JP3206852B2 - 鏡 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス基板上に銀鏡
膜、金属保護膜および裏面保護塗膜を積層形成した鏡に
かかり、特に裏面保護塗膜を改善したことにより、耐蝕
性、耐薬品性等に優れ、厳しい使用環境に対応できると
ともに、長期間安定した品質を維持できる鏡に関する。

【０００２】

【従来の技術】鏡は銀鏡面で可視光をはじめ広く電磁波
を反射させるもので、一般家庭やオフィスはもとより各
種産業分野で利用されるが、その使用環境は多様であ
る。前記裏面保護塗膜は、鏡の各種使用環境に対する対
応性、すなわち水、水蒸気、各種ガス、酸、アルカリ、
洗剤等への耐蝕耐久性、機械的強度の増大、破損防止等
のために形成されるものである。

【０００３】裏面保護塗膜を形成するうえでの塗料は、
従来バインダーとしてラッカー、アルキド、メラミンア
ルキド、フェノールアルキド等に光明丹、弁柄、鉛シア
ナミド、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、鉛酸カルシウム
等、鉛系顔料をはじめとする防錆顔料を配合したものが
一般的であるが、より厳しい使用環境に耐え得る性能を
要求される近年の趨勢にあっては充分満足できるもので
はない。

【０００４】特開昭６３−１８４７０１号、特開昭６３
−１８４７０２号には、バインダーとして二液性のエポ
キシ樹脂を使用し、耐薬品性の向上を図るとともに、ロ
ジンおよび／または石油樹脂あるいはクマロンインデン
樹脂を加え、鏡切断加工時のカット端面の塗膜の剥離、
浮き等を抑制することが開示されているが、前記ロジン
はアビエチン酸、 L−ピマール酸等が含有され、酸価、
ヨウ素価ともかなり高い。また石油樹脂は、石油留分の
不飽和結合を有する炭化水素系化合物の共重合体として
得られるもので、芳香族系、脂肪族系、脂肪族−芳香
族、脂環系等多様であるが、臭素価、ヨウ素価等で明ら
かなように活性な二重結合を有する。クマロンインデン
系樹脂もナフサ留分のクマロン、インデン、スチレン等
の共重合体であるが、同様に活性な二重結合を有する。

【０００５】鏡における銀、金属膜は、裏面保護塗膜に
比較し膜厚が極めて薄いため、裏面保護塗膜構成物の経
時変化、例えば上記したような二重結合などによる経時
酸化等の発生、それによる応力変化等の影響を極力避け
る必要があるが、前記開示例はこの点において不十分で
ある。

【０００６】さらに、特開平３−７５００６号、特開平
３−７５００７号には、二液性エポキシ樹脂に替えてエ
ポキシ樹脂をアミノアルコール等で反応させ、より高分
子化したアミノ変成エポキシ樹脂を使用し、耐薬品性等
の性能とガラス切断加工性とを併せ有することが開示さ
れているが、硬化剤を含有しないため、前記性能面にお
いて二液性のものに比較し劣ることは否めない。

【０００７】

【発明が解決すべき課題】すなわち、従来技術には耐薬
品性等に優れる二液性エポキシ樹脂が開示されている
が、活性な二重結合などを有する樹脂も併用するため該
二重結合などによる経時酸化やそれにより不具合が発生
し易い点において課題を残し、あるいは一液性エポキシ
樹脂も開示されているが、硬化剤を含有しないことによ
る耐薬品性等の性能面の顕著な向上が望めない点におい
て課題を残す。

【０００８】本発明は、前記従来技術の不具合を解消す
るものであり、裏面保護塗膜を改善し、耐蝕性、耐薬品
性等に優れ、厳しい使用環境に対応できるとともに、長
期間安定した品質を維持できる鏡を提供するものであ
り、さらに裏面保護塗膜において、近年公害、衛生面か
らとみに問題となっている有毒ではあるが不可欠とされ
る鉛系防錆顔料を含有する必要のない、いわゆる無鉛系
防錆顔料のみの使用を可能とする鏡を提供するものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス基板上
に、銀鏡膜、金属保護膜、裏面保護塗膜を順次積層形成
した鏡において、前記裏面保護塗膜が、エポキシ樹脂お
よび硬化剤４０〜８５重量部、ケトンホルムアルデヒド
樹脂およびその誘導体１５〜６０重量部よりなるバイン
ダー（Ｂ）と、顔料組成中７〜５５重量％の防錆顔料を
含む顔料（Ｐ）とが、重量比でＰ／Ｂ＝１. ２〜４. ０
からなる塗料を塗布硬化したものであること、前記ケト
ンホルムアルデヒド樹脂がシクロヘキサノン−ホルムア
ルデヒド樹脂であること、さらに防錆顔料が無鉛タイプ
であること、からなる。

【００１０】二液性のエポキシ樹脂が付着性、耐薬品性
に優れることは知られるところであるが、切断加工性が
不十分であるという難点がある。本発明においては、二
重結合を有せずかつエポキシ樹脂と相溶性の良好な軟化
点７５℃〜１３０℃の固形樹脂を使用することにより、
前記切断加工性を改善するとともに、顔料分の量比を特
定範囲としたことにより収縮応力を緩和し、銀、金属膜
に悪影響を与えないという利得を有し、さらに無鉛タイ
プで防錆効果のある顔料を採用することにより、従来塗
料における公害、衛生上の問題点を解消するという作用
効果を奏するものである。

【００１１】本発明における銀鏡膜は、いわゆる銀鏡反
応を利用した化学メッキ法や、真空蒸着法その他公知の
物理的、化学的成膜手段によりガラス基板上に成膜する
もので、膜厚は入射光のほぼ全部が反射する程度の膜
厚、すなわち６０〜７０ nm ないし１００ nm 以下程度
とする。保護金属膜は、銀よりイオン化傾向の大きい
銅、錫、それらの合金等が採用され、銀鏡膜が侵蝕を受
ける際にそれを阻止し、先立って侵蝕されるよう設計し
たもので、前記同様化学メッキその他の成膜手段によ
り、膜厚数十 nm ないし５０ nm 以下程度に成膜する。
これら膜構成や成膜手段は公知公用の技術事項である。

【００１２】本発明の裏面保護塗膜におけるバインダー
の一構成要素であり、エポキシ樹脂と併用する固形樹脂
としては、ケトンとホルムアルデヒドの縮合系樹脂、す
なわちケトンホルムアルデヒド樹脂が好適である。ケト
ンとしてはシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン等があり、うち
シクロヘキサノンを使用したものは下記〔化１〕の構造
を有し活性二重結合もなく、エポキシ樹脂とは自由に相
溶し、かつ通常金属保護膜として使用される銅膜面に対
する付着性も向上せしめ、エポキシ樹脂との併存下で経
時変化し難い安定した性状を有する。

【００１３】

【化１】

【００１４】また、軟化点としては７５℃〜１３０℃の
ものが望ましく、７５℃未満では温水テスト時に軟化傾
向を示す等の問題があり、１３０℃を越えると切断加工
に際して切断部等の剥離が生じ易く、シャープに切断し
難い等の傾向が生ずるので適切ではない。

【００１５】ケトンホルムアルデヒドの使用量はエポキ
シ樹脂および硬化剤４０〜８５重量部に対し１５〜６０
重量部の範囲、好ましくはエポキシ樹脂および硬化剤４
５〜７５重量部に対しケトンホルムアルデヒド２５〜５
５重量部の範囲が適切であり、前記１５重量部未満では
形成した鏡の切断加工性を不充分とし、６０重量部を越
えると塗膜の耐薬品性等の性能が劣り、また鏡端面部に
おける塗膜の付着性が不充分となる。

【００１６】なお、ケトンホルムアルデヒド樹脂および
その誘導体としては、荒川化学工業(株) 製商品名ケト
ンＫ９０、日立化成工業 (株) 製商品名ハイラック１１
１、ヒュルス (株) 製商品名 Synthetic resin AP 、Sy
nthetic resin SK等が挙げられる。

【００１７】バインダーを構成するエポキシ樹脂は１分
子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する樹脂で
あって、特に分子量３００〜４０００程度、エポキシ当
量１５０〜３５００程度のものを採用するものであり、
好ましくはビスフェノールＡエピクロルヒドリン型エポ
キシ樹脂が推奨できる。

【００１８】前記ビスフェノールＡエピクロルヒドリン
型エポキシ樹脂としては、三井石油化学工業（株）製商
品名エポミックＲ１４０、エポミックＲ１４４、エポミ
ックＲ３０１、エポミックＲ３０４、エポミックＲ３０
７、エポミックＲ３０９、油化シェル化学 (株) 製商品
名エピコート８２８、エピコート８３６、エピコート１
００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エ
ピコート１００９、さらにノボラックエポキシ樹脂とし
ては油化シェル化学 (株) 製商品名エピコート１５２、
エピコート１５４、東邦化成 (株) 製商品名ＹＤＣＮ−
７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３等が挙げ
られ、これらは単独または混合して使用する。

【００１９】さらに上記エポキシ樹脂の誘導体ならびに
エポキシ系化合物等も好適に採用でき、例えばエポキシ
エステル樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂、脂環式
臭素化エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が好適に
採用できる。

【００２０】エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂中
のエポキシ基と反応するため、１分子中に少なくとも２
個の窒素原子およびこれに結合した活性水素基を有する
アミノ系硬化剤、例えばアミンアダクトタイプ、ポリア
ミドタイプ、ポリアミン等が挙げられる。

【００２１】アミンアダクト樹脂として日本シェーリン
グ (株) 製商品名ユーレデュール３０、富士化成工業
(株) 製商品名トーマイド２３８、フジキュアー２０２
が、ポリアミド樹脂としては富士化成工業 (株) 製商品
名トーマイド２１０、トーマイド２２５、トーマイド２
４５、トーマイド２４００、トーマイド２５００、日本
シェーリング (株) 製商品名ユーレデュール１００、ユ
ーレデュール１１５、ユーレデュール１２５、ユーレデ
ュール１４０、三洋化成工業 (株) 製ポリマイドＨ−１
０６０、ポリマイドＨ−２２７０、ポリマイドＨ−２８
７０が、ポリアミンとしてジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプ
ロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフ
ォロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、メタフェニレンジアミン等が好適に採用
できる。

【００２２】本発明に使用する塗料中の顔料として、着
色、防錆、耐水、耐薬品、易加工性等を勘案し各種の顔
料成分からなる顔料（Ｐ）を採用する。体質顔料とし
て、タルク、沈降性硫酸バリウム、マイカ、カオリン、
炭酸カルシウム、バライト等が、着色顔料としては、酸
化チタン、弁柄、黄酸化鉄、黄鉛、鉄黒、カーボンブラ
ック、フタロシアニンブルー等が、防錆顔料としては鉛
酸カルシウム、塩基性硫酸鉛、塩基性炭酸鉛、鉛丹、鉛
シアナミド、亜鉛華、リン酸アルミニウム、リン酸亜
鉛、リン酸亜鉛カルシウム、トリポリリン酸アルミニウ
ム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、メタ
ホウ酸バリウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、カルシ
ウムシアナミド、リンモリブデン酸アルミニウム、酸化
カルシウム−酸化鉄等が挙げられる。

【００２３】本発明において、塗料組成物にはバインダ
ー（Ｂ）と顔料（Ｐ）とが重量比でＰ／Ｂ＝１. ２〜
４. ０の範囲であることを必須とし、好ましくは１. ５
〜３.５の範囲とする。Ｐ／Ｂが前記１．２未満である
と耐水試験でブリスターが発生し、また鏡端面における
密着性が低下する。Ｐ／Ｂが４. ０を越えても耐酸性が
低下し密着性も劣る傾向にある。

【００２４】防錆顔料の含有量は、顔料組成中７〜５５
重量％の範囲、好ましくは１０〜４５重量％の範囲とす
る。７重量％未満では耐塩水噴霧性、耐酸性が低下し、
また５５重量％を越えると密着性の低下を来す。

【００２５】通常の裏面保護塗膜は、その防錆作用を保
持するために、鉛含有顔料、例えば鉛酸カルシウム、塩
基性硫酸鉛、鉛丹、塩基性炭酸鉛等の使用が不可欠であ
るが、鉛成分が有害なため処理、廃棄等に際して公害問
題としてクローズアップされている。

【００２６】しかし本発明のバインダー（Ｂ）は耐蝕性
に優れたエポキシ樹脂とケトンホルムアルデヒド樹脂の
混合物よりなるため、無鉛防錆顔料すなわち亜鉛華、リ
ン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム等と組合せ
るのみで裏面保護塗膜として充分優れた防蝕作用を呈す
る。すなわち有害な鉛化合物を使用しないで済むという
利点があり、公害問題を解消し社会的ニーズにも合致す
るものである。

【００２７】なお塗料組成物には、当然のことながら各
樹脂を溶解させるため、炭化水素系、エステル系、エー
テル系、ケトン系、アルコール系等公知の溶剤を適宜量
使用し、また塗装時の作業性、塗装仕上外観を向上せし
めるべく分散剤、沈降防止剤、消泡剤等を適宜添加する
ものである。

【００２８】塗料組成物は公知の２液エポキシ樹脂塗料
と同様な２液型であり、エポキシ樹脂、ケトンホルムア
ルデヒド樹脂および顔料等の主剤と硬化剤を別途に準備
し、使用直前に混合する。

【００２９】前記混合物は、エポキシ樹脂中のエポキシ
基と硬化剤中の窒素原子に結合した活性水素との化学反
応により塗膜を形成するが、両者の混合比は当量比で１
／２〜２／１の範囲とするのが好ましい。１／２未満で
は塗膜の硬化が不充分で耐薬品性が劣り、２／１を越え
ても耐薬品性を低下せしめる傾向が生ずる。

【００３０】前記主剤は、エポキシ樹脂とケトンホルム
アルデヒド樹脂および顔料、添加剤、溶剤を混合して調
製するもので、公知のエポキシ樹脂と同様にサンドミ
ル、ボールミル、アトライター、ロールミル等にて細か
く分散し、均一混合、調製する。なお、前記のごとく、
主剤は使用直前に硬化剤と混合する。

【００３１】また、硬化剤とケトンホルムアルデヒド樹
脂の１部、顔料の１部、溶剤を混合して硬化剤組成物と
し、エポキシ樹脂と、残余のケトンホルムアルデヒド樹
脂、顔料、溶剤および添加剤を混合した主剤と混合する
ケースもある。

【００３２】このようにして得た塗料組成物を鏡裏面へ
フローコーター、スプレー、刷毛塗り等の手段で、乾燥
膜厚が３０〜８０μm 程度になるように塗布する。さら
にこれを常温ないし２００℃以下で促進乾燥して塗膜を
形成させ、鏡を完成するものである。

【００３３】

【実施例】ガラス基板上に常法により銀鏡膜、銅保護膜
を順次積層形成し、さらにその上に表１、表２に示した
各種塗料（実施例１〜５、比較例１〜５）を夫々フロー
コーターにて乾燥膜厚５０μm になるように塗布し、電
気熱風循環乾燥炉にて８分間、板温１５０℃で焼付けし
て裏面保護塗膜を形成し、２０℃で３日間放置後、１０
cm×２０cmのサイズに裁断した試験片を下記試験に供し
た。結果を表３に示す。

【００３４】試験方法は次のとおりである。 １．鉛筆硬度；JIS-K ５４００ ８. ４による。試験片
の裏面保護塗膜を硬度Ｈの鉛筆で加傷し、傷が付かない
ものを合格とした。 ２．碁盤目試験；試験片の裏面保護塗膜をナイフエッジ
で１mm□、１００個の碁盤目を描き、セロテープで塗膜
の剥離試験を行った。試験点１０点について判定し、剥
離が全くないものを合格とした。 ３．温水浸漬試験；試験片を６０℃の純水に２４０時間
浸漬後取出し、異常が認められないものを合格とした。 ４．１wt％塩酸浸漬試験；２０℃の塩酸に４周辺をシー
リングした試験片を２４０時間浸漬後取出し、銀面に異
常が認められないものを合格とした。 ５．１０wt％塩酸浸漬試験；２０℃の塩酸に４周辺をシ
ーリングした試験片を４８時間浸漬後取出し、銀面に異
常が認められないものを合格とした。 ６．アルカリ試験；試験片を２０℃、５wt％苛性ソーダ
水に４８時間浸漬後取出し、銀面に異常が認められない
ものを合格とした。 ７．硫化水素ガス試験；デシケーター内に充填飽和した
硫化水素ガス中に、２０℃の条件下で試験片を４８時間
暴露し、銀面に異常が認められないものを合格とした。 ８．漂白剤浸漬試験；２０℃の花王 (株) 製商品名ハイ
ターに４周辺をシーリングした試験片を４８時間浸漬後
取出し、銀面に異常が認められないものを合格とした。 ９．洗剤試験；２０℃のサンポール (株) 製商品名サン
ポールに４周辺をシーリングした試験片を４８時間浸漬
後取出し、銀面に異常が認められないものを合格とし
た。 10．塩水噴霧試験；JIS-Z ２３７１により、試験片の塩
水噴霧試験を２４０時間実施後取出し、銀面に異常が認
められないものを合格とした。 11．耐湿試験；JIS-K ５４００ ９. ２に基づき、試験
片の耐湿試験を２４０時間実施後取出し、銀面に異常が
認められないものを合格とした。 12．温水／塩酸浸漬交番試験；４周辺をシーリングした
試験片を６０℃の純水に２４０時間、次いで２０℃の１
wt％塩酸に４８時間浸漬後取出し、銀面に異常が認めら
れないものを合格とした。 13．促進耐候性試験；JIS-K ５４００ ９. ８により、
試験片の促進耐候性試験を２４０時間実施後取出し、銀
面に異常が認められず、塗膜にしわ、ふくれ、割れ等が
認められないものを合格とした。 14．切断加工試験；試験片のガラス面に手操作にてホイ
ールカッターで切傷を入れ、該部を折割する。その際、
塗膜の剥離がなく、シャープに切断でき、切り離れのよ
いものを合格とした。 15. 経時切断加工試験；試験片を４０℃、相対湿度８０
〜８５％で２年間温湿試験に供した後、１４．項同様の
切断加工試験を行い、合否判別した。なお、次表１、２
中、注記事項は以下のとおりである。

【００３５】（注) エポキシ樹脂とポリアミド樹脂の混
合時の当量比は１／１とした。 (注1)エポキシ樹脂 三井石油化学工業
（株）製．エポキシ当量 450 (注2)ケトンホルムアルデヒド樹脂 荒川化学工業 (株)
製．軟化点 95 ℃ (注3)石油樹脂 日本ゼオン (株) 製．
軟化点 95 ℃ (注4)クロマンインデン樹脂 新日鉄化学 (株) 製．
軟化点110 ℃ (注5)塩基性炭酸鉛 三井金属鉱業 (株) 製 (注6)塩基性硫酸鉛 菊地色素工業( 株) 製 (注7)リン酸アルミニウム 菊地色素工業( 株) 製 (注8)亜鉛華 三井金属鉱業 (株) 製 (注9)モリブデン酸カルシウム 菊地色素工業( 株) 製 (注10) 添加剤 ビックケミー. ジャパ
ン (株) 製.BYK-104 (注11) ポリアミド樹脂 日本シェーリング (株)
製．アミン価 155

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】表３にあらわされる如く、本発明にかかる
実施例１〜５においてはいずれの試験においても合格
し、耐薬品性、耐候性、切断加工性等において優れる
が、比較例１〜５においてはいずれか２種以上の試験に
おいて合格できず、実施例に比べ劣ることが明白であ
る。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、耐薬品性、耐蝕性等に
優れ、かつ切断加工性が良好で、長期にわたる経時安定
性を維持でき、特に塗膜の顔料として有害な鉛化合物を
含まない成分組成においても上記特性を有するという効
果を奏する。

フロントページの続き (72)発明者 村上 実 兵庫県尼崎市塚口本町２丁目41番１号 川上塗料株式会社内 (72)発明者 酒徳 元行 三重県度会郡二見町溝口315−３ (72)発明者 林 健一 三重県松阪市新松ケ島町397−２ (72)発明者 青沼 英則 三重県松阪市大平尾町72 (72)発明者 水谷 勉 三重県松阪市大宮田町470 審査官 横井 康真 (56)参考文献 特開 平３−75007（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−75006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−184702（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−184701（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02B 5/08 C03C 15/00 - 23/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス基板上に、銀鏡膜、金属保護膜、裏
   面保護塗膜を順次積層形成した鏡において、前記裏面保
   護塗膜が、エポキシ樹脂および硬化剤４０〜８５重量
   部、ケトンホルムアルデヒド樹脂およびその誘導体１５
   〜６０重量部よりなるバインダー（Ｂ）と、顔料組成中
   ７〜５５重量％の防錆顔料を含む顔料（Ｐ）とが、重量
   比でＰ／Ｂ＝１. ２〜４. ０からなる塗料を塗布硬化し
   たものであることを特徴とする鏡。
2. 【請求項２】ケトンホルムアルデヒド樹脂がシクロヘキ
   サノン−ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする
   請求項１記載の鏡。
3. 【請求項３】防錆顔料が無鉛タイプであることを特徴と
   する請求項１記載の鏡。