JP3244560B2 - アミノ基を有するピラゾロトリアゾール類の製造方法 - Google Patents

アミノ基を有するピラゾロトリアゾール類の製造方法

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  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカラー写真用カプラー又
は医薬や農薬の合成中間体として有用なアミノ基を有す
るピラゾロトリアゾール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カラー写真用カプラーは多くの場合発色
母核を有するアミノ化合物とバラスト基を有する酸ハラ
イドの反応で得られる。ピラゾロトリアゾール型のカプ
ラー製造にもこの方法は便利である。このためニトロ基
を有するピラゾロトリアゾール類をアミノ基を有するピ
ラゾロトリアゾール類へ誘導することが好ましい。従
来、このニトロピラゾロトリアゾール類をアミノピラゾ
ロトリアゾール類に還元するためには水素添加法と鉄粉
還元法が使用されてきた。しかし、水素添加法は加圧下
の反応であるため、オートクレーブのような耐圧性容器
を必要とし、製造設備が制限される。さらに触媒ニッケ
ルと原料及び生成物がその特異な構造により錯体を形成
するために収率の低下が大きい。一方、鉄粉還元法は、
水・有機溶媒混合系での反応ではあるが、大量の鉄粉を
用いるため反応混合物から生成物の分離や分離後の鉄粉
の処理が困難であるので、収率が低くかつコストアップ
は避けられない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アミ
ノ基を有するピラゾロトリアゾール類を高収率かつ高純
度で、一般的な非耐圧の設備で製造しうる方法を提供す
ることである。本発明の他の目的は生成物を容易に分離
でき、副生成物の処理が容易であり、安価に高い生産性
でアミノ基を有するピラゾロトリアゾール類を製造する
方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の前記諸目的は以
下に記載の製造方法により達成された。 （１）芳香族基を介して結合したニトロ基を有するピラ
ゾロトリアゾール類の該ニトロ基をアミノ基に還元する
方法であって、該還元反応が遷移金属触媒の共存下にお
いてギ酸又はその塩類により行われることを特徴とする
アミノ基を有するピラゾロトリアゾール類の製造方法、 （２）前記のニトロ基を有するピラゾロトリアゾール類
が化４に示す式（Ｉ）で表わされる、（１）項記載のア
ミノ基を有するピラゾロトリアゾール類の製造方法、
【０００５】
【化４】
【０００６】（式（Ｉ）中、ＰＡはピラゾロトリアゾー
ル母核を表わし、Ａｒは２価の芳香族基を表わし、Ｌは
ＰＡとＡｒとの連結基を表わし、ｎは０ないし３の整数
を表わし、又、ｍは１ないし５の整数を表わす。） （３）ピラゾロトリアゾール母核ＰＡが、化５に示す式
（II）又は式（III ）で表わされる（２）項記載のアミ
ノ基を有するピラゾロトリアゾール類の製造方法、及び
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ1 は水素原子又は１価の置換基
を表わす。Ｘは水素原子又はカップリング離脱基を表わ
す。） （４）ギ酸又はその塩類が化６で示される式（IV）で表
わされる（１）、（２）及び（３）項のいずれか１項に
記載のアミノ基を有するピラゾロトリアゾール類の製造
方法。
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属又はＮＨ（Ｒ2 ）3 を、Ｒ2 は水素原子
又はアルキル基をそれぞれ表わす。）
【００１１】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明方法において用いられるニトロ基を有するピラゾロ
トリアゾール類は式（Ｉ）で表わされ、ＰＡは好ましく
は式（II）で表わされるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，
２，４］トリアゾール類（米国特許第４，５４０，６５
４号）や式（III ）で表わされるピラゾロ［５，１−
ｃ］［１，２，４］トリアゾール類（米国特許第３，７
２５，０６７号）である。前者のピラゾロトリアゾール
の対応のアミノ体は光堅牢性の優れた色素を与える写真
用カプラーの合成中間体となる。また、本発明は米国特
許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ［１，２−
ｂ］ピラゾール類の合成にも有用である。
【００１２】（Ｉ）式中、Ｌは好ましくは、アルキレン
基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ
ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−であり、特に好ましくは炭
素数１ないし３０のアルキレン基である。ｎが２又は３
の場合Ｌは同じでも異なってもよい。好ましいｎは０ま
たは１であり、特に好ましくは０である。同じくＡｒは
フェニレン、ナフチレン、２価のピリジン環が代表的で
あり、芳香族基に置換可能な置換基を有していてもよ
い。この置換基の例は、低級（炭素数が１ないし５、以
下同じ。）アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アリール基が挙げられる。好ましいＡｒはフェニレン基
である。ｍは好ましくは１又は２であり、特に好ましく
は１である。この場合ニトロ基はフェニレン基のｍ−位
またはｐ−位にあることが好ましい。
【００１３】式（II）または式（III ）において、Ｒ1
は好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基又はアリール基であり、特に好ましくは、直鎖又は
分岐の低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオ
キシアルキレンオキシ基、フェノキシ基である。Ｘは好
ましくは水素原子、ピロール−１−イル基、ｐ−アルコ
キシカルボニルフェノキシ基、塩素原子、フェノキシ
基、フェニルチオ基である。
【００１４】本発明の芳香族基を介して結合したニトロ
基を有するピラゾロトリアゾール類を以下に例示する
が、これらに限定されるものではない。
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】これらのニトロ体は、米国特許第４，５４
０，６５４号、同４，７０５，８６３号、同３，７２
５，０６７号、特開昭６１−６５２４５号、同６２−２
０９４５７号、同６２−２４９１５５号及び特公昭４７
−２７４１１号に記載の方法により製造することができ
る。式（IV）で示すギ酸塩類のカチオンとしては、好ま
しくはナトリウム、カリウム、アンモニウム又はトリエ
チルアンモニウムの各イオンが挙げられる。
【００１９】本発明の遷移金属触媒としては、パラジウ
ム、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、コバルト等の単
体、又はその錯体、炭素担持体等の誘導体が好ましく、
パラジウム−黒、パラジウム−炭素（例えば５％，１０
％）、ジクロロルテニウムトリストリフェニルホスフィ
ン錯体が有用である。
【００２０】ニトロ体の還元に際しては、ニトロ体１モ
ルに対して、遷移金属錯体は通常０．００００１〜２．
０モル、好ましくは０．０１〜０．５モル使用する。ギ
酸又はその塩類は通常１．０〜２０．０モル、好ましく
は３．０〜１０．０モル、さらに好ましくは３．５〜
５．０モル使用する。ジニトロ体に対しては、ギ酸塩及
び遷移金属錯体の使用量を倍増する。この還元反応はニ
トロ体を溶解する溶媒中で行うのが一般的であり、アル
コール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コールが代表的）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン
が代表的）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル）、ハ
ロゲン系溶媒（四塩化炭素、塩化メチレンが代表的）の
他に、例えばジオキサン、アセトニトリル、ＴＨＦ、メ
チルセロソルブ、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
ＡＣ）の極性溶媒が単独に又は混合して使用できる。好
ましい溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸エチ
ル／ＤＭＡＣ混合溶媒が挙げられる。
【００２１】反応温度は通常−３０〜１５０℃であり、
好ましくは、０〜８０℃である。反応は加圧を必要とせ
ず、常圧で行う。反応時間は反応進行をモニターして決
めれば足り、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜５
時間である。
【００２２】本発明の反応をスキームで示す：
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 例示化合物（１）の還元 前記例示化合物（１）１４．３ｇ、５％パラジウム−炭
素１．５ｇと酢酸エチル７０ｍｌ及び水５ｍｌを反応容
器中で混合した後、常圧室温にて撹拌した。撹拌を続け
ながらギ酸アンモニウム１５．１ｇを添加した後、内温
を５０℃に昇温し２時間反応させた。反応混合物をゼオ
ライト層を通してろ過することにより触媒を除去し、ろ
剤を酢酸エチル３０ｍｌで洗浄した。ろ液に水５０ｍｌ
を添加し、有機層を分液し、水洗した。酢酸エチルを減
圧留去して得られる乾固物をメタノール２０ｍｌに加熱
溶解した後２０℃において水３０ｍｌを滴下し、さらに
５℃に冷却した。化合物（１）に対応するアミノ化合物
が淡黄色結晶として得られた。収量１１．２６ｇ、収率
８８％、融点２６６−２６８℃、元素分析値は計算値と
よく一致した。実測値：Ｈ ６．６８％；Ｃ ６５．８
６％；Ｎ ２７．４０％、計算値：Ｈ ６．７１％；Ｃ
６５．８５％；Ｎ ２７．４４％
【００２５】実施例２ 例示化合物（９）の還元 前記例示化合物（９）１６．４ｇ、５％パラジウム−炭
素１．５ｇ及びメタノール８０ｍｌを反応容器中で混合
した。実施例１と同様にして、ギ酸アンモニウム１５．
１ｇを添加して還元した。反応混合物をゼオライトろ過
し、このろ剤はメタノール１０ｍｌで洗浄した。メタノ
ール反応液に水５０ｍｌを滴下した後５０℃で１時間冷
却すると、例示化合物（９）に対応するアミノ体が淡黄
色結晶として得られた。収量１２．６６ｇ、収率８５％
であり、元素分析値は理論値とよい一致を示した。
【００２６】
【発明の効果】ギ酸又はその塩類を用いて常圧下で還元
するため、通常の反応容器を用い、また水素添加法のよ
うに発火・爆発の危険がない。また、原料のニトロ体又
は生成物のアミノ体と触媒が錯体を形成することなく、
反応を進めることができるため、目的物を高収率で、か
つ、高純度で得ることができる。このため必要により、
アミノ体を再結晶することなく、そのままアミド化等に
供することもできる。このため生産性を向上することが
でき、安価に高純度で写真カプラー等の最終目的物を製
造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 487/00 - 487/22 B01J 21/00 - 31/40 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 芳香族基を介して結合したニトロ基を有
    するピラゾロトリアゾール類の該ニトロ基をアミノ基に
    還元する方法であって、該還元反応が遷移金属触媒の共
    存下においてギ酸又はその塩類により行われることを特
    徴とするアミノ基を有するピラゾロトリアゾール類の製
    造方法。
  2. 【請求項２】 前記のニトロ基を有するピラゾロトリア
    ゾール類が化１に示す式（Ｉ）で表わされる、請求項１
    記載のアミノ基を有するピラゾロトリアゾール類の製造
    方法。 【化１】 （式（Ｉ）中、ＰＡはピラゾロトリアゾール母核を表わ
    し、Ａｒは２価の芳香族基を表わし、ＬはＰＡとＡｒと
    の連結基を表わし、ｎは０ないし３の整数を表わし、
    又、ｍは１ないし５の整数を表わす。）
  3. 【請求項３】 ピラゾロトリアゾール母核ＰＡが、化２
    に示す式（II）又は式（III）で表わされる請求項２記
    載のアミノ基を有するピラゾロトリアゾール類の製造方
    法。 【化２】 （式中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｘ
    は水素原子又はカップリング離脱基を表わす。）
  4. 【請求項４】 ギ酸又はその塩類が化３で示される式
    （IV）で表わされる請求項１、２及び３のいずれか１項
    に記載のアミノ基を有するピラゾロトリアゾール類の製
    造方法。 【化３】 （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
    属又はＮＨ（Ｒ２）３を、Ｒ２は水素原子又はアルキル
    基をそれぞれ表わす。）
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