15wt％もの水を含む本発明の 吸着剤製品はシリカの熱水処理に似た遷移をはたす ことが判明している。特に、本発明の製品は加熱されあるいは加熱されずに、ま た水分または塩基の添加なしに、時間の経過に従って細孔寸法が徐々に増大する ことが判っている。従って本発明の方法により製造される、所与の細孔寸法と表 面積とを有する粒子は、水または水蒸気により高温で実際に処理する必要なく、 単に周囲条件下で保存することによりより大きい平均寸法とより小さい表面積と が与えられることができる。しかし細孔容積は事実上変化しない。 請求の範囲 １．（１）(ａ)平均直径が0.01〜１マイクロメートルであるシリカヒドロゲルの 粒子50〜99.5wt％と、(ｂ)シリカゾル、金属がAl、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、Zn、Zr から選択される金属酸化物のゾルおよびこのようなゾルの混合物であってシリカ と金属酸化物との含有率が１〜30wt％であるもののうちから選択され、ゾル粒子 の平均粒子寸法が２〜100nmである安定化されたゾル50〜0.5wt％との稀薄な水性 混合物をつくり、そして （２）稀薄なゾルとヒドロゲルとの混合物から液滴をつくりそしてそれを、 水の含有率が少なくとも20wt％であって温度が少なくとも125℃であるが液滴中 の酸化物の焼結温度より低いガスまたは蒸気と接触することにより液滴の水含有 率を0.5〜15wt％の水準まで低下して、平均寸法が３〜150マイクロメートル、dv 10／dv90比が0.9〜４、表面積が150〜600m²／ｇ、細孔容積が0.3〜２cc／ｇそし て平均細孔直径が30〜1000Åである凝結した粒子をつくる 工程からなる、大きな機械的強度を有し細孔寸法分布が制御されている焼結さ れていない凝結した吸着粒子を製造する方法。 ２．ゾルがナトリウムで安定化される請求項１記載の方法。 ３．より大きいヒドロゲル粒子がスラリー化されそしてシリカゾルまたは金属酸 化物ゾルとの混合に先立ってこのスラリー化された粒子が所定寸法に粉砕される 請求項１記載の方法。 ４．より大きいヒドロゲル粒子が所定寸法に粉砕され、シリカゾルまたは金属酸 化物ゾルと混合されそして混合物が粉砕される請求項１記載の方法。 ５．ヒドロゲルが酸で硬化されたシリカゲルである請求項１記載の方法。 ６．ヒドロゲルがアルカリで硬化されたシリカゲルである請求項１記載の方法。 ７．稀釈された混合物の水の含有率が噴霧乾燥により低下される請求項１記載の 方法。 ８．粒子のpHを７より低くするために吸着剤粒子が酸で処理される請求項１記載 の方法。 ９．酸処理に先立って吸着剤粒子の脱水を実質的に行うことなく、表面積の減少 および細孔直径の増大を行うのに十分な時間にわたって、そして温度において吸 着剤粒子を保持する請求項８記載の方法。 10．平均直径が0.01〜１マイクロメートルであるシリカヒドロゲルの微細に粉砕 された粒子50〜99.5wt％と、シリカゾル、Al、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、ZnおよびZr から選択される金属の酸化物の安定化されたゾル、およびこのような安定化され たゾルの混合物であってシリカと金属酸化物との含有率が１〜30wt％であるもの のうちから選択され、ゾル粒子の平均粒子寸法が２〜100nmである安定化された ゾル50〜0.5wt％に一緒になって結合したものからなる、平均直径が３〜150マイ クロメートルである焼結されない吸着剤粒子組成物であって、吸着剤粒子の細孔 が10Åより小さい直径をもたないようにこの細孔がゾル粒子で部分的に充満され ており、さらにdv10／dv90比が0.9〜４、表面積が150〜600m²／ｇ、細孔容積が0 .3〜２cc／ｇそして平均細孔直径が30〜1000Åであり、また水の含有率が0.5〜1 5wt％であることが上記吸着剤粒子 の特徴である焼結されていない球形状の吸着剤粒子組成物。 11．ゾル粒子の平均寸法が２〜25nmである請求項９記載の吸着剤粒子組成物。 12．粒子のpHを７より低くするために酸処理されている請求項９記載の組成物。 13．酸処理に先立って吸着剤粒子の脱水を実質的に行うことなく、表面積の減少 および細孔直径の増大を行うのに十分な時間と温度とを与えることにより処理さ れている請求項12記載の焼結されていない吸着剤粒子組成物。 14．処理温度が25〜100℃である請求項13記載の焼結されていない吸着剤粒子の 組成物。 15．シリカゾルまたは金属ゾルがナトリウムで安定化されている請求項９記載の 吸着剤組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ウイツト，ラインハード・ハーバート アメリカ合衆国ペンシルベニア州 19095. ウインコート．ヘムロツクレイン（番地な し) (72)発明者 スマイリー，レナード・ハリス アメリカ合衆国ペンシルベニア州 19046. ライダル．ランフエアロード814

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）(ａ)平均直径が0.01〜１マイクロメートルであるシリカヒドロゲルの 粒子50〜99.5wt％と、(ｂ)シリカゾル、金属がAl、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、Zn、Zr から選択される金属酸化物のゾルおよびこのようなゾルの混合物であってシリカ と金属酸化物との含有率が１〜30wt％であるもののうちから選択され、ゾル粒子 の平均粒子寸法が２〜100nmである安定化されたゾル50〜0.5wt％との稀薄な水性 混合物をつくり、そして （２）稀薄なゾルとヒドロゲルとの混合物から液滴をつくりそしてそれを、 水の含有率が少なくとも20wt％であって温度が少なくとも125℃であるが液滴中 の酸化物の焼結温度より低いガスまたは蒸気と接触することにより液滴の水含有 率を0.5〜15wt％の水準まで低下して、平均寸法が３〜150マイクロメートル、dv 10／dv90比が0.9〜４、表面積が150〜600m²／ｇ、細孔容積が0.3〜２cc／ｇそし て平均細孔直径が30〜1000である凝結した粒子をつくる 工程からなる、大きな機械的強度を有し細孔寸法分布が制御されている焼結さ れていない凝結した吸着粒子を製造する方法。 ２．ゾルがナトリウムで安定化される請求項１記載の方法。 ３．より大きいヒドロゲル粒子がスラリー化されそしてシリカゾルまたは金属酸 化物ゾルとの混合に先立ってこのスラリー化された粒子が所定寸法に粉砕される 請求項１記載の方法。 ４．より大きいヒドロゲル粒子が所定寸法に粉砕され、シリカゾルまたは金属酸 化物ゾルと混合されそして混合物が粉砕される請求項１記載の方法。 ５．ヒドロゲルが酸で硬化されたシリカゲルである請求項１記載の方法。 ６．ヒドロゲルがアルカリで硬化されたシリカゲルである請求項１記載の方法。 ７．稀釈された混合物の水の含有率が噴霧乾燥により低下される請求項１記載の 方法。 ８．粒子のpHを７より低くするために吸着剤粒子が酸で処理される請求項１記載 の方法。 ９．酸処理に先立って吸着剤粒子の脱水を実質的に行うことなく、表面積の減少 および細孔直径の増大を行うのに十分な時間にわたって、そして温度において吸 着剤粒子を保持する請求項８記載の方法。 10．平均直径が0.01〜１マイクロメートルであるシリカヒドロゲルの微細に粉砕 された粒子50〜99.5wt％と、シリカゾル、Al、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、ZnおよびZr から選択される金属の酸化物の安定化されたゾル、およびこのような安定化され たゾルの混合物であってシリカと金属酸化物との含有率が１〜30wt％であるもの のうちから選択され、ゾル粒子の平均粒子寸法が２〜1000nmである安定化された ゾル50〜0.5wt％に一緒になって結合したものからなる、平均直径が３〜150マイ クロメートルである焼結されない吸着剤粒子組成物であって、吸着剤粒子の細孔 が10Åより小さい直径をもたないようにこの細孔がゾル粒子で部分的に充満され ており、さらにdv10／dv90比が0.9〜４、表面積が150〜600m²／ｇ、細孔容積が0 .3〜２cc／ｇそして平均細孔直径が30〜1000Åであり、また水の含有率が0.5〜1 5wt％であることが上記吸着剤粒子 の特徴である焼結されない球形状の吸着剤粒子組成物。 11．ゾル粒子の平均寸法が２〜25nmである請求項９記載の吸着剤粒子組成物。 12．粒子のpHを７より低くするために酸処理されている請求項９記載の組成物。 13．酸処理に先立って吸着剤粒子の脱水を実質的に行うことなく、表面積の減少 および細孔直径の増大を行うのに十分な時間と温度とを与えることにより処理さ れている請求項12記載の焼結されていない吸着剤粒子組成物。 14．処理温度が25〜100℃である請求項13記載の焼結されていない吸着剤粒子の 組成物。 15．シリカゾルまたは金属ゾルがナトリウムで安定化されている請求項９記載の 吸着剤組成物。