JPS60215016A - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性樹脂分散体に関し、更に詳しくは金属を対
象とした焼付用の被覆用組成物として。

特に缶内面用塗料として優れた皮膜を形成することので
きる水性樹脂分散体に関する。

従来より９缶用塗料や防食塗料は省資源、省エネルギー
、あるいは環境公害等の面から水系へ移行が望まれてい
る。水系においても溶剤型の場合と同様、主としてエポ
キシ樹脂系のものが検討され、エポキシ樹脂を水中に分
散させる方法として種々の方法が提案されている。

例えば、界面活性剤を使用して、エポキシ樹脂を水中に
分散させる方法としては、アニオン系界面活性剤を用い
る方法と、ノニオン系界面活性剤を用いる方法の２法が
知られている。しかしながら、前者においては、乳化過
程および貯蔵中にオキシラン環が開環してしまい１反応
性が低下して形成塗膜の性能が劣ったり、また１時には
貯蔵中に増粘、ゲル化の問題を起し易く、一方、後者に
おいては２分散性および貯蔵安定性の点から系中にかな
り多量の界面活性剤を含んでいるためこの界面活性剤が
形成された塗膜の化学的および機械的性質に悪影響を及
はす傾向がある。

この解決方゛法として、エポキシ樹脂をアクリル系樹脂
で変性して、乳化力のあるセグメントを分子中に導入し
た自己乳化型エポキシ樹脂が種々提案されて来ている。

例えば、特開昭５３−１２２８号公報には、エポキシ樹
脂の存在下にてベンゾイルパーオキサイドなどのフリー
ラジカル発生剤を用いてカルボン酸モノマーを含むモノ
マー混合物を重合することにより得られるグラフト化さ
れたエポキシ樹脂が塩基を含む水性媒体中に安定に分散
され得ることが示されている。特開昭５３−１４９６３
号公報および特開昭５５−９４３３号公報Ｇこはアクリ
ル系樹脂と比較的高分子量の芳香族系エポキシ樹脂とを
反応させたカルボキシル基過剰の部分反応物がアンモニ
アもしくはアミンの存在で水性媒体中に安定に分散し得
ることが示されている。特開昭５５−３４８１号公報、
および特開昭５５−３４８２号公報には、カルボキシル
基官能性ポリマーをアミンエステル化触媒の存在下でエ
ポキシ樹脂とエステル化したエポキシ樹脂のオキシラン
基を実質上官しない化合物を塩基によって水中に自己乳
化した自己乳化性エポキシエステルコポリマーが開示さ
れている。特開昭５７−１０５４１８号公報および特開
昭５８−１９８５１３号公報には。

芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を部分反応
させてなる一分子中にエポキシ基とアクリロイル基とを
有する低分子化合物とアクリル酸もしくはメタアクリル
酸を含むモノマー混合物を重合し、塩基性化合物で中和
して得られる水性の分散体組成物が開示されている。上
記技術により得られる自己乳化型エポキシ樹脂は塗料中
に界面活性剤を含まないのでそれ自体強固な形成塗膜が
得られる。これらの塗料はより早い硬化速度が必要とさ
れる場合には水溶性アミノ樹脂やフェノール樹脂が配合
される。例えば、適切な量の水溶性アミノ樹脂は形成塗
膜の諸物性を低下させることなく硬化速度を向上させ１
時には架橋密度が高められることにより、好ましい塗膜
硬度を得ることがで、きるが、特に缶内面用の塗料とし
て用いた場合。

加熱殺菌処理によって缶内容物中にアミノ樹脂に起因す
る低分子化合物が溶出し衛生面における問題点を有して
いた。

、本発明者らは上記の問題を克服すべく鋭意検討を重ね
た結果１本発明に到達したものである。すなわち１本発
明は、１２〜７０重量％の一塩基性カルボン酸モノマー
単位を必須成分として含むアクリル系樹脂（Ａ）、−分
子中に平均１．１個ないし２．０のエポキシ基を有する
芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の部分結合物（Ｄ）および
下記式で表されるフェノール樹脂（Ｃ）を混合してなる
カルボキシル基過剰の複合樹脂組成物を最終組成物のｐ
Ｈが４〜１１となる量のアンモニアもしくはアミンの存
在下に水性媒体中に分散せしめてなる水性樹脂分散体。

（式中、　Ｒ＋は水素原子または炭素数１ないし１２の
アルキル基、Ｒｓ、ＲＢは水素原子またはメチロール基
、ｎは１ないし３の整数を表す。）である。

本発明における水性樹脂分散体は、好ましくは。

−［基性カルボン酸モノマーを１２〜７０重量％含む共
重合性七ツマー混合物を共重合せしめてなるアクリル系
樹脂（Ａ）と−分子中に平均１．１個ないし２．０のエ
ポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とフェノ
ール樹脂（Ｃ）とを化学的に結合させることにより得ら
れるものである。

アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸、メタアクリル酸
などの一塩基性カルボン酸モノマーとその他の共重合性
上ツマ−からなるモノマー混合物を有機溶剤中でアゾビ
スイソブチロニトリル、ペンヅイルパーオキサイドなど
の通常のラジカル重合開始剤をもちいて８０℃ないし１
５０℃の温度で共重合せしめることにより得ることがで
きる。

上記共重合性上ツマ−としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル。

アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル。

アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル。

アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリルＭｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ア
ミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル。

メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル
、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル類
、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン糸上
ツマ−、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピル。

メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（
メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル
系モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジルなどのエポキシ基含有モノマー、並びにアクリロ
ニトリルなどの１種又は２種以上から選択することがで
きる。

一塩基性カルポン酸モノマーの使用量は全モノマー量に
対して１２ないし７０重量％であって。

１２重量％より少ない使用量では水性媒体中における樹
脂の分散安定性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や
耐溶剤性および缶内面用に使用した場合にはフレーバー
適性などがいずれも悪くなるので好ましくなく、逆に、
７０重量％より多い使用量ではアクリル系樹脂（Ａ）を
重合させる際反応系の粘度が極端に高くなるので、製造
が困難となるばかりでなく、塗装した塗膜の耐水性およ
び缶内面用に使用した場合には耐ボイル性などが悪くな
る。

アクリル系樹脂（Ａ）は重量平均分子量で３．０００な
いし８０．０００の範囲のものが好ましく。

重量平均分子量が３．０００より小さいと塗膜の架橋密
度が増大する結果、加工性に支障をきたし。

また、４０．０００．特に８０．０００より大きくなる
と芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）との反応時ゲル化を生じや
すくなる傾向がある。

芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）はビスフェノールＡとエピ
ハロヒドリンとをアルカリ触媒の存在下に縮合させて得
られるもので、１分子中に平均１゜１ｉＶＡないし２．
０　（ｆｌｉｔのエポキシ基を有し、数平均分子量が３
００以上、好ましくは９００以上のものが使用される。

市販品としては、シェル化学株式会社のエピコート８２
８．エピコート１００１゜エピコートｌ　００４．　エ
ピコートｌ　００７．エピコート１００９などがある。

また、芳香族系エポキシ樹脂として上記ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂のエポキシ基に脱水ヒマシ油、大豆油
脂肪酸。

ヤシ油脂肪酸などの植物油脂肪酸もしくはビスフェノー
ルＡなどの変性剤を反応せしめた変性エポキシ樹脂を使
用することもできる。

本発明におりるフェノール樹脂（Ｃ）はその主成分が、
下記式で表される。

（式中＋Ｒ１は水素原子または炭素数１ないし１２のア
ルキル基、Ｒｘ、Ｒｚは水素原子またはメチロール基、
ｎは１ないし３の整数を表す。）フェノール樹脂（Ｃ）
は、アルカリ触媒の存在下でアルキルフェノールにホル
ムアルデヒドを付加縮合させて得られるが、室温ないし
６０℃程度の比較的低温でアルキルフェノールジアルコ
ールを高収率で生成させた後、縮合を進める方法、ある
いは他の公知の合成手段を取ることができる。

アルキルフェノールとしては、ｐ−クレゾール。

０−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール。

ｐ−ノニルフェノール等を使用できる。このようなフェ
ノール樹脂の生成反応条件は、前記要件を満足する範囲
で自由に選定することができる。勿論特定のｎ数のフェ
ノール樹脂（Ｃ）が高収率で得られる反応条件下で反応
し、さらに常法により精製し、実質的に単体として使用
しても何らさしつかえない。またアルキルフェノール類
の種類を変えたものあるいはｎ数を変えたもの等２種類
以上作成し、混合して用いることもできる。フェノール
樹脂（Ｃ）の他に公知のフェノール樹脂を併用すること
ができる。併用するフェノール樹脂としては、従来のエ
ポキシ−フェノール系塗料に用いられてきたレゾール型
フェノール樹脂あるいはノボラック型フェノール樹脂が
ある。これらのフェノール樹脂は、フェノール樹脂（Ｃ
）を使用したことによる特性が損なわれない範囲、つま
り。

約５０重量％を越えない範囲で使用することができる。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分結合物（Ｄ）は、−塩基性カルボン酸モノマーを１
２〜７０重量％含む共重合性モノマー混合物を共重合せ
しめてなるアクリル系樹脂（Ａ）と−分子中に平均１．
１個ないし２．０のエポキシ基を有する芳香族系エポキ
シ樹脂（Ｂ）とを部分反応せしめることにより製造する
ことができる。アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分反応物を作製するには、エチレングリコールモノブ
チルエーテルのような親水性有機溶剤中で、後述するよ
うなアンモニアあるいはアミンの存在下において６０℃
ないし１７０℃で１０・分間ないし２時間程度かきまぜ
るとよい。反応の制御はオキシラン％の測定、粘度上昇
の測定あるいはゲルバーミニジョンクロマトグラフィ　
（Ｇ　Ｐ　Ｃ）による分子量分布のチャートによってチ
ェックすることができる。

また、比較的高沸点の溶剤、たとえば、ヘキシルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、エチルセロソルブアセテート中で１２０℃以上で反応
せしめるとアンモニアあるいはアミンなどのエステル化
触媒を共存させなくてもアクリル系樹脂（Ａ）と芳香族
系エポキシ樹脂（Ｂ）との部分反応物を得ることができ
る。

反応はオキシラン％の測定によっても制御することがで
きる。オキシラン％の測定法としては。

試料の溶剤溶液に所定量の臭化テトラエチルアンモニウ
ム溶液を加え、クリスタルバイオレットを指示薬として
標準化した過塩素酸で滴定する方法が知られているが、
エポキシ樹脂−アクリル系樹脂部分反応物に対する上記
の滴定法の適用は、共存する過剰のカルボキシル基の阻
害作用のためか。

滴定の終点が不明瞭になることが多いので、プロトンＮ
ＭＲによる定量が簡便で好ましい。プロトンＮＭＲでは
オキシラン基のメチレンは２．５〜２゜！１１　ｐｐｍ
にあるので９反応中におりるこのピーク面積を追跡し、
基準となる他のピーク、例えば芳香族エポキシ樹脂に含
まれるベンゼン環のプロトンのピークの面積と比較して
オキシラン基の減少率をめることができる。この際アク
リル系樹脂にベンゼン環を有するモノマーを使用した場
合にはその量を考慮して計算する必要がある。反応段落
におけるオキシラン基の減少率は原料である芳香族系エ
ポキシ樹脂のオキシラン含有量に対して５ないし９５％
、より好ましくは３０ないし７０％である。オキシラン
基の減少率が５％より小さいとアクリル系樹脂−芳香族
系エポキシ樹脂部分反応物が水性媒体中に十分に自己乳
化できず保存中に分離する傾向があり、また９５％より
大きいと塗膜の加工性が悪くなる傾向がある。特にオキ
シラン基が３０ないし７０％の範囲においで得られた水
性樹脂は塗工適性の点において優れている。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分結合物ＣＤ）は、芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）の存在
下に一塩基性カルポン酸モノマーをを１２〜７０重量％
含む共重合性上ツマー混合物をベンゾイルパーオキサイ
ドのような有機過酸化物を比較的多量使用して重合せし
めることにより得ることができる。この場合、アクリル
系樹脂がグラフトされた芳香族エポキシ樹脂が得られる
。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族エポキシ樹脂部
分結合物（Ｄ）は、また、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）
と−塩基性カルボン酸七ツマ−を塩基の存在下に反応さ
せたエポキシ基と二重結合とを共に有する化合物と一塩
基性カルポン酸七ツマーをを１２〜７０重量％含む共重
合性モノマー混合物をラジカル重合開始剤を使用して重
合せしめることにより得ることができる。

上記アクリル系樹脂（Ａ）と上記芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）との固形分比は、１対１ないし１対６の範囲から
選ばれる。

本発明において複合樹脂組成物はアクリル系樹脂−芳香
族系エポキシ樹脂部分結合物（Ｄ）とフェノール樹脂（
Ｃ）とを、好ましくは親水性溶剤中で混合することによ
り得ることができる。

複合樹脂組成物中におけるフェノールメ×樹脂（Ｃ）の
量は樹脂の全量に対して２ないし４０重量％であり、２
重量％より小さいと塗膜の硬化速度にたいする寄与が十
分でなく、また、４０重量％以上になると塗膜の加工性
などの物性が低下する傾向がある。

１となる量のアンモニアもしくはアミンを加え水性媒体
中に分散せしめればよいが、前の工程で高沸点溶剤を使
用した場合には、予め減圧下にてこれ゛らの溶剤を除去
しておくことが好ましい。

上記アミンとしては例えば、トリメチルアミン。

トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類
、２−ジメチルアミノエタノール、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパツール等
のアルコールアミン類３モルホリン等が使用される。ま
たエチレンジアミン。

ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。

本発明において水性媒体とは少なくとも１０ｉｆｆ量％
以上が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合
物を意味し、親水性有機溶剤としてはメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブ
タノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール
、イソブタノール等のアルキルアルコール類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピト
ール等のエーテルアルコール類、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエス
テル類、その他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダ
イア七トンアルコール等が使用される。

本発明の水性樹脂分散体は９反応性に優れたフェノール
樹脂を使用しているので硬化性に優れ。

得られた塗膜は抽出特性に優れている。また、金属に対
して極めて高い接着性を有するものである。

本発明に係わる水性樹脂分散体は、必要に応じて塗工性
を改良するための界面活性剤、消泡剤などを添加して塗
料として用いることができる。

適用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛
鉄板、ブリキ板などの金属板が通しており、塗装方法と
しては、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレ
ーなどのスプレー塗装が好ましいが浸漬塗装、ロールコ
ーク−塗装、電着塗装なども可能である。また焼付条件
は、温度１５０℃ないし２３０℃１時間としては２ない
し３０分の範囲から選ぶことができる。

本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じて、適当な防錆
剤、顔料、充填剤などを配合して防錆プライマー、印刷
インキ、防食性塗料などに使用することもできる。

以下１本発明を実施例により説明する。なお。

例中、「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％
」を示す。

実施例　ｌ 〔フェノール樹脂溶液の調整〕 ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１３６部、３７％ホ
ルムアルデヒド水溶液１６２部、２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液１６０部をフラスコに仕込み５０℃にて３時間
反応させた後塩酸で中和し、水を分離した。水分離後、
ｐｔｅｒｔ−ブチルフェノール２５０部、１０％塩酸３
．７部および水２５０部を加え約３０分攪拌し２発熱が
終了した時点で。

２５％水酸化ナトリウム１６０部、３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液１２０部を加え５０℃、３時間反応させ塩酸
で中和し水層を分離させた後、水洗。

水分離を３回繰り返し、ｎ−ブタノール／キシレン／＝
１／１の混合溶剤に熔解し、６０％のフェノール樹脂溶
液を得た。得られた樹脂をＧＰＣにて分析した結果、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの三量体のメチロール化
物が９１％であり、その他は−量体のメチロール化物、
二量体のメチロール化物、四量体のメチロール化物が少
量づつ含有されていた。

〔アクリル樹脂溶液の調整〕

スチレン　３００．０部 アクリル酸エチル　２１０．０ メククリル酸　９０．０ エチレングリコールモノブチルエーテル３８８、０ 過酸化ベンゾイル　１２．０ 上記組成の混合物の区を窒素ガス置換した四ソロフラス
コに仕込み８０〜９０℃に加熱し、その温度に保ちつつ
残りの全量を２時間かりて徐々に滴下し１滴下終了後、
更にその温度で２時間かきまぜた後冷却し、酸＋ｉｌ［
１９３（固形分換算、以下同じ）、固形分５９．７％、
粘度４１００ｃｐｓ（２５°Ｃ２以下粘度はすべて２５
℃におりる測定結果を示す）カルボキシル基含有樹脂溶
液を得た。

（エポキシ樹脂溶液の調整〕 エピコート１００７　５００　部 エチレングリコールモノブチルエーテル３３３、３部 窒素ガス置換した四ソロフラスコに全量仕込み徐々に加
熱して内温を１００℃まで上げ、１時間攪拌完全に溶解
した後８０“Ｃまで冷却し、固形分６０％のエポキシ樹
脂溶液を得た。

〔水性分散体の調整〕

■上記アクリル樹脂溶液　５０　部 ■上記エポキシ樹脂溶液　ｌＯＯ ■２−ジメチルアミノエタノール　４．８■上記フエノ
ール樹脂溶液　３０ ■イオン交換水　３５５．２ 四ソロフラスコに■、■を仕込み攪拌しなから■を添加
して中和を行った後、８０°Ｃまで昇温させ、３０分間
反応した後冷却した。反応前後のＧＰＣの測定によりア
クリル樹脂とエポキシ樹脂の結合を確認した。冷却後■
を加え攪拌することにより均一な溶液とし、更に攪拌し
なから■を徐々に添加したところ、固形分２０％、粘度
４２５ｃｐＳの乳白色の分散体を得た。得られた分散体
は５０℃で３ケ月間保存したが異常は認められなかった
。

実施例　２ 〔フェノール樹脂溶液の調整〕 ｐ−クレゾールｌｏｅ部、３７％ホルムアルデヒド水溶
液１６２部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を
フラスコに仕込み５０°Ｃにて２時間反応させた後、１
００°Ｃまで昇温し１００°Ｃでさらに１時間反応させ
、塩酸で中和後、ｎ−ブタノール／キシレン−１／１の
混合溶剤で抽出し６０％のフェノール樹脂ン容液を得た
。ＧＰＣで分析した結果、５０℃、２時間の時点での反
応生成物の９０％以上はｐ−クレゾールのジメチロール
化合物であり最終生成物は９％がｐ−クレゾールのメチ
ロール化物、３６％が２量体のメチロール化物、４１％
が３量体のメチロール化物、９％が４量体のメチロール
化物、５％が５量体以上のメチロール化物であった。

アクリル樹脂溶液およびエポキシ樹脂溶液は実施例１と
同様に調整した。

〔水性分散体の調整〕

■上記アクリル樹脂溶液　５０　部 ■上記エポキシ樹脂溶液　１００ ■２−ジメチルアミノエタノール　４．８部■上記フェ
ノール樹脂溶液　３０ ■イオン交換水　３５５．２ 四ツ目フラスコに■、■を仕込み攪拌しなから■を添加
して中和を行った後、８０℃まで昇温させ、３０分間反
応した後冷却した。反応前後のＧＰＣの測定によりアク
リル樹脂とエポキシ樹脂の結合を確認した。冷却後■を
加え攪拌することにより均一な溶液とし、更に攪拌しな
から■を徐々に添加したところ、固形分２０％、粘度３
９０　ＣｐＳの乳白色の分散体を得た。得られた分散体
は５０℃で３ケ月間保存したが異常は認められなかった
。

比較例　１ アクリル樹脂溶液およびエポキシ樹脂溶液は実施例１と
同様に調整した。

〔水性分散体の調整〕

■上記アクリル樹脂溶液　５０　部 ■上記エポキシ樹脂溶液　１００ ■２−ジメチルアミノエタノール　４，８■イオン交換
水　２９５．２ 四ソロフラスコに■、■、■を仕込み液温を８０℃に上
げ、３０分間反応させ冷却した。反応前後のＧＰＣ測定
で、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の反応を確認した。更
に攪拌しなから■を徐々に添加したところ、固形分２０
％、粘度３６２　ｃｐＳの乳白色の分散体を得た。得ら
れた分散体は５０℃３ケ月の保存で異常は認められなか
った。

比較例　２ 〔フェノール樹脂溶液の調整〕 ｐ　−ｔａｒｔブチルフェノール１３６部、３７％ホル
ムアルデヒド水溶液１６２部、２５％水酸化ナトリウム
水溶液８０部をフラスコに仕込み１００℃にて２．５時
間反応させた後塩酸で中和した後。

ｎ−ブタノール／キシレン−１／１の混合溶剤で抽出し
、６０％のフェノール樹脂溶液とした。ＧＰＣでの分析
の結果、未反応のｐｔｅｒｔブチルフェノール８％、ｐ
−１ｅｒｔブチルフエノールのメチロール化物１６％、
２〜４量体のメチロール化物２１％、５量体以上のメチ
ロール化物５５％であった。

アクリル樹脂溶液、エポキシ樹脂溶液は実施例とした以
外は実施例１と同様に行った。得られた分散体は固形分
２０％、粘度４１２　ｃｐｓであった。

比較例　３ アクリル樹脂溶液、エポキシ樹脂溶液は実施例１と同様
に調整した。また水性分散体の調整は。

フェノール樹脂溶液３０部の代わりにサイメル３２５　
（三井東圧０聯製水熔性アミノ樹脂、固形分８０％）を
２２．５部使用した以外は、実施例１と同様に行った。

得られた水性分散体は固形分２０％、粘度３８６　ｃｐ
ｓであった。

実施例１〜２．比較例１〜３で得られた水性分散体をブ
リキ板上に８〜１０μになるように塗布し、１６５℃お
よび２００°Ｃで各々５分間焼き付は乾燥して試験パネ
ルを作成した。諸耐性の試験結果を表Ｉに示す。また内
容量２５０ｍ１ブリキ２ピ一ス缶の内面に上記水性分散
体をスプレーにて塗布し、１６５℃および２００℃で各
々５分間焼き付は乾燥して内面塗装缶を作成しその諸耐
性を試験した。結果を表Ｈに示す。

表Ｉおよび表■よりフェノール樹脂あるいはメラミン樹
脂を含む実施例１．２および比較例２゜３は耐レトルト
性、耐食性および食塩水保存テストにおいて、比較例Ｉ
より優れた性能を示している。しかしながら、実施例１
．２は比較例２．３と比べて過マンガン酸カリウム消費
量が極めて小さく抽出特性に優れており、また風味保持
性に優れている。

表Ｉおよび表■における各種の試験法は下記のとおりで
ある。

（１１密着性：塗膜面にナイフを使用して約１．５　ｍ
ｍのｒｐで縦、横それぞれ１１本の切り目をゴパン目に
入れる。２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープを密着させ５
強く剥離した時のゴパン目邪の未剥離数を分子に表わす
。

（２）耐レトルト性：１２５°Ｃ−３０分で水中処理後
。

塗膜を視覚およびセロハン粘着テープ剥離で判定する。

（３）加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用
い、下部に２つ折りにした試料を置き、接触面が平な重
さＩＫｇの鉄の錘りを高さ５０ｃｍから落下させた時に
生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定した。

０〜１０部園　・　・　・　・　○印 １０〜２０鰭・・・・△印 ２０ｍｍ以上・・・・・×印で示した。

（４）塗膜面にナイフを使用して×印の切り目を入れた
試験片を１％食塩水中で１２５℃３０分間処理を行い、
Ｘ印部近傍の腐食の程度を判定する。

異常のないもの・・・・・・・・・・○わずかに腐食の
見られるもの・・・・△著しく腐食の見られるもの・・
・・・×（５）過マンガン酸カリウム消費量：内面塗装
缶にイオン交換水２５０ｍ１を充填し３巻締を行い、６
０℃−３０分および１００℃−３０分の処理を行い１食
品衛生法記載の試験法に準じて測定した。

り６）食塩水保存テスト：内面塗装缶に１％食塩水２５
０ｍ１を充填し１巻締を行った後、ダンボール箱につめ
（３０缶大の箱に１５缶）振動機にて５時間振動を与え
１缶同士を衝突させた後２５℃にて１ケ月保存した。以
上のテスト缶を開缶し原子吸光法により食塩水中の鉄溶
出量を測定した。（ｎ　：　１５の平均） （７）風味保持性：内面塗装缶にイオン交換水２５０ｍ
１を充填し巻締を行い、１００℃−３０分の殺菌処理後
、更に５０℃−６ケ月間保存して得た缶内溶液について
風味試験を行った。

全く変化なし・・・・Ｑ 若干変化あり・・・・△ 著しく変化あり・・・×で表示した。

実施例３ 〔エポキシ樹脂の調整〕 実施例１と同様に調整した。

〔水性樹脂分散体の調整〕

■上記エポキシ樹脂溶液　１５０　部 ■ブチルセロソルブ　３０ ■メタクリル酸　３０ ■スチレン　１８ ■アクリル酸エチル　２ ■過酸化ベンゾイル　３．５ ■実施例２のフェノール樹脂溶液　３０■２−ジメチル
アミノエタノール　４．８部■イオン交換水　５６０ ■、■を四ツロフラスコに仕込み攪拌しなから液温を１
１５℃に昇温する。次いで■から■の混合物を１時間で
滴下しさらに２時間１１５℃にて反応する。冷却後■お
よび■を添加し攪拌した後■を徐々に加え安定な水性分
散体を得た。

得られた水性樹脂分散体を用いて表Ｉ２表■と同様な試
験をした結果、いずれの項目にも優れた性質を得た。

手続補正書（自発） 昭和６０年　４月２ｒ日 特許庁長官　殿 １、事件の表示　昭和５９年特許願第　７０１３４号２
、発明の名称　水性樹脂分散体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄 別紙のとおり 補正の内容 １、特許請求の範囲を別紙のように訂正する。

２、明細書第６頁第２〜３行目 ［アクリル系樹脂（Ａ）、Ｊを「アクリル系樹脂（Ａ）
と、」と訂正する。

３、明細書第６頁第４行目 ｒ　２．　ＯＪを「２．０個」と訂正する。

４、明細書第６頁第４〜５行目 「エポキシ樹脂（Ｂ）の」を「エポキシ樹脂（Ｂ）との
」と訂正する。

５、明細書第１Ｏ頁下がら３行目 「アルキルフェノールジアルコール」を「アルキルフェ
ノールのジメチロール化物」と訂正する。

６、明細書第１２頁第５行目 ｒ　２．　ＯＪを「２．０個」と訂正する。

７、明細書第１８頁最終行〜第１９頁第２行目「三量体
のメチロール化物が９１％であり、その他は一量体のメ
チロール化物、二量体のメチロール化物、四量体のメチ
ロール化物」を下記のように訂正する。

「３量体のジメチロール化物が９１％であり、その他は
ｌ量体のジメチロール化物、２量体のジメチロール化物
、４量体のジメチロール化物」８、明細書第２１頁下か
ら９〜６行目 ［メチロール化物、３６％が２量体のメチロール化物、
４１％が３量体のメチロール化物、９％が４量体のメチ
ロール化物、５％が５量体以上のメチロール化物］を下
記のように訂正する。

「ジメチロール化物、３６％が２量体のジメチロール化
物、４１％が３量体のジメチロール化物。

９％が４量体のジメチロール化物、５％が５量体以上の
ジメチロール化物」 ９、明細書第２３頁下から５〜３行目 「メチロール化物１６％、２〜４量体のメチロール化物
２１％、５量体以上のメチロール化物５５％」を下記の
ように訂正する。

「ジメチロール化物１６％、２〜４量体のジメチロール
化物２１％、５量体以上のジメチロール化物５５％」 １０、明細書第２６頁第７行目 ｒ　（４）　Ｊと「塗膜面に」との間に下記語を挿入す
る。

「耐食性：」 １１、明細書第２８頁第１０行目「性質を得た。

」と第２９頁の「表１」との間に下記文章を挿入する。

［実施例４ （フェノール樹脂溶液の調製〕 フラスコに１１％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を仕
込み、攪拌しながら、９２％パラボルムアルデヒド１２
８部を少しずつ添加し溶解した後ｐ−クレゾール１０８
部を仕込み５０’Ｃで２時間反応させ、続いて７０’ｃ
で６時間反応させ。

塩酸で中和後、水洗いしたスラリーをｎ−ブクノールで
抽出し３０％のフェノール樹脂溶液を得た。ＧＰＣで分
析した結果、２％がｐ−クレゾールのジメチロール化物
、９０％が２量体のジメチロール化物、５％が３量体の
ジメチロール化物、３％が４量体以上のジメチロール化
物であった。

〔水性分散体の調製〕

■実施例１のアクリル樹脂溶液　５０　部■実施例１の
エポキシ樹脂溶液　ｌｏｏ　部■２−ジメチルアミノエ
タノール　４．８部■上記フェノール樹脂溶液　６０　
部 ■イオン交換水　３２５．２　部 門ソロフラスコに■、■を仕込み攪拌しなから■を添加
して中和を行った後、８０℃まで昇温させ、３０分間反
応した後冷却した。反応前後のＧＰＣの測定によりアク
リル樹脂とエポキシ樹脂の結合を確認した。冷却後■を
加え攪拌することにより均一な溶液とし、更に攪拌しな
から■を除々に添加したところ、固形分２０％、粘度４
２５　ｃｐＳの乳白色の分散体を得た。得られた分散体
は５０℃で３ケ月間保存したが異常は認められなかった
。

実施例５ 〔アクリル樹脂溶液の調製〕 ■メチルセロソルブアセテート　１０００　部■スチレ
ン　１８０．６部 ■アクリル酸エチル　８６　部 ■メタクリル酸　１６３　部 ■過酸化ヘンジイル　６．４　部 環流凝集器、モノマータンク、モノマー流量閤節器、温
度針、攪拌機を装着した四ソロフラスコを窒素置換し、
■を仕込んだ。モノマータンクには゛モノマー混合物■
〜■および重合触媒■を混合しておき、その４分の１を
上記フラスコに仕込んだ■に加えて除々に加熱し１０５
°Ｃに保持した。

残りの混合モノマーを２時間にわたり添加し９滴下終了
後さらに２時間攪拌を続は室温に冷却した。

得られた溶液は、固形分３０．１％、粘度Ｕ−Ｖ　＜ガ
ードナー気泡粘度計、２５℃）、酸価２４７　ｍｇＫＯ
ＩＩ／ｇ　（固形分換算）のアクリル樹脂溶液であった
。

〔エポキシ樹脂−アクリル系樹脂部分反応物溶液の調製〕

■メチルセロソルブアセテート　２１００　部■エピコ
ート１００９　９００　部 ■上記アクリル樹脂溶液　１０００　部門ンロフラスコ
に攪拌機、環流凝集器、温度計。

および溶剤除去装置を装着して窒素置換した後。

■および■を仕込み１１０°Ｃに加熱し攪拌を続ける。

エポキシ樹脂を完全に熔解した後、■を加えて１３５℃
まで昇温し、この温度を保持したまま８時間に亘り攪拌
を続はエポキシ樹脂−アクリル系樹脂部分反応物を得た
。この間試料を定期的に取り出して粘度のチェックを行
った。反応終了時の溶液の性状は固形分３０．１％、粘
度Ｕ−Ｖであった。この後溶剤の一部を減圧除去し、固
形分６０％とした。

Ｃ水性分散体の調製） ■上記エポキシ樹脂−アクリル系樹脂部分反応物５００
部 ［相］実施例４のフェノール樹脂溶液　１００　部０２
５％アンモニア水　１９．５部 ＠イオン交換水　１１８０．５部 門ソロフラスコに■、［相］を仕込み、攪拌しなから■
を添加した。３０分攪拌後＠をゆっ（り添加し、固形分
２０％、粘度４８０ｃｐｓの黄味のある乳白色分散体を
得た。得られた分散体は５０℃で３ケ月保存したが異常
は認められながった。

実施例６ 〔エポキシアクリレート樹脂溶液の調製〕■エビコー）
１００９　６４６　部 ■エチレングリコールモノブチルエーテル３４９部 ０１０％水酸化ナトリウム溶液　１　好■ハイドロキノ
ン　０．０２部 ■メタクリル酸　４　部 ■、■を仕込み１１０℃で２時間攪拌し溶解確認後冷却
した。１００℃で■を添加し加熱しなから■を添加した
。１３０　’ｃで５時間反応させ、酸価が０．３　ｍｇ
　ＫＯＨ／　ｇ　（固形分換算）まで下がった時点で終
了とし、冷却取り出した。−放物の数平均分子量は３８
００．エポキシ当量は２７５ｏであり、１分子当りのエ
ポキシ基の数は平均１．３８となった。

固形分６５％、５０℃における粘度は８００００　ｃｐ
ｓであった。

〔水性分散体の開裂〕

■メチルエチルケトン　４ｏ　部 ■上記エポキシアクリレート樹脂溶液１５８．５部■ス
チレン　１５．４部 ■アクリル酸エチル　１８　部 ［相］メタクリル酸　１８　部 ■エチレングリコールモノブチルエーテル６８．３部 ＠アゾビスイソブチロニトリル　０．５部＠アゾビスイ
ソブチロニトリル　０．６部■実施例４のフェノール樹
脂溶液　５７．３部■メチルエチルケトン　１０　部 ［相］ジメヂルアミノエタノールの１０％水溶液７０部 Ｏイオン交換水　５４３．４部 ■をフラスコに仕込み、加熱、還流させ、その中に■か
ら＠までの混合溶液を３時間かけて少しずつ添加した。

添加終了後９０℃に昇温し■を添加し反応を続けた。サ
ンプリングし固形分が５５％以上になった時点で冷却し
た。冷却後＠と■と［相］とを添加し。

１５分後より少しずつＯを添加したところ固形分２０％
、粘度１５ｃｐｓの水性分散体が得られた。

実施例３〜６で得られた水性分散体について。

実施例１と同操作にて塗膜試験を行った。この試験結果
を１表■と表Ｈに示す。」 １２、明細書第２９頁の表■中の上から第１欄［過マン
ガン酸カリ消費量」を［過マンガン酸カリ消費量（ｐｐ
ｍ）　Ｊと訂正する。

１３、明細書第２９頁の表■中と「特許出願人」との間
に別紙「表■」および「表■」を挿入する。

特許請求の範囲 １．１２〜７０重量％の一塩基性カルポン酸モノマー単
位を必須成分として含むアクリル系樹脂（Ａ）と、−分
子中に平均１．１個ないし２．０個のエポキシ基を有す
る芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）との部分結合物（Ｄ）お
よび下記式で表されるフェノール樹脂（Ｃ）を混合して
なるカルボキシル基過剰の複合樹脂組成物を最終組成物
のｐ　Ｈが４〜１１となる量のアンモニアもしくはアミ
ンの存在下に水性媒体中に分散せしめてなる水性樹脂分
散体。

（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１ないし１２のア
ルキル基、　Ｒｚ、Ｒ３は水素原子またはメチロール基
、ｎは１ないし３の整数を表す。）２、アクリル系樹脂
−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物（Ｄ）が、アクリル
系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とを部分反
応せしめてなるカルボキシル基過剰のアクリル系樹脂−
芳香族系エポキシ樹脂部分反応物である特許請求の範囲
第１項記載の水性樹脂分散体。

３、アクリル系樹脂（Ａ＞と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ
）との固形分比を２対１ないし１対６とする特許請求の
範囲第２項記載の水性樹脂分散体。

４、フェノール樹脂（Ｃ）の重量が樹脂の全重量に対し
て２ないし４０重量％である特許請求の範囲第１項ない
し第３項記載の水性樹脂分散体。

５、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３０００
ないし８００００である特許請求の範囲第２項ないし第
４項記載の水性樹脂分散体。

６、芳香族系エポキシ樹脂の数平均分子量が９００以上
である特許請求の範囲第１項ないし第５項記載の水性樹
脂分散体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１２〜７０重量％の一塩基性カルボン酸モノマー単
   位を必須成分として含むアクリル系樹脂（Ａ）、−分子
   中に平均１．１個ないし２．０のエポキシ基を有する芳
   香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の部分結合物（Ｄ）および下
   記式で表されるフェノール樹脂（Ｃ）を混合してなるカ
   ルボキシル基過剰の複合樹脂組成物を最終組成物のｐＨ
   が４〜１１となる量のアンモニアもしくはアミンの存在
   下に水性媒体中に分散せしめてなる水性樹脂分散体。 （式中、　Ｒ＋は水素原子または炭素数１ないし１２の
   アルキル基、　座、Ｒ＠は水素原子またはメチロール基
   、ｎは１ないし３の整数を表す。）２、アクリル系樹脂
   −芳香族系エポキシ樹脂部分結合物（Ｄ＞が、アクリル
   系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂ＣＢ）とを部分反
   応せしめてなるカルボキシル基過剰のアクリル系樹脂−
   芳香族系エポキシ樹脂部分反応物である特許請求の範囲
   第１項記載の水性樹脂分散体。 ３、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ
   ）との固形分比を２対ｌないしｌ刻６とする特許請求の
   範囲第２項記載の水性樹脂分散体。 ４、フェノール樹脂（Ｃ）の重量が樹脂の全重量に対し
   て２ないし４０重量％である特許請求の範囲第１項ない
   し第３項記載の水性樹脂分散体。 ５、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３０００
   ないし５ｏｏｏｏである特許請求の範囲第２項ないし第
   ４項記載の水性樹脂分散体。 ６、芳香族系エポキシ樹脂の数平均分子量が９００以上
   である特許請求の範囲第１項ないし第５項記載の水性樹
   脂分散体。