JPH0262854A - 置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類の製造方法 - Google Patents
置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類の製造方法Info
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- JPH0262854A JPH0262854A JP63213636A JP21363688A JPH0262854A JP H0262854 A JPH0262854 A JP H0262854A JP 63213636 A JP63213636 A JP 63213636A JP 21363688 A JP21363688 A JP 21363688A JP H0262854 A JPH0262854 A JP H0262854A
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- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
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- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/36—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/38—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、置換フェノキジエチルアミン類の製造方法に
、該アミン類合成のための中間体及び該中間体の製造方
法に関する。置換フェノキジエチルアミン類は、殺虫１
．殺ダニ剤として高い活性を示す置換フェノキシエチル
アミノビリミジン誘導体（特開昭５９−３６６７号、特
開昭６２−６７）の合成中間体として有用である。
、該アミン類合成のための中間体及び該中間体の製造方
法に関する。置換フェノキジエチルアミン類は、殺虫１
．殺ダニ剤として高い活性を示す置換フェノキシエチル
アミノビリミジン誘導体（特開昭５９−３６６７号、特
開昭６２−６７）の合成中間体として有用である。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題）従来
、置換フェノキジエチルアミン類の合成方法としては、
次の反応式で示される方法が知られている。なお、式中
Ａｒはアリール基を表す。
、置換フェノキジエチルアミン類の合成方法としては、
次の反応式で示される方法が知られている。なお、式中
Ａｒはアリール基を表す。
■ Ａｒ０ＣＨ２ＣＨＪｒ ＋ Ｎｉ１ｓ −４ＡｒＯ
ＣＨａＣＩＩＪＨａＣｈｅｍ、 Ｂｅｒ、 ７０
（１９３７） ９７９■ＡｒＯに＋ＣＩＣＨ２ＣＨ２
ＮＨ，−’ Ａｒ０ＣＨ２ＣＨＪＨ２Ｊ、 Ｐｈａｒ
ｍ、 Ｓａｃ、 Ｊａｐａｎ ６３ （１９４３
１５４６■ Ａｒ０ＣＨ２ＣＯＮＨｚ ＋ ＬｉＡｌＨ
４−Ａｒ０ＣＨｚＣＨｉＮＨａＨｅｌｖ、 Ｃｈｅｍｉ
ｃａ Ａｃｔａ、 ３１ （１９４８１１３９７■
Ａｒ０ＣＨ２ＣＨＪｒ＋フタルイミドカリウム →Ｊ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 １９３３２７０頁、米国特許筒３
．４７４．１３４号 ■ ＡｒＯＨ＋ エチレンイミン −Ａｒ０ＣＨ２ＣＨ
ＪＨ２Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、
、 ７３ （１９５１１２５８４■ Ａｒ０ＣＨ，
ＣＨＪｒ＋へキサメチレンテトラミン→Ａｒ０ＣＨｚ（
：ＨｚＮＨａ Ｒｏｃｚｎｉｋｉ Ｃｈｅｍ、 ６６Ｎ１９５８１ Ｃ
，Ａ、 １９６１２５３７■ ＮＨ１ｌＣＨ２ＣＨ２０
Ｋ ＋ ＡｒＸ −Ｉ ＡｒＯＣＨｚＣＨａＮＨａＫ
ｈｉｍ、Ｐｒｏｍ−Ｓｔ、、 Ｓｅｒ、； Ｒｅａｋ
ｔ、０ｓｏｂｏ Ｃｈｉｓｔ。
ＣＨａＣＩＩＪＨａＣｈｅｍ、 Ｂｅｒ、 ７０
（１９３７） ９７９■ＡｒＯに＋ＣＩＣＨ２ＣＨ２
ＮＨ，−’ Ａｒ０ＣＨ２ＣＨＪＨ２Ｊ、 Ｐｈａｒ
ｍ、 Ｓａｃ、 Ｊａｐａｎ ６３ （１９４３
１５４６■ Ａｒ０ＣＨ２ＣＯＮＨｚ ＋ ＬｉＡｌＨ
４−Ａｒ０ＣＨｚＣＨｉＮＨａＨｅｌｖ、 Ｃｈｅｍｉ
ｃａ Ａｃｔａ、 ３１ （１９４８１１３９７■
Ａｒ０ＣＨ２ＣＨＪｒ＋フタルイミドカリウム →Ｊ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 １９３３２７０頁、米国特許筒３
．４７４．１３４号 ■ ＡｒＯＨ＋ エチレンイミン −Ａｒ０ＣＨ２ＣＨ
ＪＨ２Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、
、 ７３ （１９５１１２５８４■ Ａｒ０ＣＨ，
ＣＨＪｒ＋へキサメチレンテトラミン→Ａｒ０ＣＨｚ（
：ＨｚＮＨａ Ｒｏｃｚｎｉｋｉ Ｃｈｅｍ、 ６６Ｎ１９５８１ Ｃ
，Ａ、 １９６１２５３７■ ＮＨ１ｌＣＨ２ＣＨ２０
Ｋ ＋ ＡｒＸ −Ｉ ＡｒＯＣＨｚＣＨａＮＨａＫ
ｈｉｍ、Ｐｒｏｍ−Ｓｔ、、 Ｓｅｒ、； Ｒｅａｋ
ｔ、０ｓｏｂｏ Ｃｈｉｓｔ。
Ｖｅｓ ｃｈｅｓｔｖａ ［２） ｌ−３Ｃ，Ａ、 ９
２ （３１２２１８４ｑ■ ＲＣＨ，ＮＨＯＨ＋ Ｒ’
Ｘ −ＲＣＨ２ＮＨＯＲ’ −ＲＣＨ＝ＮＲ’→ Ｒ
’ ＮＨａ Ｃｈｅｍ、 Ｌｅｔｔ、、 １０ １０５７■ Ａｒ
５ＯＪＨＣＨｚＣＨ２０Ｈ＋ ＮａＯＨ−Ａｒ０ＣＨａ
ＣＨＪＨｚＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、
２６ ２２８９＠） Ａｒ０ＣＨｚＣＮ ＋ Ｌｉ
ＡＩＨ４−Ｉ Ａｒ０ＣＨｚＣＨＪＨｚＪ、 Ａｍ
ｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、、 １０９４０３
６ （，１９８７１上記の■、■および■の方法は、
ＡｒＯＣＨｇＣＨＪｒの合成時に副生物が多く、収率
が悪い。またハロゲン置換基が存在するためＡｒ基に置
換基を導入する反応は制約が多（、所望の置換フェノキ
ジエチルアミン類を製造できない場合が多い。■および
■の方法は、極端に収率が悪い。■および［相］の方法
は、ＬｉＡＩＨ−が高価であるため工業的でない。■の
方法は、金属カリウムを用いるため取り扱いが危険で高
価である。■の方法は、高価な試薬を用いているため実
験室的な方法の範囲を超えていない。■の方法は、Ａｒ
の置換基がｐ−ニトロのようなものでないと反応が進行
しない。
２ （３１２２１８４ｑ■ ＲＣＨ，ＮＨＯＨ＋ Ｒ’
Ｘ −ＲＣＨ２ＮＨＯＲ’ −ＲＣＨ＝ＮＲ’→ Ｒ
’ ＮＨａ Ｃｈｅｍ、 Ｌｅｔｔ、、 １０ １０５７■ Ａｒ
５ＯＪＨＣＨｚＣＨ２０Ｈ＋ ＮａＯＨ−Ａｒ０ＣＨａ
ＣＨＪＨｚＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、
２６ ２２８９＠） Ａｒ０ＣＨｚＣＮ ＋ Ｌｉ
ＡＩＨ４−Ｉ Ａｒ０ＣＨｚＣＨＪＨｚＪ、 Ａｍ
ｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、、 １０９４０３
６ （，１９８７１上記の■、■および■の方法は、
ＡｒＯＣＨｇＣＨＪｒの合成時に副生物が多く、収率
が悪い。またハロゲン置換基が存在するためＡｒ基に置
換基を導入する反応は制約が多（、所望の置換フェノキ
ジエチルアミン類を製造できない場合が多い。■および
■の方法は、極端に収率が悪い。■および［相］の方法
は、ＬｉＡＩＨ−が高価であるため工業的でない。■の
方法は、金属カリウムを用いるため取り扱いが危険で高
価である。■の方法は、高価な試薬を用いているため実
験室的な方法の範囲を超えていない。■の方法は、Ａｒ
の置換基がｐ−ニトロのようなものでないと反応が進行
しない。
以上のように、従来の方法には工業化を行ううえで数々
の問題点があった。また対応するアルデヒド化合物から
オキシム誘導体を製造する方法は知られていないが、ヒ
ドロキシルアミン−〇−アルキルエーテルとの反応は特
開昭６１−２６００５４号に開示されている。この方法
で本発明化合物を製造しようとしたところ、副生物が多
く生成し、収率が悪い。また工業的に人手、取り扱い、
腐食性等の点で有利なヒドロキシルアミン硫酸塩を用い
た場合には、殆ど反応が進行しないという問題が生じた
。
の問題点があった。また対応するアルデヒド化合物から
オキシム誘導体を製造する方法は知られていないが、ヒ
ドロキシルアミン−〇−アルキルエーテルとの反応は特
開昭６１−２６００５４号に開示されている。この方法
で本発明化合物を製造しようとしたところ、副生物が多
く生成し、収率が悪い。また工業的に人手、取り扱い、
腐食性等の点で有利なヒドロキシルアミン硫酸塩を用い
た場合には、殆ど反応が進行しないという問題が生じた
。
これらの事情に鑑み、本発明は、簡便にかつ安価に置換
フェノキジエチルアミン類を製造するための合成中間体
を見出すとともに、その製造法を提供することを目的と
する。
フェノキジエチルアミン類を製造するための合成中間体
を見出すとともに、その製造法を提供することを目的と
する。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果
、オキシム類を中間体として用いると、従来法に比べて
はるかに容易、安価かつ工業的規模で置換フェノキジエ
チルアミン類が製造可能であるという知見を得、本発明
を完成するに至った。
、オキシム類を中間体として用いると、従来法に比べて
はるかに容易、安価かつ工業的規模で置換フェノキジエ
チルアミン類が製造可能であるという知見を得、本発明
を完成するに至った。
本発明の方法は、
−船底
アセトアルデヒドオキシム類をラネーニッケル触媒の存
在下に水素で還元することを特徴とする一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子又は低級ア
ルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は−ｃ＋（ｉｃＩｚ
ｏ−Ｒ’基を表し、Ｒ４およびＲＩ′はそれぞれ低級ア
ルキル基を表し、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基を
表す） で示される置換フェノキシアセトアルデヒドジアルキル
アセクール類をヒドロキシルアミンと反応させて 一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同意義である） で示される置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類
を製造する方法。
在下に水素で還元することを特徴とする一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子又は低級ア
ルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は−ｃ＋（ｉｃＩｚ
ｏ−Ｒ’基を表し、Ｒ４およびＲＩ′はそれぞれ低級ア
ルキル基を表し、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基を
表す） で示される置換フェノキシアセトアルデヒドジアルキル
アセクール類をヒドロキシルアミンと反応させて 一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同意義である） で示される置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類
を製造する方法。
ならびに上記式（Ｈ）で示される置換フェノキシ（式中
、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同意義である） で示される置換フェノキジエチルアミン類の製造方法で
ある。
、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同意義である） で示される置換フェノキジエチルアミン類の製造方法で
ある。
更にまた、本発明は新規な中間体化合物−船底
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ８は前記と同意義である）
で示される置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類
である。
である。
本発明の第一工程において、原料のアセタール類（Ｉ）
は特願昭６２−１４８９９３３号に記載の方法と類似、
の方法で容易に製造することができる。
は特願昭６２−１４８９９３３号に記載の方法と類似、
の方法で容易に製造することができる。
ヒドロキシルアミンは鉱酸塩、例えば硫酸塩、塩酸塩等
が使用可能である。またその使用量は、アセタール類（
Ｉ）に対して０．５〜３．０倍モルであり、好ましくは
１．０〜２．０倍モルである。
が使用可能である。またその使用量は、アセタール類（
Ｉ）に対して０．５〜３．０倍モルであり、好ましくは
１．０〜２．０倍モルである。
反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が好
ましく、これらの混合物がより好ましい。溶媒は使用す
るアセクール類（Ｉ）の濃度が５〜５０％の範囲となる
ように使用する。反応温度は５０〜７０°Ｃの範囲が良
好であり、３〜１８時間で反応はほぼ終了する。
ましく、これらの混合物がより好ましい。溶媒は使用す
るアセクール類（Ｉ）の濃度が５〜５０％の範囲となる
ように使用する。反応温度は５０〜７０°Ｃの範囲が良
好であり、３〜１８時間で反応はほぼ終了する。
この場合反応混合物のｐＨが収率に対して重要な因子と
なる。好適なｐＨは１．０〜０．１の範囲であり、とく
に０．５〜０．３の範囲が好収率を与える。反応混合物
をこのｐＨ域に保つため、反応開始時に希硫酸、希塩酸
等の鉱酸（１〜１２規定）でｐＨを調整し１反応経過と
ともにｐＨが低下するので水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属水酸化物の水溶液（１〜１２規定）を随時滴下す
ることが好ましい。本設定ｐＨより高いと反応が進まず
、低いと副生物が多量に生成し収率が著しく低下する。
なる。好適なｐＨは１．０〜０．１の範囲であり、とく
に０．５〜０．３の範囲が好収率を与える。反応混合物
をこのｐＨ域に保つため、反応開始時に希硫酸、希塩酸
等の鉱酸（１〜１２規定）でｐＨを調整し１反応経過と
ともにｐＨが低下するので水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属水酸化物の水溶液（１〜１２規定）を随時滴下す
ることが好ましい。本設定ｐＨより高いと反応が進まず
、低いと副生物が多量に生成し収率が著しく低下する。
反応の途中または反応終了後冷却するとオキシム類（Ｉ
Ｉ ）が固体として析出する。これはろ通導通常の方法
で単離することができる。この固体を水洗、乾燥するだ
けでほぼ純粋なオキシム類（ＩＩ）が得られる。生成オ
キシム類（ＩＩ）が液体の場合は適当な溶媒で抽出する
ことにより粗製オキシムＩ（ｎ）が得られる。抽出溶媒
としてはオキシム類（ＩＩ ）が溶解し、水に不溶であ
れば使用可能である。塩化メチレン、クロロホルム、ジ
クロロエタン等の塩素化炭化水素化合物、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル等のエーテ
ル化合物が好適である。粗製物はクロマトグラフィー等
の精製方法もしくはオキシム類（ＪＴ）が溶けない溶媒
（ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒が
好適である）で洗浄することにより精製することができ
る。このようにして得られるオキシム類（ＩＩ）は、シ
ンーアンチの幾何異性体の混合物であるが、いずれかの
異性体も本発明に含まれる。
Ｉ ）が固体として析出する。これはろ通導通常の方法
で単離することができる。この固体を水洗、乾燥するだ
けでほぼ純粋なオキシム類（ＩＩ）が得られる。生成オ
キシム類（ＩＩ）が液体の場合は適当な溶媒で抽出する
ことにより粗製オキシムＩ（ｎ）が得られる。抽出溶媒
としてはオキシム類（ＩＩ ）が溶解し、水に不溶であ
れば使用可能である。塩化メチレン、クロロホルム、ジ
クロロエタン等の塩素化炭化水素化合物、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル等のエーテ
ル化合物が好適である。粗製物はクロマトグラフィー等
の精製方法もしくはオキシム類（ＪＴ）が溶けない溶媒
（ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒が
好適である）で洗浄することにより精製することができ
る。このようにして得られるオキシム類（ＩＩ）は、シ
ンーアンチの幾何異性体の混合物であるが、いずれかの
異性体も本発明に含まれる。
オキシム類（１１）の具体例として
２− （４−（２−エトキシエチル）−フェノキシゴー
アセトアルデヒドオキシム、 ２− ［４−（２−エトキシエチル）−２−メチルフェ
ノキシ］−アセトアルデヒドオキシム、２−［４−（２
−エトキシエチル）−２−エチルフェノキシ］−アセト
アルデヒドオキシム、２− ［２，３−ジメチル−４−
（２−エトキシエチル）フェノキシゴーアセトアルデヒ
ドオキシム、 ２− ［２，５−ジメチル−４−（２−エトキシエチル
）フェノキシゴーアセトアルデヒドオキシム、 ２− ［２，６−シメチルー４−（２−エトキシエチル
）フェノキシゴーアセトアルデヒドオキシム、 ２− （４−（２−メトキシエチル）−２−メチルフェ
ノキシ］−アセトアルデヒドオキシム、２−［２−エチ
ル−４−（２−メトキシエチル）フェノキシゴーアセト
アルデヒドオキシム、２− ［２，３−ジメチル−４−
（２−メトキシエチル）フェノキシゴーアセトアルデヒ
ドオキシム、 ２−［２，５−ジメチル−４−（２−メトキシエチル）
フェノキシゴーアセトアルデヒドオキシム、 ２− ［２，６−シメチルー４−（２−メトキシエチル
）フェノキシゴーアセトアルデヒドオキシム、 ２− ［４−（２−ヒドロキシエチル）フェノキシゴー
アセトアルデヒドオキシム、 ２− （４−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルフ
ェノキシ］−アセトアルデヒドオキシム、２−［２−エ
チル−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノキシゴーア
セトアルデヒドオキシム、 ２− ［２，３−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエチ
ル）フェノキシゴーアセトアルデヒドオキシム、 ２− ［２，５−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエチ
ル）フェノキシゴーアセトアルデヒドオキシム、 ２−［２゜６−シメチルー４−（２−ヒドロキシエチル
）フェノキシゴーアセトアルデヒドオキシム、 ２−フェノキシアセトアルデヒドオキシム等をあげるこ
とができる。
アセトアルデヒドオキシム、 ２− ［４−（２−エトキシエチル）−２−メチルフェ
ノキシ］−アセトアルデヒドオキシム、２−［４−（２
−エトキシエチル）−２−エチルフェノキシ］−アセト
アルデヒドオキシム、２− ［２，３−ジメチル−４−
（２−エトキシエチル）フェノキシゴーアセトアルデヒ
ドオキシム、 ２− ［２，５−ジメチル−４−（２−エトキシエチル
）フェノキシゴーアセトアルデヒドオキシム、 ２− ［２，６−シメチルー４−（２−エトキシエチル
）フェノキシゴーアセトアルデヒドオキシム、 ２− （４−（２−メトキシエチル）−２−メチルフェ
ノキシ］−アセトアルデヒドオキシム、２−［２−エチ
ル−４−（２−メトキシエチル）フェノキシゴーアセト
アルデヒドオキシム、２− ［２，３−ジメチル−４−
（２−メトキシエチル）フェノキシゴーアセトアルデヒ
ドオキシム、 ２−［２，５−ジメチル−４−（２−メトキシエチル）
フェノキシゴーアセトアルデヒドオキシム、 ２− ［２，６−シメチルー４−（２−メトキシエチル
）フェノキシゴーアセトアルデヒドオキシム、 ２− ［４−（２−ヒドロキシエチル）フェノキシゴー
アセトアルデヒドオキシム、 ２− （４−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルフ
ェノキシ］−アセトアルデヒドオキシム、２−［２−エ
チル−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノキシゴーア
セトアルデヒドオキシム、 ２− ［２，３−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエチ
ル）フェノキシゴーアセトアルデヒドオキシム、 ２− ［２，５−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエチ
ル）フェノキシゴーアセトアルデヒドオキシム、 ２−［２゜６−シメチルー４−（２−ヒドロキシエチル
）フェノキシゴーアセトアルデヒドオキシム、 ２−フェノキシアセトアルデヒドオキシム等をあげるこ
とができる。
上記オキシム類（ＩＩ）のうち、前記−最大（ＴＩ′）
の化合物は新規である。
の化合物は新規である。
上記式中、Ｒ’、 Ｒ２およびＲ６が表す低級アルキル
基は、例えばメチル、エチル、プロピルであり、特にＲ
１がメチルであり、Ｒ２が３−メチルであり、Ｒ６がエ
チルである化合物が好ましい。
基は、例えばメチル、エチル、プロピルであり、特にＲ
１がメチルであり、Ｒ２が３−メチルであり、Ｒ６がエ
チルである化合物が好ましい。
本発明は、さらにオキシム類（Ｉｆ）からアミン類（Ｉ
ＩＩ ）を製造する第二工程の方法でもある。
ＩＩ ）を製造する第二工程の方法でもある。
通常オキシムを水素で還元する反応には、触媒として、
パラジウム、白金、ラネー触媒等が用いられる。特に反
応時の水素圧力が低いパラジウム系触媒の使用例が多い
。オキシム類（ＩＩ）について各種触媒を検討したとこ
ろ、中性条件下でパラジウム系触媒を使用しても全く目
的物が得られず、副反応生成物のみが得られた。また白
金触媒でも同様であった。そして酸性条件下でパラジウ
ム系触媒を使用したときのみ、低い収率ながら目的物の
塩が得られた。ラネー触媒でもラネーコバルトは低収率
であった。他の触媒でも、通常工業的に実施可能な圧力
、温度範囲内では目的物を生成しないか、極めて低い収
率であった。ところでラネーニッケル触媒のみが特異的
にオキシム類（ＩＩ）を選択的に還元することが判明し
た。
パラジウム、白金、ラネー触媒等が用いられる。特に反
応時の水素圧力が低いパラジウム系触媒の使用例が多い
。オキシム類（ＩＩ）について各種触媒を検討したとこ
ろ、中性条件下でパラジウム系触媒を使用しても全く目
的物が得られず、副反応生成物のみが得られた。また白
金触媒でも同様であった。そして酸性条件下でパラジウ
ム系触媒を使用したときのみ、低い収率ながら目的物の
塩が得られた。ラネー触媒でもラネーコバルトは低収率
であった。他の触媒でも、通常工業的に実施可能な圧力
、温度範囲内では目的物を生成しないか、極めて低い収
率であった。ところでラネーニッケル触媒のみが特異的
にオキシム類（ＩＩ）を選択的に還元することが判明し
た。
反応は通常水素加圧下に行うため、オートクレーブ中で
行う。水素圧力は高いほど良好な結果を与えるが、通常
２０〜１５０気圧の範囲で良好な結果を与える。１０気
圧以下では収率が極端に低下する。
行う。水素圧力は高いほど良好な結果を与えるが、通常
２０〜１５０気圧の範囲で良好な結果を与える。１０気
圧以下では収率が極端に低下する。
反応溶媒としてはメタノール、エタノール等のアルコー
ル系溶媒が適している。反応温度は４０°Ｃ以上必要で
あり、通常６０〜２００℃の範囲で行う。
ル系溶媒が適している。反応温度は４０°Ｃ以上必要で
あり、通常６０〜２００℃の範囲で行う。
オキシム類（ＩＩ）の濃度は通常１〜６０重量％の範囲
で反応が行えるが、収率、経済性を考えると５〜３０％
の範囲が好ましい、高濃度では副反応が起こりやすい。
で反応が行えるが、収率、経済性を考えると５〜３０％
の範囲が好ましい、高濃度では副反応が起こりやすい。
ラネーニケルの量は、ニッケル量としてオキシム類（Ｉ
Ｉ）に対して０．２〜３０・重量％で実施可能であるが
、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。ラネー
ニッケルの種類としては、２０〜５０％Ｎｉ−Ａ１合金
、Ｃｒ、 Ｍｏ等の添加金属を含むものが使用可能であ
る。また安定化ニッケルの使用も可能である。ラネーニ
ッケルの展開の方法により収率にはさほど影響を与えな
いが、Ｗ−６の方法が最も良い結果を与えた。無論他の
展開方法でも十分活性を示す。
Ｉ）に対して０．２〜３０・重量％で実施可能であるが
、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。ラネー
ニッケルの種類としては、２０〜５０％Ｎｉ−Ａ１合金
、Ｃｒ、 Ｍｏ等の添加金属を含むものが使用可能であ
る。また安定化ニッケルの使用も可能である。ラネーニ
ッケルの展開の方法により収率にはさほど影響を与えな
いが、Ｗ−６の方法が最も良い結果を与えた。無論他の
展開方法でも十分活性を示す。
反応の際添加物としてアンモニア、三級アミンが効果が
ある。三級アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン等が使用可能である。
ある。三級アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン等が使用可能である。
本添加物が存在しないと目的アミンの他に二級アミンが
副生ずるが、その量はわずかであり、必須のものではな
い。アンモニア、三級アミンの添加量はオキシム類（Ｉ
Ｉ）に対して０．０１〜１．０重量倍程度が良（、これ
以上過剰に加えると別の副反応が促進され効果が無い。
副生ずるが、その量はわずかであり、必須のものではな
い。アンモニア、三級アミンの添加量はオキシム類（Ｉ
Ｉ）に対して０．０１〜１．０重量倍程度が良（、これ
以上過剰に加えると別の副反応が促進され効果が無い。
本反応の収率なさらに向上させるために触媒の活性化操
作が非常に有効である。活性化操作とはオキシム類（Ｔ
Ｉ）と触媒を反応させる前に、触媒をオキシム類（ＩＩ
）が非存在下の反応条件で水素と接触させる操作であ
る。本操作は通常１０気圧以上〜反応条件下の水素圧で
、０．２〜２時間、８０〜１００℃の範囲で溶媒中触媒
の存在下に撹拌する。アンモニア等の添加物は存在して
いてもかまわない。この操作後、オキシム類（ＩＩ）を
同一の溶媒に懸濁または溶解してオートクレーブに投入
する。反応温度圧力に設定し反応を開始する６本操作に
より、収率が向上するばかりでなく反応の再現性が極め
て良好となる。反応に供した触媒は再使用可能であり、
ろ過、デカンテーションにより分離された触媒のリサイ
クル反応でも本活性化操作の効果が認められた。
作が非常に有効である。活性化操作とはオキシム類（Ｔ
Ｉ）と触媒を反応させる前に、触媒をオキシム類（ＩＩ
）が非存在下の反応条件で水素と接触させる操作であ
る。本操作は通常１０気圧以上〜反応条件下の水素圧で
、０．２〜２時間、８０〜１００℃の範囲で溶媒中触媒
の存在下に撹拌する。アンモニア等の添加物は存在して
いてもかまわない。この操作後、オキシム類（ＩＩ）を
同一の溶媒に懸濁または溶解してオートクレーブに投入
する。反応温度圧力に設定し反応を開始する６本操作に
より、収率が向上するばかりでなく反応の再現性が極め
て良好となる。反応に供した触媒は再使用可能であり、
ろ過、デカンテーションにより分離された触媒のリサイ
クル反応でも本活性化操作の効果が認められた。
反応終了後は、放圧、冷却後、ろ過等により触媒を除去
し、ろ液を濃縮し、粗生成物として目的の置換フェノキ
ジエチルアミン類（ＩＩＩ ）を得ることができる。そ
の後、蒸留または鉱酸と塩を形成させることにより精製
が可能である。置換フェノキジエチルアミン類（ＩＩＩ
）の鉱酸塩は、有機溶媒に溶けにくいので有機溶媒中
で鉱酸と反応させることにより容易に得ることができる
。この鉱酸塩は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ水溶液と接触させることにより容易に置換フェ
ノキジエチルアミン類（ＩＩＩ ） を遊離するので、
分液、抽出等の通常の操作で純度の高い置換フェノキジ
エチルアミン類（ＩＩＩ ）を得ることができる。
し、ろ液を濃縮し、粗生成物として目的の置換フェノキ
ジエチルアミン類（ＩＩＩ ）を得ることができる。そ
の後、蒸留または鉱酸と塩を形成させることにより精製
が可能である。置換フェノキジエチルアミン類（ＩＩＩ
）の鉱酸塩は、有機溶媒に溶けにくいので有機溶媒中
で鉱酸と反応させることにより容易に得ることができる
。この鉱酸塩は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ水溶液と接触させることにより容易に置換フェ
ノキジエチルアミン類（ＩＩＩ ） を遊離するので、
分液、抽出等の通常の操作で純度の高い置換フェノキジ
エチルアミン類（ＩＩＩ ）を得ることができる。
置換フェノキジエチルアミン類（ＩＩＩ）の例としては
、 ２−（４−（２−エトキシエチル）フェノキシ］−エチ
ルアミン、 ２− ［４−（２−エトキシエチル）−２−メチルフェ
ノキシ］−エチルアミン、 ２−（４−（２−エトキシエチル）−２−エチルフェノ
キシ］−エチルアミン、 ２− ［２，３−ジメチル−４−（２−エトキシエチル
）フェノキシ］−エチルアミン、 ２−［２，５−ジメチル−４−（２−エトキシエチル）
フェノキシ］−エチルアミン、 ２−［２，６−シメチルー４−（２−エトキシエチル）
フェノキシ］−エチルアミン、 ２− （４−（２−メトキシエチル）フェノキシ］−エ
チルアミン、 ２− ［４−（２−メトキシエチル）−２−メチルフェ
ノキシ］−エチルアミン、 ２−［２−エチル−４−（２−メトキシエチル）フェノ
キシ］−エチルアミン、 ２− ［２，３−ジメチル−４−（２−メトキシエチル
）フェノキシ］−エチルアミン、 ２− ［２，５−ジメチル−４−（２−メトキシエチル
）フェノキシ］−エチルアミン、２− ［２，６−シメ
チルー４−（２−メトキシエチル）フェノキシ］−エチ
ルアミン、 ２−（４−（２−ヒドロキシエチル）フェノキシ］−エ
チルアミン、 ２− （４−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルフ
ェノキシ］−エチルアミン、 ２−［２−エチル−４−（２−ヒドロキシエチル）フェ
ノキシ］−エチルアミン、 ２− ［２，，３−ジメチル−４−（２−とドロキシエ
チル）フェノキシ］−エチルアミン、２− ［２，５−
ジメチル−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノキシ］
−エチルアミン、２− ［２，，６−シメチルー４−（
２−ヒドロキシエチル）フェノキシ］−エチルアミン ２−フェノキジエチルアミン等をあげることができる。
、 ２−（４−（２−エトキシエチル）フェノキシ］−エチ
ルアミン、 ２− ［４−（２−エトキシエチル）−２−メチルフェ
ノキシ］−エチルアミン、 ２−（４−（２−エトキシエチル）−２−エチルフェノ
キシ］−エチルアミン、 ２− ［２，３−ジメチル−４−（２−エトキシエチル
）フェノキシ］−エチルアミン、 ２−［２，５−ジメチル−４−（２−エトキシエチル）
フェノキシ］−エチルアミン、 ２−［２，６−シメチルー４−（２−エトキシエチル）
フェノキシ］−エチルアミン、 ２− （４−（２−メトキシエチル）フェノキシ］−エ
チルアミン、 ２− ［４−（２−メトキシエチル）−２−メチルフェ
ノキシ］−エチルアミン、 ２−［２−エチル−４−（２−メトキシエチル）フェノ
キシ］−エチルアミン、 ２− ［２，３−ジメチル−４−（２−メトキシエチル
）フェノキシ］−エチルアミン、 ２− ［２，５−ジメチル−４−（２−メトキシエチル
）フェノキシ］−エチルアミン、２− ［２，６−シメ
チルー４−（２−メトキシエチル）フェノキシ］−エチ
ルアミン、 ２−（４−（２−ヒドロキシエチル）フェノキシ］−エ
チルアミン、 ２− （４−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルフ
ェノキシ］−エチルアミン、 ２−［２−エチル−４−（２−ヒドロキシエチル）フェ
ノキシ］−エチルアミン、 ２− ［２，，３−ジメチル−４−（２−とドロキシエ
チル）フェノキシ］−エチルアミン、２− ［２，５−
ジメチル−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノキシ］
−エチルアミン、２− ［２，，６−シメチルー４−（
２−ヒドロキシエチル）フェノキシ］−エチルアミン ２−フェノキジエチルアミン等をあげることができる。
次に実施例をあげてさらに詳しく本発明について説明す
る。
る。
実施例１
２− ［２，３−ジメチル−４−（２−エトキシエチル
）フェノキシ］−アセトアルデヒドオキシム １− （２，２−ジメトキシエトキシ）−４−（２−エ
トキシエチル）−２，３−ジメチルベンゼン７６０ｇの
メタノール溶液２．ｌＪ２と、硫酸ヒドロキシルアミン
４６６ｇの２．１２水溶液の混合物を７０℃に加温した
。この混合物に１２Ｎ硫酸をｐＨが０．５になるまで加
え、激しく撹拌した。反応が進行するとともにｐＨが低
下するので、ｐＨを０．５に保つように１２Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液を滴下した。ＨＰＬＣで反応を追跡し、
添加率が９５％を越えたなら、反応温度を室温付近まで
冷却した１０通常１０時間位反応時間が必要である。つ
いで１２ Ｎ −ＮａＯＨによりｐＨを６．５にしてか
ら、生成固体をろ過した。ろ過物を温水１．０２で洗浄
後、減圧乾燥して目的物を得た。融点１０２〜１０５°
Ｃ１取得量６７６ｇ、純度９３％、収率９３％。
）フェノキシ］−アセトアルデヒドオキシム １− （２，２−ジメトキシエトキシ）−４−（２−エ
トキシエチル）−２，３−ジメチルベンゼン７６０ｇの
メタノール溶液２．ｌＪ２と、硫酸ヒドロキシルアミン
４６６ｇの２．１２水溶液の混合物を７０℃に加温した
。この混合物に１２Ｎ硫酸をｐＨが０．５になるまで加
え、激しく撹拌した。反応が進行するとともにｐＨが低
下するので、ｐＨを０．５に保つように１２Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液を滴下した。ＨＰＬＣで反応を追跡し、
添加率が９５％を越えたなら、反応温度を室温付近まで
冷却した１０通常１０時間位反応時間が必要である。つ
いで１２ Ｎ −ＮａＯＨによりｐＨを６．５にしてか
ら、生成固体をろ過した。ろ過物を温水１．０２で洗浄
後、減圧乾燥して目的物を得た。融点１０２〜１０５°
Ｃ１取得量６７６ｇ、純度９３％、収率９３％。
プロトンＮＭＲ（δ、、ＣＤＣＩ３−ＤＣＤＣｌ５−Ｄ
：Ｌ、 ２ ｆｔ、３Ｈ１Ｃ−ＣＨａ）、 ２．２−
２．２５ ｆ６Ｈ，ＡｒＣＨ３，シン−アンチ異性体に
より４本のピークが観測される１、２．８ｆｔ、２Ｈ１
Ａｒ−ＣＨａ）、３．４−３．６（２組のｄ、４Ｈ，Ｃ
ｌ２０ＣＨｚ）、４．５５．４．８（ｄ、２Ｈ１−ＣＨ
，−Ｃ＝Ｎ、シン−アンチ異性体による）、６、６７
（ｔ、ＩＨ，ＡｒＨ、シン−アンチ異性体によりｔにな
っている１、６．９２（ｄ、ｌＨ，Ａｒ旧、 ６．８９
．７．５１ （ｔ、合計ＩＨ１−ＣＨ＝Ｎ、シン−アン
チ異性体による１、１０．９３．１１、１５ （ｓ、ｂ
ｒ、合計ＩＨ，Ｎ０ＨＩ実施例２ 実施例１と同様に反応させて２−［２，５−ジメチル−
４−（２−エトキシエチル）フェノキシ］−アセトアル
デヒドオキシムを合成した。
：Ｌ、 ２ ｆｔ、３Ｈ１Ｃ−ＣＨａ）、 ２．２−
２．２５ ｆ６Ｈ，ＡｒＣＨ３，シン−アンチ異性体に
より４本のピークが観測される１、２．８ｆｔ、２Ｈ１
Ａｒ−ＣＨａ）、３．４−３．６（２組のｄ、４Ｈ，Ｃ
ｌ２０ＣＨｚ）、４．５５．４．８（ｄ、２Ｈ１−ＣＨ
，−Ｃ＝Ｎ、シン−アンチ異性体による）、６、６７
（ｔ、ＩＨ，ＡｒＨ、シン−アンチ異性体によりｔにな
っている１、６．９２（ｄ、ｌＨ，Ａｒ旧、 ６．８９
．７．５１ （ｔ、合計ＩＨ１−ＣＨ＝Ｎ、シン−アン
チ異性体による１、１０．９３．１１、１５ （ｓ、ｂ
ｒ、合計ＩＨ，Ｎ０ＨＩ実施例２ 実施例１と同様に反応させて２−［２，５−ジメチル−
４−（２−エトキシエチル）フェノキシ］−アセトアル
デヒドオキシムを合成した。
無色固体。融点６６〜７０°Ｃ１収率８７％。
実施例３〜８
実施例１と同様にその１００分の１のスケールで次の化
合物を合成した。但し、生成物が液体の場合には、ろ過
により単離せずに塩化メチレン５０ｍ１により抽出後、
乾燥、濃縮、必要によりカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、目的物を得た。
合物を合成した。但し、生成物が液体の場合には、ろ過
により単離せずに塩化メチレン５０ｍ１により抽出後、
乾燥、濃縮、必要によりカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、目的物を得た。
カラムクロマトグラフィーの条件：ワコーゲルＣ２００
、溶離液 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５．１゜ 実施例３ ２−［２，，６−シメチルー４−（２−メトキシエチル
）フェノキシ］−アセトアルデヒドオキシム 淡黄色オイル、収率９１％。
、溶離液 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５．１゜ 実施例３ ２−［２，，６−シメチルー４−（２−メトキシエチル
）フェノキシ］−アセトアルデヒドオキシム 淡黄色オイル、収率９１％。
プロトンＮＭＲ（δ、 ＣＤＣ１ａｌ ：２．−２５
（ｓ、６Ｈ，ＡｒＣＨａ）、２、．７５（ｔ、２Ｈ，Ａ
ｒＣＨｚｌ 、 ３．３５ （ｓ、３Ｈ１−０ＣＨ３）
、 ３．５８ ｆｔ、２Ｈ。
（ｓ、６Ｈ，ＡｒＣＨａ）、２、．７５（ｔ、２Ｈ，Ａ
ｒＣＨｚｌ 、 ３．３５ （ｓ、３Ｈ１−０ＣＨ３）
、 ３．５８ ｆｔ、２Ｈ。
ＣＨｚ−ＯＭｅｌ 、 ４．４０．４．６７（それぞれ
ｄ、合計２Ｈ，ＣＨ，Ｃ＝Ｎ、シン−アンチ異性体によ
る１、６．８５（ｓ、２Ｈ，Ａｒ旧、７．１５．７．６
９ （ソｈぞれし、合計ＩＨ１−ＣＨ＝Ｎ、シン−ア
ンチ異性体による１、７．６５，７．９［ｓ、ｂｒ、合
計ＬＨ５Ｎ＝ＯＨ１ 実施例４ ２− ［４−（２−エトキシエチル）−２−エチルフェ
ノキシ］−アセトアルデヒドオキシム淡黄色オイル、収
率８５％。
ｄ、合計２Ｈ，ＣＨ，Ｃ＝Ｎ、シン−アンチ異性体によ
る１、６．８５（ｓ、２Ｈ，Ａｒ旧、７．１５．７．６
９ （ソｈぞれし、合計ＩＨ１−ＣＨ＝Ｎ、シン−ア
ンチ異性体による１、７．６５，７．９［ｓ、ｂｒ、合
計ＬＨ５Ｎ＝ＯＨ１ 実施例４ ２− ［４−（２−エトキシエチル）−２−エチルフェ
ノキシ］−アセトアルデヒドオキシム淡黄色オイル、収
率８５％。
プロトンＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ５） ；１．１−１．３
（ｍ、６Ｈ１ＡｒＣＨｚＣＨｓ、シン−アンチ異性体に
よるｌ、 ２．５５−２．７（ｍ、２Ｈ，Ａｒ（Ｈｊ２
Ｍｅｌ 、 ２．８ ｆｔ、２Ｈ，Ａｒ−Ｃ１１２ＧＨ
ｚ−０１、３，５１（ｑ、２Ｈ１ｏｃＨｚｃｕａ） 、
３．６０ ｆｔ、２Ｈ，ＡｒＣＨ２（）ｊ２−０）、４
．５２．４．９０（それぞれｄ、合計２Ｈ１ＯＣＨ２＝
ＣＮ、シン−アンチ異性体による１、６．７−７．１価
、約３．５Ｈ，ＡｒＨとＣＨ＝Ｎのシン−アンチ異性体
どちらかのピーク）、７．６２（ｔ、約０、５Ｈ，ＣＨ
＝Ｎのシン−アンチ異性体どちらかのピーク）、？、８
．８．２（ともにｓ、 ｂｒ、合計ＬＨ，Ｎ＝ＯＨ１実
施例５ ２− ［２，３−ジメチル−４−（２−メトキシエチル
）フェノキシ］−アセトアルデヒドオキシム 無色固体、融点８４〜８５°Ｃ０収率９０％。
（ｍ、６Ｈ１ＡｒＣＨｚＣＨｓ、シン−アンチ異性体に
よるｌ、 ２．５５−２．７（ｍ、２Ｈ，Ａｒ（Ｈｊ２
Ｍｅｌ 、 ２．８ ｆｔ、２Ｈ，Ａｒ−Ｃ１１２ＧＨ
ｚ−０１、３，５１（ｑ、２Ｈ１ｏｃＨｚｃｕａ） 、
３．６０ ｆｔ、２Ｈ，ＡｒＣＨ２（）ｊ２−０）、４
．５２．４．９０（それぞれｄ、合計２Ｈ１ＯＣＨ２＝
ＣＮ、シン−アンチ異性体による１、６．７−７．１価
、約３．５Ｈ，ＡｒＨとＣＨ＝Ｎのシン−アンチ異性体
どちらかのピーク）、７．６２（ｔ、約０、５Ｈ，ＣＨ
＝Ｎのシン−アンチ異性体どちらかのピーク）、？、８
．８．２（ともにｓ、 ｂｒ、合計ＬＨ，Ｎ＝ＯＨ１実
施例５ ２− ［２，３−ジメチル−４−（２−メトキシエチル
）フェノキシ］−アセトアルデヒドオキシム 無色固体、融点８４〜８５°Ｃ０収率９０％。
プロトンＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌに２．１５〜２．２５ｆ
シン−アンチ異性体により４本のピーク、６Ｈ，ＡｒＣ
Ｈｉｌ、２．９０（ｔ、２Ｈ，ＡｒＣＨｚｌ 、 ３．
３５ （ｓ、３Ｈ１ＯＣＲ，ｌ 、 ３．５２ （ｔ、
２Ｈ，ＭｅＯＣＨｚ）、４．５１．４．８７（ともにｄ
、合計２Ｈ，ＣＨｚ−ＣＩ＝Ｎ１．６．６５（ｔ、ＬＨ
，Ａｒ旧、６．９８ （ｄ、 ＬＨ，ＡｒＨ） 、 ？
、 ０５．７．６５（ともにｔ、合計ＩＨ，ＣＨ＝Ｎ１
．８．２５．８．６２ （ｓ、 ｂｒ、合計ＬＨ，Ｎ−
０Ｈ）実施例６ ２− （４−（２−エトキシエチル）フェノキシ］−ア
セトアルデヒドオキシム 無色固体。融点７８〜８０℃（一部６６〜７０℃で融け
る）、収率８６％。
シン−アンチ異性体により４本のピーク、６Ｈ，ＡｒＣ
Ｈｉｌ、２．９０（ｔ、２Ｈ，ＡｒＣＨｚｌ 、 ３．
３５ （ｓ、３Ｈ１ＯＣＲ，ｌ 、 ３．５２ （ｔ、
２Ｈ，ＭｅＯＣＨｚ）、４．５１．４．８７（ともにｄ
、合計２Ｈ，ＣＨｚ−ＣＩ＝Ｎ１．６．６５（ｔ、ＬＨ
，Ａｒ旧、６．９８ （ｄ、 ＬＨ，ＡｒＨ） 、 ？
、 ０５．７．６５（ともにｔ、合計ＩＨ，ＣＨ＝Ｎ１
．８．２５．８．６２ （ｓ、 ｂｒ、合計ＬＨ，Ｎ−
０Ｈ）実施例６ ２− （４−（２−エトキシエチル）フェノキシ］−ア
セトアルデヒドオキシム 無色固体。融点７８〜８０℃（一部６６〜７０℃で融け
る）、収率８６％。
プロトンＮＭＲ（δ、 ＣＤＣ１３１；１．２２ ｆｔ
、３Ｈ１−ＣＨ３）、２．８５（ｔ、２Ｈ，ＡｒＣＨ２
） 、 ３．５１ ｆＱ、２Ｈ，Ｍｅ−ＣＨ２１、３，
６０（ｔ、２Ｈ１ＡｒＣ−ＣＨｚ−０） 、 ４．６５
．４．８９（ともにｄ、合計２Ｈ２ＣＨ２Ｃ）ｌ＝Ｎ）
、６．８−６．９（２組のｄ、２Ｈ，ＡｒＨ）、７．１
−７．２（２組のｄ、２Ｈ，Ａｒ旧、７．０２．７．６
２ ［ともにｔ、合計ＩＨ１ＣＩ＝Ｎ） 、 ８．１２
．８．４２ （ともにｓ、 ｂｒ、合計ＩＨ，Ｎ−０
Ｈ）実施例７ ２− ［４−（２−メトキシエチル）フェノキシ〕−ア
セトアルデヒドオキシム 無色固体。融点４８〜５０°Ｃ（一部４２〜４５°Ｃで
融ける）。収率８８％。
、３Ｈ１−ＣＨ３）、２．８５（ｔ、２Ｈ，ＡｒＣＨ２
） 、 ３．５１ ｆＱ、２Ｈ，Ｍｅ−ＣＨ２１、３，
６０（ｔ、２Ｈ１ＡｒＣ−ＣＨｚ−０） 、 ４．６５
．４．８９（ともにｄ、合計２Ｈ２ＣＨ２Ｃ）ｌ＝Ｎ）
、６．８−６．９（２組のｄ、２Ｈ，ＡｒＨ）、７．１
−７．２（２組のｄ、２Ｈ，Ａｒ旧、７．０２．７．６
２ ［ともにｔ、合計ＩＨ１ＣＩ＝Ｎ） 、 ８．１２
．８．４２ （ともにｓ、 ｂｒ、合計ＩＨ，Ｎ−０
Ｈ）実施例７ ２− ［４−（２−メトキシエチル）フェノキシ〕−ア
セトアルデヒドオキシム 無色固体。融点４８〜５０°Ｃ（一部４２〜４５°Ｃで
融ける）。収率８８％。
プロトンＮＭＲ（δ、ＣＤＣ１３１；２．８４ ｆｔ、
２Ｈ，ＡｒＣＨｚ）、３、３８ （ｓ、３Ｈ１ＯＣＨ３
）、３．６ ［２組のｔ、合計２Ｈ，ＣＨ２−ＯＭｅ）
、４、．６１．４．８９ （ともにｄ、合計２Ｈ，ＣＨ
２−Ｃ＝Ｎ） 、６．８〜６．９（２組のｄ、合計２Ｈ
，ＡｒＨｌ、７．１−７．２（２組のｄ、ＩＨ，ＡｒＨ
）、７．０２〜７．５２ （ともにｄ、合計ＬＨ，ＣＨ
＝Ｎｌ 、 ８．９５．９３０（ともにｓ、 ｂｒ、合
計ＬＨ，Ｎ０Ｈ） 実施例８ ２−［２，６−シメチルー４−（２−エトキシエチル）
フェノキシ］−ア七トアルデヒドオキシ淡黄色オイル、
収率９２％。
２Ｈ，ＡｒＣＨｚ）、３、３８ （ｓ、３Ｈ１ＯＣＨ３
）、３．６ ［２組のｔ、合計２Ｈ，ＣＨ２−ＯＭｅ）
、４、．６１．４．８９ （ともにｄ、合計２Ｈ，ＣＨ
２−Ｃ＝Ｎ） 、６．８〜６．９（２組のｄ、合計２Ｈ
，ＡｒＨｌ、７．１−７．２（２組のｄ、ＩＨ，ＡｒＨ
）、７．０２〜７．５２ （ともにｄ、合計ＬＨ，ＣＨ
＝Ｎｌ 、 ８．９５．９３０（ともにｓ、 ｂｒ、合
計ＬＨ，Ｎ０Ｈ） 実施例８ ２−［２，６−シメチルー４−（２−エトキシエチル）
フェノキシ］−ア七トアルデヒドオキシ淡黄色オイル、
収率９２％。
ブ、ロトンＮＭＲ（δ、ＣＤＣ１，） ；１．２２（ｔ
、３１（、ＣＨ２−ＣＨ３］、２．２６（ｓ、６Ｈ，Ａ
ｒＣＨａｌ、 ２．８０ ｆｔ、２Ｈ，ＡｒＣＨ２）
、 ３．５２ ｆＱ、３Ｈ１ＯＣＨｚＣＨｓ）、３．６
０ｆｔ、２Ｈ，ＡｒＣＨｚＣＨ２） 、 ４．４０．４
．６８ （それぞれｄ、合計２Ｈ，ＣＨ２Ｃ＝Ｎ、シン
−アンチ異性体による）、６．８５（ｓ、２Ｈ，ＡｒＨ
）、７．１７．７．６８ （それぞれｔ、合計ＬＨ１−
ＣＩ（＝Ｎ、シン−アンチ異性体による）、８．１３．
８．４（ｓ、 ｂｒ、合計ＬＨ，Ｎ＝ＯＨ１ 参考例 出発原料の置換フェノキシアセトアルデヒドジアルキル
アセクール類は、次の例に従って、それぞれ対応するｐ
−ブロモフェノキシアセトアルデヒドジアルキルアセク
ール類から製造した。
、３１（、ＣＨ２−ＣＨ３］、２．２６（ｓ、６Ｈ，Ａ
ｒＣＨａｌ、 ２．８０ ｆｔ、２Ｈ，ＡｒＣＨ２）
、 ３．５２ ｆＱ、３Ｈ１ＯＣＨｚＣＨｓ）、３．６
０ｆｔ、２Ｈ，ＡｒＣＨｚＣＨ２） 、 ４．４０．４
．６８ （それぞれｄ、合計２Ｈ，ＣＨ２Ｃ＝Ｎ、シン
−アンチ異性体による）、６．８５（ｓ、２Ｈ，ＡｒＨ
）、７．１７．７．６８ （それぞれｔ、合計ＬＨ１−
ＣＩ（＝Ｎ、シン−アンチ異性体による）、８．１３．
８．４（ｓ、 ｂｒ、合計ＬＨ，Ｎ＝ＯＨ１ 参考例 出発原料の置換フェノキシアセトアルデヒドジアルキル
アセクール類は、次の例に従って、それぞれ対応するｐ
−ブロモフェノキシアセトアルデヒドジアルキルアセク
ール類から製造した。
１−（２，２−ジメトキシエトキシ） −４−（２−エ
トキシエチル）−２，３−ジメチルベンゼン ４−ブロモ−１−（２，２−ジメトキシエトキシ）−２
，３−ジメチルベンゼン５．０ｇと金属マグネシウム０
．５ｇから、テトラヒドロフラン３０ｍ１中で常法によ
りグリニヤール反応を行った後、５０°Ｃの反応温度で
エチレンオキシド１．０ｇを吹込んだ。さらに同温度で
２時間撹拌した。テトラヒドロフランを減圧下に除去し
、残渣にトルエン５０ｍ１およびｌ−Ｎ塩酸５０ｍ１を
カロえ分液した。有機層を水洗後、２０％水酸化ナトノ
ウム５ｍｌ、ジエチル硫酸４．０ｇおよびテトラブチル
アンモニウムクロライド０３ｇを加え４０℃で５時間加
熱、撹拌した。冷却後トルエン層を水洗、乾燥後減圧下
で濃縮した。得られたオイルをカラムクロマトグラフィ
ー（ワコーゲルＣ−２００、溶離液 ｎ−ヘキサン、酢
酸エチル＝１０：１）で精製し、目的物３．５ｇを得た
。
トキシエチル）−２，３−ジメチルベンゼン ４−ブロモ−１−（２，２−ジメトキシエトキシ）−２
，３−ジメチルベンゼン５．０ｇと金属マグネシウム０
．５ｇから、テトラヒドロフラン３０ｍ１中で常法によ
りグリニヤール反応を行った後、５０°Ｃの反応温度で
エチレンオキシド１．０ｇを吹込んだ。さらに同温度で
２時間撹拌した。テトラヒドロフランを減圧下に除去し
、残渣にトルエン５０ｍ１およびｌ−Ｎ塩酸５０ｍ１を
カロえ分液した。有機層を水洗後、２０％水酸化ナトノ
ウム５ｍｌ、ジエチル硫酸４．０ｇおよびテトラブチル
アンモニウムクロライド０３ｇを加え４０℃で５時間加
熱、撹拌した。冷却後トルエン層を水洗、乾燥後減圧下
で濃縮した。得られたオイルをカラムクロマトグラフィ
ー（ワコーゲルＣ−２００、溶離液 ｎ−ヘキサン、酢
酸エチル＝１０：１）で精製し、目的物３．５ｇを得た
。
他の出発原料も上記方法と同様に合成した。但しメトキ
シエチル誘導体を製造する場合（実施例３．５．７）で
は、ジエチル硫酸に替えてジメチル硫酸を使用した。
シエチル誘導体を製造する場合（実施例３．５．７）で
は、ジエチル硫酸に替えてジメチル硫酸を使用した。
各出発原料はプロトンＮＭＲスペクトルで確認した。
比較例
特開昭６１−２６００５４号に記載の方法に準じて硫酸
ヒドロキシルアミンと１− （２，２−ジメトキシエト
キシ） −４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメ
チルベンゼンを反応させた。
ヒドロキシルアミンと１− （２，２−ジメトキシエト
キシ） −４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメ
チルベンゼンを反応させた。
６時間後でも反応収率は５％以下であった。
同様に塩酸ヒドロキシルアミンを用いて反応させた。４
時間後の反応収率は６５％であり、副生物が非常に多い
ため結晶化せず、カラムクロマトグラフィーで精製しな
ければならなかった（添加率はほぼ１００％であった）
。
時間後の反応収率は６５％であり、副生物が非常に多い
ため結晶化せず、カラムクロマトグラフィーで精製しな
ければならなかった（添加率はほぼ１００％であった）
。
実施例９
２０℃オートクレーブに調製したラネーニッケル（５０
％合金合金て５０ｇ）、メタノール１゜ａおよび液体ア
ンモニア１．５ｋｇを入れた。水素圧２０ａｔｍにした
のち、撹拌下１００℃に加温し、１時間撹拌した。こう
して得られた活性化ラネーニッケルの混合物に２− ［
２，３−ジメチル−４−（２−エトキシエチル）フェノ
キシ］−アセトアルデヒドオキシム８２０ｇを入れた。
％合金合金て５０ｇ）、メタノール１゜ａおよび液体ア
ンモニア１．５ｋｇを入れた。水素圧２０ａｔｍにした
のち、撹拌下１００℃に加温し、１時間撹拌した。こう
して得られた活性化ラネーニッケルの混合物に２− ［
２，３−ジメチル−４−（２−エトキシエチル）フェノ
キシ］−アセトアルデヒドオキシム８２０ｇを入れた。
水素圧が２０ａｔｍになるまで注入し、１００″Ｃで加
温撹拌した。水素の吸収は８０℃位から始まる。
温撹拌した。水素の吸収は８０℃位から始まる。
圧力が低下したら水素を注入して２０ａｔｍを保つよう
にした。約０．５〜２．５時間で理論量の水素の吸収が
終わったので、冷却放圧後セライトを敷いたタラチエで
ろ過し、触媒を除いた。ろ液を減圧濃縮し、粗生成物を
得た。収率８５〜９３％。粗生成物を蒸留し、精製して
２− ［２，３−ジメチル−４−（２−エトキシエチル
）フェノキシ］−エチルアミン（沸点１７０〜１７５℃
／１ ｍｍＨｇ）を得た。
にした。約０．５〜２．５時間で理論量の水素の吸収が
終わったので、冷却放圧後セライトを敷いたタラチエで
ろ過し、触媒を除いた。ろ液を減圧濃縮し、粗生成物を
得た。収率８５〜９３％。粗生成物を蒸留し、精製して
２− ［２，３−ジメチル−４−（２−エトキシエチル
）フェノキシ］−エチルアミン（沸点１７０〜１７５℃
／１ ｍｍＨｇ）を得た。
ラネーニッケルの調製方法は次のようにして行った。５
０％ラネーニッケル合金５０ｇをｌ！２の３０重量％水
酸化ナトリウム水溶液に温度が８０〜９０℃を保つよう
に加えた。加え終わった後、８０℃で１時間撹拌し、ｐ
Ｈ７付近まで蒸留水で洗浄したＣ５００ｍ１で１５回）
。ついでメタノール５００ｍ１で５回洗浄して使用した
。
０％ラネーニッケル合金５０ｇをｌ！２の３０重量％水
酸化ナトリウム水溶液に温度が８０〜９０℃を保つよう
に加えた。加え終わった後、８０℃で１時間撹拌し、ｐ
Ｈ７付近まで蒸留水で洗浄したＣ５００ｍ１で１５回）
。ついでメタノール５００ｍ１で５回洗浄して使用した
。
実施例１０
液体アンモニアの替わりにトリエチルアミン５ｇを使用
した以外は、実施例９と同様にその１００分の１のスケ
ールで行った。収率８８％。
した以外は、実施例９と同様にその１００分の１のスケ
ールで行った。収率８８％。
実施例１１
液体アンモニアの量が４ｇである以外は、実施例９と同
様にその５０分の１のスケールで行った。収率８５％。
様にその５０分の１のスケールで行った。収率８５％。
実施例１２〜１４
ラネーニッケルの量（５０％合金合金て）を次のように
変更して、実施例９と同様に行った。
変更して、実施例９と同様に行った。
８、 ２ ７０
実施例１５．１６．１７
ラネーニッケル調製時の水酸化ナトリウム濃度を次のよ
うに変更した以外は、実施例９と同様に行った。
うに変更した以外は、実施例９と同様に行った。
実施例１８
ラネーニッケルの再使用を目的に、実施例９の反応終了
後、反応溶液の８５％をデカンテーションによって除き
（触媒はなるべく除がない様にした）、新たに最初と同
量の２− ［２，３−ジメチル−４−（２−エトキシエ
チル）フェノキシ］−アセトアルデヒドオキシムの１５
％アンモニアメタノール懸濁液８．５℃を入れ、再び水
素を２０ａｔｍまで注入し反応させた。この操作を６回
繰り返した。各操作ごとの収率は、１回目 ８８％、２
回目 ８３％、３回目 ８２％、４回目 ８０％、５回
目 ８０％、６回目 ８１％であった。
後、反応溶液の８５％をデカンテーションによって除き
（触媒はなるべく除がない様にした）、新たに最初と同
量の２− ［２，３−ジメチル−４−（２−エトキシエ
チル）フェノキシ］−アセトアルデヒドオキシムの１５
％アンモニアメタノール懸濁液８．５℃を入れ、再び水
素を２０ａｔｍまで注入し反応させた。この操作を６回
繰り返した。各操作ごとの収率は、１回目 ８８％、２
回目 ８３％、３回目 ８２％、４回目 ８０％、５回
目 ８０％、６回目 ８１％であった。
実施例１９〜２７
オキシム類（ＩＩ）として次の化合物を実施例９と同様
に、その１００分の１のスケールで反応させた。対応す
る置換フェノキジエチルアミン類（ＩＩＩ ）が得られ
た。
に、その１００分の１のスケールで反応させた。対応す
る置換フェノキジエチルアミン類（ＩＩＩ ）が得られ
た。
実施例 ＲＩ Ｒ２Ｒ２収率％
１９ ２−Ｅｔ
２０ ２−Ｍｅ
２ １ ２−Ｍｅ
２２ ２−Ｍｅ
２３ ２−Ｍｅ
２４ ２−Ｍｅ
２５ Ｈ
２６Ｈ
２７Ｈ
Ｈ−Ｃ１，Ｃ１，ＯＥｔ
３−Ｍｅ Ｈ
３−Ｍｅ −ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ
５−Ｍｅ −ＣＨ２Ｃｌ、０Ｅｔ
６−１ｉｅ −ＣＨ２Ｃｌ、ＯＥｔ３−Ｍｅ
−ＣＨｚＣＨｚＯＭｅ Ｈ−ｃＨ２ｃＩ（，０Ｅｔ Ｈ−ｃＨ２ｃＨ２０Ｍｅ ＨＨ 各生成物はカラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル
６０、溶離液 メタノール：酢酸エチル＝１．：３）に
よって精製し、プロトンＮＭＲスペクトルによって同定
した。
−ＣＨｚＣＨｚＯＭｅ Ｈ−ｃＨ２ｃＩ（，０Ｅｔ Ｈ−ｃＨ２ｃＨ２０Ｍｅ ＨＨ 各生成物はカラムクロマトグラフィー（キーゼルゲル
６０、溶離液 メタノール：酢酸エチル＝１．：３）に
よって精製し、プロトンＮＭＲスペクトルによって同定
した。
実施例２８
反応の水素圧を７０気圧とした以外は、実施例９と同様
にその５０分の１のスケールで行った。
にその５０分の１のスケールで行った。
収率９３％。
実施例２９
反応の水素圧を５０気圧とした以外は、実施例９と同様
にその５０分の１のスケールで行った。
にその５０分の１のスケールで行った。
収率９０％。
実施例３０
ラネーニッケルの替わりに、安定化ニッケルを用いて実
施例２５と同様に行った。この場合には活性化操作は行
わなかった。収率６５％。
施例２５と同様に行った。この場合には活性化操作は行
わなかった。収率６５％。
実施例３１
ラネーニッケルに２％のクロムを含有する触媒を使用し
た以外は、実施例９と同様にその５０分の１のスケール
で実施した。収率８２％。
た以外は、実施例９と同様にその５０分の１のスケール
で実施した。収率８２％。
比較例２
実施例９においてラネーニッケルの替わりに、５％パラ
ジウム−炭素２ｇを用い、その５０分の１のスケールで
行ったところ、目的物は全く生成せず、副生物が多量に
生成した。
ジウム−炭素２ｇを用い、その５０分の１のスケールで
行ったところ、目的物は全く生成せず、副生物が多量に
生成した。
比較例３
実施例９においてラネーニッケルの替わりに、５％パラ
ジウム−炭素２ｇを用い、溶媒として５％塩酸−エタノ
ールを用いて、その５０分の１のスケールで実施したと
ころ、目的物の塩酸塩が５０％の収率で得られた。
ジウム−炭素２ｇを用い、溶媒として５％塩酸−エタノ
ールを用いて、その５０分の１のスケールで実施したと
ころ、目的物の塩酸塩が５０％の収率で得られた。
比較例４
実施例９においてラネーニッケルの替わりに、ラネーコ
バルトを用い、その５０分の１のスケールで実施したと
ころ、目的物が６０％の収率で得られた。
バルトを用い、その５０分の１のスケールで実施したと
ころ、目的物が６０％の収率で得られた。
手続補正書
平成１年
Claims (3)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素原子又は低
級アルキル基を表し、Ｒ＾３は水素原子又は−ＣＨ＿２
ＣＨ＿２Ｏ−Ｒ＾６基（ここで、Ｒ＾６は水素原子又は
低級アルキル基である）を表し、Ｒ＾４およびＲ＾５は
それぞれ低級アルキル基を表す］ で示される置換フェノキシアセトアルデヒドジアルキル
アセタール類をヒドロキシルアミンと反応させることを
特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は前記と同意義で
ある） で示される置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類
の製造方法。 - （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は請求項１記載の
ものと同意義である） で示される置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類
をラネーニッケル触媒の存在下に水素で還元することを
特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は前記と同意義で
ある） で示される置換フェノキシエチルアミン類の製造方法。 - （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II′） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾６は請求項１記載の
ものと同意義である） で示される置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類
。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63213636A JPH0794420B2 (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | 置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類の製造方法 |
| DE68913394T DE68913394T2 (de) | 1988-08-30 | 1989-08-21 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenoxyethylaminen sowie Zwischenverbindungen. |
| EP89308447A EP0357310B1 (en) | 1988-08-30 | 1989-08-21 | Process for producing substituted phenoxyethylamines and intermediates |
| US07/397,179 US4985596A (en) | 1988-08-30 | 1989-08-21 | Process for producing substituted phenoxyethylamines oxime |
| US07/604,757 US5030755A (en) | 1988-08-30 | 1990-10-26 | Process for producing substituted phenoxyethylamines and intermediates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63213636A JPH0794420B2 (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | 置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7094671A Division JP2584959B2 (ja) | 1995-04-20 | 1995-04-20 | 置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0262854A true JPH0262854A (ja) | 1990-03-02 |
| JPH0794420B2 JPH0794420B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=16642434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63213636A Expired - Fee Related JPH0794420B2 (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | 置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4985596A (ja) |
| EP (1) | EP0357310B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0794420B2 (ja) |
| DE (1) | DE68913394T2 (ja) |
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| HUT70701A (en) * | 1994-03-16 | 1995-10-30 | Sankyo Co | Pesticidal combinations |
| EP1016129B2 (en) | 1997-06-24 | 2009-06-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Controlling threading dislocation densities using graded layers and planarization |
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| US6703688B1 (en) | 2001-03-02 | 2004-03-09 | Amberwave Systems Corporation | Relaxed silicon germanium platform for high speed CMOS electronics and high speed analog circuits |
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| AU2002341803A1 (en) | 2001-09-24 | 2003-04-07 | Amberwave Systems Corporation | Rf circuits including transistors having strained material layers |
| WO2003079415A2 (en) | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Amberwave Systems Corporation | Methods for fabricating strained layers on semiconductor substrates |
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| US6946371B2 (en) | 2002-06-10 | 2005-09-20 | Amberwave Systems Corporation | Methods of fabricating semiconductor structures having epitaxially grown source and drain elements |
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| EP2337062A3 (en) | 2003-01-27 | 2016-05-04 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Limited | Method for making semiconductor structures with structural homogeneity |
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| CN108440287B (zh) * | 2018-03-29 | 2020-10-09 | 大连九信精细化工有限公司 | 一种制备2-[4-(2-乙氧基乙基)-2,3-二甲基苯氧基]乙基胺的方法 |
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| NL301053A (ja) * | 1963-11-27 | |||
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| JPH0771152B2 (ja) * | 1986-03-25 | 1995-07-31 | 株式会社日立製作所 | 時分割交換機間におけるｐｃｍ伝送路試験方法 |
| JPS63203657A (ja) * | 1987-02-18 | 1988-08-23 | Nippon Soda Co Ltd | オキシムエ−テル誘導体、その製造方法及び殺虫剤 |
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-
1989
- 1989-08-21 DE DE68913394T patent/DE68913394T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1989-08-21 US US07/397,179 patent/US4985596A/en not_active Expired - Lifetime
-
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- 1990-10-26 US US07/604,757 patent/US5030755A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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