JP3215564B2

JP3215564B2 - 水性塗料組成物

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Publication number: JP3215564B2
Application number: JP30752593A
Authority: JP
Inventors: 正博村田; 俊夫栗原; 明末廣; 秀一池之上
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1993-11-12
Publication date: 2001-10-09
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: US5726230A; JPH07138501A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料の一成分とし
て、ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物
を用いることにより、塗膜の滑り性および加工性を改善
した水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、缶（飲料缶、食
缶、サニタリー缶など）、びんの王冠などの製造プロセ
スとして、金属平板にあらかじめ塗料を塗装しておき、
次いでこの塗装金属板にしぼり加工、打抜き加工、巻締
め加工ならびに折曲げ加工などの成型加工を行なって目
的とする製品にすることが多く採用されている。また、
これらのプロセスに用いられる塗料についてみると、公
害防止、省資源、安全衛生向上などに基き、有機溶剤系
塗料から水を主たる分散媒とする水性塗料に移行されつ
つある。

【０００３】このようなプロセスにおいて、塗装金属板
の成型加工によって塗膜にキズ、ワレ、ハガレなどが生
ずるのを防止するために上記水性塗料中にワックスを配
合して形成塗面にすべり性を付与させている。塗料中に
ワックスを混入することによって塗面の摩擦抵抗が小さ
くなり、成型加工性が向上することはすでに公知である
が、水性塗料中へのワックスの混入方法について十分な
研究がなされておらず、種々の問題点が提起され、水性
塗料への移行の中でその改善が要望されている。

【０００４】すなわち、従来は界面活性剤などを乳化剤
としてワックスを水中に微粒子状に分散させたワックス
エマルジョンもしくは親水基（例えばカルボキシル基）
を導入しこれを中和してなる変性ワックスの水溶液もし
くは水分散液を用い、水性塗料に混入するのが一般的で
あった。

【０００５】ところがこのような方法によってワックス
を混入した水性塗料において、ワックスの粒子と水性塗
料の樹脂粒子とは別々に遊離して存在しているために、
塗膜を形成する過程で水性塗料の樹脂粒子の均一な融着
をワックス粒子が阻害し、該樹脂による連続融着塗膜を
形成することが困難となって塗膜の物理的性能などが低
下し、しかも該塗料の貯蔵中にワックス粒子が凝集して
塗膜のハジキ、ヘコミなどの発生原因となり、さらに凝
集が進行するとワックスと水性塗料とが相分離すること
もある。また、界面活性剤が多量に水性塗料中に混入す
ると塗膜の付着性、耐水性、加工性、耐候性などが低下
するおそれがある。また本来乳化剤は水溶性があるた
め、塗料を缶内面用に使用した場合には、塗膜中の乳化
剤が缶内容物に溶出するため衛生性やフレーバー性にも
問題があった。

【０００６】また、缶のイージーオープンエンドなどの
厳しい加工が行なわれる用途には、柔軟でかつ強靭な塗
膜物性が要求されている。

【０００７】上記要求を満たす有機溶剤型塗料として従
来から塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料が開発されて
いる。この塗料は金属素材への密着性、加工性に優れて
おり補修を必要としない塗料として有用であるが、金属
缶の内面塗料として用いた場合、可塑剤あるいは安定化
剤であるエポキシ化油成分が内容物中へ抽出移行し、食
品衛生上好ましくなく、また内容物のフレーバーを変化
させる欠点がある。このほかにも、塗料の経時変化によ
る増粘あるいは加工性の変化が見られ塗料の管理が極め
て困難である。しかも塩化ビニル系オルガノゾル塗料を
水性化することは技術的に困難である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、塗
膜の滑性および加工性に優れ、塗面外観、塗膜性能およ
び塗料安定性などに問題のない水性塗料を得るべく鋭意
研究の結果、水性塗料中に、ポリグリセリンエーテルと
脂肪酸とのエステル化物を配合することによって目的と
する塗料が得られることを見出し本発明を完成させたも
のである。

【０００９】すなわち本発明は、「１．水性塗料中に、
ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物であ
る下記一般式〔１〕で表わされる化合物が溶解または分
散されてなることを特徴とする水性塗料組成物。

【化２】（式中、Ｒは水素原子又はＲ ¹ ＯＣ−で表わされるアシ
ル基を表わし、かつ、Ｒのうち１／３以上の数のＲがア
シル基であり、Ｒ ¹ は炭素原子数８〜１８のアルキル基
又はアルケニル基を表わす。ｎは２〜１０の整数を表わ
す。）」に関する。

【００１０】また本発明は、「２．ポリグリセリンエー
テルと脂肪酸とのエステル化物である上記一般式〔１〕
で表わされる化合物が、塗料固形分に対し０．１〜５重
量％の範囲の量配合されてなる上記水性塗料組成物。」
に関する。

【００１１】

【００１２】

【００１３】さらに本発明は、「３．水性塗料が水分散
性樹脂成分として、芳香族エポキシ樹脂と高酸価アクリ
ル樹脂との混合物又はグラフト化物を含有する上記項１
又は２記載の水性塗料組成物」に関する。

【００１４】また本発明は、「水性塗料が架橋樹脂とし
てフェノール樹脂又はアミノ樹脂を含有する上記項３記
載の水性塗料組成物」に関する。

【００１５】本発明における水性塗料はビヒクル成分と
なる水分散性樹脂がそのままで又は中和によって水性媒
体中に微粒子状に安定に分散された熱可塑性又は熱硬化
性塗料であることができる。

【００１６】上記水分散性樹脂は、親水性官能基（例え
ば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基、ホウ
酸基、水酸基、エーテル基など）を骨格中に有し、その
ままで又は塩基性化合物などで中和することによって水
分散化可能な樹脂であり、このような水分散性樹脂とし
ては、例えば上記官能基を有する化合物を用いてそれ自
体公知の方法で製造される上記官能基を有せしめたポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ
樹脂、エポキシ樹脂と高酸価アクリル系樹脂とのグラフ
ト化物、ポリブタジエンなどの未中和樹脂およびこれら
の未中和樹脂中の官能基を前記化合物で中和した樹脂な
どがあげられ、これらは単独でもしくは２種以上で使用
することができる。

【００１７】上記官能基を中和するために用いる塩基性
化合物としては、例えばアルカリ金属化合物、アンモニ
ア、１級、２級および３級のアルキルアミンならびに脂
肪族アミン、アルカノールアミン、脂肪族環状アミンな
どがあげられる。

【００１８】上記水分散性樹脂のうち、エポキシ樹脂な
かでも芳香族系エポキシ樹脂と高酸価アクリル系樹脂と
の混合物又はグラフト化物が特に好適である。このグラ
フト化物は例えば下記に示す方法により製造され得る。（Ｉ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル系樹脂とを、有機溶剤溶液中、第３級アミンの存在
下にエステル付加反応させる。（II）有機溶剤溶液中、ベンゾイルパーオキサイド等の
ラジカル発生剤の存在下に、芳香族系エポキシ樹脂にラ
ジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合反応させる。

【００１９】該芳香族系エポキシ樹脂としては、例えば
エピクロルヒドリンとビスフェノールとをアルカリ触媒
の存在下に高分子量まで縮合させたもの、エピクロルヒ
ドリンとビスフェノールとをアルカリ触媒の存在下に低
分子量のエポキシ樹脂に縮合させ、この低分子量エポキ
シ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることによ
り得られたもの等の他、二塩基酸を組合せたエポキシエ
ステル樹脂であってもよい。ここで二塩基酸としては、
一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂)_n −ＣＯＯＨ（式中ｎは１〜１２の整数を示す。）で示される化合物が好適に用いられ、具体的には、コハ
ク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示で
きる。ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ及び
ビスフェノールＦが好適に使用され、また両者の混合物
であってもよい。

【００２０】斯かるエポキシ樹脂の具体例としては、例
えばシェル化学社製のエピコート１００４（エポキシ当
量約９００、数平均分子量約１，４００）、エピコート
１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量約
２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当量約
３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコート
１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約
５，５００）等が挙げられる。

【００２１】上記エポキシ樹脂１分子当りのエポキシ基
の数は、特に制限されるものではない。エポキシ樹脂と
カルボキシル基含有アクリル系樹脂とのグラフト化物を
得る場合には、反応形態によりエポキシ基の数は適宜選
択される。即ち、該反応形態が前記（Ｉ）エステル付加
反応である場合には、上記エポキシ樹脂１分子当りエポ
キシ基は平均０．５〜２個、好ましくは０．５〜１．６
個であるのがよい。また、該反応形態がエポキシ樹脂主
鎖の水素引き抜きによるカルボキシル基含有アクリル系
モノマーを含むアクリル系モノマーのグラフト反応であ
る場合、上記エポキシ樹脂中にエポキシ基は実質上存在
しなくてもよい。

【００２２】また、上記混合物又はグラフト化に用いら
れるエポキシ樹脂の数平均分子量は、レトルト処理性、
粘度などの点から通常１，４００〜８，０００程度が好
ましく、２，９００〜７，０００程度であることがより
好ましい。

【００２３】上記エステル化反応又はエポキシ樹脂との
混合物に用いられるカルボキシル基含有アクリル系樹脂
としては、下記（ａ）群の如きカルボキシル基含有ラジ
カル重合性不飽和単量体の少なくとも１種又は必要であ
ればこれと共重合可能な（ｂ）群の如きラジカル重合性
不飽和単量体とを共重合させて得られるアクリル系樹脂
を例示できる。

【００２４】（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸。

【００２５】（ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数
が１〜８個のヒドロキシアルキルエステル；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルア
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキル又はシ
クロアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の如
き官能性アクリル又はメタクリルアミド；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如
き芳香族ビニル単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニ
ルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製）等の
如きビニル単量体。

【００２６】上記した不飽和単量体の好ましい組合せの
例としては、例えば（イ）メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸、（ロ）スチレン
／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル
酸、（ハ）スチレン／アクリル酸エチル／メタクリル
酸、（ニ）メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／ア
クリル酸等が挙げられる。

【００２７】これらのカルボキシル基含有アクリル系樹
脂の調製は、例えば上記した不飽和単量体をラジカル重
合用開始剤の存在下に溶液重合法により容易に行ない得
る。上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂の数平均分
子量としては、通常５，０００〜１００，０００程度、
また酸価は樹脂固形分で通常５０〜５００程度の範囲内
がよい。

【００２８】上記（Ｉ）エステル付加反応において、使
用される芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂の固形分濃度としては、特に制限はなく、
これら樹脂の最適粘度を有する範囲であることが望まし
い。また第３級アミンは、芳香族系エポキシ樹脂のエポ
キシ基に対して通常０．１〜１当量の範囲で使用するの
がよい。

【００２９】上記エステル付加反応は、従来公知の方法
で行なうことができ、例えば芳香族系エポキシ樹脂の有
機溶剤溶液とカルボキシル基含有アクリル系樹脂の有機
溶剤溶液とを均一に混合せしめた後、第３級アミン水性
溶液の存在下に通常６０〜１３０℃の反応温度において
約１〜６時間反応を実質的にエポキシ基が消費されるま
で行なうのがよい。

【００３０】エポキシ樹脂と高酸価アクリル系樹脂との
グラフト化物を前記（II）グラフト重合反応によって得
る場合に使用するラジカル重合性不飽和単量体として
は、前記（Ｉ）エステル付加反応において使用するカル
ボキシル基含有アクリル系樹脂の製造に用いられる
（ａ）群および（ｂ）群のラジカル重合性不飽和単量体
と同様の単量体を挙げることができる。

【００３１】上記グラフト重合反応において、芳香族系
エポキシ樹脂と上記ラジカル重合性不飽和単量体との使
用割合としては、特に制限はないが通常前者：後者＝９
５〜７０重量％：５〜３０重量％とするのがよい。この
場合、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体
は、全ラジカル重合性単量体中２０〜８０重量％となる
ように使用するのがよい。またラジカル発生剤は、ラジ
カル重合性不飽和単量体に対して通常３〜１５重量％の
範囲で使用するのがよい。

【００３２】上記グラフト重合反応は、従来公知の方法
で行なうことができ、例えば８０〜１５０℃に加熱され
た芳香族系エポキシ樹脂の有機溶剤溶液にラジカル発生
剤を均一に混合せしめたラジカル重合性不飽和単量体を
１〜３時間要して添加し、更に同温度を１〜３時間保持
することによって行なうことができる。

【００３３】上記（Ｉ）エステル付加反応及び（II）グ
ラフト重合反応において使用される有機溶剤としては、
芳香族系エポキシ樹脂及びカルボキシル基含有アクリル
系樹脂を溶解し且つこれら樹脂の反応物のカルボン酸塩
を水で希釈する場合にエマルジョンの形成に支障を来た
さない水と混合し得る有機溶剤である限り、従来公知の
ものをいずれも使用できる。

【００３４】上記有機溶剤の代表例としては、イソプロ
パノール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メ
チルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等
のアルコール系、セロソルブ系及びカルビトール系溶剤
を挙げることができる。また水と混和しない不活性有機
溶剤も使用可能であり、斯かる有機溶剤としては、例え
ばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類等が挙げられる。

【００３５】上記芳香族系エポキシ樹脂と高酸価アクリ
ル系樹脂とのグラフト化物は塩基性化合物で樹脂中のカ
ルボキシル基の少なくとも一部を中和することによって
水分散性樹脂とすることができる。上記カルボキシル基
を中和するに用いられる塩基性化合物は、通常カルボキ
シル基の中和に用いられるものである限り従来公知のも
のを広く使用でき、例えば任意の第１級アミン、第２級
アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げ
られる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ヘ
キシルアミン、モノエタノールアミン，プロパノールア
ミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジヘキシルアミン、メチルエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタノ
ールアミン、トリブチルアミン、ジメチルｎ−ブチルア
ミン、トリプロピルアミン、γ−ピコリン、テトラヘキ
シルアンモニウムヒドロキサイド等である。斯かる中和
剤の使用量としては、反応物中のカルボキシル基に対し
て通常０．１〜２の中和当量で用いるのがよい。該中和
剤による中和処理も、従来公知の方法により行ない得
る。

【００３６】本発明水性塗料組成物において、水分散性
樹脂が水酸基などの架橋性官能基を有する場合には、硬
化性を向上するためにその架橋性官能基と反応性を有す
る架橋剤を配合することができる。例えば水分散性樹脂
が上記芳香族エポキシ樹脂と高酸価アクリル系樹脂との
グラフト化物である場合には、架橋性官能基として水酸
基、カルボキシル基などが存在し、この架橋剤としてフ
ェノール樹脂やアミノ樹脂などを配合することができ
る。

【００３７】上記フェノール樹脂としては、フェノール
やビスフェノールＡなどのフェノール類とホルムアルデ
ヒドとを反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロー
ル基を導入してなるレゾール型フェノール樹脂を挙げる
ことができる。上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、スピログアナミン、ジシアンジ
アミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得
られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒ
ドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。ま
た、これらの樹脂のメチロール基の一部をメチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコールなどの炭素原子数１〜８のアルコール
にてエーテル化したものも使用できる。これらの架橋樹
脂は、水分散性樹脂１００重量部に対して通常、１〜４
０重量部、さらには５〜３０重量部の範囲で使用するこ
とが好ましい。

【００３８】本発明組成物においては、前記水分散性樹
脂をビヒクル成分とする水性塗料中に、ポリグリセリン
エーテルと脂肪酸とのエステル化物が溶解または分散さ
れている。エステル化物を形成するポリグリセリンエー
テルは、グリセリンをエーテル化してなる２個以上、好
ましくは６個以上の水酸基を有するポリグリセリンエー
テルであり、重合度は４〜１２であることが好ましい。

【００３９】上記脂肪酸としては、炭素原子数８〜１８
の飽和又は飽和脂肪酸が好ましく、具体例としてカプリ
ル酸、ラウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸などが挙げられる。上記ポリグリ
セリンエーテルと上記脂肪酸とは、通常のエステル化反
応によりエステル化物を生成することができる。上記ポ
リグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物として
は、下記一般式〔１〕で表わされるものが好ましい。

【００４０】

【化３】

【００４１】（式中、Ｒは水素原子又はＲ¹ ＯＣ−で表
わされるアシル基を表わし、かつ、Ｒのうち１／３以上
の数のＲがアシル基であり、Ｒ¹ は炭素原子数８〜１８
のアルキル基又はアルケニル基を表わす。ｎは２〜１０
の整数を表わす。）

【００４２】

【作用】本発明組成物は、得られる塗膜の滑り性および
加工性が優れている。この理由としては、ポリグリセリ
ンエーテルと脂肪酸とのエステル化物が、脂肪酸残基、
例えば上記式〔１〕中のＲ¹ である長鎖炭化水素鎖によ
って滑り性を発揮し、またこのエステル化物が比較的高
分子量であるにもかかわらず、ポリグリセリン骨格にエ
ーテル結合を有することから焼付塗膜中においても軟質
な成分となり塗膜を可塑化するため加工性に優れた塗膜
を得ることができる。

【００４３】さらに上記エステル化物が水酸基を有する
場合には、塗膜の乾燥過程で、これらの水酸基が、ビヒ
クル成分である樹脂中の官能基、例えばカルボキシル基
や架橋剤中の官能基、例えばメチロール基などと反応し
て結合することによって該エステル化物が塗膜に固定さ
れるため、また該エステル化物が水酸基を有しない場合
は親水性が低いため、本発明組成物を缶内面用塗料とし
て用いても殺菌処理工程などで高温水処理によっても塗
膜から該エステル化物はほとんど溶出しない。

【００４４】本発明組成物において上記ポリグリセリン
エーテルと脂肪酸とのエステル化物の配合量は特に限定
されるものではないが、通常、塗料固形分に対し０．１
〜５重量％の範囲となるように配合される。上記エステ
ル化物を水性塗料中に溶解または分散させる方法として
は、直接塗料中に添加する方法や、上記エステル化物を
必要に応じて界面活性剤や親水性有機溶剤を用いて予め
水に溶解または分散させた後、塗料用樹脂水性液、必要
に応じて、その他塗料添加剤と混合撹拌する方法や、水
性化する前の塗料用樹脂液を上記エステル化物の融点以
上、通常４０〜１００℃に加温した状態で、この中に上
記エステル化物を溶融させ、均一に混合した後、中和剤
および水を徐々に加え、水分散させ、必要に応じてその
他塗料添加剤と混合撹拌する方法などが挙げられる。

【００４５】本発明組成物においては、水分散性樹脂、
上記エステル化物、水以外に必要に応じて、前記中和
剤、架橋剤のほかに、顔料、染料、ワックス、凝集防止
剤、レベリング剤、消泡剤などを適宜添加することがで
きる。本発明の水性塗料組成物の固形分濃度は特に限定
されるものではないが、通常２０〜４５重量％の範囲で
用いられる。

【００４６】本発明の水性塗料組成物は、ブリキ、アル
ミニウム、ティンフリースチール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛
メッキ鋼板、合金メッキ鋼板などの金属、これらの金属
にリン酸塩処理やクロメート処理を施した化成処理金
属、木材、プラスチックス、コンクリートなどに塗布す
ることができる。塗膜厚は用途によって適宜選択すれば
よいが、通常３〜２０μm であり、ロールコート塗装、
スプレー塗装、ハケ塗り、ローラー塗りなどによって塗
装することができる。塗膜の乾燥条件は、使用する樹脂
の種類に応じて適宜選択すればよく、樹脂が芳香族エポ
キシ樹脂と高酸価アクリル系樹脂との混合物又はグラフ
ト化物あるいはこのものとフェノール樹脂またはアミノ
樹脂との組合せである場合には、通常、１２０〜２５０
℃で約１０秒〜約３０分間焼付けられる。

【００４７】本発明組成物を缶用途に用いる場合には、
通常乾燥膜厚が約３〜約８μm となるように、ブリキ、
アルミニウム、ティンフリースチールなどの金属板上に
塗装される。

【００４８】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、ポリグリセ
リンエーテルと脂肪酸とのエステル化物が配合されてい
るので塗膜の滑性および加工性に優れ、かつ塗面外観、
塗膜性能および塗料安定性などに問題のない塗料であ
り、塗膜の滑性および加工性が優れているので厳しい加
工が要求される缶用途において特に有用である。また本
発明の水性塗料組成物は抑泡性、消泡性も優れている。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。尚、以下において単に「部」及び「％」とあ
るのは、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。

【００５０】〈カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液
の製造〉製造例１撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた４ツ口フラスコにブタノール４００部を秤取
した。次にメタクリル酸１７４部、スチレン８７部、エ
チルアクリレート２９部及びベンゾイルパーオキサイド
（７５％水湿潤物）１４．５部をビーカーに秤取し、よ
く混合撹拌し、予備混合物を調製した。フラスコ中のブ
タノールの温度を１０５℃に加熱し、この温度において
前記予備混合物を滴下ロートから３時間に亙って滴下し
た。同温度で更に２時間保持し、共重合反応を完了させ
た。次いで２−ブトキシエタノール２９０部を加えて、
粘度３７０センチポイズ、樹脂酸価３９０、固形分３０
％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液（以下「ア
クリル系樹脂溶液Ａ」という）を得た。

【００５１】〈エポキシ樹脂溶液の製造〉製造例２エピコート８２８（油化シェル社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１９０、粘度約１３０ポイズ、２５℃）５０
５部、ビスフェノールＡ２８６部、トリ−ｎ−ブチルア
ミン０．５部及びメチルイソブチルケトン８８部を反応
容器に入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱したところ、
内容物は１８０℃まで発熱した。このものを１６０℃ま
で冷却し、約３時間反応を行なってエポキシ価０．０２
５、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％のブチルカ
ルビトール溶液のガードナーホルト粘度）Ｚ₄ の９０％
エポキシ樹脂溶液（以下「エポキシ樹脂溶液Ｂ」とい
う）を得た。

【００５２】製造例３エピコート８０７（油化シェル社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１７０、粘度約１３０ポイズ、２５℃）４６
２部、ビスフェノールＦ２７４部、トリ−ｎ−ブチルア
ミン０．５部及びメチルイソブチルケトン８２部を反応
容器に入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱したところ、
内容物は１８０℃まで発熱した。このものを１６０℃ま
で冷却し、約３時間反応を行なってエポキシ価０．０２
４、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％のブチルカ
ルビトール溶液のガードナーホルト粘度）Ｚ₂ の９０％
エポキシ樹脂溶液（以下「エポキシ樹脂溶液Ｃ」とい
う）を得た。

【００５３】〈フェノール樹脂溶液の製造〉製造例４撹拌器及び還流冷却器を備えた反応釜にビスフェノール
Ａ２２８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２２部及
び苛性ソーダ２部を仕込み、６０℃に昇温し３時間反応
させた。次いでこれに硫酸２．４５部を加え、更にｎ−
ブタノール２２８部を加え、減圧度６５０mmHgにて加
熱、共沸脱水を行った。濃度８０％まで減圧後、ｎ−ブ
タノールにて６０％に希釈し、モノメチロール体６０
％、ジメチロール体３０％、ビスフェノールＡ１単位当
りの平均メチロール基数１．２のフェノール樹脂溶液
（以下「フェノール樹脂溶液Ｄ」という）を得た。

【００５４】製造例５撹拌器及び還流冷却器を備えた反応釜にビスフェノール
Ａ２２８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２１６部及
び苛性ソーダ２部を仕込み、１００℃に昇温し４時間反
応させた。次いでこれに硫酸２．４５部を加え、更にｎ
−ブタノール２２８部を加え、減圧度６５０mmHgにて加
熱、共沸脱水を行った。濃度８０％まで減圧後、ｎ−ブ
タノールにて６０％に希釈し、ビスフェノールＡ１単位
当りの平均メチロール基数１．８のフェノール樹脂溶液
（以下「フェノール樹脂溶液Ｅ」という）を得た。

【００５５】〈水性塗料組成物の製造〉実施例１配合（１）アクリル系樹脂溶液Ａ１５０部（２）エポキシ樹脂溶液Ｂ２８３部（３）ｎ−ブタノール８６部（４）２−ブトキシエタノール４７部（５）脱イオン水３．２部（６）ジメチルアミノエタノール５．３部（７）ジメチルアミノエタノール９．５部（８）フェノール樹脂溶液Ｄ１５０部（９）脱イオン水４６６部合計１，２００部反応容器に前記（１）〜（４）を入れ、窒素気流下で１
１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後１０
５℃まで冷却し、（５）〜（６）の順に加え、１０５℃
で３時間保持した。反応生成物はアクリル系樹脂／エポ
キシ樹脂の固形分重量比が１５／８５である。反応は、
酸価を測定して追跡し、反応終点では酸価５１であっ
た。次いで３時間後に（７）を添加し、５分後に（８）
を添加し、１０５℃で３０分間ホットブレンドした。そ
の後、（９）を３０分間に亙って添加して水分散化させ
て樹脂分散液を得た。

【００５６】次に、グリセリンの重合度が６で１分子中
に水酸基を８個有するヘキサグリセリンエーテルとラウ
リン酸とが、前者：後者のモル比が１：６となる割合で
エステル化されたエステル化物Ｆ１０部を、６０℃に保
持した上記樹脂分散液中に撹拌下に徐々に添加して固形
分約３３％の安定な水性塗料組成物を得た。

【００５７】実施例２フェノール樹脂溶液Ｄの代りにフェノール樹脂溶液Ｅを
同量用いる以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成
物を得た。実施例３エポキシ樹脂溶液Ｂの代りにエポキシ樹脂溶液Ｃを同量
用いる以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を
得た。

【００５８】実施例４配合（１）エポキシ樹脂溶液Ｂ２８３部（２）ｎ−ブタノール１２１部（３）２−ブトキシエタノール１１７部（４）メタクリル酸２７部（５）スチレン１３．５部（６）アクリル酸エチル４．５部（７）過酸化ベンゾイル３部（８）ジメチルアミノエタノール１４．８部（９）フェノール樹脂溶液Ｄ１５０部（１０）脱イオン水４６６．２部合計１，２００部

【００５９】反応容器に前記（１）〜（３）を入れ、窒
素気流下で１１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめ
た。次いで（４）〜（７）の混合物を１時間で滴下し、
更に１１５℃で２時間反応させた。その後１０５℃まで
冷却し、（８）を添加し、５分後に（９）を添加し、１
０５℃で３０分間ホットブレンドした。その後８０℃に
冷却し、温度を８０℃に保持しながら撹拌下にて（１
１）を３０分かけて徐々に添加して樹脂分散液を得た。
得られた樹脂分散液を６０℃に保持し、撹拌下にて、こ
の中に実施例１で使用したエステル化物Ｆ１０部を徐々
に添加し、固形分約３３％の安定な水性塗料組成物を得
た。

【００６０】実施例５実施例１において、エステル化物Ｆのかわりに、グリセ
リンの重合度が１０で１分子中に水酸基を１２個有する
デカグリセリンエーテルとラウリン酸とが、前者：後者
のモル比が１：１０となる割合でエステル化されたエス
テル化物Ｇを使用する以外は実施例１と同様に行ない、
固形分約３３％の安定な水性塗料組成物を得た。

【００６１】実施例６実施例１において、エステル化物Ｆのかわりに、グリセ
リンの重合度が６で１分子中に水酸基を８個有するヘキ
サグリセリンエーテルとステアリン酸とが、前者：後者
のモル比が１：８となる割合でエステル化されたエステ
ル化物Ｈを使用する以外は実施例１と同様に行ない、固
形分約３３％の安定な水性塗料組成物を得た。

【００６２】実施例７実施例１において、エステル化物Ｆのかわりに、グリセ
リンの重合度が１０で１分子中に水酸基を１２個有する
デカグリセリンエーテルとラウリン酸とが、前者：後者
のモル比が１：８となる割合でエステル化されたエステ
ル化物Ｉを使用する以外は実施例１と同様に行ない、固
形分約３３％の安定な水性塗料組成物を得た。

【００６３】実施例８実施例１において、（１０）脱イオン水の量を４４２部
とし、エステル化物Ｆの配合量を１０部から２部に変更
する以外は実施例１と同様に行ない、固形分約３３％の
安定な水性塗料組成物を得た。

【００６４】比較例１実施例１において、（１０）脱イオン水の量４６６部を
４３６部に変更し、かつエステル化物Ｆを配合しない以
外は実施例１と同様に行なって固形分約３３％の水性塗
料組成物を得た。比較例２実施例４において、エステル化物Ｆを配合せず、かつ
（１０）脱イオン水の量４６６．２部を４３６．２部に
変更する以外は実施例２と同様に行なって固形分約３３
％の水性塗料組成物を得た。

【００６５】上記実施例および比較例で得られた各水性
塗料組成物について、塗膜の密着性、耐沸騰水性、加工
性、水抽出液フレーバー性および塗料の経時安定性につ
いて試験を行なった。試験方法は下記方法に従って行な
った。試験結果を後記表１に示す。

【００６６】試験方法試験塗板の作成：厚さ０．３mmのアルミニウム板に乾燥
塗膜重量が１２０mg／１００cm² となるようにバーコー
タにて塗装し、１００℃で２分間セッティングした後、
乾燥機にて素材到達最高温度が２６０℃となるよう雰囲
気温度２８０℃、風速２５ｍ／分の条件で３０秒間焼付
けて試験板を得た。この試験板を密着性、滑り性、加工
性、クロロホルム抽出量および耐沸騰水性の各試験に供
した。また厚さ０．１mmのアルミ箔を厚さ０．３mmのア
ルミニウム板のかわりに使用し、乾燥機の雰囲気温度を
２７５℃とする以外は、上記試験板の作成と同様にして
水抽出液フレーバー性および過マンガン酸カリウム消費
量の試験用の試験板を得た。

【００６７】密着性：試験塗板の塗膜面にナイフを使用
して約１．５mmの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目を
ゴバン目状に入れる。２４mm幅のセロハン粘着テープを
密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の密着性を観察
する。〇：全く剥離なし △：若干剥離あり ×：著しい剥離あり

【００６８】滑り性：２０℃においてEGAN SLIP TESTER
（Thwing Albert Instrument Company, USA)を用い、鋼
球３点接触式の荷重３kgの分銅を試験板上に設置し、移
動速度１０cm／分における動摩擦係数を測定する。

【００６９】加工性：２０℃の室内にて、特殊ハゼ折り
型デュポン衝撃試験器を用い、下部を２つ折にした試験
塗板の折曲げ部の間に厚さ０．３mmのアルミニウム板を
２枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな重さ３kg
の鉄のおもりを高さ５０cmから落下させて折曲げ部に衝
撃を与えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒
間通電し、折曲げ先端部２０mm幅の電流値（mA）を測定
する。 ◎：１mA未満 ○：１mA以上で、かつ５mA未満 △：５mA以上で、かつ１０mA未満 ×：１０mA以上

【００７０】クロロホルム抽出量：試験塗板を１０cm×
１０cmの大きさに切断し、塗布面積とクロロホルム量と
の比が１cm² ／１ccとなるようにして、沸騰しているク
ロロホルム中に浸漬した。沸騰クロロホルムで１時間抽
出処理する。試験塗板の処理前の塗膜重量に対する抽出
量の割合を百分率で表わす。

【００７１】耐沸騰水性：試験塗板を１００℃、３０
分、沸騰水中に浸漬後、塗膜外観を目視で評価し、試験
後の塗板について上記密着性の試験と同一の評価法で密
着性を判定する。塗膜外観については白化、フクレなど
の異常の認められないものを○とする。

【００７２】水抽出液フレーバー性：厚さ０．１mmのア
ルミ箔に塗装してなる試験塗板を、塗布面積１cm² 当り
活性炭で処理した水道水が１ccとなるように該処理水を
満たした耐熱ガラス製ボトルに入れ、ふたをして、１２
５℃、３０分間殺菌処理後、内容液のフレーバーテスト
を実施する。 ○：全く変化が認められない △：若干変化あり ×：著しく変化あり

【００７３】過マンガン酸カリウム消費量：上記水抽出
液フレーバー性テストで得た液につき食品衛生法記載の
試験法（厚生省４３４号）に準じて測定した。消費量を
ppmで表わした。

【００７４】塗料の経時安定性：水性塗料１００mlを内
容量１００mlのガラス製広口ビンに入れて密封し、５０
℃の恒温槽中に１ケ月間保存した後開封して調査し、液
面に皮張りの有無、水性塗料の粘度、分散粒子の平均粒
径を調査し、総合的に状態変化を保存前と比較する。 ○：ほとんど変化なし △：若干変化あり ×：著しく変化あり

【００７５】抑泡：消泡性：１，０００ccメスシリンダ
内に試料である水性塗料を１６０cc入れ、空気ポンプを
用いガラス製ボールフィルタを通じて塗料中に空気を４
００cc／分の速度で送り込み、５分間送気後の起泡量を
測定した。起泡量は少ない方が優れていることを示す。起泡量０〜４００cc ：○ ４００〜８００cc：△ ８００cc以上：×

【００７６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−323278（ＪＰ，Ａ) 特公昭51−45283（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 163/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水性塗料中に、ポリグリセリンエーテル
と脂肪酸とのエステル化物である下記一般式〔１〕で表
わされる化合物が溶解または分散されてなることを特徴
とする水性塗料組成物。【化１】（式中、Ｒは水素原子又はＲ ¹ ＯＣ−で表わされるアシ
ル基を表わし、かつ、Ｒのうち１／３以上の数のＲがア
シル基であり、Ｒ ¹ は炭素原子数８〜１８のアルキル基
又はアルケニル基を表わす。ｎは２〜１０の整数を表わ
す。）
【請求項２】ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエ
ステル化物である上記一般式〔１〕で表わされる化合物
が、塗料固形分に対し０．１〜５重量％の範囲の量配合
されてなる請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】水性塗料が水分散性樹脂成分として、芳香
族エポキシ樹脂と高酸価アクリル系樹脂との混合物又は
グラフト化物を含有する請求項１又は２記載の水性塗料
組成物。
【請求項４】水性塗料が架橋樹脂としてフェノール樹
脂又はアミノ樹脂を含有する請求項３記載の水性塗料組
成物。