JP3263162B2 - 含硫リン酸エステル系内部離型剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は内部離型剤、それを用い
た樹脂の成形方法及び該成形方法により得られる樹脂成
形物に関し、特定の内部離型剤の使用により成形物と鋳
型との離型性を改良するとともに、濁りの少ない透明樹
脂成形物を得ることを特徴とする。従って、特に面精度
や透明性が要求されるプラスチックレンズ等の光学製品
の成形において本発明は有用であるが、その他の樹脂成
形においてもその優れた離型性において有用である。

【０００２】

【従来の技術】樹脂の成形方法として鋳型重合、射出成
形など種々の方法があるが、いずれの場合にも成形物と
鋳型との離型性改良には、いわゆる離型剤が使用され
る。特に、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などは接着力が
強く離型剤の使用は必須である。

【０００３】離型剤は外部離型剤と内部離型剤に大きく
分類される。外部離型剤は成形の度に鋳型の内部表面に
塗付する必要があるため成形物の生産性が悪いこと、外
部離型剤が成形物表面に移行し、成形物表面にムラを生
じたり、塗装及び染色不良を起こすこと、さらには透明
樹脂成形物に濁りを生ずる等の問題がある。一方、内部
離型剤とは樹脂原料モノマーにあらかじめ添加する離型
剤であり、毎回鋳型に塗付する必要がないので生産性向
上には有利である。

【０００４】従来知られている内部離型剤としては、ウ
レタン樹脂成形用としてフッ素系非イオン界面活性剤、
シリコン系非イオン界面活性剤、アルキル第４級アンモ
ニウム塩、酸性リン酸エステル、流動パラフィン、ワッ
クス、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪族アルコール、ビスアミド類、ポリシロキ
サン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物等がある
（特開平１−２９５２０１）。最近ではポリエーテル置
換基を有するリン酸エステル（特開平３−２８７６４）
も知られている。

【０００５】また、ウレタン樹脂のリアクションインジ
ェクションモールド法ではステアリン酸亜鉛の使用が一
般的であるが、ステアリン酸亜鉛は原料への溶解性が悪
いため各種の相溶化剤に関する特許が出願されている
（特開平３−２７３０３０、特公平３−２７５８６）。

【０００６】エポキシ樹脂の成形においては、ステアリ
ン酸亜鉛を内部離型剤として使用する方法（特開平１−
２１３６０２）、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコ
ン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム
塩、酸性リン酸エステル等を内部離型剤として使用する
方法（特開平３−８１３２０）があり、その外、外部離
型剤と内部離型剤を併用する方法（特開昭６３−１４４
３０２、特開昭６３−１４４３０３）が知られている。

【０００７】その他、ポリオレフィン樹脂の成形におい
ては、脂肪族アルコール、脂肪族エステル、フタル酸エ
ステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤、高
級脂肪酸金属塩等が内部離型剤として使用され（特開平
２−８４４０９、特開平２−４４３０１）、ポリカーボ
ネート樹脂の成形においては、高級脂肪酸エステル、ワ
ックス、流動パラフィン、シリコンオイル、アルキルグ
リセリルエーテル等が内部離型剤として使用され（特開
平１−３１５４６０、特開平１−３１５４５９）、アク
リル樹脂においても高級アルコール類、高級脂肪酸エス
テル類、高級脂肪酸等を内部離型剤とする成形方法が一
般的に行われている（特開平２−１０５８４４）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これら公知の内部離型
剤は外部離型剤に比べ生産性向上において有効である
が、十分な離型性能を有しておらず、離型時に鋳型表面
に樹脂が残存したり、ガラス製鋳型の場合にはガラスの
剥離を起こす場合がある。また、離型時の抵抗により過
大な応力がかかり成形物にソリや歪みが生じるといった
場合があった。さらに、離型性を十分満足させる使用量
においては成形物に濁りを生じやすい問題がある。これ
らの欠点は、特に面精度や透明性が重要なプラスチック
レンズ、光ディスク等の光学製品の成形においては致命
的であり、著しく商品価値を低下させるものであった。
そこで、十分な離型性能を有し、しかも透明樹脂の成形
においてはその透明性を損なわない新しい内部離型剤の
開発が強く望まれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、式（１）（化２）

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｘ及びＹは酸素原子または硫黄原
子を示し、Ｘ、Ｙの少なくとも一方が硫黄原子であり、
Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基を示す。〕で表されるチオリン
酸エステル及びジチオリン酸エステルからなる群より選
ばれる１種又は２種以上の含硫リン酸エステルを含有す
る内部離型剤として使用する事により、樹脂成形におけ
る離型性を向上させ、しかも透明樹脂においてはその透
明性を十分満足させることが出来ることを見出した。ま
た、本発明による含硫リン酸エステルは樹脂あるいはモ
ノマーに対し優れた相溶性を持ち、内部離型剤として極
めて使用し易い化合物である。

【００１２】前記式（１）で表されるチオリン酸エステ
ルは下記式（２）（化３）の平衡が存在し、一般に混合
物として存在することが知られている（Ｍｅｔｈｏｄｅ
ｎｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂ
ａｎｄ Ｘ ＩＩ／２，ｐ６０４，１９６４年）。

【００１３】

【化３】

【００１４】含硫リン酸エステルの従来の用途として
は、殺虫剤、殺菌剤の原料（ＵＳＰ３７４２０９７）と
しての農薬用途がその大部分であり、含硫リン酸エステ
ルが内部離型剤として有用であることは従来用途からは
全く予想されないものであった。

【００１５】本発明に使用される内部離型の具体例とし
て、例えばチオリン酸ジメチル、チオリン酸ジエチル、
チオリン酸ジプロピル、チオリン酸ジイソプロピル、チ
オリン酸ジブチル、チオリン酸ジオクチル、チオリン酸
ジデシル、チオリン酸ジドデシル、チオリン酸ジテトラ
ドデシル、チオリン酸ジヘキサデシル、チオリン酸ジオ
クタデシルが挙げられる。

【００１６】式（１）（化２）で表されるジチオリン酸
エステルの具体例としては、ジチオリン酸ジメチル、ジ
チオリン酸ジエチル、ジチオリン酸ジプロピル、ジチオ
リン酸ジイソプロピル、ジチオリン酸ジブチル、ジチオ
リン酸ジヘキシル、ジチオリン酸ジオクチル、ジチオリ
ン酸ジデシル、ジチオリン酸ジドデシル、ジチオリン酸
ジテトラドデシル、ジチオリン酸ジヘキサデシル、ジチ
オリン酸ジオクタデシルが挙げられる。

【００１７】本発明の対象となる樹脂は特に制限はな
く、熱硬化性樹脂として、例えばウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエン−ポリチオール
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フラ
ン樹脂、キシレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ケトン
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、スルホ
ンアミド樹脂、アルキド樹脂及びこれらの複合樹脂が挙
げられる。

【００１８】また、熱可塑性樹脂として、ポリオレフィ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル
樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド
樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリビニ
ルエーテル樹脂及びこれらの複合樹脂が挙げられる。

【００１９】成形方法は樹脂の特性により適宜選択され
るが、一般に熱硬化性樹脂は鋳型重合法、圧縮成形法等
により成形され、熱可塑性樹脂は射出成形法、押出成形
法等により成形されるが、いずれの方法においても本発
明を実施することができる。鋳型重合の場合は含硫リン
酸エステルをあらがじめモノマー又はモノマー混合物に
添加した後、鋳型内で重合することにより行われる。

【００２０】その他の成形方法では樹脂の粉体又はペレ
ットを成形に供するが、樹脂粉体に含硫リン酸エステル
を混合した後、溶融あるいは可塑化して鋳型に注入して
成形する方法、又は樹脂粉体又はペレットの製造時にあ
らかじめ含硫リン酸エステルを添加しておき、得られた
樹脂粉体又はペレットをそのまま成形に供する方法等い
ずれの方法でも良い。

【００２１】含硫リン酸エステルの使用量は、ウレタン
樹脂やエポキシ樹脂の鋳型重合のように離型し難い場
合、モノマー総量に対して０．０１〜５重量％の使用が
好ましく、０．０１重量％より少ないと離型性が低下す
る傾向があり、５重量％より多いと樹脂本来の諸物性へ
の影響が懸念される。

【００２２】また、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂の射出成形等
では比較的離型が容易なことから、含硫リン酸エステル
の使用量は樹脂に対して０．０１〜１重量％においても
好適に実施される。

【００２３】一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂のアルキル基は同
じでも異なっていても良いが、一般にアルキル鎖が短い
程離型性能が高く、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基の含硫リン酸エ
ステルの使用が好ましい。しかし、射出成形等において
特に高温を必要とする場合には、高沸点の含硫リン酸エ
ステル使用が好ましい場合があり、その場合にはＣ₁₈ま
でのものが好適に使用される。Ｒ₁、Ｒ₂がＣ₁₈より大き
いアルキル基となる含硫リン酸エステルでは離型性能が
低下し、透明樹脂の成形においては成形物に濁りを生じ
易い傾向がある。

【００２４】鋳型材質としては、一般に使用されるステ
ンレス鋼、銅、アルミ及びこれらの合金、木、セラミッ
クス及びガラス等が使用できる。

【００２５】以下、本発明をいくつかの代表的樹脂につ
いてより詳細に説明する。本発明の対象となるウレタン
樹脂として、ポリイソシアナート化合物、ポリイソチオ
シアナート化合物、及びイソシアナト基を有するイソチ
オシアナート化合物から選ばれる１種又は２種以上のイ
ソ（チオ）シアナート化合物とポリオール化合物、ポリ
チオール化合物、及びヒドロキシチオール化合物から成
る群より選ばれる１種又は２種以上の活性水素化合物を
重合して得られる樹脂を挙げることができ、重合成形の
際に目的に応じて公知の鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、重合触
媒等の種々の添加剤を加えても良い。

【００２６】ポリイソシアナート化合物としては、例え
ばエチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシア
ナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナー
ト、ノナメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチ
ルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル
ヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナ
ート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−
１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデ
カントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレン
トリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イ
ソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−
１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオク
タン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス
（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレング
リコールジプロピルエーテル−α，α’−ジイソシアナ
ート、リジンジイソシアナートメチルエステル、リジン
トリイソシアナート、２−イソシアナトエチル−２，６
−ジイソシアナトヘキサノエート、２−イソシアナトプ
ロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、キシ
リレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）
ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、
α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシ
アナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス
（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナ
トメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエ
チル）フタレート、メシチリレントリイソシアナート、
２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポ
リイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシ
アナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジ
シクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，
２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタ
エリスリトール、ダイマ酸ジイソシアナート、２−イソ
シアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−
５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘ
プタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシア
ナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ
〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−
２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナト
メチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソ
シアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−
６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘ
プタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシア
ナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビ
シクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナト
メチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２
−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−
ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシ
アナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−
ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナ
トメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−
（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，
１〕−ヘプタン、２，５（または６）−ビス（イソシア
ナトメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン等の
脂環族ポリイソシアナート、フェニレンジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイ
ソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナー
ト、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフ
ェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレン
ジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナ
ート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソ
シアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフ
ェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，
３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アナート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、
ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジ
メトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ト
リフェニルメタントリイソシアナート、ポリメリック
ＭＤＩ、ナフタリントリイソシアナート、ジフェニルメ
タン２，４，４’−トリイソシアナート、３−メチルジ
フェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアナート、
４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２’，４’，
６’−ペンタイソシアナート、フェニルイソシアナトメ
チルイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルイソ
シアナート、テトラヒドロナフタレンジイソシアナー
ト、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒ
ドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、
ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコ
ールジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３−プ
ロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナー
ト、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリ
コールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾ
フランジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナー
ト、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカ
ルバゾールジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナ
ートが挙げられる。

【００２７】また、硫黄原子を含有するポリイソシアナ
ート化合物として、例えばチオジエチレンジイソシアナ
ート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシ
ルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナ
ート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチ
ルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナー
ト等の含硫脂肪族イソシアナート、ジフェニルスルフィ
ド−２，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィ
ド−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキ
シ−４，４’−ジイソシアナートジベンジルチオエーテ
ル、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィ
ド、４，４’−メトキシフェニルチオエチレングリコー
ル−３，３’−ジイソシアナートなどのスルフィド結合
を有する芳香族イソシアナート、ジフェニルジスルフィ
ド−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチル
ジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナー
ト、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，
５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニ
ルジスルフィド−６，６’−ジイソシアナート、４，
４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジ
イソシアナート、３，３’−ジメトキシジフェニルジス
ルフィド−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジ
メトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシ
アナートなどのジスルフィド結合を有する芳香族イソシ
アナート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシア
ナート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナ
ート、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシ
アナート、４−メチルジフェニルスルホン−２，４’−
ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルス
ルホン−３，３’−ジイソシアナート、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ジイソシアナトベンジルジスルホ
ン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’
−ジイソシアナート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、
４，４’−メトキシフェニルエチレンスルホン−３，
３’−ジイソシアナート、４，４’−ジシクロジフェニ
ルスルホン−３，３’−ジイソシアナートなどのスルホ
ン結合を有する芳香族イソシアナート、４−メチル−３
−イソシアナトフェニルスルホニル−４’−イソシアナ
トフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナ
ートフェニルスルホニル−４’−イソシアナトフェノー
ルエステルなどのスルホン酸エステル結合を有する芳香
族イソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトフェ
ニルスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシ
アナート、ジフェニルスルホニル−エチレンジアミン−
４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メトキシフェ
ニルスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソ
シアナート、４−メチル−３−イソシアナトフェニルス
ルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアナート
などのスルホン酸アミド結合を有する芳香族イソシアナ
ート、チオフェン−２，５−ジイソシアナート等の含硫
複素環化合物、その他１，４−ジチアン−２，５−ジイ
ソシアナートなどが挙げられる。

【００２８】ポリイソチオシアナート化合物としては、
例えば、１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，３−
ジイソチオシアナトプロパン、１，４−ジイソチオシア
ナトブタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン、Ｐ
−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアナート
等の脂肪族ポリイソチオシアナート、シクロヘキサンジ
イソチオシアナート等の脂肪族イソチオシアナート、
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソ
チオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベ
ンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５
−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４−ジイソ
チオシアナト−１，１’−ビフェニル、１，１’−メチ
レンビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、１，１’
−メチレンビス（４−イソチオシアナト−２−メチルベ
ンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシア
ナト−３−メチルベンゼン）、１，１’−（１，２−エ
タンジイル）ビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、
４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，
４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾ
フェノン、ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシア
ナート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシ
アナート、ジフェニルアミン−４，４’−ジイソシアナ
ート等の芳香族ポリイソチオシアナート、２，４，６−
トリイソチオシアナト−３，５−トリアジン等の複素環
含有イソチオシアナート、さらにはヘキサンジオイルジ
イソチオシアナート、ノナンジオイルジイソチオシアナ
ート、カルボニックジイソチオシアナート、１，３−ベ
ンゼンカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベン
ゼンカルボニルジイソチオシアナート、（２，２’−ビ
ピリジン）−４，４’−ジカルボニルジイソチオシアナ
ート等のカルボニルイソチオシアナート等が挙げられ
る。

【００２９】また、イソチオシアナト基の他に１つ以上
の硫黄原子を含有するポリイソチオシアナートとして、
例えばチオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チ
オビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス
（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族ポリイ
ソチオシアナート、１−イソチオシアナト−４−｛（２
−イソシアナト）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４
−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−
イソチオシアナトベンゼン）、スルフィニルビス（４−
イソチオシアトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオ
シアナトベンゼン）、４−イソチオシアナト−１−
｛（４−イソシアナトフェニル）スルホニル｝−２−メ
トキシ−ベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアナト
ベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェニルエス
テル、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンスル
ホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアナート
等の含硫芳香族ポリイソチオシアナート、チオフェノン
−２，５−ジイソチオシアナート、１，４−ジチアン−
２，５−ジイソチオシアナート等の含硫複素環化合物等
が挙げられる。

【００３０】さらに、イソシアナト基を有するイソチオ
シアナート化合物としては、例えば、１−イソシアナト
−３−イソチオシアナトプロパン、１−イソシアナト−
５−イソチオシアナトペンタン、１−イソシアナト−６
−イソチオシアナトヘキサン、イソチオシアナトカルボ
ニルイソシアナ−ト、１−イソシアナト−４−イソチオ
シアナトシクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族化合
物、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼ
ン、４−メチル−３−イソチオシアナト−１−イソチオ
シアナトベンゼン等の芳香族化合物、２−イソシアナト
−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジ
ン等の複素環式化合物、さらには４−イソチオシアナト
−４’−イソチオシアナトジフェニルスルフィド、２−
イソチオシアナト−２’−イソチオシアナトジエチルジ
スルフィド等のイソチオシアナト基以外にも硫黄原子を
含有する化合物等が挙げられる。

【００３１】また、これらイソ（チオ）シアナート化合
物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物、
さらにはこれらのビュウレット化反応生成物、トリメチ
ロールプロパンとのアダクト反応生成物、ダイマー化あ
るいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。これ
らはそれぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混
合して用いてもよい。

【００３２】ポリオール化合物としては、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオー
ル、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リ
ビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトー
ル、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコ
ール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセ
ロース、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロ
ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
プタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノ
ール、トリシクロ〔５，２，１，０，²，⁶〕デカン−ジ
メタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオー
ル、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，
１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノ
ナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデ
カン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ
〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オ
クタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，
１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサン
トリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポ
リオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナ
フタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ
ベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオー
ル、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロー
ル、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−
ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロ
ムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−
ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポ
リオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲ
ン化ポリオール、エポキシ樹脂等の高分子ポリオールの
他にシュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロ
ピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシク
ロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ
フタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−
ブロモグリコール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロ
メリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸
などの有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前
記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサ
イドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、ア
ルキレンポリアミンとエチレンオキサイドや、プロピレ
ンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生
成物、さらには、ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシ
プロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−
（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフ
ィド、ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシ）フ
ェニル〕スルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒド
ロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドお
よびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエ
チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付
加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフ
ィド、１，２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメルカプ
ト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィ
ド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，
３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス
（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノー
ルＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチル
ビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２
−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサンなど
の硫黄原子を含有したポリオール等が挙げられる。

【００３３】また、ポリチオール化合物としては、例え
ば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、
１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオ
ール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパン
ジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３
−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチ
オール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−
ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメ
トキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロ
ヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，
１〕ペプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、
１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チ
オリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチル
エステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール
（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト
−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジ
エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエ
ーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテ
ル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロ
パンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテ
ル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピ
オネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メル
カプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス
（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト
ールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタ
エリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−
３−メルカプトプロパン）等の脂肪族ポリチオール、
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプト
ベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビ
ス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メル
カプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−
ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカ
プトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、
１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、
１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、
１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベン
ゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキ
シ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプト
エチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メル
カプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，
４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テト
ラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカ
プトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メ
ルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキ
ス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テ
トラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，
５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，
２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼ
ン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）
ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス
（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，
４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼ
ン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレン
オキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メル
カプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカ
プトフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、
４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエン
ジチオール３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフ
タレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、
２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジ
チオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオ
ール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオー
ル、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３
−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン− ２，２−ジ
チオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチ
オール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４
−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポ
リチオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３
−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロ
パン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−
１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テト
ラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポ
リチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオ
ール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６
−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ
−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シク
ロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリ
アジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−
トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓ
ｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−
ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキ
シ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素
環を含有したポリチオール、さらには１，２−ビス（メ
ルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカ
プトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプト
メチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチ
ルチオ）ベンゼン１，３−ビス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチ
オ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル
チオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
ルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエ
チルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
エチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプ
トエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス
（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−
テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，
２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカ
プトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの
核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有
する芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）ス
ルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス
（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプト
メチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチ
オ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、
１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２
−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３
−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカ
プトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカ
プトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカ
プトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メ
ルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス
（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−
トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テト
ラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラ
キス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テト
ラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、
ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、
２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メ
ルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチ
ル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスル
フィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプ
トプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィ
ドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチ
ルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、
ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセ
テート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メル
カプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィ
ドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロ
ピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカ
プトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス
（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチル
ジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピ
オネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２
−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスル
フィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メ
ルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテー
ト）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジ
オールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジ
チアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピ
オネート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエ
チルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカ
プトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコー
ル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジ
プロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチル
エステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメル
カプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス
（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグ
リコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステ
ル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプ
ロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含
有する脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオ
ール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環
化合物等が挙げられる。

【００３４】また、ヒドロキシチオール化合物として
は、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、グルセリンジ（メルカ
プトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシ
クロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−
メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノー
ル、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３
−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカ
プト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，
３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３
−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール
モノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリス
リトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペン
タエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタ
エリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチル
チオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−
メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’
−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプ
トエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフ
ィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）ジメルカプ
トエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオ
メチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が挙
げられる。

【００３５】さらには、これら活性水素化合物の塩素置
換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上
を混合して用いてもよい。

【００３６】これらイソ（チオ）シアネート化合物と活
性水素化合物との使用割合は、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／
（ＯＨ＋ＳＨ）の官能基モル比が通常０．５〜３．０の
範囲内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内である。

【００３７】ウレタン樹脂の成形方法としては、通常、
鋳型重合法、リアクションインジェクションモールド法
が行われる。

【００３８】鋳型重合法としては例えば、１種又は２種
以上のポリイソチオシアナート化合物と１種又は２種以
上の活性水素化合物の混合物に１種又は２種以上の含硫
リン酸エステルを溶解した後、必要により脱泡操作を行
う。次に鋳型内に注入し、−２０〜２００℃、好ましく
は室温〜１５０℃、さらに好適には５０〜１２０℃の範
囲において徐々に昇温し０．５〜７２時間で重合させ
る。

【００３９】リアクションインジェクションモールド法
としては例えば、含硫リン酸エステルを溶解した活性水
素化合物とイソチオシアナート化合物を別々に高圧混合
機タンクに装入し、加熱下に高圧混合機で混合後、鋳型
内に射出し成形する。

【００４０】エポキシ樹脂は、エポキシ基を有するモノ
マーを含む原料を重合して成る樹脂であり特に制限は無
く、エポキシ基を有するモノマーとして例えば次のもの
が挙げらる。

【００４１】（１）アミン系エポキシ化合物（化４）

【００４２】

【化４】

【００４３】基を有するエポキシ化合物で、例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノジフェニ
ルメタン、メタ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニル
グリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリ
シジルテレフタルアミドなどのようなアミノ基やアミド
基を有する化合物と、エピクロルヒドリン、メチルエピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどのエピハロヒ
ドリンとから合成される化合物である。

【００４４】アミノ基を有する化合物の具体例として
は、ジアミノジフェニルメタン、メタキシリレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、メタアミノベンジルアミ
ン、パラアミノベンジルアミン、１，３−ビスアミノメ
チルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、パ
ラフェニレンジアミン、ベンジルアミン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミ
ノジフェニルサルファイド、ジアミノジフェニルケト
ン、ナフタリンジアミン、アニリン、トルイジン、メタ
アミノフェノール、パラアミノフェノール、アミノナフ
トールなどが挙げられる。

【００４５】またアミド基を有する化合物の具体例とし
ては、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルア
ミド、ベンズアミド、トルアミド、パラヒドロキシベン
ズアミド、メタヒドロキシベンズアミドなどが挙げられ
る。

【００４６】これらのアミノ基またはアミド基を有する
化合物において、アミノ基またはアミド基以外のヒドロ
キシル基、カルボキシル基、メルカプト基などのエピハ
ロヒドリンと反応する基を有する場合、これらのエピハ
ロヒドリンと反応する基の一部または全部がエピハロヒ
ドリンと反応し、エポキシ基で置換されていてもよい。

【００４７】（２）フェノール系エポキシ化合物 このタイプの化合物は、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、エポトートＹＤＣＮ−２２０（東都化成株式
会社の商品）などのように、フェノール系化合物とエピ
ハロヒドリンから合成することができる。

【００４８】フェノール系化合物の具体例としては、ハ
イドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルホン、臭
素化ビスフェノールＡ、ノボラック、クレゾールノボラ
ック、テトラフェニルエタン、トリフェニルエタンなど
が挙げられる。

【００４９】（３）アルコール系エポキシ化合物 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのように
アルコール系化合物とエピハロヒドリンから合成するこ
とができる化合物である。アルコール系化合物の具体例
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジブロモネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリカプロ
ラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リブタジエングリコール、水添ビスフェノールＡ、シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ・エチレン
オキシド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシ
ド付加物などの多価アルコール、およびこれら多価アル
コールと多価カルボン酸から作られるポリエステルポリ
オールなどが挙げられる。

【００５０】（４）不飽和化合物のエポキシ化物 シクロペンタジエンジエポキシド、エポキシ化大豆油、
エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポ
キシド、ユニオンカーバイト社の商品名ＥＲＬ−４２２
１、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９などで知られ
る不飽和化合物のエポキシ化物などが挙げられる。

【００５１】（５）グリシジルエステル系エポキシ化合
物 テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのよう
にカルボン酸とエピハロヒドリンから合成することがで
きる化合物。

【００５２】カルボン酸の具体例としては、アジピン
酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、フマー
ル酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ブ
タンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３
−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸など
の多価カルボン酸が挙げられる。

【００５３】（６）ウレタン系エポキシ化合物 （３）で挙げた多価アルコールとジイソシアナートおよ
びグリシドール又は３−ヒドロキシプロピレンスルフィ
ドとから合成することができる。

【００５４】ジイソシアナートの具体例としては、トリ
レンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナ
ート、ナフタリンジイソシアナートなどが挙げられる。

【００５５】（７）脂環型エポキシ化合物 ３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキ
サン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）アジペートなどの脂環型エポキシ化合物な
どが挙げられる。

【００５６】（８）不飽和二重結合を有するエポキシ化
合物 グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエー
テル、４−（グリシジルオキシ）スチレン、α−メチル
−４−（グリシジルオキシ）スチレン、４−ビニル安息
香酸グリシジルエステル、４−イソプロペニル安息香酸
グリシジルエステル、２，２’−ジビニルビスフェノー
ルＡグリシジルエーテル、２，２’−ジプロペニルビス
フェノールＡグリシジルエーテル、ビス（２−ビニル安
息香酸グリシジルエステル）メタン、ビス（２−プロペ
ニル安息香酸グリシジルエステル）メタン、エポキシコ
ハク酸ジアリルエステル、３，４−エポキシメタクリロ
イルオキシトリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカンな
どが挙げられる。

【００５７】これらエポキシ化合物は塩素、臭素等によ
るハロゲン置換体でも良く、さらにエポキシ基をエピス
ルフィド基に置換した化合物であっても良い。また、こ
れらエポキシ化合物はそれぞれ単独で重合させても、二
種以上を混合して重合しても良い。

【００５８】さらに、エポキシ化合物は一般にエポキシ
樹脂硬化剤とし分類されるアルコール類、フェノール
類、チオール類、カルボン酸類、無水カルボン酸類、ア
ミン類、アミド類、スルホン酸類、イソシアナート類等
の公知化合物と共に重合させても良い。これらエポキシ
樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、エチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン等のアルコール類；ビス
フェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビス
（ヒドロキシエチル）スルフィド、ビス−〔４−（ヒド
ロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド等のフェノール
類；エタンジチオール、トリチオグリセリン、ペンタエ
リスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ビス
（メルカプトエチル）スルフィド等のチオール類；マレ
イン酸、コハク酸、チオジグリコール酸、３，３’−チ
オジプロピオン酸、フタル酸、ｐ−フェニレンジチオジ
グリコール酸等のカルボン酸類；無水フタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、ドデシル無
水コハク酸、テトラブロモ無水フタル酸、メチルシクロ
ペンタジエンと無水マレイン酸の付加物等のカルボン酸
無水物類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
アミン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン類；脂
肪酸、ダイマー酸、トリマー酸等の脂肪酸と脂肪族ポリ
アミンとの縮合物等のポリアミド類；ｍ−ベンゼンジス
ルホン酸、ビス（４−スルホベンゼン）ジスルフィド等
のスルホン酸類；トルエンジイソシアナート、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート等のイソシアナート類；二種以上の官能基
を有する硬化剤として、２−メルカプトエタノール、チ
オグリコール酸、グリコール酸、３−（ヒドロキシスル
ホキシ）プロピオン酸、４−アミノベンゼンスルホン
酸、４−メルカプトベンゼンスルホン酸、４−アミノベ
ンゼンチオフェノール、２−メルカプトエチルアミン等
が挙げられる。

【００５９】また、三フッ化ホウ素とエチルアミンの錯
体、四フッ化ホウ素、六フッ化リン等のジアゾニウム
塩、ヨウドニウム塩、ブロモニウム塩、スルフィニウム
塩等の塩も挙げられる。これらエポキシ樹脂硬化剤は１
種又は２種以上を同時に使用しても良い。

【００６０】エポキシ化合物として不飽和二重結合を有
するエポキシ化合物を使用する場合には、アクリル酸エ
ステル、スチレン、ジアリルフタレート、ジエチレング
リコールメタクリレート、ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート等のビニルモノマーと共重合させても
良い。

【００６１】エポキシ樹脂硬化剤を使用する場合には、
硬化剤の有する反応性基／エポキシ化合物のエポキシ基
の官能基モル比を０．１〜２．０の範囲とするのが好ま
しい。

【００６２】エポキシ樹脂成形は通常鋳型重合により行
われるが、重合法としては加熱重合法と光重合法があり
エポキシ樹脂の種類により適宜選択される。

【００６３】加熱重合法の一般的方法は、エポキシモノ
マー混合物に含硫リン酸エステル内部離型剤と重合触媒
を加え、樹脂製ガスケットと金属製又はガラス製モール
ドを組合せた鋳型内に注入し、１０〜１５０℃に２〜３
０時間加熱する事により行われる。

【００６４】加熱重合法における重合触媒としては、第
三級アミン及びその塩、第四級アンモニウム塩、イミダ
ゾール類、スズ化合物、パーオキシド類、カルボン酸金
属塩、ホスフィン類、テトラフェニルボロン塩等公知重
合触媒がエポキシ樹脂の種類により適宜選択される。

【００６５】光重合法の場合には、エポキシモノマー混
合物に含硫リン酸エステル内部離型剤、パーオキシド
類、ルイス酸アニオンのオニウム塩、シラノール誘導体
アルミニウムキレート等公知重合触媒、さらに必要によ
り光重合開始助剤、増感剤等公知添加剤を加え、樹脂製
ガスケットとガラス製モールドを組合せた鋳型内に注入
し、１８０〜７００ｎｍの光を０．５〜１５分間照射す
る事により行われる。また、これら鋳型重合において必
要により紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、充填物等公
知の添加物を加えても良い。

【００６６】ポリオレフィン樹脂は、不飽和二重結合を
有するモノマーをラジカル重合して成る樹脂であり、不
飽和二重結合を有するモノマーとして次のものを例示す
ることが出来る。エチレン、プロピレン、塩化ビニル等
の脂肪族オレフィン化合物；スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルチオスチレン、ｍ−ジビニルベンゼ
ン、３，３’−ジビニルビフェニル、２−（４−ビニル
ベンジルチオ）エタノール、イソプロペニルナフタレ
ン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ベンゼ
ン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、
２−（ｐ−ビニルフェニルチオ）ベンゾチアゾール、ケ
イ皮酸ｐ−ビニルベンジルエステル等の芳香族ビニル化
合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、トリフェニルメチルメタクリレート、トリブロモフ
ェニルメタクリレート、イソノルボルニルメタクリレー
ト、２−メタクリロイルオキシメチルチオフェン、２−
ビシクロ［２．２．１］ヘプタンメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、２，２−ビス−（４
−メタクリロキシフェニル）プロパン、１，１，１−ト
リメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”−イソシアヌルトリアクリレート、ビス（２−メタ
クリロイルチオエチル）スルフィド、２，５−ジ（メタ
クリロイルオキシ）−１，４−ジチアン、ビス（アクリ
ロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ
ン、Ｓ−メチルチオメタクリレート、１，２−ビス（メ
タクリロイルチオ）エタン、ビス（メタクリロイルチオ
エチル）スルフィド、４，４’−ジメルカプトジフェニ
ルスルフィドジメタクリレート等のアクリル酸エステル
化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シン
ナモニトリル等の不飽和ニトリル化合物；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のアクリルアミド化合物；ジア
リルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレ
ート、アリルシンナメート、アリルベンゾエート等のア
リルエステル化合物；ジアリルエーテル、ビス（アリル
オキシ）エタン、２，２−ビス（４−アリルオキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−アリルオキシエト
キシフェニル）プロパン、１，４−ビス（アリルチオ）
ベンゼン、ジアリリデンペンタエリスリトール等のアリ
ルエーテル化合物；ジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート、β−チオジグリコールビスアリルカーボネ
ート、２，２−ビス〔４−（２−アリルオキシカルボニ
ルオキシ）エトキシ−３，５−ジブロモフェニル〕プロ
パン等のアリルカーボネート化合物；シクロヘキシルマ
レイミド、ｍ−オクチルマレイミド、フェニルマレイミ
ド、クロルフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’
−ジフェニルメタン）ビスマレイミド等のマレイミド化
合物であり、これら不飽和二重結合を有する化合物はそ
れぞれ単独で重合させても、二種以上を混合して重合し
ても良い。通常、熱可塑性ポリオレフィン樹脂は射出成
形により、熱硬化性ポリオレフィン樹脂は鋳型重合によ
り成形される。

【００６７】鋳型重合の条件は使用するモノマーにより
適宜選択されるが、原料モノマーに含硫リン酸エステ
ル、ラジカル重合開始剤を加え、必要により減圧脱泡操
作を行い鋳型内に注入し、熱、マイクロ波、赤外線、紫
外線によるラジカル重合される。熱、マイクロ波、赤外
線による重合に際して使用できるラジカル重合開始剤と
しては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のア
ゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチル
イソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパー
オキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパ
ーオキシド類；イソブチリルパーオキシド、２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベ
ンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；
２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒ
ドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド等のヒドロ
パーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、トリ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキル
パーオキシド類；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブ
タン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレード、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペ
ート等のアルキルパーエステル類；ジイソプロピルパー
オキシジカーボナート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ
ジカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボナート等のパーカーボナート類があげられる。

【００６８】紫外線による重合に際して使用できるラジ
カル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２
−ジエトキシアセトフェノン、４’−イソプロピル−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、
メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル
−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエ
ーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベン
ジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジ
アセチル等のカルボニル化合物；メチルアントラキノ
ン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２
−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体；
ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄
化合物があげられる。

【００６９】ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル
重合開始剤の種類、原料モノマーの種類等により適宜選
択されるが、通常は原料モノマーに対して０．００１〜
１０モル％、好ましくは０．１〜３モル％の範囲であ
る。

【００７０】ラジカル重合開始剤の使用量が０．００１
モル％未満では、重合が実質的に進まず、また１０モル
％を越える使用量では、経済的でないばかりか場合によ
っては重合中に発泡したり、重合によって得られる硬化
物の分子量が著しく小さくなるために好ましくない。

【００７１】鋳型重合の場合、モノマー組成物は、その
まま重合、硬化してもよいし、目的によっては予備重合
した後に重合、硬化することによって粘度の調整を図っ
たり重合時の収縮率を軽減することができる。

【００７２】透明性が特に要求されない場合には必要に
応じて種々の充填材を配合して使用することも可能であ
る。ここで用いられる充填材としてはガラスファイバ
ー、アルミナ繊維、カーボンファイバー、アラミド繊維
等の他、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン
等の粉末状充填材があげられる。その他、難燃剤、染
料、顔料等も使用できることは言うまでもない。

【００７３】鋳型重合に際しての重合温度及び重合時間
については、使用するラジカル重合開始剤の種類及びそ
の使用量により異なるため一概には規定できないが、重
合温度については０〜１５０℃の範囲、好ましくは２０
〜１２０℃の範囲であり、熱による重合は通常１０〜３
０時間を要して徐々に昇温する事により行われ、紫外線
による場合は０．５〜１０分間の照射で重合を完結する
ことができる。

【００７４】ポリオレフィン樹脂の内、射出成形が行わ
れる例として、熱可塑性アクリル樹脂を示すが、アクリ
ル系モノマーの単独重合体、共重合体、さらにはアクリ
ル系モノマーとその他のオレフィンモノマーとの共重合
体でも良い。

【００７５】アクリル系モノマーとしては例えば次のも
のを挙げることができる。アクリル酸化合物として、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アル
キルエステル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸アダマンチ
ル、アクリル酸トリシクロデシル等のアクリル酸シクロ
アルキルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸ナフチル等のアクリル酸芳香族エス
テル、アクリル酸フルオロフェニル、アクリル酸クロロ
フェニル等のアクリル酸ハロゲン置換芳香族エステル、
アクリル酸フルオロメチル、アクリル酸クロロエチル、
アクリル酸ブロモエチル等のアクリル酸ハロゲン化アル
キルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル、チオアクリル酸Ｓ−メチル等のチオアクリル酸Ｓ−
アルキルエステル等がある。

【００７６】メタクリル酸化合物として、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸アダ
マンチル、メタクリル酸トリシクロデシル等のメタクリ
ル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル等のメタ
クリル酸芳香族エステル、メタクリル酸フルオロフェニ
ル、メタクリル酸クロロフェニル等のメタクリル酸ハロ
ゲン置換芳香族エステル、メタクリル酸フルオロメチ
ル、メタクリル酸クロロエチル、メタクリル酸ブロモエ
チル等のメタクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、メ
タクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、チオメタクリ
ル酸Ｓ−メチル等のチオメタクリル酸Ｓ−アルキルエス
テル等がある。

【００７７】他のオレフィンモノマーとしては例えば次
のものを挙げる事が出来る。ビニル化合物として、スチ
レン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、フル
オロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチ
ルスチレン、メチルチオスチレン等の芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物がある。

【００７８】不飽和二塩基酸およびその誘導体として、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ
−置換マレイミド、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸
ジブチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、無
水マレイン酸等がある。

【００７９】不飽和脂肪酸およびその誘導体として、ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のア
クリルアミドがある。

【００８０】射出成形条件は樹脂の種類によって適宜選
択されるが、一般的にはアクリル樹脂と含硫リン酸エス
テル混合物を２２０〜３２０℃の樹脂温にて溶融し押出
機により５０〜１５０℃の金型に射出し成形後離型され
る。

【００８１】また、本発明において、目的に応じて公知
の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、充填
剤等の添加剤を使用しても良い。

【００８２】ポリエン−ポリチオール樹脂は、分子内に
２個以上の不飽和二重結合を有するポリエン化合物と分
子内に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール化
合物を付加重合させて得られる樹脂である。

【００８３】ポリエン−ポリチオール樹脂に使用される
ポリエン化合物としては例えば次のものを挙げることが
できる。ｍ−ジビニルベンゼン、３，３’−ジビニルビ
フェニル、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ベ
ンゼン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタ
ン等の芳香族ビニル化合物、エチレングリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、２，
２−ビス−（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、
ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド、
２，５−ジ（メタクリロイルオキシ）−１，４−ジチア
ン、１，２−ビス（アクリロイルチオ）エタン、ビス
（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド等のア
クリル酸エステル化合物、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマレエート、ジアリルフマレート、アリルシンナメー
ト等のアリルエステル化合物、ジアリルエーテル、ジア
リルスルフィド、ビス（アリルオキシ）エタン、２，２
−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アリルオキシエトキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス（アリルチオ）ベンゼン、ジアリリデ
ンペンタエリスリトール、ジアリリデン−２，２，６，
６−テトラメチロールシクロヘキサン等のアリルエーテ
ル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、β−チオジグリコールビスアリルカーボネート、
２，２−ビス〔４−（アリルオキシカルボニルオキシ）
フェニル〕プロパン等のアリルカーボネート化合物。こ
れらポリエン化合物は単独でも２種以上を混合して使用
しても良い。

【００８４】ポリエン−ポリチオール樹脂に使用される
ポリチオール化合物として例えば次のものを挙げること
ができる。メタンジチオール、１，２−エタンジチオー
ル、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジ
チオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロ
パンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，
２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサ
ンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、
２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，
４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチ
ルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ
〔２．２．１〕ペプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチ
オール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキ
サン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプト
エチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパ
ノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメル
カプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテー
ト）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセ
テート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト
プロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチ
ルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエー
テル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プ
ロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エー
テル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテ
ート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メル
カプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３
−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール
テトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリ
スリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メ
ルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピ
ル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタ
ン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス
（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス
（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（メル
カプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（メルカプト
プロピルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチ
ルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチ
ルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロ
ピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプト
メチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メル
カプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３
−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メ
ルカプトメチルチオ）メタン、テトラキス（２−メルカ
プトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メル
カプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジ
メルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプ
ト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチ
ル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジ
スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、
ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等及びこれら
のチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエス
テル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプ
トアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３
−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスル
フィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシ
エチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカ
プトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス
（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル
ジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピ
オネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−
メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィ
ドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシ
プロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メル
カプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテ
ルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプト
エチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−
メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−
ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオ
グリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエ
チルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メル
カプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジ
ブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオ
ジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエ
ステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカ
プトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス
（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジ
プロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエス
テル）等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプト
ベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジ
メルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベン
ゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、
１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−
ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メ
ルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプト
メチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプト
メチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプト
メチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプト
エチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプト
エチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプト
エチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプ
トベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、
１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−ト
リス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリ
ス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス
（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス
（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス
（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス
（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−
トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，
３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼ
ン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）
ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオ
キシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチ
レンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカ
プトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベン
ゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、
１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベン
ゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メ
ルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキ
ス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テ
トラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，
４−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼ
ン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチレン
オキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メル
カプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テ
トラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，
２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）
ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，
４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプ
トビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−
トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、
１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジ
チオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジ
メチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチ
ルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラ
センジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェ
ニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−
１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェ
ニル）ペンタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチ
オ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）
ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、
１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，
２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、
１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベ
ンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプ
トメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス
（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−
テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，
２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカ
プトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル
化物等の芳香族ポリチオール、２−メチルアミノ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミ
ノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−ア
ミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−
モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジ
ン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−
ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオー
ル−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジ
チオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキ
シ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、３，４
−チオフェンジチオール、ビスムチオール、２，５−ジ
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の複素環ポ
リチオール化合物等が挙げられる。さらには、これらポ
リチオール化合物は塩素、臭素等のハロゲン基、水酸
基、アミノ基等の置換基を有していても良い。また、こ
れらポリチオール化合物は単独または２種以上を同時に
使用しても良い。

【００８５】ポリエン化合物とポリチオール化合物の配
合割合はメルカプト基／二重結合の官能基モル比が０．
００１〜１．２の範囲、より好ましくは０．０１〜１．
０の範囲とするのが良い。割合が１．２より多い場合
は、得られる樹脂の硬度が不十分となり、また割合が
０．００１より少ない場合にはポリエン−ポリチオール
樹脂の高屈折率、低吸水性等の諸物性が十分に発揮され
ないので好ましくない。

【００８６】また、架橋密度を調節する目的でアクリル
酸メチル、スチレン等のモノオレフイン化合物やオクチ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のモノチオー
ル化合物をポリエン化合物とポリチオール化合物の混合
物に加えても良い。

【００８７】鋳型重合の条件は使用するモノマーにより
適宜選択されるが、原料モノマーに含硫リン酸エステ
ル、ラジカル重合開始剤を加え、必要により減圧脱泡操
作を行い鋳型内に注入し、熱、マイクロ波、赤外線、紫
外線等によりラジカル重合される。

【００８８】熱、マイクロ波、赤外線による重合に際し
て使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
スイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；メチルエ
チルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパー
オキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルア
セトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；イソブ
チリルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド
等のジアシルパーオキシド類；２，４，４−トリメチル
ペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベ
ンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類；ジクミ
ルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類；１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタ
ール類；ｔ−ブチルパーオキシピバレード、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘ
キサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
アゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ
メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエ
ステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボナート、
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボナート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボナート等のパーカー
ボナート類があげられる。

【００８９】紫外線による重合に際して使用できるラジ
カル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２
−ジエトキシアセトフェノン、４’−イソプロピル−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、
メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル
−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエ
ーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベン
ジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジ
アセチル等のカルボニル化合物；メチルアントラキノ
ン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２
−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体；
ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄
化合物があげられる。

【００９０】ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル
重合開始剤の種類、原料モノマーの種類等により適宜選
択されるが、通常は原料モノマーに対して０．００１〜
１０モル％、好ましくは０．１〜３モル％の範囲であ
る。ラジカル重合開始剤の使用量が０．００１モル％未
満では重合が実質的に進まず、また１０モル％を越える
使用量では、経済的でないばかりか場合によっては重合
中に発泡したり、重合によって得られる硬化物の分子量
が著しく小さくなるために好ましくない。

【００９１】鋳型重合の場合、モノマー組成物は、その
まま重合、硬化してもよいし、目的によっては予備重合
した後に重合、硬化することによって粘度の調整を図っ
たり重合時の収縮率を軽減することができる。

【００９２】透明性が特に要求されない場合には必要に
応じて種々の充填材を配合して使用することも可能であ
る。ここで用いられる充填材としてはガラスファイバ
ー、アルミナ繊維、カーボンファイバー、アラミド繊維
等の他、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン
等の粉末状充填材があげられる。その他、難燃剤、染
料、顔料等も使用できることは言うまでもない。

【００９３】鋳型重合に際しての重合温度及び重合時間
については、使用するラジカル重合開始剤の種類及びそ
の使用量により異なるため一概には規定できないが、重
合温度については０〜１５０℃の範囲、好ましくは２０
〜１２０℃の範囲であり、熱による重合は通常１０〜３
０時間を要して徐々に昇温する事により行われ、紫外線
による場合は０．５〜１０分間の照射で重合を完結する
ことができる。

【００９４】ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール
類とホスゲンあるいはジフェニルカーボネート等のカル
ボニル化剤の反応により得られるホモポリマー又はコポ
リマー、更に分岐化したもの、末端に長鎖アルキル基を
導入したもの等の平均分子量が１２，０００〜３０，０
００程度のものが挙げられる。

【００９５】さらに、コモノマーや末端停止剤として炭
素−炭素不飽和二重結合を有するビスフェノールやビニ
ルフェノールなどを用いて得た変性ポリカーボネート樹
脂にスチレンなどをグラフトしたもの、更にホスゲンの
一部としてテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリ
ドを用い、一部にエステル結合を有するもの、又はフェ
ノール性水酸基等をコモノマーとして導入した変性ポリ
スチレンにポリカーボネート樹脂をグラフト重合したも
のなど何れでも使用可能なもとして例示される。また、
ポリカーボネート樹脂にガラス繊維、炭素繊維などを用
いて複合強化した強化樹脂組成物、ＡＢＳ樹脂、ポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ＰＭＭ
Ａ樹脂などとの樹脂組成物に対しても本発明が有効に使
用される。

【００９６】ここに二価フェノール類としては、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル−１，１−ジフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、さらにはこれらのフェニ
ル基に低級アルキル基やハロゲン原子を置換したものな
どが例示される。さらに、本発明では目的に応じて公知
の酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤等を加え
ても良い。

【００９７】ポリエステル樹脂としては、アルキド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性ポリエステル
樹脂、ポリエチレンテレフタレートによって代表される
熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル
樹脂は多塩基酸ポリオールを縮合して成る樹脂であり、
多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、セバシン酸、アジピン酸、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸の他、ジフェン酸、１，８−ナフ
タリル酸、テレフタル酸等が挙げられる。ポリオールと
してはグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロ
パン等が挙げられる。さらに、目的に応じて公知の酸化
防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤等を加えても良
い。

【００９８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。以下、実施例１〜３８、比較例１〜７
６のウレタン樹脂は鋳型により径７０ｍｍ、厚さ９ｍｍ
の平板に成形した。離型性の評価は、成形物と鋳型の間
にテフロン製くさびを打込み、容易に離型する場合を
○、抵抗あるが離型する場合を△、離型出来なかった場
合を×とした。また、成形物の濁りはスガ試験機（株）
製デジタルヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを使用
し、厚さ９ｍｍ平板ウレタン樹脂のヘーズ（曇価）をＪ
ＩＳＫ７１０５の６．４に従って測定した。

【００９９】実施例１〜３８ 第１表（表１〜１３）に示すポリイソシアナート化合
物、活性水素化合物、含硫リン酸エステルの混合物をガ
ラス鋳型内に注入し、２５℃から１２０℃まで４８時間
を要して徐々に昇温し、鋳型重合した。重合後の離型性
及びウレタン樹脂平板のヘーズ測定値を第１表（表１〜
１３）に示した。いずれも容易に離型し、ウレタン樹脂
平板のヘーズは小さく良好であった。

【０１００】比較例１〜７６ 実施例１〜３８において含硫リン酸エステルに代え公知
の内部離型剤を使用した場合、及び離型剤を全く使用し
なかった場合において同様に行い、結果を第１表（表１
〜表１３）に示した。本発明の含硫リン酸エステルに対
して公知の内部離型剤ではいずれも離型が容易でなく、
ウレタン樹脂平板のヘーズ値も高かった。また離型剤を
使用しない場合にはいずれも離型できず、ヘーズ値の測
定は出来なかった。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【表５】

【０１０６】

【表６】

【０１０７】

【表７】

【０１０８】

【表８】

【０１０９】

【表９】

【０１１０】

【表１０】

【０１１１】

【表１１】

【０１１２】

【表１２】

【０１１３】

【表１３】

【０１１４】実施例３９ 分岐ポリオキシアルキレンエーテルポリオール（ＯＨＶ
２８）１００部に重合触媒としてトリエチレンジアミン
０．１部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を混合
し、さらに内部離型剤としてチオリン酸ジエチル５部を
加え均一溶液とした。上記溶液に対し、ウレタン変性ジ
フェニルメタンジイソシアナート（イソシアナート含有
率２３％）の配合量をイソシアナートインデックスが１
０７となるように調製し、リアクションインジェクショ
ンモールド法によりアルミ製金型中で径７０ｍｍ、厚さ
９ｍｍの平板に成形した。離型は容易であり、得られた
平板のヘーズ値は０．４％と良好であった。

【０１１５】比較例７７ 実施例１５において内部離型剤としてステアリン酸亜鉛
２部とＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミン３部とを９０〜１００℃に加熱し
均一溶液にしたものを使用した。離型は容易であった
が、得られた平板のヘーズ値は２３．７％と悪かった。

【０１１６】実施例４０〜５１ 第２表（表１４〜１７）に示すエポキシ化合物及び各種
添加剤の組合せにおいて、含硫リン酸エステルを内部離
型剤として混合後、樹脂製ガスケットとガラス製モール
ドを組合せた鋳型内に注入し加熱重合あるいは光重合を
行い、直径７０ｍｍ、厚さ９ｍｍの平板樹脂を成形し
た。離型性の評価は、成形物と鋳型の間にテフロン製く
さびを打込み、容易に離型する場合を○、抵抗あるが離
型する場合を△、離型出来なかった場合を×とした。ま
た、成形物の濁りはスガ試験機（株）製デジタルヘーズ
コンピューターＨＧＭ−２ＤＰを使用し、厚さ９ｍｍ平
板エポキシ樹脂のヘーズ（曇価）をＪＩ ＳＫ７１０５
の６．４に従って測定し、小数点以下１桁まで求めた。
結果を第２表（表１４〜１７）に示した。

【０１１７】比較例７８〜１０１ 実施例の原料モノマー組合せにおいて、含硫リン酸エス
テルに代え公知の内部離型剤を用いた場合、及び離型剤
を全く使用しない場合について同様に行い、離型性及び
成形物のヘーズ値を測定した。結果を第２表（表１４〜
１７）に示した。本発明の含硫リン酸エステルに対して
公知の内部離型剤ではいずれも離型が容易でなく、樹脂
のヘーズ値も高かった。また、離型剤を使用しない場合
にはいずれも離型できず、ヘーズ値の測定は出来なかっ
た。

【０１１８】

【表１４】

【０１１９】

【表１５】

【０１２０】

【表１６】

【０１２１】

【表１７】

【０１２２】実施例５２〜６３及び比較例１０２〜１２
５ 第３表（表１８〜２１）に示すオレフィンモノマー組成
物に内部離型剤として含硫リン酸エステルを添加したも
の、公知の内部離型剤を添加したもの、離型剤を全く使
用しないものに付き各々樹脂製ガスケットとガラス円板
を組合せた鋳型内で鋳型重合し、直径７０ｍｍ、厚さ９
ｍｍのポリエン−ポリチオール樹脂から成る平板成形物
を作製した。離型性の評価は成形物とガラス平板の間に
テフロン製くさびを打込み容易に離型する場合を○、離
型に抵抗がある場合を×とした。また、成形物の濁りを
スガ試験機（株）製デジタルヘーズコンピューターＨＧ
Ｍ−２ＤＰを使用し、厚さ９ｍｍでのヘーズ値（曇価）
をＪＩＳ−Ｋ−７１０５ の６．４に従って測定し、小
数点以下１桁まで求めた。結果を第３表（表１８〜２
１）に示した。

【００１２３】

【表１８】

【０１２４】

【表１９】

【０１２５】

【表２０】

【０１２６】

【表２１】

【００１２７】実施例６４〜７４及び比較例１２６〜１
４７ 第４表（表２２〜２５）のモノマー組成から成るアクリ
ル樹脂に内部離型剤として含硫リン酸エステルを添加し
たもの、公知の内部離型剤を添加したもの、内部離型剤
を使用しないものに付き各々を射出成形し、直径７０ｍ
ｍ、厚さ９ｍｍの平板を作製した。離型性の評価は成形
物と金型の間にくさびを打込み容易に離型する場合を
○、離型に抵抗がある場合を×とした。また、成形物の
濁りはスガ試験機（株）製デジタルヘーズコンピュータ
ーＨＧＭ−２ＤＰを使用し、厚さ９ｍｍでのヘーズ値
（曇価）をＪＩＳ−Ｋ−７１０５ の６．４に従って測
定し、小数点以下１桁まで求めた。結果を第４表（表２
２〜２５）に示した。

【０１２８】

【表２２】

【０１２９】

【表２３】

【０１３０】

【表２４】

【０１３１】

【表２５】

【０１３２】実施例７５〜８４及び比較例１４８〜１６
７ 第５表（表２６〜２９）に示す原料モノマー組成物に内
部離型剤として含硫リン酸エステルを添加したもの、公
知の内部離型剤を添加したもの、離型剤を全く使用しな
いものに付き各々樹脂製ガスケットとガラス円板を組合
せた鋳型内で鋳型重合し、直径７０ｍｍ、厚さ９ｍｍの
ポリエン−ポリチオール樹脂からなる平板成形物を作製
した。離型性の評価は成形物とガラス平板の間にテフロ
ン製くさびを打込み容易に離型する場合を○、離型に抵
抗がある場合を×とした。また、成形物の濁りをスガ試
験機（株）製デジタルヘーズコンピューターＨＧＭ−２
ＤＰを使用し、厚さ９ｍｍでのヘーズ値（曇価）をＪＩ
Ｓ−Ｋ−７１０５ の６．４に従って測定し、小数点以
下１桁まで求めた。結果を第５表（表２６〜２９）に示
した。

【０１３３】

【表２６】

【０１３４】

【表２７】

【０１３５】

【表２８】

【０１３６】

【表２９】

【００１３７】実施例８５〜９４及び比較例１６８〜１
７３ 平均分子量１５，０００の２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン型ポリカーボネート粉末に第６表
（表３０）に示す内部離型剤を添加したもの、及び無添
加のものを２５０℃〜２７０℃の樹脂温度に溶融後、１
３０℃の金型中に射出し、直径７０ｍｍ、厚さ９ｍｍの
平板に成形した。離型性の評価は成形物金型の間にくさ
びを打込み容易に離型する場合を○、離型に抵抗ある場
合を×とした。成形物の光学歪みは東芝検査機ＳＶＰ−
１００により測定し、歪みの無いものを○、有るものを
×とした。さらに、成形物の濁りはスガ試験機（株）製
デジタルヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを使用
し、厚さ９ｍｍ平板樹脂のヘーズ（曇価）をＪＩＳ Ｋ
７１ ０５の６．４に従って測定し、小数点以下１桁ま
で求めた。結果を第６表（表３０）に示した。

【０１３８】

【表３０】

【０１３９】

【発明の効果】本発明の含硫リン酸エステルを内部離型
剤として使用する成形方法は、樹脂と鋳型との離型性を
改良し、離型時の応力により成形物に歪みが発生した
り、鋳型表面を樹脂で汚染することがない。また、透明
樹脂の成形においてはその透明性をほとんど損なうこと
が無い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 // Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｌ 11:00 Ｂ２９Ｌ 11:00 (31)優先権主張番号 特願平4−26471 (32)優先日 平成４年２月13日(1992．2．13) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−44532 (32)優先日 平成４年３月２日(1992．3．2) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−46661 (32)優先日 平成４年３月４日(1992．3．4) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−48277 (32)優先日 平成４年３月５日(1992．3．5) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 B29C 39/02 B29C 45/00 C08K 5/5398 C08L 1/00 - 101/16 G02B 1/04

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）（化１） 【化１】 〔式中、Ｘ及びＹは酸素原子または硫黄原子を示し、
   Ｘ、Ｙの少なくとも一方が硫黄原子であり、Ｒ₁及びＲ₂
   はアルキル基を示す。〕で表されるチオリン酸エステル
   及びジチオリン酸エステルからなる群より選ばれる１種
   又は２種以上の含硫リン酸エステルを含有する内部離型
   剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の内部離型剤を使用する樹
   脂の成形方法。
3. 【請求項３】 樹脂が透明樹脂である請求項２記載の成
   形方法。
4. 【請求項４】 樹脂がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポ
   リオレフィン樹脂、ポリエン−ポリチオール樹脂、不飽
   和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、キ
   シレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ケトン樹脂、尿素
   樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、スルホンアミド樹
   脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性
   ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹
   脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリビニ
   ルエーテル樹脂又はこれらの複合樹脂である請求項２記
   載の成形方法。
5. 【請求項５】 樹脂がポリイソシアネート化合物、ポリ
   イソチオシアナート化合物及びイソシアナト基を有する
   イソチオシアナート化合物からなる群より選ばれる１種
   又は２種以上のイソ（チオ）シアナート化合物と、ポリ
   オール化合物、ポリチオール化合物及びヒドロキシチオ
   ール化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の
   活性水素化合物を重合して得られるウレタン樹脂である
   請求項２記載の成形方法。
6. 【請求項６】 樹脂がアミン系エポキシ化合物、フェノ
   ール系エポキシ化合物、アルコール系エポキシ化合物、
   不飽和化合物のエポキシ化合物、グリシジルエステル系
   エポキシ化合物、ウレタン系エポキシ化合物、脂環型エ
   ポキシ化合物、エポキシ基と不飽和二重結合を同一分子
   内に有するエポキシ化合物の１種又は２種以上を重合し
   て得られるエポキシ樹脂である請求項２記載の成形方
   法。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂がアルコール類、フェノー
   ル類、チオール類、カルボン酸類、無水カルボン酸類、
   アミン類、アミド類、スルホン酸類、イソシアナート類
   から選ばれるエポキシ樹脂硬化剤を使用した樹脂である
   請求項６記載の成形方法。
8. 【請求項８】 樹脂が脂肪族オレフィン化合物、芳香族
   ビニル化合物、アクリル酸エステル化合物、不飽和ニト
   リル化合物、アクリルアミド化合物、アリルエステル化
   合物、アリルエーテル化合物、アリルカーボネート化合
   物、マレイミド化合物から成る群より選ばれる不飽和二
   重結合を有するモノマーの１種又は２種以上を重合して
   得られるポリオレフィン樹脂である請求項２記載の成形
   方法。
9. 【請求項９】 樹脂が脂肪族オレフィン化合物、芳香族
   ビニル化合物、アクリル酸エステル化合物、アリルエー
   テル化合物、アリルカーボネート化合物から選ばれるポ
   リエン化合物と、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオ
   ール、複素環ポリチオールから選ばれるポリチオール化
   合物を重合して得られるポリエン−ポリチオール樹脂で
   ある請求項２記載の成形方法。
10. 【請求項１０】 Ｒ₁、Ｒ₂がＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基で
    ある含硫リン酸エステルを含有する内部離型剤を使用す
    る請求項２記載の成形方法。
11. 【請求項１１】 内部離型剤中の含硫リン酸エステルの
    添加量がモノマー総量又は樹脂に対して０．０１〜５重
    量％である請求項２記載の成形方法。
12. 【請求項１２】 請求項２記載の成形方法により得られ
    る樹脂成形物。
13. 【請求項１３】 成形物が透明である請求項１２記載の
    樹脂成形物。
14. 【請求項１４】 成形物が光学製品である請求項１２、
    １３いずれかに記載の樹脂成形物。
15. 【請求項１５】 成形物がプラスチックレンズである請
    求項１４記載の樹脂成形物。