JP3220246B2

JP3220246B2 - Ｘ線マスクの製造方法

Info

Publication number: JP3220246B2
Application number: JP21430092A
Authority: JP
Inventors: 賢一室岡; 正光伊藤; 真児杉原
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1992-08-11
Filing date: 1992-08-11
Publication date: 2001-10-22
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JPH0661124A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｘ線露光用マスク（以
下Ｘ線マスク）の製造方法に係り、特にＸ線透過性薄膜
の改良およびパターンの位置歪の低減に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路の高密度化および
高集積化への要求が高まるにつれて、これを構成するＬ
ＳＩ素子の回路パターンはますます微細化していく傾向
にある。現在、サブハーフミクロンと呼ばれる極微細
なパターンを形成するには高解像度の露光転写技術が不
可欠となっている。量産ラインでは紫外線を露光媒体と
するフォトリソグラフィ技術が主流であるが、解像力の
限界に近づきつつあり、このフォトリソグラフィ技術に
代わるものとして、原理的に解像力が飛躍的に向上する
Ｘ線リソグラフィ技術の研究開発が急速な進展をみせて
いる。

【０００３】Ｘ線リソグラフィでは、光を用いた露光方
法とは異なり所定のパターンを縮小させて転写するよう
な技術は現在のところない。このため、Ｘ線露光では、
所定のパターンの形成されたＸ線露光用マスクと試料と
を１０μｍオーダーの間隔で平行に保持し、このＸ線マ
スクを通してＸ線を照射することにより露光対象物表面
に転写パターンを形成する１：１転写方式が採用されて
いる。

【０００４】この等倍転写方式では、Ｘ線マスクのパタ
ーンの寸法精度、位置精度がそのままデバイス精度にな
るため、Ｘ線マスクのパタ―ンにはデバイスの最小線幅
の１０分の１程度の寸法精度、位置精度が要求される。
このために、Ｘ線リソグラフィの実現のためには、高い
位置精度を有するＸ線吸収体パターンを達成することの
できるＸ線マスクの開発が最も重要な鍵となっている。

【０００５】Ｘ線マスクは一般的には次のような構造を
有している。すなわち、リング状のマスク支持体上に、
特にＸ線に対する吸収率の小さいＸ線透過性材料からな
る薄膜を形成し、このＸ線透過性薄膜上にＸ線に対する
吸収率の大きい材料からなるマスクパターン（Ｘ線吸収
体パターン）を形成した構造となっている。ここでマス
ク支持体は、Ｘ線透過性薄膜が極めて薄く機械的強度が
弱いのを補強すべく、このＸ線透過性薄膜を支持するの
に用いられている。またマスク基板となるＸ線透過性薄
膜には、露光の際に使用するＸ線に対する十分な透過
率、露光の際に使用する強力なＸ線に対する十分な照射
耐性、マスクとウェハのアライメントの際に用いる可視
光（波長６３３nm）に対する十分な透過率、微細なＸ線
吸収体パターンが位置歪をおこさないための十分な機械
的強度と十分に小さい引っ張り応力等が要求される。マ
スク基板は、多くの場合シリコンウェハなどの下地基板
上に成膜したのち、この下地基板の不要な部分をエッチ
ングして除去することにより作成する。このため、下地
基板上への成膜工程が、マスク基板の特性を決める重要
な工程となる。

【０００６】従来、マスク基板の材料として、ＢＮ，Ｓ
ｉ，ＳｉＮ，ＳｉＣなどが検討され、真空蒸着法、スパ
ッタリング法、ＣＶＤ法等の多様な作成方法が検討され
てきた。しかし、前記条件を完全に満たすものを得るこ
とは困難であった。例えば、ＢＮ，ＳｉＮは露光の際に
使用する強力なＸ線に対する十分な照射耐性を持つ膜の
作成が困難である。Ｓｉは照射耐性はあるが高可視光透
過率の膜を作成するのは難しい。すなわち、ＳｉＣは本
来可視光透過率が比較的高く、照射耐性や機械的強度に
優れているという利点があるが、成膜時に結晶欠陥が入
り易いため、高い可視光透過率を得ることは実際には極
めて困難であり、また応力の制御が難しいという欠点を
有している。そこで従来この問題を解決するためにＳｉ
Ｃ膜の形成に先立ちバッファ層を形成する方法が用いら
れている。

【０００７】ところで、このＳｉＣをマスク基板に用い
たＸ線露光用マスクは、従来、図６(a) 乃至図６(g) に
示すような方法で製造されている。

【０００８】まず、図７に示すようにチャンバー１００
内にガス供給口１０１およびガス排出口１０２を配設す
るとともに基板１を載置し所望の温度に加熱するサセプ
タ１０３とを配設したＣＶＤ装置を用い、基板温度１２
００℃の条件でＬＰＣＶＤ法により、Ｃ原子の供給ガス
のみを供給して図６(a) に示すようにＳｉ基板１上にバ
ッファ層としての薄いＳｉＣ薄膜３ｂを形成し、さらに
引き続きＳｉ原子の供給ガスとＣ原子の供給ガスとを供
給して図６(b) に示すように膜厚１μｍのＳｉＣ膜３ａ
を形成する。このように２工程でＳｉＣ薄膜を形成する
ことにより、成長初期にＳｉ基板から拡散されてくるＳ
ｉ原子に起因する膜組成のずれを補正するとともにＳｉ
とＳｉＣとの格子定数の差に起因する大きな歪みを緩和
させ、この後に成膜するＳｉＣ膜の歪を小さくし、結晶
欠陥の増大を防ぎ、品質の良好なＳｉＣ膜を得ることが
できる。

【０００９】この後、図６(c) に示すように、裏面にも
ＳｉＣ膜４を成膜し、図６(d) に示すようにこの裏面の
ＳｉＣ膜の中央部を反応性イオンエッチングにより除去
し、表面にはスパッタリング法により、吸収体となるＷ
膜５を成膜する。

【００１０】次に、図６(e) に示すようにＷ膜上にレジ
ストを塗布し、電子ビーム描画装置を用いて所定のパタ
ーンをレジスト上に形成し、このレジストをエッチング
マスクとして反応性イオンエッチングによりＷ上にレジ
ストのパターンを転写した後に、残ったレジストを除去
することによりＷ膜のパターニングを行う。

【００１１】そして、図６(f) に示すように，図６(d)
において除去されなかったＳｉＣ膜をエッチングマスク
として裏面の露出した部分のＳｉ基板を水酸化カリウム
水溶液を用いてエッチングして除去し（バックエッチン
グ）、最後に図６(g) に示すように補強枠を接合しＸ線
マスクが完成する。

【００１２】このようにしてＸ線マスクが形成される
が、補強枠の接合に際しては歪みの発生を極力小さくす
るため、接着剤を用いることなく直接接合を用いて接合
することが望ましい。ここで直接接合とは接合面を鏡面
加工することにより、接合面の間で働く原子間力を用い
て接合を行う方法である。ところでＳｉＣ膜の成膜に際
しては前述したような高可視光透過率を得るためには、
図８に示すように成膜温度を高くすることが望ましい。
しかしながら、成膜温度を高くした場合、特に１０００
℃以上で成膜を行った場合には、成膜の行われない基板
裏面におけるシリコン基板の昇華が無視できず、無数の
微小凹部が形成されて裏面は白濁し、鏡面が失われてし
まう。この結果、前述の直接接合により補強枠の接合を
行う場合はもちろんのこと接着剤を用いる場合にも十分
な接着強度を得、かつ歪を小さくするためには裏面を再
研磨する必要が生じてしまう。しかしＸ線マスクは０．
１μm 程度の大きさのごみが存在しても、欠陥の原因と
なるため、研磨工程後は研磨剤や研磨されて生じるＳｉ
微粒子等を完全に除去しなければならず、この除去に多
大な労力が必要となるという欠点がある。

【００１３】また、バッファ層としての薄いＳｉＣ薄膜
３ｂの形成に際しては、成膜時の欠陥を防止するため、
基板を成膜温度まで昇温したのちにガスを供給する、あ
るいは基板を加熱する前の室温の段階からＣ原子系の原
料ガスを供給することにより低温から行うという方法も
試みられている（山田他：ジャーナル・オブ・エレクト
ロケミカル・ソサエティ１３７巻（１９９０）２２３
１頁、小林他：マイクロエレクトロニック・エンジニア
リング１１巻（１９９０）２３７頁等）が、その形成
温度に関して十分な検討はなされておらず、十分に欠陥
を少なくすることはできなかった。

【００１４】また、上記方法ではバッファ層が用いられ
ているため成膜時の欠陥は低減されるが、バックエッチ
ング工程によって基板支持体であるシリコン基板をエッ
チング除去した後もこのバッファ層は残留していること
になり、薄いものではあるが大きな歪みを緩和させるた
めの結晶欠陥が数多く含まれるＳｉＣを含んだマスク基
板となり、可視光透過率は本来のＳｉＣの可視光透過率
よりも劣ってしまうという欠点がある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来のＸ
線マスクの製造において、高可視光透過率のマスク基板
を形成するために、成膜時の基板温度を高くした場合、
基板裏面に白濁が生じてしまう。そこで、十分な接合強
度と低歪の補強枠接合を行うためには、基板裏面の再研
磨を行う必要があり、研磨後の洗浄に多大な労力を必要
とするという欠点があった。

【００１６】また、従来の方法においては、マスク基板
の形成に先立ち形成されるバッファ層の形成温度は最適
化されておらず、欠陥の低減は十分ではなかった。

【００１７】さらに、従来の方法において、マスク基板
の形成に先立ち形成されるバッファ層は薄くはあるが、
大きな歪みを緩和させるための結晶欠陥が高密度に含ま
れた状態で残留するため、マスク基板としての可視光透
過率は本来のＳｉＣの可視光透過率よりも劣ってしまう
という欠点がある。

【００１８】本発明は、前記実情に鑑みてなされたもの
で、高可視光透過率でかつ低歪の補強枠接合を達成する
ことのできるＸ線マスクを提供することを目的とする。

【００１９】また本発明は、バッファ層の形成に際し、
結晶欠陥を低減することを目的とする。

【００２０】さらに本発明はバッファ層に残留する結晶
欠陥をバッファ層を除去することにより取り去り、高可
視光透過率を持つＸ線マスクを低減することを目的とす
る。

【００２１】

【課題を解決するための手段】そこで本発明の第１で
は、マスク支持体（下地基板）上にマスク基板すなわち
Ｘ線透過性薄膜を成膜するに先立ち、支持体裏面に保護
膜を形成するようにしている。

【００２２】例えば、下地基板の裏面に基板シリコンの
昇華を防ぐことのできる炭素からなる保護膜をあらかじ
め低温下で形成したのちに表面のマスク基板の成膜を行
うことにより、マスク基板の温度を１０００℃以上でＸ
線透過性薄膜を形成しても裏面の白濁を防ぐことができ
る。

【００２３】本発明の第２では、バッファ層の形成に際
し、７００℃〜９００℃望ましくは８００℃で極薄膜の
形成を行った後、ＣＶＤ法によってＳｉＣ膜の本成膜を
行うようにしている。

【００２４】本発明の第３では、Ｘ線透過性薄膜の形成
に先立ち形成されるバッファ層を、Ｘ線透過性薄膜形成
後にエッチング除去するようにしている。

【００２５】

【作用】本発明の第１によれば、Ｘ線透過性薄膜の形成
時には基板の裏面は保護膜で被覆されているため、高温
下で成膜しても基板が白濁するのを防止することができ
る。また保護膜の形成を低温下で行うようにすれば、保
護膜形成時にマスク基板を成膜する面である表面側が白
濁することもない。したがってＸ線透過部の可視光透過
率が極めて高くかつ高精度のＸ線マスクを低コストで提
供することが可能となる。

【００２６】ここで、マスク支持体としては、例えばＳ
ｉが用いられる。Ｘ線透過性薄膜としては、例えばＳｉ
Ｃ，Ｓｉ₃Ｎ₄，ＢＮ、ボロンド―プしたＳｉ等が挙げ
られる。また保護膜としては酸化シリコン膜、炭化硅素
膜、炭素膜、酸化アルミニウム膜、窒化硅素等を用いる
のが望ましい。またＸ線吸収体薄膜として、Ｗ，Ｔa及
びその窒化物（ＷＮ_x，ＴａＮ_x），炭化物（ＷＣ_x，
ＴａＣ）等の化合物或いは合金が挙げられるが、このう
ちでも特に、高密度のＷ薄膜が望ましい。これらの薄膜
は、例えばスパッタリング法により形成される。

【００２７】また本発明者らは、バッファ層の形成に際
し種々の実験を重ねた結果、１μmのマスク基板に対し
てわずか数十nm以下の厚さのバッファ層の形成条件を変
えることにより、得られる可視光透過率が５％以上も異
なることが判明した。特にバッファ層の成膜温度を変え
ることにより、可視光透過率に８％の差が生じることが
わかった。本発明の第２はこれらの実験結果に着目して
なされたもので、７００℃〜９００℃望ましくは８００
℃で極薄膜の形成を行った後、ＣＶＤ法によってＳｉＣ
膜の本成膜を行うことにより、結晶欠陥の発生を低減
し、結晶品質の高いＳｉＣ膜を得ることができる。従っ
て可視光透過率が向上し、アライメント信号のＳ／Ｎ比
を向上させることができるため、高精度でマスクとウェ
ハのアライメントをすることが可能となる。しかも同一
の装置で一連の処理を行うことが可能であるため、マス
クの汚染やコストの上昇を極めて小さくすることができ
る。本発明の第３によれば、バッファ層を、Ｘ線透過性
薄膜形成後にエッチング除去するようにしているため、
バッファ層の機能を有効に達成した後多量の欠陥を含む
層は除去されることになり、可視光透過率の低下を防ぐ
ことができ、高精度でウェハのアライメントが可能なＸ
線マスクを形成することが可能となる。

【００２８】なおこのバッファ層は下地基板とマスク基
板となるＸ線透過性薄膜との格子定数の差に起因する歪
みの緩和のための層であり、薄膜と同一材料であるＳｉ
Ｃのほか基板と同一材料であるシリコンなどを用いても
有効である。また、同一の装置内で一連の処理を行うよ
うにすれば、マスクの汚染やコストの高騰を抑制するこ
とができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
つつ詳細に説明する。

【００３０】実施例１図１は本発明の第１の実施例のＸ線マスクの製造工程を
示す断面図である。

【００３１】この方法は、Ｘ線透過性薄膜の形成に先立
ち、下地基板裏面に保護膜としてのアモルファス炭素膜
を形成しておくようにしたことを特徴とするものであ
る。

【００３２】製造に際してはまず、図１(a) に示す如
く、両面研磨を行った厚さ６００μm、面方位（１０
０）の３インチＳｉ基板１の裏面に、スパッタリング法
を用いて常温で膜厚１００nmのアモルファス炭素膜から
なる保護膜２を形成する。

【００３３】この後図１(b) に示す如く高周波加熱方式
のＬＰＣＶＤ装置を用い、グラファイト表面にＳｉＣを
コ―ティングしたサセプタ上に、Ｓｉ基板１を設置し、
減圧ＣＶＤ法を用いて、シリコン原料としてシラン（Ｓ
ｉＨ₄：１％濃度水素希釈）３００sccm、炭素原料とし
てアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂：１％濃度の水素希釈）１２５
sccm、キャリアガスとして水素（Ｈ₂）ガス１５０scc
m、添加ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）５sccmを供給し
つつ、基板温度１１５０℃、圧力１ｋＰａにて、４５分
間成膜を行うことにより、Ｓｉ基板１上にＳｉＣ膜３ａ
を１μｍ堆積する。この後、さらに、Ｓｉ基板１の裏
面に形成された保護膜２およびシリコン基板との界面に
生じたＳｉＣ膜を、反応性イオンエッチングで全面にわ
たって除去しこの後電子ビームを用いた真空蒸着装置を
用いて、Ｓｉ基板１の裏面に膜厚０．１μm のＣｒ膜４
を堆積する（図１(c) ）。この反応性イオンエッチング
の条件は、四フッ化炭素２５sccmと酸素３０sccmとの混
合ガスを用い、高周波印加電力３００Ｗとした。

【００３４】そして、図１(d) に示すように、通常のフ
ォトリソグラフィ技術により中央部の２５mm四方の領域
および周辺部の幅１２mmの領域に開口部を有するレジス
トパターンを形成し、このレジストパターンをマスクと
して、硝酸第２セリウムアンモニウム溶液を用いた液相
エッチングによりＣｒ膜４に開口部を形成する。一方表
面には、マグネトロンＤＣスパッタリング装置を用い
て、ＳｉＣ膜３ａの表面に、Ｘ線吸収体として膜厚０．
５μｍのＷ膜５を堆積する。ここでスパッタリング条件
としては、電力を１ｋｗとし、アルゴンガス圧力を密度
の大きいＷ膜を形成できる低圧力側で、応力が０となる
３mTorr となるようにした。このようにして形成したＷ
膜５の応力はシリコン基板の反りから測定した結果２×
１０⁷ N/m²であった。

【００３５】次に図１(e) に示すように、シリコンから
なる補強枠６とシリコン基板とを接着剤を用いない直接
接合によって接合する次に、Ｗ膜５内にＡｒイオンをエ
ネルギー１８０ｋｅＶ，２×１０¹⁵atoms/cm²のドーズ
量でイオン注入し、応力を０にする。この後、Ｗ膜５上
に電子ビームレジストとして膜厚０．５μm のシリコン
含有レジストを塗布し、電子ビーム描画装置で描画し
て、所望のレジストパターン（最小線幅０．１５μm ）
を形成する。そしてこのレジストをエッチングマスクと
してＳＦ₆を主成分とするガスを用いて反応性イオンエ
ッチングによりＷにレジストのパターンを転写した後に
残ったレジストを除去し、Ｗ吸収体５のパターニングを
行う（図１(f) ）。

【００３６】次に、図１(d) で除去されずに残ったＣｒ
膜４をエッチングマスクとして、９５℃に加熱した濃度
３０％の水酸化カリウム溶液によりシリコン基板１を液
相でエッチングし除去した。これにより、２５mm四方の
開口部を形成することができた（図１(g））。

【００３７】以上の工程により形成したＸ線マスクを評
価するために、電子ビーム描画後のレジストパターンと
バックエッチング後の吸収体パターンとの位置ずれを測
定した。このパターン位置歪みを、ニコン社製「光波３
ｌ」と指称されているレーザ干渉測長器を用い、２６mm
四方の領域においてあらかじめ２mm間隔で形成しておい
た十字パターンの座標を測定し比較したところ、測定精
度である、０．０３μm （３σ）以上の差は検出され
ず、高い位置精度を達成することができた。

【００３８】なお、前記実施例では、アモルファス炭素
膜を保護膜としたが、低温で成膜が可能であり、除去が
比較的容易であれば、酸化硅素（ＳｉＯ₂），炭化硅素
（ＳｉＣ）、窒化硅素（ＳｉＮ）、酸化アルミニウム
（Ａｌ₂Ｏ₃）など他の材料でも、保護膜として使用す
ることが可能である。またこの保護膜の成膜方法として
もスパッタリング法に限定されることなく、酸素ガス雰
囲気中で行われる反応性スパッタリング法、真空蒸着
法、低温での熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光励起Ｃ
ＶＤ法等も適用可能である。

【００３９】さらに前記実施例では、保護膜を完全にエ
ッチングジ除去した後改めてバックエッチングのマスク
材となるＣｒ膜４を形成したが、裏面保護膜をそのまま
バックエッチングのマスク材として用いることも可能で
ある。

【００４０】この例について説明する。例えば前記実施
例における図１(a) の工程で保護膜としてのアモルファ
ス炭素膜に代えて膜厚５０nmのＳｉＣ膜を基板温度６０
０℃の減圧ＣＶＤ法により形成しておき、さらに図１
(c) で保護膜を除去することなくそのまま残して膜厚５
００nmのＳｉＣ膜を基板温度１０５０℃の減圧ＣＶＤ法
で形成し、これらのＳｉＣ膜を図１(d) に示したのと同
様に四フッ化炭素と酸素の混合ガスを用いた反応性イオ
ンエッチングによりバックエッチング用マスクのパター
ニングを行うようにしてもよい。

【００４１】また、この保護膜はマスク基板としてのＸ
線透過性薄膜の成膜の主たる部分の形成前に行えば良い
ため、バッファ層あるいは反射防止膜の形成後に形成し
ても良く、また同時に形成してもよい。

【００４２】また、Ｘ線吸収体もＷに限らず、Ｔａ，Ａ
ｕ及びこれらの窒化物及び炭化物を用いることもでき
る。さらにＸ線透過性薄膜としてＳｉＣ膜を用いたが、
ＳｉＮ_x，ＢＮ，ボロンド―プしたＳｉなども用いるこ
とができ、さらに成膜方法についても減圧ＣＶＤ法に限
定されることなく、常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、
ＥＣＲ−ＣＶＤ法、光励起ＣＶＤ法等他の成膜方法にも
適用可能である。

【００４３】その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲
で、種々変形して実施することができる。

【００４４】実施例２図２は本発明の第２の実施例のＸ線マスクの製造工程を
示す断面図である。

【００４５】ここではＸ線透過性薄膜の形成に先立ち、
基板温度８００℃で欠陥の発生を抑制しながらバッファ
層２１ｂを形成し、この上層に結晶欠陥の極めて少ない
Ｘ線透過性薄膜を得るようにしたことを特徴とするもの
である。

【００４６】製造に際してはまず、前記実施例と同様に
高周波加熱方式のＬＰＣＶＤ装置を用い、グラファイト
表面にＳｉＣをコ―ティングしたサセプタ上に、両面研
磨を行った厚さ６００μm 、面方位（１００）の３イン
チＳｉ基板１１を設置し、１００℃においてＨＣ１ガス
によりＳｉ基板の気相エッチングを施すことにより、Ｓ
ｉ基板上に存在する自然酸化膜及び重金属類の汚染物を
除去した。これにより、Ｓｉ基板の表面清浄化処理が完
了する。

【００４７】次いで、図２(a) に示す如く、この装置内
で濃度１％の水素希釈のアセチレン４０sccmと、キャリ
アガスとして水素（Ｈ₂）ガス２００sccmの混合ガスを
基板温度８００℃圧力１ｋＰａで５分間供給することに
より、膜厚１５nmのＳｉＣ層からなるバッファ層２１ｂ
を形成する。

【００４８】そして同一装置内で引き続き図２(b) に示
す如く、減圧ＣＶＤ法を用いて、シリコン原料として濃
度１％の水素希釈のシラン（ＳｉＨ₄）３００sccm、炭
素原料としてアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂：１％濃度の水素希
釈）１３５sccm、、キャリアガスとして水素（Ｈ₂）ガ
ス１５０sccm、添加ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）５sc
cmを供給しつつ、基板温度１０５０℃、圧力１ｋＰａに
て、４５分間成膜を行うことにより、Ｓｉ基板１１上に
多結晶ＳｉＣ膜１３を１μｍ堆積する。

【００４９】この後、さらに、Ｓｉ基板１１の裏面にも
減圧ＣＶＤ法によりシラン３００sccm、アセチレン１３
０sccm、キャリアガスとして水素ガス１５０sccmを供給
しつつ、基板温度１０５０℃、圧力１ｋＰａにて、２０
分間成膜を行うことにより、膜厚０．７μm のＳｉＣ膜
１４を形成した（図２(c) ）。

【００５０】そして、図２(d) に示すように、このＳｉ
Ｃ膜１４表面の中央部の２５mm四方の領域以外をアルミ
ニウム製エッチングマスクで覆い、四フッ化炭素２５sc
cmと酸素３０sccmとの混合ガスを用いて高周波印加電力
３００Ｗの条件で反応性イオンエッチングにより除去す
る。一方表面側には、Ａｒガスを用いたスパッタリング
装置を用いて、ＳｉＣ膜１３の表面に、Ｘ線吸収体とし
て膜厚０．５μｍのＷ膜１５を堆積する。ここでスパッ
タリング条件としては、電力を１ｋｗとし、アルゴンガ
ス圧力を密度の大きいＷ膜を形成できる低圧力側で、応
力が０となる３mTorr となるようにした。このようにし
て形成したＷ膜１５の応力はシリコン基板の反りから測
定した結果２×１０⁷ N/m2 であった。

【００５１】次に図２(e) に示すように、Ｗ膜１５内に
Ａｒイオンをエネルギー１８０ｋｅＶ，２×１０¹⁵atom
s/cm²のドーズ量でイオン注入を行い応力を０にする。
この後、Ｗ膜１５上に電子ビームレジストとして膜厚
０．５μm のシリコン含有レジストを塗布し、電子ビー
ム描画装置により描画して所望のレジストパターン（最
小線幅０．１５μm ）を形成する。そしてこのレジスト
をエッチングマスクとしてＳＦ₆を主成分とするガスを
用いて反応性イオンエッチングによりＷにレジストのパ
ターンを転写した後に残ったレジストを除去することに
よりＷ吸収体１５のパターニングを行う。

【００５２】そして、図２(d) で除去されずに残ったＳ
ｉＣ膜１４をエッチングマスクとして、９０℃に加熱し
た濃度３０％の水酸化カリウム溶液によりシリコン基板
１１を液相でエッチングし除去した。これにより、２５
mm四方の開口部を形成することができた（図２(f））。

【００５３】以上の工程により形成したＸ線マスクを評
価するために、薄膜状態となって残された表面の２５mm
四方の開口部の可視光透過率を分光光度計を用いて測定
した結果６３３nmにおける可視光透過率は６８％であっ
た。

【００５４】比較のために、基板温度を変化させたとき
の基板温度と可視光透過率との関係を測定した結果を図
３に示す。この結果基板温度７００〜９００℃としたと
き可視光透過率が大きくなることがわかる。

【００５５】さらにまた種々の実験の結果、バッファ層
の形成に際しての欠陥の発生は、バッファ層の形成開始
時の基板温度に大きく依存し、バッファ層の形成を停止
しＸ線透過性薄膜の形成を開始する温度にはほとんど依
存しないことがわかった。

【００５６】このことを利用して、バッファ層の形成開
始時の基板温度を７００〜９００℃とし、次第に昇温
し、本成膜温度である１０５０℃程度まで温度上昇した
とき、アセチレンガスの供給を停止して本成膜以下の工
程を行うようにしても、同様の可視光透過率を得ること
ができた。

【００５７】すなわち図４に示すように面指数（１０
０）のＳｉ基板を水素ガス２００ｓｃｃｍを供給しなが
ら成膜容器圧力０．０１ｋＰａ以下に保った状態で約６
０℃／分の速度で昇温し、基板温度が約７５０℃となっ
た時点で、１％の水素希釈アセチレン４０ｓｃｃｍと水
素ガス２００ｓｃｃｍとの混合ガスを圧力１ｋＰａの条
件で供給する。そしてアセチレンガスの供給を停止する
ことなく引き続き昇温を行い、基板温度１０５０℃とな
るまでの間ＳｉＣからなるバッファ層を形成し、基板温
度１０５０℃となったところで一旦アセチレンガスの供
給を停止し、引き続き前記実施例と同様に本成膜以下の
工程を行った。

【００５８】これにより、先の実施例と同様のバッファ
層の形成が可能となる。

【００５９】なお、本成膜の際の基板温度については１
２００℃までの範囲では基板温度が高いほど得られるＳ
ｉＣ膜の可視光透過率が十分によいため、先の実施例と
同様なバッファ層の効果が明瞭に現れる。また、さらに
このようにして形成した膜に例えば酸化シリコン、酸化
アルミニウムなどの反射防止膜を形成することによりよ
り高い可視光透過率を得ることができる。

【００６０】実施例３図５は本発明の第３の実施例のＸ線マスクの製造工程を
示す断面図である。

【００６１】ここではＸ線透過性薄膜の形成に先立ち、
形成しておいたバッファ層１１ｂを、バックエッチング
工程でエッチング除去し、結晶欠陥のないＸ線透過性薄
膜を得るようにしたことを特徴とするものである。

【００６２】製造に際してはまず、前記実施例と同様に
高周波加熱方式のＬＰＣＶＤ装置を用い、グラファイト
表面にＳｉＣをコ―ティングしたサセプタ上に、両面研
磨を行った厚さ６００μm 、面方位（１００）の３イン
チＳｉ基板１１を設置し、１００℃においてＨＣ１ガス
によりＳｉ基板の気相エッチングを施すことにより、Ｓ
ｉ基板上に存在する自然酸化膜及び重金属類の汚染物を
除去した。これにより、Ｓｉ基板の表面清浄化処理が完
了する。

【００６３】次いで、図５(a) に示す如く、この装置内
で基板温度１０５０℃、圧力１ｋＰａの条件で濃度１％
の水素希釈のシラン（ＳｉＨ₄）３００sccmと、キャリ
アガスとして水素（Ｈ₂）ガス１５０sccmの混合ガスを
１分間供給することにより、膜厚３０nmの多結晶シリコ
ン層からなるバッファ層１１ｂを形成する。

【００６４】そして同一装置内で引き続き図５(b) に示
す如く、減圧ＣＶＤ法を用いて、シリコン原料として濃
度１％の水素希釈のシラン（ＳｉＨ₄）３００sccm、炭
素原料としてアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂：１％濃度の水素希
釈）１２５sccm、、キャリアガスとして水素（Ｈ₂）ガ
ス１５０sccm、添加ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）５sc
cmを供給しつつ、基板温度１０５０℃、圧力１ｋＰａに
て、４５分間成膜を行うことにより、Ｓｉ基板１１上に
ＳｉＣ膜１３を１μｍ堆積する。

【００６５】この後、さらに、Ｓｉ基板１１の裏面にも
減圧ＣＶＤ法によりシラン３００sccm、アセチレン１３
０sccm、キャリアガスとして水素ガス１５０sccmを供給
しつつ、基板温度１０５０℃、圧力１ｋＰａにて、２０
分間成膜を行うことにより、膜厚０．７μm のＳｉＣ膜
１４を形成した（図５(c) ）。

【００６６】そして、図５(d) に示すように、このＳｉ
Ｃ膜１４表面の中央部の２５mm四方の領域以外をアルミ
ニウム製エッチングマスクで覆い、四フッ化炭素２５sc
cmと酸素３０sccmとの混合ガスを用いて高周波印加電力
３００Ｗの条件で反応性イオンエッチングにより除去す
る。一方表面側には、Ａｒガスを用いたスパッタリング
装置を用いて、ＳｉＣ膜１３の表面に、Ｘ線吸収体とし
て膜厚０．５μｍのＷ膜１５を堆積する。ここでスパッ
タリング条件としては、電力を１ｋｗとし、アルゴンガ
ス圧力を密度の大きいＷ膜を形成できる低圧力側で、応
力が０となる３mTorr となるようにした。このようにし
て形成したＷ膜１５の応力はシリコン基板の反りから測
定した結果２×１０⁷ N/m2 であった。

【００６７】次に図５(e) に示すように、Ｗ膜１５内に
Ａｒイオンをエネルギー１８０ｋｅＶ，２×１０¹⁵atom
s/cm²のドーズ量でイオン注入を行い応力を０にする。
この後、Ｗ膜１５上に電子ビームレジストとして膜厚
０．５μm のシリコン含有レジストを塗布し、電子ビー
ム描画装置により描画して所望のレジストパターン（最
小線幅０．１５μm ）を形成する。そしてこのレジスト
をエッチングマスクとしてＳＦ₆を主成分とするガスを
用いて反応性イオンエッチングによりＷにレジストのパ
ターンを転写した後に残ったレジストを除去することに
よりＷ吸収体１５のパターニングを行う。

【００６８】そして、図５(d) で除去されずに残ったＳ
ｉＣ膜１４をエッチングマスクとして、９０℃に加熱し
た濃度３０％の水酸化カリウム溶液によりシリコン基板
１１およびバッファ層１１ｂを液相でエッチングし除去
した。これにより、２５mm四方の開口部を形成すること
ができた（図５(f））。

【００６９】以上の工程により形成したＸ線マスクを評
価するために、薄膜状態となって残された表面の２５mm
四方の開口部の可視光透過率を分光光度計を用いて測定
した結果６３３nmにおける可視光透過率は７３％であっ
た。

【００７０】従来の方法のようにアセチレンのみを供給
する炭化処理によりシリコン表面にバッファ層を形成し
この上層に同様にしてＳｉＣ膜を形成した場合、添加ガ
スを用いない場合では４５％，塩化水素ガスを添加して
成膜した場合でも６８％程度の可視光透過率しか得るこ
とができなかった。これらと本発明の結果との比較によ
りバッファ層を除去することによって大幅に可視光透過
率を向上することが可能であることがわかる。

【００７１】なお、前記実施例では多結晶シリコン膜を
バッファ層として用いたが、結晶欠陥を含む単結晶シリ
コン膜をバッファ層として用いても有効である。この場
合は結晶欠陥の導入は不純物原子の添加特に原子半径の
小さい硼素を１０¹⁹cm^-3程度混入させて行うことが、格
子歪みの緩和に効果的である。また、ＣＶＤ法を用いた
Ｓｉの形成以外にも下地基板であるシリコン表面にイオ
ン注入を行うことにより表面に結晶欠陥を導入すること
によっても可能である。

【００７２】さらにバッファ層は、バックエッチングの
エッチング液に可溶であればバックエッチング工程で除
去可能であるため、水酸化カリウムに代えてフッ酸と硝
酸の混合液をエッチング液として用いる場合には、例え
ばＴａ，Ｗなどの高融点金属あるいはこれらの金属とシ
リコンとの化合物を用いることも可能である。

【００７３】さらにまたバッファ層の除去は、バックエ
ッチング工程で行わなくてもよく、バックエッチングの
後に他のエッチング液を用いてエッチングしてもよいし
あるいは反応性イオンエッチングなどのドライエッチン
グを用いてエッチングしてもよい。この場合は窒化シリ
コンなど他の種々の物質を用いる事も可能である。

【００７４】さらにバッファ層はその全体を除去する必
要はなく少なくともアライメントに用いるマスクパター
ン形成領域で除去すればよくまた、膜厚方向に一部除去
した状態でも良い。

【００７５】さらにまたこのようにして形成された膜に
例えば酸化シリコン、酸化アルミニウムなどの反射防止
膜を付加すれば、より高い可視光透過率を得ることがで
きることはいうまでもない。

【００７６】また以上に示した実施例ではシラン、アセ
チレン、水素、塩化水素を用いてＳｉＣの成膜を行うよ
うにしたが、シランに代えてジクロルシラン、トリクロ
ルシラン、テトラクロロシラン、四フッ化硅素、ジシラ
ンなどのシリコン原子を含むガスあるいはこれらの混合
ガスを用い、アセチレンに代えてメタン、エタン、エチ
レン、プロパンなどのＣ原子を含むガスあるいはこれら
の混合ガスを用い、塩化水素の代わりにフッ素、塩素等
のハロゲンを含むガスを用いても良い。

【００７７】そしてまた、成膜方法としても減圧ＣＶＤ
法に限定されることなく、常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶ
Ｄ法、ＥＣＲ−ＣＶＤ法、光励起ＣＶＤ法等の他の成膜
方法にも適用可能である。

【００７８】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、マスク基板（Ｘ線透過性薄膜）の成膜に先だち基板
裏面に保護膜を形成しておくようにしているため、再研
磨や研磨に伴う洗浄工程を行うことなく、歪みの発生の
小さい直接接合法を用いて補強枠の接合を行うことが可
能となり、高精度のＸ線吸収体パターンを有するＸ線マ
スクを形成することが可能となる。

【００７９】さらに本発明の第２によれば、バッファ層
を７００〜９００℃望ましくは８００℃で堆積している
ため、結晶欠陥の少ない良好なバッファ層の形成が可能
となり、可視光透過率の低下を防ぐことができ、高精度
でウェハとのアライメントを行うことのできるＸ線マス
クを形成することが可能となる。

【００８０】さらに本発明の第３によれば、バッファ層
を、Ｘ線透過性薄膜形成後にエッチング除去するように
しているため、バッファ層の機能を有効に達成した後多
量の欠陥を含む層は除去されることになり、可視光透過
率の低下を防ぐことができ、より高精度でウェハとのア
ライメントを行うことのできるＸ線マスクを形成するこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例のＸ線マスクの製造工程
図

【図２】本発明の第２の実施例のＸ線マスクの製造工程
図

【図３】バッファ層成膜温度と可視光透過率との関係を
示す図

【図４】本発明の他の実施例のバッファ層成膜時の基板
温度プロファイルを示す図

【図５】本発明の第３の実施例のＸ線マスクの製造工程
図

【図６】従来例のＸ線マスクの製造工程図

【図７】ＣＶＤ装置を示す図

【図８】基板温度と可視光透過率との関係を示す図

【符号の説明】

１シリコン基板２保護膜３ｂバッファ層３ａＸ線透過性薄膜４Ｃｒ膜５Ｘ線吸収膜パターン６補強枠１１シリコン基板１１ｂバッファ層１３Ｘ線透過性薄膜１４ＳｉＣ膜１５Ｘ線吸収膜パターン２１ｂバッファ層

フロントページの続き (56)参考文献特開平４−137718（ＪＰ，Ａ) 特開平２−162714（ＪＰ，Ａ) 特開平２−6387（ＪＰ，Ａ) 特開平２−6388（ＪＰ，Ａ) 特開平５−267131（ＪＰ，Ａ) 特開平５−36591（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/027 G03F 1/08 - 1/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】マスク支持体表面にＸ線透過性薄膜を形
成するに先立ち、前記マスク支持体裏面に保護膜を形成
する保護膜形成工程と、前記マスク支持体表面にＸ線透過性薄膜を形成するＸ線
透過性薄膜形成工程と、前記Ｘ線透過性薄膜上にＸ線吸収体薄膜パターンを形成
するＸ線吸収体薄膜パターン形成工程と、前記マスク支持体に補強枠を設ける工程とを含むことを
特徴とするＸ線マスクの製造方法。
【請求項２】マスク支持体上にＣＶＤ法によりＳｉＣ
薄膜からなるＸ線透過性薄膜を形成するＸ線透過性薄膜
形成工程と、前記Ｘ線透過性薄膜上にＸ線吸収体薄膜パターンを形成
するＸ線吸収体薄膜パターン形成工程とを含むＸ線マス
クの製造方法において、前記Ｘ線透過性薄膜形成工程に先立ち、基板温度７００
〜９００℃で維持しながら、炭化水素ガスあるいはその
希釈ガスを供給しバッファ層を形成する工程を含むこと
を特徴とするＸ線マスクの製造方法。
【請求項３】マスク支持体上にバッファ層を介してＸ
線透過性薄膜を形成するＸ線透過性薄膜形成工程と、前記Ｘ線透過性薄膜上にＸ線吸収体薄膜パターンを形成
するＸ線吸収体薄膜パターン形成工程と、前記バッファ層の少なくとも１部をエッチング除去する
バッファ層除去工程とを含むことを特徴とするＸ線マス
クの製造方法。
【請求項４】マスク支持体表面にＸ線透過性薄膜を形
成するに先立ち、前記マスク支持体裏面全面に保護膜を
形成する保護膜形成工程と、前記マスク支持体裏面全面に保護膜が形成された状態
で、前記マスク支持体表面にＸ線透過性薄膜を形成する
Ｘ線透過性薄膜形成工程と、前記Ｘ線透過性薄膜上にＸ線吸収体薄膜パターンを形成
するＸ線吸収体薄膜パターン形成工程と、前記Ｘ線吸収体薄膜パターン形成工程の前または後に、
前記保護膜の少なくとも一部を除去する保護膜除去工程
とを含むことを特徴とするＸ線マスクの製造方法。
【請求項５】マスク支持体表面にＸ線透過性薄膜を形
成するに先立ち、前記マスク支持体裏面に保護膜を形成
する保護膜形成工程と、前記マスク支持体表面にＸ線透過性薄膜を形成するＸ線
透過性薄膜形成工程と、前記Ｘ線透過性薄膜上にＸ線吸収体薄膜パターンを形成
するＸ線吸収体薄膜パターン形成工程と、前記Ｘ線吸収体薄膜パターン形成工程の前または後に、
前記保護膜の少なくとも一部を除去する保護膜除去工程
と、当該保護膜の除去部分の少なくとも一部に補強枠を接合
する工程とを含むことを特徴とするＸ線マスクの製造方
法。