JP3247901B2

JP3247901B2 - 新規なビスマレイミドおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3247901B2
Application number: JP03171492A
Authority: JP
Inventors: 正利高木; 泰治亀岡; 敏雄加藤; 龍二長谷山
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-02-19
Filing date: 1992-02-19
Publication date: 2002-01-21
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JPH05230018A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性に優れた、新規
なビスマレイミドおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビス
マレイミドに代表されるビスマレイミドをモノマーとす
るポリマレイミド樹脂は、耐熱性に優れていることが知
られている。ビスマレイミド化合物の単独重合体である
ポリマレイミド系樹脂およびアミン類とともに共重合さ
せるポリマレイミド／ポリアミン系樹脂は、含浸ワニ
ス、積層板、成形品などに広く用いられている。しか
し、このようなビスマレイミドのほとんどが、イミド基
がベンゼン環に結合した構造を有しており、ポリイミド
樹脂とした場合、耐熱性は良好であるが硬くて脆いとい
う欠点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミド樹脂の有する優れた耐熱性を損なうことなく、透
明性、柔軟性を与える新規なビスマレイミドを提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は一般式（Ｉ）
（化６）

【０００５】

【化６】（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基
を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、および
炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一でも
異なっていてもよい。また、ノルボルナン環の置換位置
は、２，５−または２，６−である。）で表わされる新
規なビスマレイミドおよび一般式（ＩＩ）（化７）

【０００６】

【化７】（式中、ＲおよびＸ、Ｙは一般式（Ｉ）と同じ内容を示
す）で表わされるビスマレアミド酸を脱水閉環反応させ
ることを特徴とする新規なビスマレイミドの製造方法に
関する。

【０００７】本発明で用いられる一般式（ＩＩ）で表わ
されるビスマレアミド酸は、新規な化合物であり、本発
明では、一般式（ＩＩＩ）（化８）

【０００８】

【化８】（式中、Ｒは一般式（Ｉ）と同じ内容を示す）で表わさ
れる脂環式アミン化合物と一般式（ＩＶ）（化９）

【０００９】

【化９】（式中、ＸおよびＹは一般式（Ｉ）と同じ内容を示す）
で表わされる無水マレイン酸またはその誘導体とを付加
反応させて製造される。本発明で使用される脂環式アミ
ン化合物は、一般式（ＩＩＩ）で表わされ、例えば、ア
クリロニトリルとシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−
Ａｌｄｅｒ反応により得られたシアノノルボルネンをＨ
ＣＮ付加反応で、ジシアノノルボルナンとし、さらにラ
ネーコバルト又はラネーニッケル等の触媒により水素化
する事により製造することができる。

【００１０】一方、脂環式アミン化合物との反応に使用
される無水マレイン酸又はその誘導体は、一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされ、具体的には、無水マレイン酸、３−メ
チル無水マレイン酸、３−エチル無水マレイン酸、３，
４−ジメチル無水マレイン酸、３，４−ジエチル無水マ
レイン酸、３−クロル無水マレイン酸、３，４−ジクロ
ル無水マレイン酸などが挙げられる。

【００１１】上記した脂環式アミンと無水マレイン酸又
はその誘導体を付加反応させて、一般式（ＩＩ）で表わ
されるビスマレアミド酸が得られるが、本発明の方法で
は、脂環式アミン化合物１モルに対して、無水マレイン
酸又はその誘導体を１．５〜３．０倍モルの範囲で用い
て反応を行う。より好ましくは１．８〜２．２倍モルで
ある。

【００１２】反応に際しては、溶媒を使用することが好
ましく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、Ｏ−ジクロル
ベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素やジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シドなどの非プロトン性極性溶媒およびこれらの混合溶
媒を使用することができる。より好ましくはジメチルホ
ルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒である。また溶
媒の使用量は原料アミン化合物に対して１〜２０倍量
（重量）が好ましく、より好ましくは２〜１０倍量（重
量）である。

【００１３】反応においては、無水マレイン酸と原料ア
ミン化合物を最初から全量仕込んでも良いが、発熱をと
もなうためどちらか一方を少量ずつ添加するのが好まし
い。より好ましくは無水マレイン酸を溶媒に溶解させて
おき、反応釜内温が１２０℃以下、好ましくは３０〜１
００℃の範囲に保たれるように攪拌しながら、原料アミ
ン化合物を滴下させるのが良い。この時、滴下する原料
アミンは反応溶媒と同じ溶媒で溶解しておいても良い。

【００１４】原料アミンの滴下時間は、５〜１８０分が
好ましいが、より好ましくは、３０〜１２０分の範囲で
全量を滴下するのが良い。また滴下終了後、直ちに脱水
閉環反応を行うこともできるが、好ましくは、ビスマレ
アミド酸を３０〜１２０℃で０．５〜３．０時間程度熟
成させるのが良く、より好ましくは５０〜１００℃で
１．０〜２．０時間程度熟成を行うのが良い。

【００１５】前記反応によって得られる一般式（ＩＩ）
で表わされるビスマレアミド酸から一般式（Ｉ）で表わ
される新規なビスマレイミドを得る脱水閉環反応につい
ては、特に限定されるものではなく、ビスマレアミド酸
として単離精製した後、脱水閉環反応を行ってもよく、
それ自体公知の方法が採用できる。

【００１６】本発明の方法では、必要に応じて触媒を使
用することができる。使用する触媒としては、例えばｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンス
ルホン酸などの有機酸やオルソリン酸、ポリリン酸、メ
タリン酸、硫酸などの無機酸または亜鉛などの金属含有
化合物、好ましくはＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、などの金属酸
化物を使用することができる。より好ましくはオルソリ
ン酸、ポリリン酸などの無機酸である。

【００１７】触媒の使用量はビスマレアミド酸１００部
に対して０．１〜１０倍量であることが好ましく、より
好ましくは２〜６倍量使用することが適当である。触媒
は全量を一度に仕込んでも良いが、発熱を伴うために触
媒の使用量によっては、数回に分けて装入する方法を採
用しても良い。

【００１８】脱水閉環反応における反応温度は、５０〜
１８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜１６
０℃程度で反応を行うのが良い。反応時間については、
１〜１００時間程度反応させるが、より好ましくは１〜
５０時間程度反応を続けるのが適当である。

【００１９】脱水閉環反応終了後、反応液を室温まで冷
却し、濾過により副反応物または酸触媒を除去した後、
水洗またはアルカリ洗浄後、再結晶することにより一般
式（Ｉ）で表わされる新規なビスマレイミドを高純度で
得ることができる。再結晶溶媒としては、例えばヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼンなどのハロゲン
系芳香族炭化水素やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、などの非プロトン
性極性溶媒およびこれらの混合溶媒を使用することがで
きる。より好ましくは、トルエンなどの芳香族炭化水素
である。また、溶媒の使用量はビスマレイミドに対し
て、１〜２０倍量（重量）が好ましく、より好ましくは
２〜１０倍量である。

【００２０】以上のようにして得られる本発明の一般式
（Ｉ）で表される新規なビスマレイミドは、従来の芳香
族ビスマレイミドに比べ、イミド基がメチレン鎖を介し
て結合しているため、柔軟性のある特徴を有しているこ
とが期待されるうえ、脂環式特有の透明性も付与され、
熱安定性に優れている。

【００２１】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。実施例１（ビスマレアミド酸の製造）攪拌機、冷却コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管、
滴下ロートを備えた１００ｍｌのガラス製四っ口フラス
コに無水マレイン酸２５．６ｇ（０．２６モル）及びＤ
ＭＦ４０ｇを装入し、６０℃に昇温しながら完全に溶解
させ、この中に２，５−ジアミノメチルノルボルナンと
２，６−ジアミノメチルノルボルナンの混合物２０ｇ
（０．１３モル）を反応温度に注意しながら１時間かけ
て滴下し、さらに６０℃で２時間熟成を行った。室温ま
で冷却後、濾過により白色のビスマレアミド酸の結晶を
得た。乾燥後の重量は４２ｇであった。この白色結晶の
融点、元素分析の結果を下記に示す。融点（℃）１９３〜１９５元素分析値（％）（Ｃ17Ｈ22Ｎ2 Ｏ 6として計算）ＣＨＮ理論値５８．２８６．３３８．００測定値５８．１９６．２３８．０３

【００２２】実施例２（ノルボルナン−ビスメチルマレ
イミドの製造）攪拌機、冷却コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管を
備えた５００ｍｌのガラス製四ッ口フラスコに、実施例
１で取り出したビスマレアミド酸２０ｇ（０．０６モ
ル）とＤＭＦ１００ｇを装入した後、攪拌下、反応温度
に注意しながらポリリン酸１２０ｇを装入した。続いて
ゆっくり９０℃に昇温し、９０〜９５℃で１２時間脱水
閉環反応させた。反応終了後、室温まで冷却しメタノー
ル１２０ｇを装入し、１時間攪拌後、結晶を濾別した。
さらにこの結晶をトルエン２００ｇに溶解しアルカリ洗
浄した後、トルエン層を分離濃縮し析出した結晶を濾別
した。乾燥後の重量は１５ｇであった。純度９９．９％この結晶は、元素分析、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲの分析結果
より、ノルボルナン−ビスメチルマレイミドと同定し
た。測定結果を下記に示す。元素分析値（％）（Ｃ₁₇Ｈ₁₈Ｎ₂０₄として計算）ＣＨＮ理論値６４．９６５．７７８．９１測定値６４．９８５．８９９．０３¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃溶媒）プロトン積分強度比ノルボルナン骨格に基づくシグナル１．０〜２．５ｐｐｍ１０メチレン鎖に基づくシグナル３．１〜３．３ｐｐｍ４オレフィン性二重結合に基づくシグナル６．９ｐｐｍ４¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第１図に示す。ＩＲスペクト
ル（ＫＢｒ法）を第２図に示す。熱物性試験結果を表−
１（表１）に示す。

【００２３】

【表１】ＤＳＣ：島津ＤＣ−４０昇温速度１６℃／ｍｉｎ．ＤＴＧ：島津ＤＣ−４０Ａｉｒ中昇温速度１０℃
／ｍｉｎ．＊参考例 N-N'−ジフェニルメタンビスマレイミド
（自社製品）熱物性試験結果が示す通り、本発明（実施例２）のノル
ボルナン−ビスメチルマレイミドは参考例のN-N'−ジフ
ェニルメタンビスマレイミドに比べ、発熱開始から発熱
ピークまでの温度幅が広いことから、耐熱性に優れた特
徴を有している。

【００２４】

【発明の効果】本発明によって得られる特定な脂環式ジ
アミン化合物を用いた一般式（Ｉ）で表わされるビスマ
レイミドは、新規な化合物であり、従来の芳香族ビスマ
レイミドに比べ、柔軟性が付与されることが期待される
とともに、透明性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂用原料
として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得たノルボルナン−ビスマレイミド
の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図２】実施例２で得たノルボルナン−ビスマレイミド
のＩＲスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特表平２−501834（ＪＰ，Ａ) 特表平６−502208（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 207/452 C07D 207/456 C07C 233/09 C07C 233/13 C08F 222/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（化１）【化１】（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基
を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっ
ていてもよい。また、ノルボルナン環の置換位置は、
２，５−または２，６−である。）で表わされる新規な
ビスマレイミド。
【請求項２】一般式（ＩＩ）（化２）【化２】（式中、ＲおよびＸ、Ｙは一般式（Ｉ）と同じ内容を示
す）で表わされるビスマレアミド酸を脱水閉環反応させ
る請求項１記載の新規なビスマレイミドの製造方法。
【請求項３】一般式（ＩＩＩ）（化３）【化３】（式中、Ｒは一般式（Ｉ）と同じ内容を示す）で表わさ
れる脂環式ジアミン化合物と一般式（ＩＶ）（化４）【化４】（式中、Ｘ、Ｙは一般式（Ｉ）と同じ内容を示す）で表
わされる無水マレイン酸又はその誘導体とを付加反応さ
せる請求項２記載のビスマレアミド酸の製造方法。
【請求項４】一般式（ＩＩ）（化５）【化５】（式中、ＲおよびＸ、Ｙは一般式（Ｉ）と同じ内容を示
す）で表わされるビスマレアミド酸。