JP3255606B2

JP3255606B2 - 耐水性と耐糸さび性に優れた輸送機用Ａｌ合金材

Info

Publication number: JP3255606B2
Application number: JP08395498A
Authority: JP
Inventors: 文博佐藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2018-03-30
Also published as: JPH11279771A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性と耐糸さび
性に優れた輸送機用Al合金材、特に自動車などの外板や
各種部材に使用されて好適な輸送機用Al合金材に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】鉄道車両や船舶やオートバイ或いは航空
機や自動車等の輸送機のコーティング、その中でも、特
に自動車車体に用いられるコーティングとしては、材料
をリン酸塩処理した後、電気化学的な反応によるカチオ
ン電着塗装、および中塗り、上塗りのスプレー塗装(2コ
ート 2ベーク) が用いられてきた。

【０００３】この一連のコーティングは、従来から自動
車車体用の鋼板に対して用いられてきたものであるが、
近年では自動車の軽量化のために、アルミニウム合金
(以下、単にAl合金と言う) 板が用いられるようにな
り、この同じ一連のコーティングラインで、鋼板やAl合
金板が処理されている。

【０００４】しかし、これらリン酸塩処理されたAl合金
塗装板は、同じくコーティング処理された鋼板に比し
て、耐糸さび性に劣るという問題がある。この糸さび
は、Al合金塗装板の表面に糸状に延びるさびであり、Al
合金塗装板の外観を阻害するとともに、Al合金塗装板の
耐食性自体も劣化させる。

【０００５】したがって、Al合金塗装板の耐糸さび性を
向上させるために、このリン酸塩処理に代わる塗装下地
処理が望まれている。このため、このリン酸塩処理に代
わる塗装下地処理工程として、リン酸塩処理において、
150 〜500ppm程度のフリーFイオンを添加したり、リン
酸塩処理後にクロメート処理する技術も提案されてい
る。

【０００６】しかし、これらの耐糸さび性向上のための
処理は、Al合金板のみに必要であり、鋼板には不要な処
理であるので、前記一連のコーティングラインで、鋼板
とAl合金板とを処理する場合に、処理工程や条件の違い
が生じて、コーティングラインの処理効率を著しく阻害
する。また、これらの処理を行った場合、F イオンやCr
イオンを含む廃液の処理の問題もある。更に、これら、
F イオンやクロメート処理により、確実に、かつ再現性
良く、Al合金塗装板の耐糸さび性を向上させることは困
難であり、浴条件などの管理も困難であることから現実
的な方法とはいいがたい。

【０００７】このため、特開平05-70969号公報などで
は、Al合金板表面に、前記リン酸塩処理に代わる塗装下
地処理皮膜として、中性または弱アルカリ性浴で作られ
たベーマイト皮膜を50Å〜1.5 μm の厚さに設け、その
上に塗装膜を形成した、耐糸さび性に優れた自動車外板
用Al合金塗装板が提案されている。

【０００８】そして、同公報では、中性または弱アルカ
リ性浴で作られたベーマイト皮膜が、Al表面に均一で安
定な保護皮膜となり、Al合金板表面の耐食性を向上させ
ることが開示されている。そして、更に、塗装の下地処
理としても有効であり、ベーマイト皮膜に生じる微細な
孔が、その後に形成される塗膜界面との投錨( アンカ
ー) 効果を発揮して、塗膜の密着性も向上する旨記載さ
れている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの知見によれば、Al合金板表面に同じようにベーマ
イト皮膜を設け、カチオン電着塗装 (以下ED塗装と言
う) および中塗り、上塗りの塗装を行ったAl合金材にお
いて、輸送機用途に要求される耐水性の性能に、著しく
バラツキが生じることが判明した。即ち、Al合金板表面
にベーマイト皮膜を設けたとしても、耐水性に劣る場合
があり、このことが自動車用への適用の信頼性を低下さ
せることにつながっている。

【００１０】この耐水性については、特に自動車などの
外板や各種部材に使用される輸送機用Al合金材には、使
用中の水分、中でも特に海水や塩水などに対する耐水性
が要求される。むしろ、この耐水性は、耐糸さび性より
も、輸送機用Al合金材の耐用年数の増大に大きく影響す
る点ではより重要である。そして、この耐水性は、特
に、海上や海岸など海水や塩水などの腐食雰囲気下で使
用される用途での、要求特性として重要である。

【００１１】また、本発明者らの知見によれば、ED塗装
によって、折角のベーマイト皮膜自体が劣化し、却っ
て、Al合金板表面の耐食性を低下させるとともに、Al合
金塗装板の耐糸さび性を劣化させる場合も生じる。

【００１２】一方、前記自動車車体に用いられるコーテ
ィングの中でも、リン酸塩処理後の塗装下地処理として
のED塗装は、コーティングのコストの中でも大きなウェ
イトを占めている。したがって、このED塗装を省略し
て、中塗り、上塗りのスプレー塗装(2コート 2ベーク)
などの塗装処理をしても、優れた耐糸さび性と耐水性を
発揮することができれば、大幅なコストの低減につなが
る利点がある。

【００１３】したがって、以上の点から、自動車などの
輸送機用Al合金材には、まず、Al合金塗装板として耐糸
さび性と耐水性の両者を兼備することが求められてい
る。そして、更に、自動車などの輸送機用Al合金材に
は、ED塗装を省略しても耐糸さび性と耐水性の両者を兼
備するAl合金塗装板、或いはリン酸塩処理＋ED塗装に代
わりうる耐糸さび性と耐水性の両者を兼備するAl合金塗
装板が求められている。にも拘らず、このようなAl合金
塗装板乃至リン酸塩処理＋ED塗装に代わりうる塗装下地
処理は、今まで無かったのが実情である。

【００１４】本発明はこの様な事情に着目してなされた
ものであって、その目的は、従来の輸送機用Al合金材の
問題点を解決し、リン酸塩処理＋ED塗装に代わりうる、
耐糸さび性と耐水性の両者に優れた塗装下地処理を施し
た輸送機用Al合金材を提供しようとするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明の要旨は、Al合金材表面に、Alの水和酸化物
皮膜と、塗装皮膜が設けられた輸送機用Al合金材であっ
て、前記Alの水和酸化物皮膜の自然電位が、非脱気で室
温の0.5 モルNaCl水溶液中で測定したAlの水和酸化物皮
膜を有するAl合金材の自然電位として、同一条件で測定
したAlの水和酸化物皮膜を設けないAl合金材の自然電位
よりも、10mV以上低いことである。

【００１６】このような本発明要旨とすることにより、
前記ベーマイト皮膜の問題点を解決し、耐糸さび性と耐
水性の両者を兼備させるとともに、前記リン酸塩処理に
代わりうる塗装下地処理を施した輸送機用Al合金材を提
供することができる。

【００１７】本発明者らは、前記ベーマイト皮膜につい
て、検討を重ねた結果、ベーマイトなどのAl₂O₃・XH₂O
で表されるAlの水和酸化物皮膜の自然電位が、耐水性や
耐糸さび性、更には全面腐食などの耐食性に大きく影響
することを知見した。即ち、Alの水和酸化物皮膜の自然
電位が低いほど、カソード分極を増加させて、皮膜の耐
食性を向上させるとともに、塗装皮膜のカソード反応を
抑制して、塗装皮膜の糸さび先端部のアノード電流を低
下させ、耐糸さび性を向上させることを知見した。ま
た、水分や海水、あるいは塩水などが、塗装皮膜を浸透
した際にも、自然電位差が小さいAlの水和酸化物皮膜に
比較して、Alの水和酸化物皮膜の自然電位が低いほど、
浸透した水分や海水、あるいは塩水などとの化合性や反
応性が低いために、耐水性が向上することを知見した。

【００１８】更に、このAlの水和酸化物皮膜の自然電位
は、皮膜中に含まれる、Alの自然電位よりも電位的に卑
な金属化合物、より好ましくは、Mg、Li、Caなどのアル
カリ金属、アルカリ土類金属およびSi、Mnより選択され
た元素の金属化合物が含まれることにより低下し、前記
耐糸さび性なり耐食性を向上させることも知見した。

【００１９】前記Al自然電位よりも電位的に卑な金属化
合物は、通常は、不純物のレベル以下でしかAlの水和酸
化物皮膜に含まれない。したがって、前記通常作成され
るAlの水和酸化物皮膜の自然電位は、0.5 モルNaCl水溶
液中 (非脱気、室温) で測定したAlの水和酸化物皮膜を
有するAl合金材の自然電位として、同一条件で測定した
Alの水和酸化物皮膜を設けないAl合金材の自然電位より
も、10mV以上低くなることは無い。

【００２０】したがって、本発明では、前記Alの自然よ
りも電位的に卑な金属化合物を、Alの水和酸化物皮膜中
に積極的に含ませて、Alの水和酸化物皮膜を有するAl合
金材の自然電位を積極的に下げることに特徴がある。

【００２１】そして、更に、本発明では、前記特開平05
-70969号公報で、実質的に必須として設けているED塗装
が、Alの水和酸化物皮膜自体を劣化させ、却って、Al合
金塗装板の耐糸さび性や耐水性を劣化させる結果となっ
ていることも知見した。これに対して、本発明の前記複
合皮膜は、このED塗装を使用しても、劣化することが無
く、Al合金塗装板の優れた耐糸さび性や耐水性を確保す
る。

【００２２】したがって、本発明におけるAlの水和酸化
物皮膜の耐糸さび性や耐水性の性能を確実に発揮させる
ためには、ED塗装を施さず、電気化学反応を伴わない塗
装皮膜を施すことが好ましいが、一方で、電気化学反応
を伴わない塗装皮膜の下地塗装として、従来通り、ED塗
装を施せることも、本発明の別の利点である。

【００２３】なお、選択として、ED塗装を施さない場合
には、特に自動車車体に用いられるコーティングライン
から、リン酸塩処理とともにED塗装工程をも省略できる
効果をも有する。

【００２４】

【発明の実施の形態】まず、本発明に係る輸送機用Al合
金材のAlの水和酸化物皮膜および塗装皮膜の基本構造を
図1 に模式的に示す。図1 において、本発明に係る輸送
機用Al合金材6 は、基本的に、Al合金材1 の表面に、Al
の自然電位よりも電位的に卑な金属化合物を含み、本発
明における電位条件を満足するAlの水和酸化物皮膜2
と、電気化学反応を伴わない塗装皮膜5 が設けられてい
る。そして、塗装皮膜5 は、例えば、中塗り3 、上塗り
4 のスプレー塗装などの電気化学反応を伴わない塗膜(2
コート 2ベーク) からなる。

【００２５】本発明における、Alの水和酸化物皮膜と
は、一般式、Al₂O₃・XH₂Oで表され、Alの酸化物の水和
反応により生成したAlの水和酸化物の皮膜を言う。そし
て、本発明におけるAlの水和酸化物とは、水和の程度(X
の値) などによる水和酸化物の種類や、形態、結晶構造
や結晶度などに特に限定されるものではない。ただ、Al
の水和酸化物の中でも、前記X の値が約1.5 〜1.9 であ
る擬似ベーマイトのものは、ベーマイト皮膜と一般的に
総称されている。

【００２６】そして、これらの皮膜構造の同定は、前記
走査型電子顕微鏡による形態的な観察の他に、赤外線分
光分析法(FT −IR) で行うことができる。即ち、FT−IR
により、3000〜3700cm^-1付近に認められるAlO ←→H の
伸縮振動による吸収スペクトル、および1000〜1050cm^-1
付近に認められるAl←→OHの伸縮振動による吸収スペク
トル、更に800 〜600cm ^-1付近に認められるOAl ←→O
の伸縮振動による吸収スペクトルの、いずれか一つ以上
が認められることにより、本発明のAlの水和酸化物皮膜
の存在が確認される。また、Alの水和酸化物皮膜2 と、
塗膜5 の区別および膜厚の測定は、Al合金材の破面 (例
えばAl合金材の180 °曲げによる破面)を前記した走査
型電子顕微鏡による2 万倍以上の観察で行うことができ
る。なお、この倍率は、Alの水和酸化物の膜厚が薄くな
るに従い、より高倍率とする必要がある。また、この
他、X 線回折によってもAlの水和酸化物皮膜2 の同定が
可能であり、透過型電子顕微鏡によっても形態的な観察
が可能である。

【００２７】また、Alの水和酸化物皮膜2 中の、Alの自
然電位よりも電位的に卑な金属化合物についても、実施
例にて詳述するX 線光電子分析法(XPS法) による、各々
の金属元素の結合エネルギー (各々の金属元素のXPS ス
ペクトル強度) の測定により、これら元素のAlの水和酸
化物皮膜中の同定や含有量の測定が可能である。或いは
X 線回折法によってもこれらの測定が可能である。

【００２８】更に、本発明におけるAlの水和酸化物皮膜
の膜厚は、100 〜30000 Åとするのが好ましい。膜厚が
100 Å未満では、耐糸さび性を含めた耐食性が全般的に
低下し、一方、膜厚が30000 Åを越えると、Alの水和酸
化物皮膜のAl合金材や塗装皮膜との密着性が低下して、
却って、Alの水和酸化物皮膜や塗装皮膜の剥離を生じ、
耐水性や耐糸さび性を含めた耐食性が全般的に低下して
しまう可能性がある。

【００２９】次に、本発明におけるAlの水和酸化物皮膜
の自然電位 (以下、単に電位と言う) について説明す
る。まず、Alの水和酸化物皮膜の電位の測定方法につい
て、薄膜であるAlの水和酸化物皮膜自体の電位を直接測
定することは、実質的に困難である。一方、測定可能な
Alの水和酸化物皮膜を設けたAl合金材の電位と、このAl
の水和酸化物皮膜を設けないAl合金材との電位の差をと
れば、Alの水和酸化物皮膜自体の電位を、正確に、しか
も再現性良く測定することが可能である。したがって、
本発明では、Alの水和酸化物皮膜の電位を、Alの水和酸
化物皮膜を設けた場合と設けない場合のAl合金材の電位
で表している。

【００３０】そして、Al合金材の電位の具体的な測定方
法は、当該Alの水和酸化物皮膜を設けた場合と設けない
場合のAl合金材を各々試料電極とし、1.0 モル(M) 以下
の濃度のNaClなどの中性または弱アルカリ性電解溶液中
で、電位差計を用いることにより簡便に測ることが可能
である。この電位差計によれば、いずれの試料電極の電
位が高いかを含めて、両電極の電位の差を定量的に測る
ことができる。本発明では、この電位測定値に再現性を
もたせるため、前記測定条件の内、最も電位に影響のあ
る電解条件を、本発明では、非脱気で室温の、0.5 モル
の濃度のNaCl電解溶液と特定して、電位測定方法を規定
している。

【００３１】本発明では、このように測定された、Alの
水和酸化物皮膜を有するAl合金材の電位が、Alの水和酸
化物皮膜を設けないAl合金材の電位よりも10mV以上低い
ことが必要である (以下、この電位を単にAlの水和酸化
物皮膜の電位と言う) 。

【００３２】次に、Alの水和酸化物皮膜の電位と耐食性
との関係について以下に説明する。まず、糸さび自体
は、塗装皮膜5 の先端の腐食部にいて、pHが約1 以下と
極端に低下していくに従い、塗装皮膜5 の腐食が進行し
ていくものである。これに対し、Alの水和酸化物皮膜の
電位を10mV以上低くすることにより、水和酸化物皮膜の
カソード分極を増加させて、水和酸化物皮膜自体の耐食
性が向上するとともに、塗装皮膜のカソード反応を抑制
して、塗装皮膜の糸さび先端部のアノード電流を低下さ
せ、耐糸さび性が向上する。

【００３３】また、耐水性の劣化は、Alの水和酸化物皮
膜2 の内の緻密な下層皮膜4 が、水分と反応することに
より生じる。これに対し、Alの水和酸化物皮膜の電位を
100mV 以上低くすることにより、水分や海水、あるいは
塩水などが、塗装皮膜を浸透した際にも、Alの水和酸化
物皮膜の、浸透した水分や海水、あるいは塩水などとの
化合性や反応性を低くして、耐水性を向上させることが
できる。

【００３４】一方、Alの水和酸化物皮膜の電位差が10mV
未満であると、前記耐水性とともに耐糸さび性を向上さ
せる機能が不足乃至無くなり、全面腐食性などの他の耐
食性も低下する。即ち、前記特開平05−070969号のベー
マイト皮膜には、Alよりも電位的に卑な金属化合物は、
通常は、不純物のレベル以下でしか含まれず、作製され
たベーマイト皮膜の電位は、0.5 モルNaCl水溶液中 (非
脱気、室温) で測定したベーマイト皮膜を有するAl合金
材の電位として、同一条件で測定したベーマイト皮膜を
設けないAl合金材の電位よりも、10mV以上低くなること
は無い。

【００３５】この本発明におけるAlの水和酸化物皮膜の
低電位化の手段は、Alよりも電位的に卑な金属化合物、
より好ましくは、Mg、Li、Caなどのアルカリ金属、アル
カリ土類金属およびSi、Mnより選択された元素の金属化
合物を、Alの水和酸化物皮膜中に積極的に含ませること
により達成可能である。この他、Alの水和酸化物皮膜の
低電位化は、Alの水和酸化物皮膜のX の値などによる種
類や形態、結晶構造や結晶度などの組織を制御すること
によっても可能ではあるが、制御自体や再現性が難し
く、Alよりも電位的に卑な金属化合物を添加すること
が、最も簡便で制御自体や再現性が良い。したがって、
本発明におけるAlの水和酸化物皮膜とは、必然的に含ま
れる不純物以外は実質的にAlの水和酸化物のみからなる
皮膜、および前記各金属化合物を含む乃至前記各金属化
合物と複合あるいは混合したAlの水和酸化物の皮膜のこ
とを言う。

【００３６】本発明で言う、Alよりも電位的に卑な金属
化合物とは、Mg、Li、Caなどのアルカリ金属、アルカリ
土類金属およびSi、Mnより選択された元素の金属化合物
が適宜選択される。しかし、皮膜に含有することによる
耐食性や密着性などの皮膜特性を阻害しない点や、Alの
水和酸化物皮膜中に含ませ易さ等を考慮すると、Mg、L
i、Caなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の金属
塩、例えば、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物を用いることが
好ましい。そして、これらの中でも、特にMg、Li、Ca
が、電位が低いAlの水和酸化物皮膜の形成効果が大き
い。これらMg、Li、Caの化合物を用いた場合、通常は、
50℃を越える高温の中性または弱アルカリ性浴、あるい
は100 ℃を越える高温の水蒸気や高圧水下でしか生成し
ないAlの水和酸化物皮膜を、50℃未満の室温など比較的
低温の中性または弱アルカリ性浴により形成することが
可能となる効果も有する。

【００３７】このAlよりも電位的に卑な金属化合物のAl
の水和酸化物皮膜への導入量は、Alの水和酸化物皮膜の
電位を10mV以上低くできる量とし、また、金属化合物の
電位低下特性や、要求される耐食性によって決まる電位
のレベルが異なり一概には規定しにくい。しかし、前記
Mg、Li、Caの場合を基準にすると、Alの水和酸化物皮膜
の電位を10mV以上低くできる、皮膜への導入量は、Alよ
りも電位的に卑な金属化合物の総和でかつ皮膜中の平均
含有量で少なくとも1at%以上とすることが好ましい。な
お、本発明で言う金属化合物のat% とは、前記X 線光電
子分析法(XPS法) による測定したMg、Li、Caなどの金属
元素に換算したat% を言う。

【００３８】更に、本発明におけるAlの水和酸化物皮膜
の作製方法について説明する。本発明におけるAlの水和
酸化物皮膜の作製は、Al合金材を輸送機用に成形および
溶接接合した後、成形材のAl合金表面を、有機溶剤やア
リカリ性溶液により、脱脂乃至洗浄する前処理を行った
後に、高温水や水蒸気に直接接触させる方法、あるいは
成形材のAl合金表面にAlの酸化物層を設けた後で水和反
応によりAlの水和酸化物皮膜に変換する方法、更に、こ
れらAlの水和酸化物皮膜を設けた後に、加熱により水和
量を調節する方法などが適宜選択されて良い。しかし、
前記した通り、Mg、Li、Caの化合物を用いた場合、50℃
未満の室温など比較的低温の中性または弱アルカリ性浴
により、また処理時間も比較的短時間で、電位の低いAl
の水和酸化物皮膜を形成することが可能となり、処理工
程のコスト低減や効率向上効果が大きい。

【００３９】このAlの水和酸化物皮膜の作製に使用され
る水なり水分は、中性または弱アルカリ性浴、より具体
的には、水道水、純水、あるいはトリエタノールアミン
やアンモニアなどの水溶液が用いられる。したがって、
前記した通り、Alよりも電位的に卑な金属化合物は、通
常は、不純物のレベル以下でしかAlの水和酸化物皮膜に
含まれず、したがって、前記通常のAlの水和酸化物皮膜
の電位が10mV以上低くなることは無い。

【００４０】このため、本発明では、前記Alよりも電位
的に卑な金属化合物を、このAlの水和酸化物皮膜の作製
に使用される水なり水分に積極的に含有させて、Alの水
和酸化物皮膜を有するAl合金材の電位を意図的に下げ
る。しかし、意図的にこれらAlよりも電位的に卑な金属
化合物を、Alの水和酸化物皮膜中に含ませずとも、Alの
水和酸化物皮膜の作製方法によっては、必然的にAlより
も電位的に卑な金属化合物が含まれてくる場合があり、
このような場合でも、本発明における電位条件を満足す
る場合があり、このような場合も、本発明の範囲内に含
まれる。

【００４１】そして、これらのAlよりも電位的に卑な金
属化合物のAlの水和酸化物皮膜への導入方法は、Al合金
材表面にAlの水和酸化物皮膜を形成する際に用いる、前
記高温水や水蒸気あるいはAl合金表面にAlの酸化物層を
設ける際の水溶液中に、これら化合物を添加、溶解すれ
ば、導入することが可能である。したがって、水溶液中
への溶解のし易さが、Alよりも電位的に卑な金属化合物
の前記Alの水和酸化物皮膜への含ませ易さへの目安とな
る。

【００４２】なお、Alの水和酸化物皮膜を、Al合金材表
面に形成する場合、板材や型材の素材の段階では無く、
輸送機用材として、Al合金材を輸送機用に成形および溶
接接合した後、成形材のAl合金表面にAlの水和酸化物皮
膜を設けることが好ましい。これは、素材の段階でAlの
水和酸化物皮膜を設けた場合、次の成形や溶接接合の段
階でAlの水和酸化物皮膜が剥離乃至傷つく恐れがあるた
めである。

【００４３】更に、本発明では、Alの水和酸化物皮膜を
設けたAl合金成形材に、ED塗装を施さずに、直接非カチ
オン電着塗装、即ち、静電塗装、アニオン電着塗装およ
び電気化学反応を伴わないスプレー塗装、ロールコータ
ー塗装、浸漬塗装から選択された塗装を行うことが好ま
しい。即ち、前記従来技術のようなED塗装は、Al合金材
を陰極として、陽極との間に直流電圧を印加させ、正イ
オンに電離した塗料成分を電気泳動させることにより、
Al合金材の表面に塗膜を形成する方法である。このた
め、Al合金材が陰極となることにより、Al合金材表面に
水素が発生し、これにより、Al合金材表面のpHが極端に
上昇する結果、Al合金材表面の酸化皮膜が破壊され
る、リン酸塩皮膜が破壊され、塗膜の密着性が低下す
る、塗装後においてもアルカリ成分がAl合金材表面に
残留し、使用中に塗膜を透過した水分との反応によりAl
合金材表面がアタックを受けるなどの理由により、塗装
を施した後においてもAl合金材の耐糸さび性などの耐食
性を劣化させる。また、ED塗装を省略することによるコ
スト低減効果も無くなる。しかし、輸送機製造やコーテ
ィングラインの都合により、ED塗装を省略できないなど
の理由で、ED塗装を施す必要がある場合は、ED塗装を施
しても良い。

【００４４】なお、Alの水和酸化物皮膜に、Mg、Naなど
を含む複合塩基性塩皮膜を設けることは公知である。即
ち、例えば、表面技術Vol.40,No.5,1989の第81〜86頁に
は、硫酸マグネシウムや炭酸水素ナトリウムを含む孔食
抑制剤のAl合金に対する効果が開示されている。この文
献では、硫酸マグネシウムや炭酸水素ナトリウムを含む
水溶液でAl合金を煮沸化成処理すると、Al合金表面にA
l、Mgおよび硫酸塩を含む複合塩基性塩皮膜が生成する
こと、およびこの皮膜がAl合金製熱交換器の孔食抑制効
果を有することが開示されている。

【００４５】しかし、この公知例は、まず、本発明のよ
うな塗装を前提とした輸送機用Al合金材を対象にするも
のでなく、表面に、Alの陽極酸化皮膜やAlの水和酸化物
皮膜を設けただけで使用するAl合金製熱交換器用Al合金
材を対象とするものである。そして、更に、この公知例
は、塗装されずに用いられるAl合金製熱交換器用Al合金
材の耐孔食性を意図したものであり、本発明におけるAl
の水和酸化物皮膜と塗装皮膜を設けた輸送機用Al合金材
の耐水性と耐糸さび性の2 つの特性の向上を目的とした
ものではない。

【００４６】この結果、これらの文献では、Mg、Naなど
を含む複合塩基性塩皮膜の孔食性改善の効果を、皮膜の
腐食電位を測定することにより解析しているものに過ぎ
ない。これに対し、本発明においては、更に塗装皮膜を
有する場合の、耐水性と耐糸さび性の2 つの特性と、Al
の水和酸化物皮膜の電位との相関関係を知見した結果な
されたものである。したがって、このメカニズムの知見
がなければ、本発明の構成は得られない。

【００４７】次に、本発明における適用対象Al合金は、
JIS 5000系、JIS 6000系、JIS 7000系の成分規格のAl合
金が好ましい。しかし、このJIS 規格以外のAl合金で
も、輸送機用途の要求特性を満足するAl合金は、全て本
発明の適用対象となる。

【００４８】ただ、本発明に適用するAl合金材は、輸送
機用材であるので、基本要求特性として、引張り強度や
耐力などの機械的性質や加工性、溶接性を有しているこ
とが好ましい。特に、用途によっては、高い引張り強度
と耐力を確保する必要がある。この点、これらのAl合金
の中でも、JIS 5052、5652、5154、5254、5454、5083、
5086、5456、JIS 6061、6N01、6063、6151、JIS 7001、
7N01、7003、7050、7072、7075等が好ましい。特に、こ
れらのAl合金は、例えば、車両や航空機などの輸送機用
としては、通常の調質処理であるＯ材、溶体化処理材、
H116材のいずれかの引張り強度で200N/mm²以上および耐
力で 90N/mm²以上を有している。また、塑性加工性や成
形加工性や溶接性も良く、無塗装で使用された場合にも
優れた耐均一腐食性を有して基本特性を満足している。

【００４９】更に、本発明に係るAl合金材は、常法によ
る圧延、押出、鍛造、鋳造等によって、板乃至型材とし
て製造される。即ち、成分規格範囲内に溶解調整された
アルミ合金溶湯を、例えば、連続鋳造圧延法、半連続鋳
造法（ＤＣ鋳造法）等の通常の溶解鋳造法を適宜選択し
て、鋳造する。次いで、このアルミ合金鋳塊に均質化熱
処理を施し、熱間圧延および荒焼鈍や中間焼鈍を必要に
より加えた冷間圧延−調質処理により板材製品とする
か、または押出加工−調質処理により型材製品とする。
また、その他鍛造などの成形加工を行って、製品形状と
しても良い。

【００５０】

【実施例１】次に、本発明の実施例を説明する。JIS 51
82、6022規格の組成のAl合金板材、JIS 6063規格の組成
のAl合金型材で、引張り強度200N/mm²以上および耐力で
90N/mm²以上を有するAl合金材を、各々自動車部材に各
々成形後、成形材より70×150mm のサイズの試験片を切
り出し、市販の弱アルカリ脱脂液にて浴温度70℃×1分
の脱脂前処理を行った後、水道水およびイオン交換水に
て水洗した。その後、表1 に示す条件にて、Mg、Li、C
a、などより選択された元素の硫酸塩、炭酸塩、水酸化
物などを含む水溶液で、試験片を処理し、Al合金表面に
所定の電位のAlの水和酸化物皮膜を設けた。なお、表1
と表2 との同一No. のものは各々対応しているが、表2
に示す発明例No.23 のみは、表1 の発明例No.10 と同じ
条件じ処理しているものの、試験片が溶接部分を含む点
のみが相違する。

【００５１】このAlの水和酸化物皮膜をFT−IR法により
同定した結果、3000〜3700cm^-1付近に認められるAlO ←
→H の伸縮振動による吸収スペクトル、および1050〜11
00cm ^-1付近に認められるAl←→OHの伸縮振動による吸収
スペクトルが認められることにより、Alの水和酸化物皮
膜の存在が確認された。更に、Al合金試験片の表面の断
面を50000 倍 (膜厚の薄い例は150000倍) 倍の走査型電
子顕微鏡(SEM) による観察し、本発明例に係るAlの水和
酸化物皮膜が、立て板状の皮膜となっていることを確認
するとともに、Alの水和酸化物皮膜を測定した。

【００５２】また、Mg、Li、Caより選択された元素は、
XPS 法により、これら元素のAlの水和酸化物皮膜中の存
在を確認するとともに、含有量を測定した。これらの皮
膜に含有された元素と量、および皮膜厚さを表2 に示
す。なお、これら元素のAlの水和酸化物皮膜中の存在形
態までは不明であるが、Alとの複合酸化物若しくは水酸
化物の形で存在しているものと推定される。

【００５３】Mg、Li、Caなどより選択されたAlの自然電
位よりも電位的に卑な金属化合物元素の、Alの水和酸化
物皮膜中の含有量の前記X 線光電子分析法(XPS法) によ
る測定は、Alの水和酸化物皮膜を有するAl合金材 (塗装
前) を6mm ×6mm に切断した試験片を、皮膜の厚み方向
に対し皮膜の上方から30秒間隔で5 点のX 線の照射を行
い、その都度各元素のXPS スペクトルを測定した。そし
て、各元素のXPS スペクトル強度を感度補正した値か
ら、皮膜中への導入各元素の総和のat% を求めた。

【００５４】この皮膜中の導入各元素の総和のat% は、
皮膜中の導入各元素の感度補正後のXPS スペクトル強度
の総和を、皮膜中の導入各元素と皮膜中に多く含まれる
他の元素の感度補正後のXPS スペクトル強度の総和で割
ることによって得られる。皮膜中に多く含まれる他の元
素とは、皮膜主成分のAlやO 、Al合金材から皮膜中に実
質量混入する可能性のあるAl合金成分元素の内の含有量
の多いSi、Mn、Be、Na、K 、Baなどである。したがっ
て、皮膜に必ず含まれる乃至含まれる可能性の高いこれ
ら元素以外の元素については、Al合金材や皮膜処理条件
により選択する。この点、本実施例では、皮膜中の導入
各元素の総和のat% = (Mg 、Li、Caなどの皮膜中の導入
各元素の感度補正後のXPS スペクトル強度の総和)/ (A
l、O 、Be、Na、K 、Ba、Si、Mnなどの皮膜主成分や皮
膜中に実質量混入する可能性のある元素の感度補正後の
XPS スペクトル強度の総和＋Mg、Li、Caの各導入元素の
感度補正後のXPS スペクトル強度の総和) により、皮膜
中の導入各元素の総和のat% を求めた。そして、各皮膜
の厚み方向における前記5 点の皮膜中の導入各元素の総
和のat% の平均含有量を求めた。

【００５５】更に、各々試験片のAlの水和酸化物皮膜の
電位を、電位差計による、0.5 モルNaCl水溶液中 (非脱
気、室温) で測定したAlの水和酸化物皮膜を有するAl合
金材の電位として、同一条件で測定したAlの水和酸化物
皮膜を設けないAl合金材の電位との比較 (差) により求
めた。これらの結果を表2 に示す。

【００５６】そして、このAlの水和酸化物皮膜を設けた
Al合金試験片表面に、表2 に示すように、更にスプレー
塗装法にて2 コート2 ベーク塗装皮膜を設けた。より具
体的には、中塗り塗装として、30μm 厚さのポリエステ
ルメラミン系塗装皮膜を設けて、140 ℃×20分の焼き付
けを行い、更に上塗り塗装として、30μm 厚さのポリエ
ステルメラミン系塗装皮膜を設けて、140 ℃×20分の焼
き付けを行った。なお、発明例のNo.18 、19は、ED塗装
をした上で、前記スプレー塗装法にて2 コート2 ベーク
塗装皮膜を設け、発明例のNo.21 、23は、ロールコート
法により2 コート2 ベーク塗装皮膜を設けた。

【００５７】比較のために、Alよりも電位的に卑な金
属化合物を、Alの水和酸化物皮膜中に含むものの、本発
明の電位範囲よりはずれるAlの水和酸化物皮膜を設け、
スプレー塗装法にて2 コート2 ベーク塗装皮膜を設けた
Al合金試験片(No.11〜13、22) 、Alよりも電位的に卑
な金属化合物を含まず、本発明の電位範囲よりはずれる
Alの水和酸化物皮膜を設けたAl合金試験片に、前記スプ
レー塗装法にて2 コート2 ベーク塗装皮膜を設けた比較
例(No.14) 、Alよりも電位的に卑な金属化合物を含ま
ず、本発明の電位範囲よりはずれるAlの水和酸化物皮膜
を設けたAl合金試験片表面に、ED塗装した後、前記スプ
レー塗装法にて2 コート2 ベーク塗装皮膜を設けた比較
例(No.15) 、従来法により、リン酸塩処理皮膜を設け
たAl合金試験片表面に、ED塗装した後、前記スプレー塗
装法にて2 コート2 ベーク塗装皮膜を設けた比較例(No.
16、17) も、これらの条件以外は、発明例と同様に作製
および分析した。

【００５８】そして、これら発明例、比較例の塗装試験
片に、全て同じ条件で、耐糸さび評価試験、および耐水
性評価試験を行った。これらの評価結果も表2 に示す。
耐糸さび評価試験は、塗装試験片に一片が7cm のクロス
カットを施した後、35℃の3%HCl 水溶液に2 分間浸漬し
た後、次いで40℃、85%RH の恒温恒湿の雰囲気に1500時
間放置し、その後発生した糸さびの最大長さL(クロスカ
ットより垂直方向の距離) を測定した。そして、比較の
ために、Al合金試験片にリン酸塩処理およびED塗装皮
膜、更に同じ中塗り、上塗り塗装を施した従来の試験片
に発生した糸さびの最大長さL を1 とし、これとの比較
で、◎:L≦0.5 、○:0.5＜L ≦1 、×:1＜L と評価し
た。

【００５９】更に、耐水性評価試験は、試験片を、40℃
のイオン交換水に10日間浸漬した後、JIS の1mm 幅の碁
盤目テープ剥離試験し、塗膜の残存率を測定した。そし
て、塗膜が100%残存しているものを◎、 90%以上残存し
ているものを○、それ以下のものを×として評価した。

【００６０】表2 の結果から明らかな通り、発明例No.1
〜10、18〜21、23は、Al合金材表面のAlの水和酸化物皮
膜の電位が、本発明の規定を満足するとともに、電気化
学反応を伴わない非ED塗装による塗装皮膜が設けられて
いるため耐水性と耐糸さび性の両者に優れている。しか
も、表2 に示す通り、Mg、Li、Caを含む発明例No.1〜10
は、高温の処理液で処理することなく、50℃の低温でAl
の水和酸化物皮膜が形成可能である。また、発明例No.1
8 、19は、ED塗装されているために、耐水性と耐糸さび
性の両者を備えているものの、非ED塗装による塗装皮膜
のみの前記発明例よりも劣っている。

【００６１】これに対し、本発明の電位範囲よりはずれ
るAlの水和酸化物皮膜を設けたAl合金試験片表面に、ED
塗装した後、非ED塗装による塗装皮膜を設けた比較例N
o.15、および本発明のAlの水和酸化物皮膜を設けずに、
リン酸塩処理を行ったAl合金試験片表面に、ED塗装した
後、非ED塗装による塗装皮膜を設けた比較例No.16 、17
は、耐糸さび性はそれなりにあるものの、耐水性が本発
明例に比して著しく劣っている。また、本発明の電位範
囲よりはずれるAlの水和酸化物皮膜を設けた、比較例N
o.11 〜14、22のAl合金材も、耐水性と耐糸さび性のい
ずれか、或いは耐水性と耐糸さび性ともに本発明例に比
して著しく劣っている。

【００６２】したがって、以上の事実から、耐水性と耐
糸さび性の両者に優れるための、本発明のAlの水和酸化
物皮膜の電位の臨界的な意義が裏付けられる。また、ED
塗装を施さずとも、またED塗装よりも非ED塗装の方が耐
水性と耐糸さび性に優れることも裏付けられる。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、リン酸塩処理＋ED塗装
に代わりうる、耐水性と耐糸さび性の両者に優れた輸送
機用Al合金材を提供することができる。したがって、Al
合金材の機能を向上させるとともに、用途を拡げること
ができる点で、多大な工業的価値を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る輸送機用Al合金材のAlの水和酸化
物皮膜および塗装皮膜の基本構造を模式的に示す説明図
である。

【符号の説明】

1:Al合金材、2:Alの水和酸化物皮膜、3:中塗り、4:上塗
り、5:塗装皮膜、6:輸送機用Al合金材、

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 Al合金材表面に、Alの水和酸化物皮膜
と、塗装皮膜が設けられた輸送機用Al合金材であって、
前記Alの水和酸化物皮膜の自然電位が、非脱気で室温の
0.5モルNaCl水溶液中で測定したAlの水和酸化物皮膜を
有するAl合金材の自然電位として、同一条件で測定した
Alの水和酸化物皮膜を設けないAl合金材の自然電位より
も、10mV以上低いことを特徴とする耐水性と耐糸さび性
に優れた輸送機用Al合金材。
【請求項２】前記Alの水和酸化物皮膜が、Alの自然電
位よりも電位的に卑な金属化合物を、総和でかつ皮膜中
の平均含有量で1at%以上含む請求項１に記載の耐水性と
耐糸さび性に優れた輸送機用Al合金材。
【請求項３】前記Alの自然電位よりも電位的に卑な金
属化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびS
i、Mnより選択された元素の金属化合物である請求項１
または２に記載の耐水性と耐糸さび性に優れた輸送機用
Al合金材。
【請求項４】前記Alの自然電位よりも電位的に卑な金
属化合物が、Mg、Li、Caより選択された元素の金属化合
物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐水性
と耐糸さび性に優れた輸送機用Al合金材。
【請求項５】前記Mg、Li、Caより選択された元素の金
属化合物を含むAlの水和酸化物皮膜が、これら金属化合
物を含む50℃未満の中性または弱アルカリ性浴でAl合金
材を処理することにより形成されたものである請求項４
に記載の耐水性と耐糸さび性に優れた輸送機用Al合金
材。
【請求項６】前記Alの水和酸化物皮膜の膜厚が100 〜
30000 Åである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の
耐水性と耐糸さび性に優れた輸送機用Al合金材。
【請求項７】前記塗装皮膜が、静電塗装、アニオン電
着塗装およびスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬
塗装から選択された塗装皮膜である請求項１乃至６のい
ずれか１項に記載の耐水性と耐糸さび性に優れた輸送機
用Al合金材。
【請求項８】前記Al合金材が引張り強度で200N/mm²以
上および耐力で 90N/mm²以上を有する請求項１乃至７の
いずれか１項に記載の耐水性と耐糸さび性に優れた輸送
機用Al合金材。
【請求項９】前記Al合金材が、輸送機用に成形および
溶接接合された後で前記Alの水和酸化物皮膜および塗装
皮膜を設けたものである請求項１乃至８のいずれか１項
に記載の耐水性と耐糸さび性に優れた輸送機用Al合金
材。
【請求項１０】前記輸送機が自動車用である請求項１
乃至９のいずれか１項に記載の耐水性と耐糸さび性に優
れた輸送機用Al合金材。