JP3208040B2 - シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、シリカ系被膜形成用塗布
液および被膜付基材に関し、さらに詳しくは、被塗布面
との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性
に優れ、同時に緻密で耐クラック性に優れ、しかも被塗
布面の凹凸を高度に平坦化することができ、その上、被
膜形成過程の乾燥・焼成時に低分子量のポリシラザンが
揮発することに起因する発塵がなく、基材表面に微粒子
状の異物がほとんど付着しないような被膜形成用塗布液
およびこのようなシリカ系被膜が形成された被膜付基材
に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、シリカ系被膜は、様々
な分野で用いられている。たとえば、半導体装置では、
半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との
間、あるいは金属配線層間を絶縁するために、これらの
間に絶縁膜が設けられている。さらに半導体基板上に設
けられているＰＮ接合半導体、およびコンデンサー素
子、抵抗素子などの各種素子を保護するために、これら
の素子が絶縁膜で被覆されている。

【０００３】また、半導体基板上に金属配線層などを設
けると、金属配線層などによって半導体基板上に凹凸が
生じる。この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成し
ようとしても、凹凸段差で断線が生じることがある。こ
のため、上記のような半導体基板と金属配線層との間、
金属配線層間に形成する絶縁膜、および各種素子を被覆
する絶縁膜には、上記のような金属配線層および各種素
子によって生じた凹凸面を高度に平坦化することが必要
である。

【０００４】このような半導体装置では、絶縁膜あるい
は平坦化膜としてシリカ系被膜が用いられている。上記
のような分野で用いられているシリカ系被膜は、一般に
ＣＶＤ法、スパッタリング法などの気相成長法またはシ
リカ系被膜形成用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成す
る塗布法によって基板上に形成されている。

【０００５】しかしながら、気相成長法によってシリカ
系被膜を形成する方法は、手間がかかるとともに大きな
設備が必要であり、また、凹凸面上にシリカ系被膜を形
成した場合には、シリカ系被膜によって該凹凸面を平坦
化することができない。

【０００６】これに対し、塗布法によってシリカ系被膜
を形成すると上記のような問題点が解決できるため、近
年、塗布法によってシリカ系被膜を形成することが広く
行なわれている。

【０００７】従来、このような塗布法でシリカ系被膜を
形成する際には、被膜形成成分がアルコキシシラン部分
加水分解物の縮重合物であるようなシリカ系被膜形成用
塗布液が用いられてきた。なお、アルコキシシラン部分
加水分解物の縮重合物は、アルコキシシランをアルコー
ル、ケトン、エステルなどの有機溶媒に溶解させ、次い
でこのアルコキシシラン溶液に水および触媒として酸あ
るいは塩基を加えてアルコキシシランを部分加水分解、
次いで縮重合させることによって得ることができる。

【０００８】しかしながら、被膜形成成分がアルコキシ
シラン部分加水分解物の縮重合物であるようなシリカ系
被膜形成用塗布液を基板上に塗布・乾燥させると、得ら
れた被膜中にはアルコキシシランが残存している。従っ
て、この被膜を焼成すると、焼成時に被膜中で、アルコ
キシシラン分子に含まれているアルキル基、アルコキシ
基などのような有機基が分解し、この有機基の分解によ
って被膜にピンホールやボイドが発生し、緻密なシリカ
系被膜を得ることは難しい。さらにアルコキシシラン部
分加水分解物が縮合する過程で、縮合体の末端以外でシ
ラノール基同士が脱水反応を行なって縮合体の架橋が進
行する。このためシリカ系被膜が形成される過程で、縮
合体の架橋度に応じて被膜の収縮ストレスが大きくなっ
て被膜にクラックが生じる。すなわち、被膜形成成分が
アルコキシシラン部分加水分解物の縮重合物であるよう
なシリカ系被膜形成用塗布液を用いると、耐クラック性
に優れたシリカ系被膜を得ることは難しい。

【０００９】これに対し、近年、シクロシラザン重合物
またはポリシラザンを含有してなるシリカ系被膜形成用
塗布液が提案され（特開昭６２−８８３２７号公報、特
開平１−２０３４７６号公報等参照）、これらの塗布液
を用いてシリカ系被膜を形成すると、シリカ系被膜の緻
密性および耐クラック性をある程度改良することができ
る。

【００１０】しかしながら、上記のようなシクロシラザ
ン重合物またはポリシラザンを含有してなる塗布液から
形成されたシリカ系被膜には、次のような問題点があ
る。シクロシラザン重合物またはポリシラザンは、下記
［Ｉ］式で表わされるシラザン骨格

【００１１】

【化２】

【００１２】を有しており、これらの塗布液を基板上に
塗布し、得られた塗膜を加熱焼成してシリカ系被膜を得
る際に、このシラザン骨格が酸化されてシロキサン骨格

【００１３】

【化３】

【００１４】に変化する。しかしながら、上記酸化反応
が充分に行なわれずに得られたシリカ系被膜にシラザン
骨格が残存していると、このシラザン骨格の残存量に応
じてシリカ系被膜の緻密性が低下したり、シリカ系被膜
が吸湿したりすることがある。また、シラザン骨格が残
存するシリカ系被膜を焼成するとシラザン骨格が分解
し、アンモニアガスが放出されることがある。

【００１５】このようにシクロシラザン重合物またはポ
リシラザンを含有する塗布液から形成されたシリカ系被
膜は、緻密性が不充分であったり、また、シリカ系被膜
から放出されたアンモニアガスによって、上記のような
半導体装置では金属配線層が腐食されることがある。

【００１６】このため、従来のシクロシラザン重合物ま
たはポリシラザンを含有する塗布液からシリカ系被膜を
形成する際には、得られるシリカ系被膜中にシラザン骨
格が残存しないように、塗膜の加熱を酸素プラズマ照射
下あるいは水蒸気雰囲気中で行なったり、次いで塗膜の
焼成を空気中で５００℃以上の温度で行なっていた。ま
た、シクロシラザンを含有する塗布液からシリカ系被膜
を形成する場合には、塗膜の焼成を９００℃以上の温度
で行なわければシラザン骨格をほとんど含まないシリカ
系被膜を得ることができなかった。

【００１７】このような苛酷な酸化条件下でシリカ系被
膜を形成しようとすると、半導体装置、透明電極なども
高温に晒されることになり、好ましくない。これに対
し、本出願人は、上記［Ｉ］式でＲ₁ 〜Ｒ₃ がそれぞれ
独立して水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基
である特定のポリシラザンを被膜形成成分として用いた
シリカ系被膜形成用塗布液を被塗布面上に塗布し、得ら
れた塗膜を空気中で１５０℃程度の低温で乾燥し、次い
で８００℃以下の温度で焼成することにより、低窒素含
有率のシリカ系被膜が得られることを見出した。特に前
記Ｒ₁ 〜Ｒ₃ の全てが水素原子である場合、塗膜の焼成
を４５０℃程度の温度で焼成することにより低窒素含有
率のシリカ系被膜を得ている。

【００１８】さらに、従来、上記［Ｉ］式で表されるポ
リシラザンを含む塗布液を用いてシリカ系被膜付基材を
形成すると、乾燥・焼成時に、乾燥装置または焼成装置
の内部に汚れが生じたり、あるいは基材表面に微粒子状
の異物が多数付着する場合があった。

【００１９】本発明者らは、上記問題点を解決するた
め、鋭意研究を重ねた結果、上記装置内部の汚れおよび
基材表面の微粒子状異物は、ポリシラザン中の低分子量
ポリシラザンが乾燥・焼成時に揮発し、この揮発物が装
置内部や基材表面に付着するものであって、低分子ポリ
シラザン量が一定量以下のポリシラザンを含む塗布液を
塗布して基材上に被膜を形成すれば、上記のような乾燥
装置、焼成装置および基材の汚染を防止し得ることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００２０】

【発明の目的】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
し、被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性な
どの耐薬品性に優れ、同時に緻密で耐クラック性に優れ
た被膜を形成でき、しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦
化することができ、その上、被膜形成過程の乾燥・焼成
時に低分子量ポリシラザンが揮発することに起因する発
塵がなく、基材表面に微粒子状の異物がほとんど付着し
ないようなシリカ系被膜形成用塗布液、および上記のよ
うな優れた性質を有する被膜が形成された基材を提供す
ることを目的としている。

【００２１】

【発明の概要】本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液
は、下記一般式［Ｉ］

【００２２】

【化４】

【００２３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞ
れ独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基お
よびアルコキシ基、ならびにアリル基から選ばれる基で
ある。）で表わされる繰り返し単位を有し、ゲルクロマ
トグラフィー法で測定されたポリスチレン換算分子量７
００以下のポリシラザン量が、ゲルクロマトグラムピー
ク面積比で全ポリシラザン量の１０％以下であるポリシ
ラザンを含有することを特徴としている。

【００２４】該塗布液中のポリシラザンは、数平均分子
量が１０００〜１００００であり、分散度（重量平均分
子量／数平均分子量）が３．５未満のポリシラザンであ
る。

【００２５】また、本発明に係る被膜付基材は、上記塗
布液を用いて形成されたシリカ系被膜を有することを特
徴としている。

【００２６】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るシリカ系被膜
形成用塗布液について具体的に説明する。シリカ系被膜形成用塗布液 本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液は、上記のよう
な一般式［Ｉ］で表わされる繰り返し単位を有し、ゲル
クロマトグラフィー法で測定されたポリスチレン換算分
子量７００以下のポリシラザン量が、ゲルクロマトグラ
ムピーク面積比で全ポリシラザン量の１０％以下である
ポリシラザンを含有している。

【００２７】本発明で用いられるポリシラザンは、上記
式［Ｉ］で表わされる繰り返し単位を有している。上記
式［Ｉ］中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ水素原
子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８
のアルコキシ基およびアリル基から選ばれる基であり、
炭素原子数１〜８のアルキル基、特にメチル基、エチル
基またはプロピル基が好ましい。

【００２８】本発明で用いられるポリシラザンとして
は、上記式［Ｉ］でＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ がすべて水素
原子であり、１分子中にケイ素原子が５５〜６５重量
％、窒素原子が２０〜３０重量％、水素原子が１０〜１
５重量％であるような量で存在している無機ポリシラザ
ンが特に好ましい。このような無機ポリシラザンは、た
とえば特公昭６３−１６３２５号公報および米国特許第
４３９７８２８号明細書に開示された方法に従って製造
することができる。

【００２９】上記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有
するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状であって
もよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンと
が混合して含まれていてもよい。

【００３０】本発明で用いられるポリシラザンでは、ゲ
ルクロマトグラフィー法で測定されたポリスチレン換算
分子量７００以下のポリシラザン量が、ゲルクロマトグ
ラムピーク面積比で全ポリシラザン量の１０％以下、好
ましくは６％以下である。

【００３１】ゲルクロマトグラフィー法で測定されたポ
リスチレン換算分子量７００以下のポリシラザン（以
下、単に低分子量ポリシラザンという。）の含有率が大
きく、上記ピーク面積比が１０％を越えるポリシラザン
を含む塗布液を基材上に塗布して被膜を形成すると、乾
燥・焼成時に低分子量ポリシラザンが多量に揮発して乾
燥装置または焼成装置の内部で発塵源となり、半導体装
置などの製造歩留りが低下する。

【００３２】したがって、低分子量ポリシラザンの上記
ピーク面積比が１０％を越える場合には、この面積比が
１０％以下となるようにポリシラザンの分子量分布を調
整する。このポリシラザン分子量分布は、たとえば、塩
基性溶媒中で低分子量ポリシラザンの重合反応を行なう
ことにより調整される。この際用いられる塩基性溶媒と
しては、塩基性溶媒であれば特に制限はないが、ピリジ
ン、ピコリン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフ
ォスフィン、フラン、ジオキサンなどが好ましく、ピリ
ジンが特に好ましい。前記ポリシラザンの重合反応は、
塩基性溶媒の沸点以下の任意の温度で、窒素やアルゴン
などの不活性ガス雰囲気下において、塩基性溶媒に窒素
ガスを吹き込みながら行なわれる。また、ポリシラザン
をアセトニトリル、オクタン、ノナン等から選ばれる１
種または２種以上の適当な溶剤に加えると、低分子量ポ
リシラザンは溶剤に溶解し、高分子量ポリシラザンは溶
剤中で沈澱する。この高分子量ポリシラザンのみを分取
することによっても上記ピーク面積比が１０％以下とな
るようにポリシラザン分子量分布を調整することができ
る。

【００３３】以上のようにして得られたポリシラザンを
含む液から減圧蒸留等の方法で溶媒を除去することによ
って所定の分子量分布を有する樹脂状ポリシラザンが得
られる。

【００３４】さらに、本発明で用いられるポリシラザン
は、分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子
量）が３．５未満、特に２未満であることが好ましい。
分散度が３．５以上のポリシラザン含む塗布液を用い
て、たとえば、配線層が形成された半導体基板上にシリ
カ系被膜を形成すると、配線層が平坦化できないことが
ある。

【００３５】また、本発明で用いられるポリシラザンの
数平均分子量は、１０００〜１００００、特に１５００
〜８０００であることが好ましい。ポリシラザンの数平
均分子量が１０００未満の場合には上記ゲルクロマトグ
ラムピーク面積比が１０％以下であるポリシラザンが得
難く、逆にポリシラザンの数平均分子量が１００００を
越えるポリシラザン含む塗布液を用いて、たとえば配線
層が形成された半導体基板上にシリカ系被膜を形成する
と、塗布液を塗布する際の塗布液の流動性が低下して配
線層が平坦化できないことがある。

【００３６】さらに、本発明で用いられるポリシラザン
のＳｉ／Ｎ比は、１．０〜１．３０であることが好まし
い。本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液は、基本的
に、上記樹脂状ポリシラザンを固形分濃度が３〜４０重
量％になるように有機溶媒に溶解することによって調製
される。

【００３７】この際に用いられる有機溶媒としては、上
記の樹脂状物質を分散または溶解し、塗布液に流動性を
付与するものであれば特に制限はないが、具体的には、
シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、
エチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類
が挙げられる。これらの有機溶媒は単独でもしくは２種
以上を混合して用いられる。

【００３８】また、本発明に係る塗布液に用いられる上
記有機溶媒としては、水の溶解度が０．５重量％以下で
あるような有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒を
塗布液に用いると、塗布液が吸湿して塗布液中のポリシ
ラザンなどが加水分解を起こすのが防止され、これによ
りポットライフの長い塗布液が得られる。

【００３９】上記のような本発明に係るシリカ系被膜形
成用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成すると、被膜形
成成分として従来のポリシラザン系塗布液を用いてシリ
カ系被膜を形成した場合に比べて、塗布液から得られた
塗膜を乾燥し、次いで従来のポリシラザン系塗布液の場
合よりも低温で焼成しても緻密性に優れ、かつ収縮スト
レス、ボイド等の少ない平坦性に優れた被膜が得られ
る。

【００４０】特にポリシラザンが、上記式［Ｉ］中のＲ
₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ の全てが水素原子である無機ポリシ
ラザンである場合、このポリシラザンを含む塗布液を基
材上に塗布して乾燥・焼成することにより、さらに緻密
で、しかも耐クラック性に優れた被膜を得ることができ
る。

【００４１】被膜付基材 本発明に係る被膜付基材としては、具体的には、前記の
ような半導体装置、液晶表示装置、位相シフタ付フォト
マスク、さらには多層配線構造を有するＬＳＩ素子およ
びプリント回路基板、ハイブリッドＩＣ、アルミナ基板
などの電子部品、三層レジストなどが挙げられる。

【００４２】すなわち、半導体装置では、半導体基板と
金属配線層との間、金属配線層間にシリカ系被膜が形成
され、半導体基板上に設けられたＰＮ接合半導体、およ
びコンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子がシリカ
系被膜で被覆され、これらの素子によって形成された凹
凸面が平坦化されている。

【００４３】また、液晶表示装置における液晶表示セル
では、透明電極板の透明基板と透明電極との間に、さら
に透明電極上に配向膜を有する透明電極板の透明電極と
配向膜の間に、シリカ系被膜が形成され、カラー液晶表
示装置における液晶表示セルでは、電極板の画素電極上
および対向電極板のカラーフィルター上にシリカ系被膜
が形成され、画素電極およびカラーフィルターによって
形成された凹凸面が該シリカ系被膜によって平坦化され
ている。

【００４４】さらに位相シフタ付フォトマスクの位相シ
フタおよび三層レジストの中間層がシリカ系被膜で構成
され、上記電子部品においても半導体装置と同様にシリ
カ系被膜が設けられ、シリカ系絶縁膜の被塗布面が該シ
リカ系被膜によって平坦化されている。

【００４５】本発明に係る被膜付基材では、シリカ系被
膜の膜厚は、通常、０．０５〜２μｍ、好ましくは０．
１〜１μｍ程度である。このようなシリカ系被膜は、例
えば上記のような本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布
液を、基材の被塗布面にスプレー法、スピンコート法、
ディッピング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、
転写印刷法などの各種方法で塗布し、次いで得られた塗
膜を乾燥・焼成することにより得ることができる。

【００４６】なお、塗膜の加熱硬化処理に際して、加湿
雰囲気またはアンモニア雰囲気中での硬化処理、紫外線
照射または電子線照射による硬化処理を併用してもよ
い。

【００４７】

【発明の効果】本発明に係る被膜形成用塗布液によれ
ば、ボイド、ピンホールなどがほとんどなく、緻密であ
って、被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性
などの耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優れたシリカ系
被膜を５００℃以下の焼成温度で形成でき、しかも被塗
布面の凹凸を高度に平坦化することができる。

【００４８】また、本発明に係る被膜形成用塗布液で
は、塗布液中の低分子量ポリシラザン（ゲルクロマトグ
ラフィー法で測定されたポリスチレン換算分子量７００
以下のポリシラザン）の量が、ゲルクロマトグラムピー
ク面積比で全ポリシラザン量の１０％以下と極めて少な
い。このため、ポリシラザンを含む塗布液を基材上に塗
布した後の乾燥・焼成工程で、低分子量ポリシラザンの
揮発に起因する乾燥装置または焼成装置内部の汚染、基
材表面への異物の付着が抑止され、この結果、歩留りよ
く被膜付基材を製造することができる。

【００４９】また、本発明によれば、半導体基板と金属
配線層との間、金属配線層間にシリカ系被膜が形成さ
れ、半導体基板上に設けられたＰＮ接合半導体、および
コンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子がシリカ系
被膜で被覆され、これらの素子によって形成された凹凸
面が平坦化されている半導体装置、ガラス基板と透明電
極との間に、ガラス基板中に含まれているＮａなどのア
ルカリ成分が透明電極中に移行したり、この透明電極を
通して透明電極間に封入された液晶中へ溶出したりする
ことが防止できるような、いわゆるアルカリパッシベー
ション膜としてのシリカ系被膜が形成された液晶表示装
置、およびさらに透明電極上に配向膜を有する透明電極
板の透明電極と配向膜の間にシリカ系被膜が形成された
透明電極板を有する液晶表示セルを備えた液晶表示装
置、画素電極上にシリカ系被膜が形成された電極板およ
びカラーフィルター上にシリカ系被膜が形成された対向
電極板を有し、画素電極およびカラーフィルターによっ
て形成された凹凸面が該シリカ系被膜によって平坦化さ
れている液晶表示セルを備えたカラー液晶表示装置、位
相シフタがシリカ系被膜であるような位相シフタ付フォ
トマスク、中間層がシリカ系被膜であるような三層レジ
スト、および半導体装置と同様にシリカ系被膜が設けら
れ、シリカ系被膜の被塗布面が該シリカ系被膜によって
平坦化されている電子部品、たとえば多層配線構造を有
するＬＳＩ素子およびプリント回路基板、ハイブリッド
ＩＣ、アルミナ基板などのような被膜付基材が歩留り良
く提供できる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５１】

【参考例】

１）ポリシラザン前駆体Ａの合成 特公昭６３−１６３２５号公報記載の製造法に準じて次
のような製造法でポリシラザン前駆体Ａを合成した。

【００５２】温度０℃の恒温槽内に設置された反応器内
にピリジン６００mlを入れ、攪拌しながらジクロロシラ
ン２８．３ｇを加えて錯体（ピリジンアダクツ）を形成
させた。次いでこのピリジンアダクツを含む液中にアン
モニアを２時間吹き込んで反応生成物と沈澱物とを含む
液を得た。この液中に含まれている沈澱物を濾過して除
去した後、濾液を８０℃で１０時間加熱し、次いで減圧
して濾液からピリジンを除去することにより、反応器内
に樹脂状のポリシラザン前駆体Ａを得た。このポリシラ
ザン前駆体Ａをキシレンに溶解して得られた濃度２０重
量％の溶液を用いてポリシラザン前駆体Ａの数平均分子
量をゲルクロマトグラフィー法で測定したところ、ポリ
シラザン前駆体Ａの数平均分子量は７００であった。

【００５３】ポリシラザン前駆体Ａの元素分析結果、Ｓ
ｉ／Ｎ比および数平均分子量を表１に示す。なお、上記
数平均分子量は、ゲルクロマトグラフィー法で測定した
値のポリスチレン換算値である。 ２）ポリシラザン前駆体Ｂの合成 塩化メチレン３００mlを入れた１リットルの四つ口フラ
スコを−５℃に冷却した。次いでこのフラスコ内にメチ
ルジクロロシラン３４．２ｇを加え、攪拌しながらアン
モニアを２時間吹き込んで反応生成物と沈澱物を含む液
を得た。この液中に含まれている沈澱物を濾過して除去
した後、濾液を減圧して濾液から塩化メチレンを除去す
ることにより、樹脂状のポリシラザン前駆体Ｂを得た。

【００５４】上記と同様にして測定されたポリシラザン
前駆体Ｂの元素分析結果、Ｓｉ／Ｎ比および数平均分子
量を表１に併記する。

【００５５】

【表１】

【００５６】３）ポリシラザンＣの合成 ポリシラザン前駆体Ａをピリジンで５重量％に希釈して
から耐圧反応装置内に収容し、１２０℃の温度で１０時
間ポリシラザン前駆体Ａの加熱重合反応を行った。得ら
れた反応液からピリジンを減圧蒸留法で除去することに
より樹脂状のポリシラザンＣを得た。得られたポリシラ
ザンＣの分子量測定結果を表２に示す。なお、表に示さ
れた値は、ゲルクロマトグラフィー法で得られたポリス
チレン換算値である。 ４）ポリシラザンＤの合成 ポリシラザン前駆体Ａの重合反応温度を１００℃に変え
た以外は上記３）と同様にして樹脂状のポリシラザンＤ
を得た。上記と同様にして得られたポリシラザンＤの分
子量測定結果を表２に併記する。 ５）ポリシラザンＥの合成 ポリシラザン前駆体Ｂの重合反応時間を２０時間に変え
た以外は上記４）と同様にして樹脂状のポリシラザンＥ
を得た。上記と同様にして得られたポリシラザンＥの分
子量測定結果を表２に併記する。 ６）ポリシラザンＦの合成 ポリシラザン前駆体Ａの２０重量％キシレン溶液にアセ
トニトリルを添加して高分子量成分（ポリシラザンＦ）
を析出させた。上記と同様にして得られたポリシラザン
Ｆの分子量測定結果を表２に併記する。 ７）ポリシラザンＧの合成 ポリシラザン前駆体Ａの重合反応温度を８０℃に変え、
該反応時間を５時間に変えた以外は上記３）と同様にし
て樹脂状のポリシラザンＧを得た。上記と同様にして得
られたポリシラザンＧの分子量測定結果を表２に併記す
る。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【実施例１】ポリシラザンＣをキシレンに溶解させて得
られた濃度２０重量％の溶液を被膜形成用塗布液として
用い、この塗布液を、半導体基板（６インチシリコンウ
ェハー）上にスピンコート法で塗布し、得られた塗膜を
２５０℃で２分間加熱して乾燥させた後、空気中で４０
０℃で１時間焼成してシリカ系被膜を形成した。

【００５９】このようにして形成されたシリカ系被膜の
クラック、平坦性およびエッチングレート、シリカ系被
膜形成時の発塵性ならびに得られたシリカ系被膜上の異
物個数を次のようにして測定・評価した。

【００６０】結果を表３に示す。 （１）クラック、平坦性 半導体基板の表面および断面を電子顕微鏡で観察した結
果からクラックおよび平坦性を評価した。 （２）エッチングレート（オングストローム／分） ＨＦ−ＮＨ₄ Ｆ系バッファードフッ酸を用いてエッチン
グレートを測定した。 （３）発塵性 乾燥・焼成装置内に生じた付着物の有無で発塵性を評価
した。 （４）異物個数 上記のようにして得られたシリカ系被膜付基材の基材表
面（露出面）に付着している０．２μｍ以上の微粒子の
個数を表面異物測定装置で観察・測定した。

【００６１】

【実施例２】ポリシラザンＤを酢酸シクロヘキシルに溶
解させて得られた濃度２０重量％の溶液を被膜形成用塗
布液として用いた以外は、実施例１と同様にして半導体
基板上にシリカ系被膜を形成し、得られたシリカ系被膜
のクラック、平坦性およびエッチングレート、シリカ系
被膜形成時の発塵性ならびに得られたシリカ系被膜付基
材の基材表面に付着している異物個数を測定・評価し
た。

【００６２】結果を表３に併記する。

【００６３】

【実施例３】ポリシラザンＣに代えてポリシラザンＥを
用いた以外は、実施例１と同様にして半導体基板上にシ
リカ系被膜を形成し、得られたシリカ系被膜のクラッ
ク、平坦性およびエッチングレート、シリカ系被膜形成
時の発塵性ならびに得られたシリカ系被膜付基材の基材
表面に付着している異物個数を測定・評価した。

【００６４】結果を表３に併記する。

【００６５】

【実施例４】ポリシラザンＣに代えてポリシラザンＦを
用いた以外は、実施例１と同様にして半導体基板上にシ
リカ系被膜を形成し、得られたシリカ系被膜のクラッ
ク、平坦性およびエッチングレート、シリカ系被膜形成
時の発塵性ならびに得られたシリカ系被膜付基材の基材
表面に付着している異物個数を測定・評価した。

【００６６】結果を表３に併記する。

【００６７】

【比較例１】ポリシラザンＣに代えてポリシラザンＧを
用いた以外は、実施例１と同様にして半導体基板上にシ
リカ系被膜を形成し、得られたシリカ系被膜のクラッ
ク、平坦性およびエッチングレート、シリカ系被膜形成
時の発塵性ならびに得られたシリカ系被膜付基材の基材
表面に付着している異物個数を測定・評価した。

【００６８】結果を表３に併記する。

【００６９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−136130（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−136323（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−122852（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157989（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 183/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ独立して水
   素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基およびアルコキ
   シ基、ならびにアリル基から選ばれる基である。）で表
   わされる繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算の数平
   均分子量１０００〜１００００、分散度（重量平均分子
   量／数平均分子量）３．５未満であり、ゲルクロマトグ
   ラフィー法で測定されたポリスチレン換算分子量７００
   以下のポリシラザン量が、ゲルクロマトグラムピーク面
   積比で全ポリシラザン量の１０％以下であるポリシラザ
   ンを含有することを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布
   液。
2. 【請求項２】請求項１に記載の塗布液を用いて形成され
   たシリカ系被膜を有することを特徴とする被膜付基材。