JP3258043B2 - 安息香酸エステル誘導体の製造方法 - Google Patents
安息香酸エステル誘導体の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な安息香酸エステル
誘導体の新規な製造方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、農薬や医薬品などの合成中間体
として有用な安息香酸エステル誘導体を収率よく製造す
る方法に関するものである。
誘導体の新規な製造方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、農薬や医薬品などの合成中間体
として有用な安息香酸エステル誘導体を収率よく製造す
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般式
【化３】 （式中のＲ1は水素原子又はヒドロキシル基の保護基、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ低級アルキル基であり、そ
れらはたがいに同一でも、異なっていてもよい）で表わ
される安息香酸エステル誘導体は、農薬や医薬品の合成
中間体として有用であり、例えば本発明者らが先に見出
した除草活性を有する化合物（特開平４−１３４０７３
号公報）の製造中間体として用いられる。
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ低級アルキル基であり、そ
れらはたがいに同一でも、異なっていてもよい）で表わ
される安息香酸エステル誘導体は、農薬や医薬品の合成
中間体として有用であり、例えば本発明者らが先に見出
した除草活性を有する化合物（特開平４−１３４０７３
号公報）の製造中間体として用いられる。
【０００３】ところで、一般に、置換基に酸素又は窒素
のような不対電子を有するモノ置換ベンゼンにブチルリ
チウムのリチオ化剤を反応させると、置換基のオルト位
がリチオ化され、それに求電子試薬を作用させると高選
択的にオルト誘導体が得られることは古くから知られて
いる［「化学」第４５巻、第１４４ページ（１９９０
年）；「オルガニック・リアクション（Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｒｅａｃｔｉｏｎ）」第２６巻、第１ページ（１９７
９年）参照］。そしてこの際、反応溶媒として、通常エ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が用
いられるが、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒を用いる場
合には、テトラメチルエチレンジアミンなどのリチウム
イオンのキレート剤を必要とすることも知られている。
のような不対電子を有するモノ置換ベンゼンにブチルリ
チウムのリチオ化剤を反応させると、置換基のオルト位
がリチオ化され、それに求電子試薬を作用させると高選
択的にオルト誘導体が得られることは古くから知られて
いる［「化学」第４５巻、第１４４ページ（１９９０
年）；「オルガニック・リアクション（Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｒｅａｃｔｉｏｎ）」第２６巻、第１ページ（１９７
９年）参照］。そしてこの際、反応溶媒として、通常エ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が用
いられるが、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒を用いる場
合には、テトラメチルエチレンジアミンなどのリチウム
イオンのキレート剤を必要とすることも知られている。
【０００４】本発明者らは、これらの知見に基づき、前
記一般式（Ｉ）で表される安息香酸エステル誘導体を製
造するために、エーテル系溶媒中において、一般式
記一般式（Ｉ）で表される安息香酸エステル誘導体を製
造するために、エーテル系溶媒中において、一般式
【化４】 （式中のＲ1、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味をもつ） で表わされるアセタール誘導体に、ブチルリチウム及び
一般式ＸＣＯＯＲ2（ＩＩＩ）（式中のＸはハロゲン原
子、Ｒ2は前記と同じ意味をもつ） で表わされるハロゲン酸エステルを順次反応させること
を試みたが、意外にも前記一般式（Ｉ）で表わされる安
息香酸誘導体はほとんど生成しなかった。
一般式ＸＣＯＯＲ2（ＩＩＩ）（式中のＸはハロゲン原
子、Ｒ2は前記と同じ意味をもつ） で表わされるハロゲン酸エステルを順次反応させること
を試みたが、意外にも前記一般式（Ｉ）で表わされる安
息香酸誘導体はほとんど生成しなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、農薬や医薬
品の合成中間体などとして有用な前記一般式（Ｉ）で表
わされる安息香酸エステル誘導体を収率よく製造するた
めの新規な方法を提供することを目的としてなされたも
のである。
品の合成中間体などとして有用な前記一般式（Ｉ）で表
わされる安息香酸エステル誘導体を収率よく製造するた
めの新規な方法を提供することを目的としてなされたも
のである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、意外にも脂肪
族又は芳香族炭化水素を溶媒として用い、前記一般式
（ＩＩ）で表わされるアセタール誘導体にアルキルリチ
ウム及びハロギ酸エステルを順次反応させることによ
り、所望の安息香酸エステル誘導体が収率よく得られる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、意外にも脂肪
族又は芳香族炭化水素を溶媒として用い、前記一般式
（ＩＩ）で表わされるアセタール誘導体にアルキルリチ
ウム及びハロギ酸エステルを順次反応させることによ
り、所望の安息香酸エステル誘導体が収率よく得られる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
【０００７】すなわち、本発明は、脂肪族又は芳香族炭
化水素溶媒の存在下、一般式
化水素溶媒の存在下、一般式
【化５】 （式中のＲ1、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味をもつ） で表わされるアセタール誘導体に、アルキルリチウム及
び一般式ＸＣＯＯＲ2（ＩＩＩ）（式中のＸ及びＲ2は前
記と同じ意味をもつ） で表わされるハロギ酸エステルを順次反応させることを
特徴とする、一般式
び一般式ＸＣＯＯＲ2（ＩＩＩ）（式中のＸ及びＲ2は前
記と同じ意味をもつ） で表わされるハロギ酸エステルを順次反応させることを
特徴とする、一般式
【化６】 （式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味をも
つ） で表わされる安息香酸エステル誘導体の製造方法を提供
するものである。
つ） で表わされる安息香酸エステル誘導体の製造方法を提供
するものである。
【０００８】前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ
1は水素原子又はヒドロキシル基の保護基であり、この
保護基についてはヒドロキシル基の保護基として公知の
ものの中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。
通常ヒドロキシル基の保護基として慣用されている基と
しては、例えばメチル基、ベンジル基、置換ベンジル
基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ｔｅｒｔ‐
ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
1は水素原子又はヒドロキシル基の保護基であり、この
保護基についてはヒドロキシル基の保護基として公知の
ものの中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。
通常ヒドロキシル基の保護基として慣用されている基と
しては、例えばメチル基、ベンジル基、置換ベンジル
基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ｔｅｒｔ‐
ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【０００９】前記一般式（ＩＩ）で表わされるアセター
ル誘導体としては、例えば３‐ベンジルオキシアセトフ
ェノンジメチルアセタール、３‐ベンジルオキシアセト
フェノンジエチルアセタール、３‐メトキシメトキシア
セトフェノンジメチルアセタールなどが挙げられる。こ
れらのアセタール誘導体は、対応するアセトフェノン誘
導体にオルトギ酸エステルを反応させることにより容易
に得ることができる。
ル誘導体としては、例えば３‐ベンジルオキシアセトフ
ェノンジメチルアセタール、３‐ベンジルオキシアセト
フェノンジエチルアセタール、３‐メトキシメトキシア
セトフェノンジメチルアセタールなどが挙げられる。こ
れらのアセタール誘導体は、対応するアセトフェノン誘
導体にオルトギ酸エステルを反応させることにより容易
に得ることができる。
【００１０】本発明方法によると、脂肪族又は芳香族炭
化水素溶媒中において、前記アセタール誘導体にアルキ
ルリチウム及び一般式（ＩＩＩ）で表わされるハロギ酸
エステルを順次反応させることにより、前記一般式
（Ｉ）で表わされる安息香酸エステル誘導体が高収率か
つ高選択率で得られる。
化水素溶媒中において、前記アセタール誘導体にアルキ
ルリチウム及び一般式（ＩＩＩ）で表わされるハロギ酸
エステルを順次反応させることにより、前記一般式
（Ｉ）で表わされる安息香酸エステル誘導体が高収率か
つ高選択率で得られる。
【００１１】該アルキルリチウムとしては、例えばメチ
ルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ‐ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ‐ブチルリチウム、フェニルリチウムなど
が挙げられ、ハロギ酸エステルとしては、例えばクロロ
ギ酸メチル、クロロギ酸エチル、ブロモギ酸メチルなど
が挙げられる。また反応溶媒として用いる脂肪族炭化水
素としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ンなどを、芳香族炭化水素としては、例えばベンゼンや
トルエンなどを挙げることができる。これらの溶媒は単
独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
い。
ルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ‐ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ‐ブチルリチウム、フェニルリチウムなど
が挙げられ、ハロギ酸エステルとしては、例えばクロロ
ギ酸メチル、クロロギ酸エチル、ブロモギ酸メチルなど
が挙げられる。また反応溶媒として用いる脂肪族炭化水
素としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ンなどを、芳香族炭化水素としては、例えばベンゼンや
トルエンなどを挙げることができる。これらの溶媒は単
独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
い。
【００１２】次に、本発明の好ましい実施態様の１例に
ついて説明すると、まず前記溶媒中に、該アセタール誘
導体とアルキルリチウムとを、通常当量比１：１ないし
１：２の割合で加え、室温付近で数時間程度かきまぜた
のち、これにハロギ酸エステルを、アセタール誘導体に
対する当量比が１〜２程度になるような割合で加え、−
１０〜５０℃の範囲の温度において反応を行う。反応終
了後は、過剰のアルキルリチウムを水などを用いて不活
性化したのち、抽出、洗浄、溶媒留去などの操作を施
し、高純度の安息香酸エステル誘導体を単離する。
ついて説明すると、まず前記溶媒中に、該アセタール誘
導体とアルキルリチウムとを、通常当量比１：１ないし
１：２の割合で加え、室温付近で数時間程度かきまぜた
のち、これにハロギ酸エステルを、アセタール誘導体に
対する当量比が１〜２程度になるような割合で加え、−
１０〜５０℃の範囲の温度において反応を行う。反応終
了後は、過剰のアルキルリチウムを水などを用いて不活
性化したのち、抽出、洗浄、溶媒留去などの操作を施
し、高純度の安息香酸エステル誘導体を単離する。
【００１３】このようにして得られた本発明の安息香酸
エステル誘導体は、弱酸を作用させることにより、容易
にアセタール基を除去することができる。
エステル誘導体は、弱酸を作用させることにより、容易
にアセタール基を除去することができる。
【００１４】
【発明の効果】本発明方法で得られる安息香酸エステル
誘導体は、農薬や医薬品などの合成中間体として有用で
あり、例えば本発明者らが先に見出した除草活性化合物
（特開平４−１３４０７３号公報）の製造中間体として
用いられる。
誘導体は、農薬や医薬品などの合成中間体として有用で
あり、例えば本発明者らが先に見出した除草活性化合物
（特開平４−１３４０７３号公報）の製造中間体として
用いられる。
【００１５】本発明によると、この安息香酸エステル誘
導体を、高収率かつ高選択率で容易に製造することがで
きる。
導体を、高収率かつ高選択率で容易に製造することがで
きる。
【００１６】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００１７】実施例１ ３‐ベンジルオキシ‐２‐メトキシカルボニルアセトフ
ェノンジメチルアセタールの製造 窒素気流下、３‐ベンジルオキシアセトフェノンジメチ
ルアセタール８．１６ｇ（３０ミリモル）をトルエン８
０ｍｌに溶解し、０〜５℃にてｎ‐ブチルリチウムの１
５ｗｔ％ヘキサン溶液２１ｍｌ（ｎ‐ブチルリチウム３
３ミリモル）を滴下した。２０℃で２時間かきまぜたの
ち、反応液を再冷却し、クロロギ酸メチル３．１２ｇ
（３３ミリモル）を５〜１０℃にて滴下した。２０℃で
２時間かきまぜたのち、酢酸エチル１０ｍｌを加え、次
いで反応液を水洗後、溶媒を留去して油状物１０．０ｇ
を得た。
ェノンジメチルアセタールの製造 窒素気流下、３‐ベンジルオキシアセトフェノンジメチ
ルアセタール８．１６ｇ（３０ミリモル）をトルエン８
０ｍｌに溶解し、０〜５℃にてｎ‐ブチルリチウムの１
５ｗｔ％ヘキサン溶液２１ｍｌ（ｎ‐ブチルリチウム３
３ミリモル）を滴下した。２０℃で２時間かきまぜたの
ち、反応液を再冷却し、クロロギ酸メチル３．１２ｇ
（３３ミリモル）を５〜１０℃にて滴下した。２０℃で
２時間かきまぜたのち、酢酸エチル１０ｍｌを加え、次
いで反応液を水洗後、溶媒を留去して油状物１０．０ｇ
を得た。
【００１８】この油状物をガスクロ分析したところ、３
‐ベンジルオキシ‐２‐メトキシカルボニルアセトフェ
ノンジメチルアセタールが７３モル％の収率で生成し、
未反応の原料が１６モル％残存していることが分った。
次に、この油状物をカラムクロマトグラフィーで精製
し、３‐ベンジルオキシ‐２‐メトキシカルボニルアセ
トフェノンジメチルアセタールの分析標品３．０ｇを得
た。
‐ベンジルオキシ‐２‐メトキシカルボニルアセトフェ
ノンジメチルアセタールが７３モル％の収率で生成し、
未反応の原料が１６モル％残存していることが分った。
次に、この油状物をカラムクロマトグラフィーで精製
し、３‐ベンジルオキシ‐２‐メトキシカルボニルアセ
トフェノンジメチルアセタールの分析標品３．０ｇを得
た。
【００１９】この標品について赤外吸収スペクトル、Ｎ
ＭＲスペクトル及び２０℃における屈折率を求めたとこ
ろ次の結果が得られた。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７３０，１５８０，１４４０，１
２６０ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６（ｓ，３Ｈ），３．２
（ｓ，６ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），５．１（ｓ，２
Ｈ），６．７〜７．６（ｍ，８Ｈ） ｎD 20：１．５４１３
ＭＲスペクトル及び２０℃における屈折率を求めたとこ
ろ次の結果が得られた。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７３０，１５８０，１４４０，１
２６０ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６（ｓ，３Ｈ），３．２
（ｓ，６ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），５．１（ｓ，２
Ｈ），６．７〜７．６（ｍ，８Ｈ） ｎD 20：１．５４１３
【００２０】実施例２ ３‐ベンジルオキシ‐２‐メトキシカルボニルアセトフ
ェノンジメチルアセタールの製造 実施例１においてトルエンの代りにｎ‐ヘキサンを溶媒
として用いた以外は、実施例１と同様に反応した。生成
物をガスクロ分析したところ、３‐ベンジルオキシ‐２
‐メトキシカルボニルアセトフェノンジメチルアセター
ルが６０モル％の収率で生成し、原料は２４モル％残存
していた。
ェノンジメチルアセタールの製造 実施例１においてトルエンの代りにｎ‐ヘキサンを溶媒
として用いた以外は、実施例１と同様に反応した。生成
物をガスクロ分析したところ、３‐ベンジルオキシ‐２
‐メトキシカルボニルアセトフェノンジメチルアセター
ルが６０モル％の収率で生成し、原料は２４モル％残存
していた。
【００２１】実施例３ ３‐ベルジルオキシ‐２‐メトキシカルボニルアセトフ
ェノンジメチルアセタールの製造 実施例１において、トルエンの代りにシクロヘキサンを
溶媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応した。
生成物をガスクロ分析したところ、３‐ベルジルオキシ
‐２‐メトキシカルボニルアセトフェノンジメチルアセ
タールが８３モル％の収率で生成し、原料は６モル％残
存してた。
ェノンジメチルアセタールの製造 実施例１において、トルエンの代りにシクロヘキサンを
溶媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応した。
生成物をガスクロ分析したところ、３‐ベルジルオキシ
‐２‐メトキシカルボニルアセトフェノンジメチルアセ
タールが８３モル％の収率で生成し、原料は６モル％残
存してた。
【００２２】実施例４ ３‐ヒドロキシ‐２‐メトキシカルボニルアセトフェノ
ンジメチルアセタールの製造 ５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、３‐ベルジルオキシ‐
２‐メトキシカルボニルアセトフェノンジメチルアセタ
ール１．０ｇ（３．０ミリモル）、５ｗｔ％パラジウム
‐炭素０．１ｇ、メタノール５ｍｌ及びトルエン１ｍｌ
を入れ、室温で接触水素添加処理した。８時間後、パラ
ジウム‐炭素をろ別したのち、溶媒を留去して油状物
０．５ｇを得た。この油状物を1Ｈ‐ＮＭＲで分析した
ところ、３‐ヒドロキシ‐２‐メトキシカルボニルアセ
トフェノンジメチルアセタールが６７モル％、脱アセタ
ール化された３‐ヒドロキシ‐２‐メトキシカルボニル
アセトフェノンが３３モル％の組成であった。
ンジメチルアセタールの製造 ５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、３‐ベルジルオキシ‐
２‐メトキシカルボニルアセトフェノンジメチルアセタ
ール１．０ｇ（３．０ミリモル）、５ｗｔ％パラジウム
‐炭素０．１ｇ、メタノール５ｍｌ及びトルエン１ｍｌ
を入れ、室温で接触水素添加処理した。８時間後、パラ
ジウム‐炭素をろ別したのち、溶媒を留去して油状物
０．５ｇを得た。この油状物を1Ｈ‐ＮＭＲで分析した
ところ、３‐ヒドロキシ‐２‐メトキシカルボニルアセ
トフェノンジメチルアセタールが６７モル％、脱アセタ
ール化された３‐ヒドロキシ‐２‐メトキシカルボニル
アセトフェノンが３３モル％の組成であった。
【００２３】３‐ヒドロキシ‐２‐メトキシカルボニル
アセトフェノンジメチルアセタールの分析標品を少量得
て、分析したところ、次のデータが得られた。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７１０，１５９０，１４７０，１
４４０，１３００ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣ１3）：δ１．７（ｓ，３Ｈ），３．２
（ｓ，６Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），６．５〜７．７
（ｍ，４Ｈ） ｎD 20：１．５１５０
アセトフェノンジメチルアセタールの分析標品を少量得
て、分析したところ、次のデータが得られた。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７１０，１５９０，１４７０，１
４４０，１３００ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣ１3）：δ１．７（ｓ，３Ｈ），３．２
（ｓ，６Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），６．５〜７．７
（ｍ，４Ｈ） ｎD 20：１．５１５０
【００２４】比較例 実施例１において、トルエンの代りにジエチルエーテル
を溶媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行
い、ガスクロ分析したところ、３‐ベンジルオキシ‐２
‐メトキシカルボニルアセトフェノンジメチルアセター
ルは２モル％しか生成していなかった。
を溶媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行
い、ガスクロ分析したところ、３‐ベンジルオキシ‐２
‐メトキシカルボニルアセトフェノンジメチルアセター
ルは２モル％しか生成していなかった。
【００２５】実施例５ ３‐ベンジルオキシ‐２‐エトキシカルボニルアセトフ
ェノンジエチルアセタールの製造 窒素気流下、３‐ベルジルオキシアセトフェノンジエチ
ルアセタール９．０ｇ（３０ミリモル）をシクロヘキサ
ン６０ｍｌに溶解し、０〜５℃にてｎ‐ブチルリチウム
の１５ｗｔ％ヘキサン溶液２１ｍｌ（ｎ‐ブチルリチウ
ム３３ミリモル）を滴下した。２０℃で２時間かきまぜ
たのち、反応液を再冷却し、クロロギ酸エチル３．５８
ｇ（３３ミリモル）を５〜１０℃にて滴下した。２０℃
で２時間かきまぜたのち、酢酸エチル１０ｍｌを加え、
次いで反応液を水洗後、溶媒を留去して油状物１１．０
ｇを得た。
ェノンジエチルアセタールの製造 窒素気流下、３‐ベルジルオキシアセトフェノンジエチ
ルアセタール９．０ｇ（３０ミリモル）をシクロヘキサ
ン６０ｍｌに溶解し、０〜５℃にてｎ‐ブチルリチウム
の１５ｗｔ％ヘキサン溶液２１ｍｌ（ｎ‐ブチルリチウ
ム３３ミリモル）を滴下した。２０℃で２時間かきまぜ
たのち、反応液を再冷却し、クロロギ酸エチル３．５８
ｇ（３３ミリモル）を５〜１０℃にて滴下した。２０℃
で２時間かきまぜたのち、酢酸エチル１０ｍｌを加え、
次いで反応液を水洗後、溶媒を留去して油状物１１．０
ｇを得た。
【００２６】この油状物をガスクロ分析したところ、３
‐ベルジルオキシ‐２‐エトキシカルボニルアセトフェ
ノンジエチルアセタールが７３モル％の収率で生成し、
未反応の原料が１５モル％残存していることが分った。
次に、この油状物をカラムクロマトグラフィーで精製
し、３‐ベルジルオキシ‐２‐エトキシカルボニルアセ
トフェノンジエチルアセタール６．８ｇを得た。収率は
６１モル％であった。このものの分析データを次に示
す。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７２０，１５８０，１４４０，１
２６０，１０５０ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６
Ｈ），１．３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．６（ｓ，
３Ｈ），３．５（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），４．３
（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），５．０（ｓ，２Ｈ），６．
７〜７．５（ｍ，８Ｈ） ｎD 20：１．５２８８
‐ベルジルオキシ‐２‐エトキシカルボニルアセトフェ
ノンジエチルアセタールが７３モル％の収率で生成し、
未反応の原料が１５モル％残存していることが分った。
次に、この油状物をカラムクロマトグラフィーで精製
し、３‐ベルジルオキシ‐２‐エトキシカルボニルアセ
トフェノンジエチルアセタール６．８ｇを得た。収率は
６１モル％であった。このものの分析データを次に示
す。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７２０，１５８０，１４４０，１
２６０，１０５０ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６
Ｈ），１．３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．６（ｓ，
３Ｈ），３．５（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），４．３
（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），５．０（ｓ，２Ｈ），６．
７〜７．５（ｍ，８Ｈ） ｎD 20：１．５２８８
【００２７】実施例６ ３‐ヒドロキシ‐２‐エトキシカルボニルアセトフェノ
ンジエチルアセタールの製造 ５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、３‐ベルジルオキシ‐
２‐エトキシカルボニルアセトフェノンジエチルアセタ
ール３．０ｇ（８．０ミリモル）、５ｗｔ％パラジウム
‐炭素０．３ｇ、メタノール２０ｍｌ及びトルエン２ｍ
ｌを入れ、室温で接触水素添加処理した。８時間後、パ
ラジウム−炭素をろ別したのち、溶媒を留去して結晶
１．７ｇを得た。
ンジエチルアセタールの製造 ５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、３‐ベルジルオキシ‐
２‐エトキシカルボニルアセトフェノンジエチルアセタ
ール３．０ｇ（８．０ミリモル）、５ｗｔ％パラジウム
‐炭素０．３ｇ、メタノール２０ｍｌ及びトルエン２ｍ
ｌを入れ、室温で接触水素添加処理した。８時間後、パ
ラジウム−炭素をろ別したのち、溶媒を留去して結晶
１．７ｇを得た。
【００２８】この結晶を1Ｈ‐ＮＭＲで分析したとこ
ろ、３‐ヒドロキシ‐２‐エトキシカルボニルアセトフ
ェノンジエチルアセタールが８３モル％、脱アセタール
化された３‐ヒドロキシ‐２‐エトキシカルボニルアセ
トフェノンが１７モル％の組成であった。
ろ、３‐ヒドロキシ‐２‐エトキシカルボニルアセトフ
ェノンジエチルアセタールが８３モル％、脱アセタール
化された３‐ヒドロキシ‐２‐エトキシカルボニルアセ
トフェノンが１７モル％の組成であった。
【００２９】該結晶をヘキサン１５ｍｌにより再結晶
し、分析標品として３‐ヒドロキシ‐２‐エトキシカル
ボニルアセトフェノンジエチルアセタール０．５ｇを得
た。このものの融点は７１〜７４℃であった。分析デー
タを次に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１７００，１５８０，１４６０，１２
９０，１２６０ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．０〜１．５（ｍ，９
Ｈ），１．７（ｓ，３Ｈ），３．４（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，
４Ｈ），４．４（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），６．８〜
７．４（ｍ，４Ｈ）
し、分析標品として３‐ヒドロキシ‐２‐エトキシカル
ボニルアセトフェノンジエチルアセタール０．５ｇを得
た。このものの融点は７１〜７４℃であった。分析デー
タを次に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１７００，１５８０，１４６０，１２
９０，１２６０ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．０〜１．５（ｍ，９
Ｈ），１．７（ｓ，３Ｈ），３．４（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，
４Ｈ），４．４（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），６．８〜
７．４（ｍ，４Ｈ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 芳一 静岡県庵原郡富士川町中之郷2256番地 イハラケミカル工業株式会社研究所内 (56)参考文献 特開 平４−368361（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−134080（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−134073（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/84 C07C 67/36 C07C 69/92 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒の存在
下、一般式 【化１】 （式中のＲ1は水素原子又はヒドロキシル基の保護基、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ低級アルキル基であり、それらは
たがいに同一でも、異なっていてもよい） で表わされるアセタール誘導体に、アルキルリチウム及
び一般式ＸＣＯＯＲ2（式中のＸはハロゲン原子、Ｒ2は
低級アルキル基である） で表わされるハロギ酸エステルを順次反応させることを
特徴とする、一般式 【化２】 （式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味をも
つ） で表わされる安息香酸エステル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24651291A JP3258043B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | 安息香酸エステル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24651291A JP3258043B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | 安息香酸エステル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558957A JPH0558957A (ja) | 1993-03-09 |
| JP3258043B2 true JP3258043B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=17149499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24651291A Expired - Lifetime JP3258043B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | 安息香酸エステル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3258043B2 (ja) |
-
1991
- 1991-09-02 JP JP24651291A patent/JP3258043B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0558957A (ja) | 1993-03-09 |
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