JP3254352B2 - Ｂｐａ合成用強酸性カチオン交換樹脂触媒の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノールＡ
製造工程において酸触媒として用いる強酸性カチオン交
換樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡ（以下、「ＢＰＡ」と
称す。）はエポキシ樹脂やフェノール樹脂の原料として
有用である。一般にＢＰＡはフェノールとアセトンとを
酸触媒の存在下に縮合させることにより製造され、通常
は当該酸触媒の活性を高めるために促進剤（プロモー
タ）として硫化水素あるいはメルカプト化合物のような
硫黄化合物が添加される。

【０００３】上記酸触媒としては塩酸などの液体酸また
はカチオン交換樹脂のような固体酸が用いられるが、液
体酸の場合には装置の腐食や反応後の分離の必要性とい
った問題があるため、最近ではそのような問題がなく得
られるＢＰＡの純度も高い強酸性カチオン交換樹脂が好
んで用いられる傾向にある。

【０００４】一方、促進剤としても以前はメチルメルカ
プタンなどの可溶性メルカプト化合物が反応系に添加さ
れていたが、やはり装置の腐食や臭気対策の問題あるい
は反応後の分離の必要性や運転コストの増大といった問
題があることから、メルカプト化合物をカチオン交換樹
脂に担持させた変性カチオン交換樹脂を用いることが提
案されてきた。そのような変性カチオン交換樹脂として
は、スルホン酸型強酸性カチオン交換樹脂のスルホン酸
基を低級アルキルメルカプトアルコールで部分エステル
化したもの（米国特許第３１５３００１号）、同スルホ
ン酸基をアルキルメルカプトアミンで部分中和したもの
（特公昭４６−１９９５３号）、同スルホン酸基をチア
ゾリジンで部分中和したもの（特公昭５５−１６７００
号）、同スルホン酸基をピリジンアルカンチオールで修
飾したもの（特公昭６３−１４６９０号）、あるいはス
ルホクロリド基を有するポリスチレン樹脂をメルカプト
アミンと反応させた後に一部の当該スルホアミド基を加
水分解させることにより得られる樹脂（特開昭５６−２
１６５０号）などがある。これらのうちスルホン酸基を
メルカプトアミンやチアゾリジンなどの含硫黄アミン化
合物で部分中和して含硫黄（メルカプト）基を導入した
ものは、その調製が比較的簡単であるため広く用いられ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】通常、上記スルホン酸
基の部分中和はカチオン交換樹脂の水性スラリ中に当該
含硫黄アミン化合物を添加することにより行われてい
る。しかしながら、そのようにして得られた変性樹脂を
用いてＢＰＡを合成した場合はしばしば収率や純度にば
らつきが見られる。特に、２，４’−ＢＰＡが副生する
ことにより目的化合物である４，４’−ＢＰＡの純度が
低下してしまうことがしばしばある。その原因として
は、スルホン酸基の中和部位が樹脂全体で均一に分散し
ていなかったり、中和剤とスルホン酸基とのイオン結合
強さが均一でないために一部の中和剤がＢＰＡ合成反応
中に浸出してくることが考えられる。本発明は、スルホ
ン酸型強酸性カチオン交換樹脂のスルホン酸基を含硫黄
アミン化合物で部分中和（変性）してＢＰＡ合成用強酸
性カチオン交換樹脂触媒を製造する際に、含硫黄基を当
該樹脂に均一に導入する方法を提供しようとするもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、含硫黄アミン
化合物で変性された変性スルホン酸型カチオン交換基と
未変性スルホン酸型カチオン交換基の両方を含有するＢ
ＰＡ合成用強酸性カチオン交換樹脂触媒の製造方法にお
いて、水を張った反応容器中に未変性スルホン酸型カチ
オン交換基を含有する粒状強酸性カチオン交換樹脂を２
０〜６０％の濃度で懸濁させ、この反応容器中に濃度１
〜５重量％の該含硫黄アミン化合物の希薄溶液を１０〜
３０分かけて徐々に注入し、注入後も引き続き１０〜３
０分間上記懸濁状態を維持することにより、上記課題を
解決するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明により製造する変性カチオ
ン交換樹脂触媒のベースとなる樹脂は、強酸性カチオン
交換樹脂と呼ばれるスルホン酸型イオン交換基を有する
粒状樹脂である。この樹脂は一般にスチレンとジビニル
ベンゼンの共重合体を母体とし、これにカチオン交換基
としてのスルホン酸基を導入したものである。ジビニル
ベンゼンの含有割合すなわち架橋度は２〜６％の範囲が
好ましい。また樹脂の平均粒径は通常０．２ｍｍ〜２ｍ
ｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。樹脂の母体
構造としてはゲル型とポーラス型の２種類が知られてお
り、いずれも使用可能であるがゲル型がより好ましい。

【０００８】スルホン酸基は乾燥樹脂１ｇ当たり約４〜
５ミリ当量存在するが、本発明ではその５〜１５％にイ
オン結合により含硫黄アミン化合物を固定化する。５％
より少なくては含硫黄基を導入した効果がほとんどな
く、１５％より多いと残留未変性スルホン酸基が少なく
なって酸触媒としての機能が低下する。含硫黄アミン化
合物としては、３−メルカプトメチルピリジン、４−メ
ルカプトエチルピリジンなどのメルカプトアルキルピリ
ジン；２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトブ
チルアミン、３−ｎ−プロピルアミノ−１−プロピルメ
ルカプタンなどのメルカプトアルキルアミン（またはア
ミノアルキルメルカプタン）；チアゾリジン、２，２−
ジメチルチアゾリジン、シクロアルキルチアゾリジン、
２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチ
アゾリジンなどのチアゾリジン類；１，４−アミノチオ
フェノールなどのアミノチオフェノールが好適に使用で
きる。特に好ましいのは、２−メルカプトエチルアミン
及び２，２−ジメチルチアゾリジンである。なお、樹脂
のスルホン酸基と含硫黄アミン化合物との反応は基本的
に酸と塩基との中和反応なので不可逆的に進行し、反応
容器に添加した含硫黄アミン化合物はほぼすべてが樹脂
に吸着される。

【０００９】樹脂と含硫黄アミン化合物との反応は次の
ようにして行う。まず、反応容器に純水（イオン交換
水）を張り、インペラなどの攪拌手段を用いて攪拌する
か、もしくは容器内に所定の上昇流が生じるように純水
を循環しながら、未変性樹脂を投入して樹脂を水中に懸
濁させる。あるいは、純水と樹脂とを投入してから攪拌
ないし循環を行って樹脂を懸濁させてもよい。このとき
の樹脂の懸濁濃度［湿潤樹脂重量／（湿潤樹脂重量＋純
水重量）］は２０〜６０％とするのが好ましい。攪拌に
よる場合の攪拌速度はインペラを用いた場合で通常２０
〜２００ｒｐｍにするが、装置寸法によって最適攪拌速
度は異なる。一方、循環による流動化懸濁の場合の液上
昇流速は通常０．４〜４．０ｍ／時（空塔基準）とす
る。なお、流動化懸濁の場合、液系流動層はガス系流動
層に比べて層上下方向の混合が弱いので、容器底部から
含硫黄アミン化合物に対して不活性なガスを導入した
り、あるいは攪拌を併用したりして、容器内全域におけ
る混合効果を上げてもよい。

【００１０】別途、純水に含硫黄アミン化合物を溶解
し、濃度１〜５重量％の含硫黄アミン化合物水溶液（以
下、「薬品溶液」と称する。）を調製する。含硫黄アミ
ン化合物は酸化されやすく変質しやすいので開封後直ち
に水に溶かすようにし、この薬品溶液は使用直前に調製
することが好ましい。上記樹脂を懸濁させた反応容器に
調製済みの薬品溶液を１０〜１２０分かけて徐々に注入
する。通常、薬品溶液は容器内上部空間に設けられた薬
品注入口から注入されるが、必ずしもこれに限定されな
い。たとえば流動化懸濁の場合は循環ラインに注入して
もよい。好ましくは薬品溶液の注入終了後も１０〜３０
分ほど攪拌ないし流動化を続けた後、５〜２０分ほど静
置して樹脂を沈降させる。反応終了後の樹脂は反応容器
底部から水性スラリとして抜き出せばよい。なお、不純
物やゴミが反応容器内に混入すると得られる変性樹脂の
品質低下を招くおそれがあるため、反応容器および未変
性樹脂は事前に純水で洗浄することが好ましい。

【００１１】前記したように樹脂のスルホン酸基と含硫
黄アミン化合物との反応は中和反応であるからきわめて
迅速に反応し、含硫黄アミン化合物はほとんど樹脂表面
部に吸着されると思われた。しかしながら、得られた変
性樹脂内部の含硫黄アミン化合物の分布を調べると、樹
脂の表面から中心部までほぼ均一に分布していることが
わかった。すなわち、吸着された含硫黄アミン化合物は
樹脂粒子内をかなり自由に拡散しうるようである。した
がって、樹脂粒子間での含硫黄アミン化合物の吸着量の
ばらつきをなくせば、当該変性樹脂触媒は含硫黄基濃度
に関して均質なものとなり、ＢＰＡ合成における酸触媒
と促進剤の存在割合を常に最適に保つことが可能とな
る。本発明では、水中に樹脂を比較的希薄に懸濁させ、
かつ高濃度の含アミン化合物が樹脂に接触しないように
比較的低濃度の薬品溶液を時間をかけて注入することに
より、含硫黄アミン化合物が樹脂粒子間で不均一に分布
することを防止したものである。特に、１〜５％濃度の
薬品溶液を少なくとも１０分かけて注入することによ
り、樹脂粒子間の含硫黄化合物吸着量のばらつきが低減
できる。なお、薬品溶液の注入終了後も攪拌ないし流動
化を続けるのは、注入した薬品がすべて樹脂に吸着され
るまで樹脂粒子と薬品との接触の機会の均一性を確保
し、またこの間に樹脂粒子内の拡散を進行させて含硫黄
基の粒子内分布の均一性をも確保するためである。

【００１２】図１は、本発明を実施するために好適な装
置の一例を示す。反応槽１内に純水供給ライン１２より
純水を張り、攪拌機１１を駆動して攪拌を開始する。反
応槽１の蓋（不図示）を開けて未変性樹脂を投入した
後、反応器の蓋を閉めて攪拌を続け樹脂を均一に分散さ
せる。別途、希釈槽２内に純水供給ライン２２より純水
を張り、攪拌機２１を駆動して攪拌を行いながら、一次
溶液供給ライン２３より一次溶液を導入して薬品溶液を
調製する。溶解槽３では含硫黄アミン化合物を純水供給
ライン３２からの純水に溶解して一次溶液を調製する。
なお、４は純水製造装置である。かくして、希釈槽２か
ら所定濃度の薬品溶液を薬品溶液注入ライン１３により
反応槽１に徐々に注入し、樹脂と含硫黄アミン化合物と
を接触させる。薬品注入終了後も所定時間攪拌を続けた
後、攪拌を停止して樹脂を沈降させ、変性樹脂取り出し
口１４から水性スラリとして引き抜く。

【００１３】図２は、本発明を実施するために好適な装
置の別の例を示す。本例では、樹脂の懸濁手段として攪
拌機を用いる代わりに、循環ポンプ１５と循環ライン１
６を通した液の循環による樹脂の流動化を利用する。

【００１４】

【実施例】実施例１ 図１の装置を用いて変性樹脂を製造した。反応槽１に純
水２０Ｌを張り、これに強酸性カチオン交換樹脂（アン
バーライト１１８−Ｈ、平均粒径０．５ｍｍ）１０ｋｇ
（含水率６５％での湿潤重量）を投入して１５０ｒｐｍ
で攪拌した。別途、希釈槽２で２−メルカプトエチルア
ミン（ＭＥＡ）の３％水溶液４．６ｋｇを調製し、これ
を３０分かけて薬品注入ライン１３から反応槽１内に注
入した。この間の水温は約３０℃であった。薬品水溶液
の全量を注入後も１０分間攪拌を続け、１０分間静置し
て樹脂を沈降させた後、変性樹脂取り出し口１４から水
性スラリとして樹脂を取り出した。得られた樹脂より６
点をランダムサンプリングし、変性基含有率を測定した
ところ、１０．１％、９．８％、１０．２％、１０．０
％、９．９％、１０．１％という結果が得られた。変性
基含有率の相対誤差（｜変性基含有率−平均変性基含有
率｜／平均変性基含有率）は４％以内である。

【００１５】実施例２ 上記ＭＥＡに代えて、２，２−ジメチルチアゾリジン
（ＤＭＴ）の３％水溶液７．０ｋｇを注入したことを除
き、実施例１と同様の操作を行った。得られた樹脂より
６点をランダムサンプリングし、変性基含有率を測定し
たところ、１０．２％、９．９％、１０．１％、９．８
％、９．９％、９．７％という結果が得られた。変性基
含有率の相対誤差は４％以内である。

【００１６】実施例３ 図２の装置を用いて変性樹脂を製造した。流動反応槽
１’に純水２０Ｌを張り、これに強酸性カチオン交換樹
脂（アンバーライト１１８−Ｈ、平均粒径０．５ｍｍ）
１０ｋｇ（含水率６５％での湿潤重量）を投入し、循環
ポンプ１５により循環ライン１６を通して反応槽内液上
昇流速１．５ｍ／時で純水を循環させた。別途、希釈槽
２で２−メルカプトエチルアミン（ＭＥＡ）の３％水溶
液４．６ｋｇを調製し、これを３０分かけて薬品注入ラ
イン１３から反応槽１内に注入した。この間の水温は約
３０℃であった。薬品水溶液の全量を注入後も１０分間
循環を続け、１０分間静置して樹脂を沈降させた後、変
性樹脂取り出し口１４から水性スラリとして樹脂を取り
出した。得られた樹脂より６点をランダムサンプリング
し、変性基含有率を測定したところ、１０．１％、９．
８％、９．９％、１０．０％、１０．３％、９．８％と
いう結果が得られた。変性基含有率の相対誤差（｜変性
基含有率−平均変性基含有率｜／平均変性基含有率）は
４％以内である。

【００１７】比較例１ ＭＥＡの３０％水溶液０．５ｋｇを３分で反応槽に注入
したことを除き、実施例１と同様の操作を行った。得ら
れた樹脂より６点をランダムサンプリングし、変性基含
有率を測定したところ、１０．９％、８．０％、１１．
８％、８．３％、１２．７％、８．７％という結果が得
られた。変性基含有率の相対誤差は３０％以内である。

【００１８】比較例２ 図１の反応槽１に純水２０Ｌを張り、これに強酸性カチ
オン交換樹脂（アンバーライト１１８−Ｈ、平均粒径
０．５ｍｍ）１０ｋｇ（含水率６５％での湿潤重量）を
投入して軽く攪拌した後、攪拌を止めて静置した。別
途、希釈槽２で２−メルカプトエチルアミン（ＭＥＡ）
の３％水溶液４．６ｋｇを調製し、この全量を３分で反
応槽１内に注入してから、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌
を行った。この間の水温は約３０℃であった。１０分間
静置して樹脂を沈降させた後、変性樹脂取り出し口１４
から水性スラリとして樹脂を取り出した。得られた樹脂
より６点をランダムサンプリングし、変性基含有率を測
定したところ、１３．８％、６．８％、１１．９％、
８．２％、１２．５％、７．６％という結果が得られ
た。変性基含有率の相対誤差は４０％以内である。

【００１９】比較例３ 強酸性カチオン交換樹脂（アンバーライト１１８−Ｈ、
平均粒径０．５ｍｍ）１０ｋｇ（含水率６５％での湿潤
重量）を直径２０ｃｍの反応塔に充填した（層厚４５ｃ
ｍ）。別途、２−メルカプトエチルアミン（ＭＥＡ）の
３％水溶液４．６ｋｇを調製し、これを３０分かけて上
記反応塔に上向流で通液した。この間の水温は約３０℃
であった。通液後、樹脂層の頂部及び底部からそれぞれ
樹脂をサンプリングして変性基含有率を測定したとこ
ろ、頂部樹脂では１．７％、底部樹脂では８３％であっ
た。

【００２０】ＢＰＡ合成例１ 実施例１で製造した変性スルホン酸型カチオン交換樹脂
を反応塔に充填し、これにアセトン４．７重量％、フェ
ノール９５．３％からなる混合液を下向流で流した。接
触時間は７０分、反応温度は７０℃である。こうして１
０００時間ＢＰＡ合成を行った後の流出物（生成物）の
組成は、目的化合物の４，４’−ＢＰＡが７．０モル
％、その異性体である２，４’−ＢＰＡが０．３モル％
であった。

【００２１】ＢＰＡ合成例２ 比較例２で製造した変性スルホン酸型カチオン交換樹脂
を用い、ＢＰＡ合成例１と同様の操作を行った。１００
０時間後の流出物の組成は、目的化合物の４，４’−Ｂ
ＰＡが４．９モル％、その異性体である２，４’−ＢＰ
Ａが０．４モル％であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、ＢＰＡ合成用スルホン
酸型強酸性カチオン交換樹脂触媒のスルホン酸基を含硫
黄アミン化合物で均一に部分中和した変性樹脂触媒を得
ることができ、この変性樹脂触媒を用いれば高い４，
４’−ＢＰＡ選択率で安定してＢＰＡ合成を行うことが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するために好適な装置の一例を示
す。

【図２】本発明を実施するために好適な装置の別の例を
示す。

【符号の説明】

１ 反応槽 １’ 流動反応槽 １１ 攪拌機 １２ 純水供給ライン １３ 薬品溶液注入ライン １４ 変性樹脂取り出し口 １５ 循環ポンプ １６ 循環ライン ２ 希釈槽 ２１ 攪拌機 ２２ 純水供給ライン ２３ 一次溶液供給ライン ３ 溶解槽 ３１ 攪拌機 ３２ 純水供給ライン ４ 純水製造装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野村 誠 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 望月 瑞 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号 千代田化工建設株式会社内 (56)参考文献 特開 昭52−19189（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−319981（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−46831（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−19953（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含硫黄アミン化合物で変性された変性ス
   ルホン酸型カチオン交換基と未変性スルホン酸型カチオ
   ン交換基の両方を含有するＢＰＡ合成用強酸性カチオン
   交換樹脂触媒の製造方法において、水を張った反応容器
   中に未変性スルホン酸型カチオン交換基を含有する粒状
   強酸性カチオン交換樹脂を２０〜６０％の濃度で懸濁さ
   せ、この反応容器中に濃度１〜５重量％の該含硫黄アミ
   ン化合物の希薄溶液を１０〜３０分かけて徐々に注入
   し、注入後も引き続き１０〜３０分間上記懸濁状態を維
   持することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 反応容器中の樹脂を攪拌懸濁させる請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】 攪拌速度２０〜２００ｒｐｍでインペラ
   攪拌する請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 反応容器中の樹脂を流動化懸濁させる請
   求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 上昇流速０．４〜４．０ｍ／時で容器内
   の液を循環させる請求項４記載の方法。