JP3225199B2 - 耐指紋性および耐食性に優れたクロメート処理亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は優れた耐食性を有す
るとともに、指紋の付着しにくいクロメート処理亜鉛め
っき鋼板およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気亜鉛めっき鋼板が、音響機器
のシャーシ、アンプ、カセットデッキ等のパネルの一
部、あるいはスピーカの構成部材などの素材として用い
られることが多くなってきている。これらの用途に用い
られる亜鉛めっき鋼板は、種々の工程を通り、その間、
かなり長期間にわたって無塗装の状態で放置される。そ
のため、放置されている間に、錆が発生したり、めっき
鋼板の表面に種々の物質が吸着または付着してしまい、
塗装時に塗装密着性が悪化する原因となる等の問題があ
った。そこで、需要家で使用されるまでの一次防錆処理
として、めっき鋼板には、クロメート処理が施される。

【０００３】このクロメート処理しためっき鋼板におい
ては、一般に塩水噴霧試験で２４〜４８時間程度、特殊
クロメート処理であるシリカゾルを添加した塗布型クロ
メート処理で５０〜２００時間程度の耐食性が得られる
が、同一クロメート液を同一仕様で塗布しても下地めっ
き鋼板によっては耐食性にばらつきが生じるという問題
があった。

【０００４】一方、このような亜鉛めっき鋼板は、全面
あるいは一部が未塗装のまま成形加工され、また、製品
として組み立てられることが多い。そのため、組み立て
工程中に作業者が鋼板表面に手で触れると、指紋が黒っ
ぽく鮮明に残るという問題点があった。

【０００５】この指紋付着現象は、亜鉛めっき層表面の
亜鉛結晶の微細な凹凸の凹部に皮膚分泌物が埋め込まれ
る結果、その部分だけ拡散反射が起こらずに光が吸収さ
れ、黒ずんで見えるために鮮明に目立つものである。こ
の現象はクロメート処理の有無に関わらず起こり、一旦
表面に付着した指紋は有機溶剤等で容易に除去されるも
のではなく、美観上、商品価値を著しく損なうものであ
る。

【０００６】従来、指紋の付着しにくい電気亜鉛めっき
を得るためには、めっき面を重炭酸ナトリウムのスラリ
ーで研磨し、光沢をあげれば有効であることが知られて
いる（特開昭５７−８５９９０号公報）。

【０００７】また、めっき面の光沢を向上させるために
は、めっき浴にチオ尿素、アラビアゴム、クレゾール、
デキストリン、ぶどう糖、クマリン、ポリアクリルアミ
ド等の光沢剤を添加すれば有効であることが知られてい
る（特公昭４６−３８８８８号公報）。しかしながら、
これらの光沢剤は、硫酸塩を主成分とした浴中では効果
を発揮したが、塩化物を主成分とした浴での効果が不充
分であった。また、浴中での安定性が悪いうえ、それぞ
れに特有の狭い電流密度でしか効果がなく、高電流密度
ではめっきヤケ等の欠陥を生じやすい等の問題があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、以
上のような現状に鑑み、耐食性に優れ、かつ、光沢度が
高く指紋が付着しにくいクロメート処理亜鉛めっき鋼板
及びその製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐食性お
よび耐指紋性の向上のため、鋭意検討した結果、表面の
微小凹凸が耐食性、耐指紋性に悪影響を及ぼすことが判
明した。

【００１０】ところで、一般に、めっき表面の凹凸には
１／１０〜１／１００μｍピッチの短周期のものと数μ
ｍピッチの長周期のものがある。本発明で問題になるの
は、１／１０〜１／１００μｍピッチの短周期のもの
（以下微小凹凸と記す）であり、これは光沢を測定する
ことによって評価することができる。数μｍピッチの長
周期のものは、耐食性および耐指紋性に悪影響を及ぼさ
ない。また、長周期ピッチの凹凸は、通常、接触式表面
計等で評価することができる。

【００１１】本発明者らは、従来の表面処理鋼板の耐食
性低下の原因をめっきおよびクロメート皮膜の双方から
検討した。その結果、図１に示すとおり、めっき層１の
上にクロメート皮膜を有するクロメート処理亜鉛めっき
鋼板においては、めっき層１の表面の亜鉛結晶ステップ
間隔に由来する微小凹凸の凹部３に、クロメート組成物
が埋め込まれるため、凸部にクロメート皮膜の薄い部分
２ａが形成され（図１の２ａ）、この薄い部分２ａを起
点として腐食が進行することがわかった。すなわち、耐
食性を向上させるためには、めっき面の微小凹凸を小さ
くし、その上に均一な厚みのクロメート皮膜を形成させ
れば良いことがわかった。

【００１２】そこで、本発明者らは、めっき面の微小凹
凸を小さくする方法を検討した結果、次のようなことを
知見した。塩化物浴中で電気めっきした場合、低電流密
度で凹凸の大きい粗大な結晶が生成する。また、表面の
微小凹凸の生成は通電初期の電流密度に主に依存し、そ
の後の電流密度は微小凹凸の生成にはほとんど影響せ
ず、むしろ結晶成長速度に大きい影響を与える。したが
って、塩化物浴を用いて電気めっきする場合、初期電流
密度を高くすれば、めっき表面の微細凹凸を小さくで
き、平滑なめっき面を得られることを知見した。平滑な
めっき面上にクロメート処理を行うと、均一な厚みでか
つ平滑なクロメート皮膜が得られるため、微小凸部を起
点とした腐食は生じない。さらにクロメート皮膜が平滑
になるため、鋼板の光沢も良くなることを知見した。

【００１３】また、本発明者らは、めっき鋼板の耐指紋
性についても鋭意検討した結果、めっき表面の微小凹凸
を小さくし、平滑なめっき面の上に均一な厚みのクロメ
ート皮膜を形成させ、表面の光沢を良くすることで、耐
指紋性も向上することも知見した。すなわち、表面に微
小凹凸がないため、皮脂分泌物が凹部に埋め込まれず、
耐指紋性が向上する。さらにクロメート中に湿式シリカ
を添加することにより表面がより平滑になり耐指紋性が
飛躍的に向上することを知見した。

【００１４】すなわち、本発明は、塩化物浴中で電気め
っきされてなる亜鉛めっき鋼板の少なくとも一方の表面
に、粒径１〜５０ｎｍの湿式シリカを、湿式シリカ／ク
ロムの重量比で０．１〜５．０含み、かつ片面あたりの
クロム付着量が金属クロム換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ
² のクロメート皮膜を有し、かつＧs （６０）値（ＪＩ
Ｓ Ｚ８７４１に規定する６０°鏡面光沢度）が１５〜
６０である、耐指紋性および耐食性に優れたクロメート
処理亜鉛めっき鋼板を提供するものである。

【００１５】また、本発明は、前記クロメート処理亜鉛
めっき鋼板の製造方法として、塩化物浴中で、通電開始
から２秒までの初期電流密度を６０〜１５０Ａ／ｄｍ²
にして、鋼板に電気めっきを行って、電気亜鉛めっき層
を形成した後、該電気亜鉛めっき層の上に、粒径１〜５
０ｎｍの湿式シリカを湿式シリカ／クロムの重量比で
０．１〜５．０含み、かつ片面あたりのクロム付着量が
金属クロム換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ² のクロメート
皮膜を形成する工程を有する、耐指紋性とよび耐食性に
優れたクロメート処理亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供
するものである。

【００１６】以下、本発明のクロメート処理亜鉛めっき
鋼板（以下、「本発明のめっき鋼板」と言う）およびそ
の製造方法について詳細に説明する。

【００１７】本発明のめっき鋼板は、素地鋼板の表面に
形成された亜鉛めっき層の上にクロメート皮膜を有する
ものである。

【００１８】本発明のめっき鋼板の素地鋼板は、特に制
限されず、例えば、ＪＩＳ規格のＳＫ、ＳＰＨ、ＳＰＣ
Ｃ、ＳＰＣＤ、ＳＰＣＥ等で表されるものが挙げられ
る。

【００１９】本発明のめっき鋼板において、素地鋼板の
表面に形成される亜鉛めっき層は、塩化物浴を用いた電
気めっきによって形成されるものである。硫化物浴を使
用すると、めっき層の表面における微小凹凸の生成が通
電初期の電流密度に依存しない等、塩化物浴を用いた場
合とは異なる挙動を示し、耐食性および耐指紋性に優れ
るめっき鋼板を得ることができない。用いられる塩化物
浴としては、例えば、塩化亜鉛、塩化カリウム、塩化水
素等を含む浴が挙げられる。

【００２０】この塩化物浴における代表的なイオンの濃
度は、亜鉛イオン９０〜１４０ｇ／ｌ、カリウムイオン
１５０〜２００ｇ／ｌ、塩素イオン１００〜３００ｇ／
ｌが好ましく、特に好ましくは亜鉛イオン１００〜１３
０ｇ／ｌ、カリウムイオン１６０〜１８０ｇ／ｌ、塩素
イオン１５０〜２５０ｇ／ｌである。各イオンの濃度
が、それぞれ上記の範囲未満の場合は、めっき焼けが生
じるおそれがある。また、各イオンの濃度が、それぞれ
上記範囲を超える浴でめっきを行っても、得られるめっ
きの品質が向上することはなく、経済的に不利である。

【００２１】また、この塩化物浴の浴は、ｐＨが４〜５
であるのが好ましく、特に好ましくはｐＨが４．２〜
４．５である。浴のｐＨが４未満では、浴の安定性が悪
く、浴のｐＨが５を超えると、めっき焼けが生じる。さ
らに、めっき浴には、電導助剤としてＮａＣｌ、ＮＨ₄
Ｃｌ等の塩化物を添加してもよい。

【００２２】本発明のめっき鋼板において、亜鉛めっき
層の付着量は、特に限定されないが、ピンホールのない
量として１０ｇ／ｍ² 以上が好ましい。

【００２３】本発明のめっき鋼板は、亜鉛めっき層の少
なくとも一方の表面上にクロメート皮膜を有するもので
ある。クロメート皮膜は、めっき鋼板の両側の亜鉛めっ
き層の表面に形成されていてもよいし、片側の亜鉛めっ
き層の表面のみに形成されていてもよい。

【００２４】本発明のめっき鋼板において、このクロメ
ート皮膜には、耐食性および耐指紋性を向上させるため
に、湿式シリカが配合される。この湿式シリカ（液相シ
リカ、シリカゾルとも称する）は、ケイ酸ナトリウム水
溶液をイオン交換樹脂に通した後、重合析出させること
により製造され、安定した水性懸濁液の状態で入手でき
る。この湿式シリカの具体例として、日産化学（株）か
ら商品名：スノーテックスで市販されているもの等が挙
げられる。

【００２５】この湿式シリカは、粒径が１〜５０ｎｍ、
好ましくは１０〜３０ｎｍであるものである。粒径が１
ｎｍ未満の湿式シリカでは比表面積が過大になり、凝集
しやすくなるためクロメート液の安定性が低下する。粒
径が５０ｎｍ超の湿式シリカでは、シリカ自身の凹凸が
クロメート皮膜の表面に現れて耐指紋性が悪化する原因
となり、かつクロメート皮膜自身の強度が低下し、加工
後耐食性が著しく悪くなる。

【００２６】クロメート皮膜中の湿式シリカの含有量
は、湿式シリカ／クロムの重量比で０．１〜５．０の割
合、好ましくは１．０〜４．０の割合となる量である。
湿式シリカ／クロムの重量比が０．１未満の場合、充分
な耐食性を有するクロメート皮膜を得ることができな
い。重量比が５．０超の場合、クロメート皮膜自身の強
度が低下し、加工後耐食性が著しく悪くなる。

【００２７】本発明のめっき鋼板において、クロメート
付着量は、片面当たり、金属クロム換算で１０〜２００
ｍｇ／ｍ² 、好ましくは５０〜１００ｍｇ／ｍ² であ
る。クロメート付着量が１０ｍｇ／ｍ² 未満の場合、ク
ロメート皮膜がめっき面を充分被覆できず、耐食性が著
しく悪くなる。２００ｍｇ／ｍ² 超の場合は、乾燥後の
クロメート皮膜中にＣｒ⁶⁺が多くなり、脱脂、洗浄等を
した際に有害なＣｒ⁶⁺が溶出するおそれがある。また、
コストアップにもつながる。

【００２８】また、本発明のめっき鋼板は、Ｇs （６
０）値（光沢度）が１５〜６０、好ましくは２０〜４０
であるものである。本発明において、Ｇs （６０）値
は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に規定する６０°鏡面光沢度を
言う。このＧs （６０）値が１５未満の場合、表面の微
小凹凸が大きく、耐指紋性が劣化し、表面に作業者の手
指が接触すると凹部に皮脂分泌物が埋め込まれてしまう
指紋が黒っぽく残ってしまう。また、Ｇs （６０）値が
６０超の場合、耐指紋性がそれ以上向上せず、めっき鋼
板製造時に過大な電流密度が必要になり、生産性が悪く
なる。

【００２９】本発明のめっき鋼板の製造は、塩化物浴中
で、素地鋼板に電気亜鉛めっきを施して、電気亜鉛めっ
き層を形成した後、該電気亜鉛めっき層の上に、湿式シ
リカを含むクロメート皮膜を形成する工程を含む方法に
したがって行うことができる。

【００３０】本発明のめっき鋼板の製造方法において、
用いられる塩化物浴は、前記の通りである。また、素地
鋼板は、電気亜鉛めっきを施す前に、前処理として電解
脱脂、酸洗等のめっき処理の前処理として常用される処
理を施すことができる。

【００３１】本発明のめっき鋼板の製造において、塩化
物浴における電気めっきは、通電開始から２秒までの処
理電流密度を６０〜１５０Ａ／ｄｍ² 、好ましくは８０
〜１００Ａ／ｄｍ² に調整して行われる。初期電流密度
が６０Ａ／ｄｍ² 未満では亜鉛結晶の初期核発生密度が
低いため、結晶の粗大化が生じ、微小凹凸が大きくな
り、クロメート皮膜の表面の光沢が低下し、耐食性およ
び耐指紋性が悪くなる。一方、初期電流密度が１５０Ａ
／ｄｍ² 超ではめっき焼けが生じ、クロメート処理後の
外観が悪化する。

【００３２】通電開始後２秒以降の電流密度は、結晶の
成長速度のみに関係するため、亜鉛の付着量を調整する
目的で、通常、２０〜１５０Ａ／ｄｍ² である。通電開
始後２秒以降の電流密度が２０Ａ／ｄｍ² 未満の場合、
めっき時間が長くなるため、生産性が低下する。一方、
電流密度が１５０Ａ／ｄｍ² 超の場合、めっき焼けが生
じ、外観が悪くなる。

【００３３】本発明のめっき鋼板の製造においては、素
地鋼板の表面に形成された電気亜鉛めっき層の上に、湿
式シリカを含有するクロメート皮膜が形成される。この
クロメート皮膜の形成は、Ｃｒ³⁺とＣｒ⁶⁺の混合物から
なるクロメート処理液を塗布し、水洗せずに焼き付け、
クロメート皮膜を形成させる塗布型クロメート法、また
は、クロメート処理液中で鋼板を陰極処理し、クロメー
ト皮膜を形成させる電解型クロメート法によって行うこ
とができる。反応型クロメート法は、クロメート処理液
と鋼板の化学反応によるもので、付着量の制御は困難で
あり、しかも粒状のものを添加しても、処理時に付着し
ない問題があり、本発明におけるクロメート皮膜の形成
には適していない。塗布型および電解型の中でも、電解
型クロメート法は、クロメート皮膜の付着量の制御が可
能であるが、得られる皮膜の耐食性は一般にあまり良く
ない、一方、塗布型クロメート法は、Ｃｒ⁶⁺の自己防食
作用により高耐食性が得られるため、クロメート皮膜の
性能の点から塗布型が最も好ましい。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を示し、
本発明についてさらに具体的に説明する。

【００３５】（実施例１〜１０、比較例１〜１０）各例
において、ＪＩＳ規格ＳＰＣＤ鋼板（厚さ：０．７ｍ
ｍ）に、下記めっき条件で、電気亜鉛めっきを行い、Ｚ
ｎ付着量が２０ｇ／ｍ² の電気亜鉛めっき鋼板を製造し
た。 液温：５０℃ ｐＨ：４．５ 次に、得られた電気亜鉛めっき鋼板に、表１に示す粒径
の湿式シリカ（日産化学製、スノーテックス−Ｏ）を含
有するクロメート処理液を塗布、乾燥して、表１に示す
粒径の湿式シリカＳｉＯ₂ ／Ｃｒの重量比、かつＣｒ付
着量のクロメート皮膜を形成して、クロメート処理亜鉛
めっき鋼板を得、下記の方法にしたがって、光沢値（Ｇ
s （６０）値）の測定、耐食性および耐指紋性の評価を
行った。結果を表１に示す。

【００３６】（１）Ｇs （６０）値の測定方法 ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠し、６０°鏡面光沢度を測定
した。

【００３７】（２）耐食性試験方法 塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）を行い、白錆発
生までに要する時間を耐食性の指標として測定した。

【００３８】（３）耐指紋性試験方法 カラーコンピューターを用いて、Ｌ、ａ、ｂ値を測定し
た後、白色ワセリン（キシダ化学（株）製）を表面に塗
布、拭き取り、再度、Ｌ、ａおよびｂ値を測定し、次式
で示されるΔΕを求めて評価した。

【００３９】

【数１】 （式中のΔａ，Δｂ，ΔＬは、白色ワセリン塗布なし、
塗布後のａ，ｂ，およびＬ値の差を示す。）

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明のクロメート処理亜鉛めっき鋼板
は、耐食性および耐指紋性に優れるものであり、光沢度
が高いものである。そのため、本発明のクロメート処理
亜鉛めっき鋼板は、音響機器のシャーシ、アンプ、カセ
ットデッキ等のパネルの一部、あるいはスピーカの構成
部材などの素材鋼板として、好適なものである。

【００４２】また、本発明の方法によれば、耐飼育性お
よび耐指紋性に優れるクロメート亜鉛めっき鋼板を製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 クロメート処理めっき鋼板のめっき層に生じ
る微小な凹凸を説明する模式断面図である。

【符号の説明】

１ めっき層 ２ クロメート層 ２ａ クロメート皮膜の薄い部分 ３ めっき層の凹部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−305176（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−193292（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−120485（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−120484（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 11/38

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化物浴中で、通電開始から２秒までの初
   期電流密度を６０〜１５０Ａ／ｄｍ ² にして電気めっき
   されてなる亜鉛めっき鋼板の少なくとも一方の表面に、
   粒径１〜５０ｎｍの湿式シリカを、湿式シリカ／クロム
   の重量比で０．１〜５．０含み、かつ片面あたりのクロ
   ム付着量が金属クロム換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ²の
   クロメート皮膜を有し、かつＧs （６０）値（ＪＩＳ
   Ｚ８７４１に規定する６０°鏡面光沢度）が１５〜６０
   である、耐指紋性および耐食性に優れたクロメート処理
   亜鉛めっき鋼板。
2. 【請求項２】塩化物浴中で、通電開始から２秒までの初
   期電流密度を６０〜１５０Ａ／ｄｍ² にして、鋼板に電
   気めっきを行って、電気亜鉛めっき層を形成した後、該
   電気亜鉛めっき層の上に、粒径１〜５０ｎｍの湿式シリ
   カを湿式シリカ／クロムの重量比で０．１〜５．０含
   み、かつ片面あたりのクロム付着量が金属クロム換算で
   １０〜２００ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜を形成する工
   程を有する、耐指紋性および耐食性に優れたクロメート
   処理亜鉛めっき鋼板の製造方法。