JP3264018B2

JP3264018B2 - ポリ塩化ビニル系架橋発泡体

Info

Publication number: JP3264018B2
Application number: JP04395893A
Authority: JP
Inventors: 郷杉野; 時生新国; 督伊藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-03-04
Filing date: 1993-03-04
Publication date: 2002-03-11
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JPH06256554A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車内装材、鞄等の素
材に好適な、真空成形・プレス成形等の二次成形に用い
られるポリ塩化ビニル系架橋発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニル系架橋発泡体を発泡層と
して、これに表面（装飾）層を積層した、２層シートが
自動車内装部品等のカバー材として広く用いられてい
る。このシートは柔軟な風合いとクッション性、意匠
性、耐久性に加え、経済的加工方法である、真空成形等
の加工法に好適であるとして高く評価されている。近
年、自動車の軽量化にともない自動車内装部品等につい
ても軽量化の要求が高まり、発泡層に使用されるポリ塩
化ビニル系架橋発泡体においても、より一層の高発泡化
が望まれるようになり、また、真空成形法よりも生産性
が高い（サイクルタイムが短い）熱プレス加工法が採用
されるようになったため、これに適合した加工性を有す
る発泡体が求められるようになった。

【０００３】しかし、高発泡性でしかも熱プレス加工に
適合した、即ち発泡セルの強度が大きくかつ独立気泡率
の高い発泡体は従来得られていない。即ち、ポリ塩化ビ
ニル系架橋発泡体の高発泡化については、乳化重合法ま
たは微細懸濁重合法により得られる塩化ビニル共重合
体、可塑剤、化学発泡剤、ポリイソシアネート系架橋剤
を主成分とする発泡性塩化ビニル樹脂組成物及びその組
成物を２０倍以上の高発泡体に成形する方法が、特公昭
５２−１６９４８号公報、特公昭５３−５０６８号公
報、等に記載されている。ここで得られる発泡体は、架
橋率も独立気泡率も低いため、加工温度が１９０℃以上
になるような熱プレス加工等においては、加工時のセル
の圧潰・ヘタリ等が発生し、成形不良（シート破れ、し
わ等）となる例が多かった。

【０００４】また、上記のような方法において、セル強
度向上を目的として、単純に可塑剤を削減したり、架橋
剤を増量したりすると、架橋反応が急速に起きるため、
所期の発泡倍率が得られないばかりでなく、発泡体の表
面平滑性が著しく悪化する、発泡セル構造が不均一にな
る、等の問題が生じる他、独立気泡率の低下により、加
工性が全く不十分なものしか得られなかった。また、熱
加工時等の保形性を改良し、成形不良を回避する目的で
改質剤を添加混合して架橋発泡シートを製造する方法が
特開平４−２１６８３３号公報に開示されている。この
方法によれば、成形加工時の不良を削減しつつ成形後の
形状保持性を改良できるが、実用可能な発泡倍率は１０
倍前後までで、軽量化のためには、もう一歩の倍率向上
が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】高発泡性でしかも熱プ
レス加工時においても成形不良を起こしにくい、ポリ塩
化ビニル系架橋発泡体の提供。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、架橋率９８％以上のポリ塩化ビニル系架橋樹脂
と、該樹脂１００重量部に対し２０〜５０重量部の可塑
剤及び０．２〜５重量部の安定剤から主として成り、独
立気泡率７５％以上で見掛け密度が０．０５〜０．０８
ｇ／cm³であるポリ塩化ビニル系架橋発泡体に存する。
この発泡体は、分子内に水酸基を含有する塩化ビニル共
重合体（以下”水酸基含有ＰＶＣ”と略記）を可塑剤、
ポリイソシアネート系架橋剤、化学発泡剤、及び安定剤
と混合し、シート状等の形状に賦形し、加熱する事によ
って製造することができる。加熱工程において、水酸基
含有ＰＶＣの水酸基とポリイソシアネートとの反応によ
り架橋が起こり、同時に化学発泡剤の分解により多孔化
が行われる。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
発泡体は架橋率９８％以上のポリ塩化ビニル系架橋樹脂
と、この樹脂１００重量部に対し２０〜５０重量部の可
塑剤、及び０．２〜５重量部の安定剤とから主に成って
いる。本発明でいう”架橋率”とは、発泡体中のポリ塩
化ビニル系架橋樹脂の架橋部分（テトラヒドロフランに
溶解しない部分）の量の、原料中に含まれる架橋可能な
成分量（水酸基含有ＰＶＣ量とポリイソシアネート系架
橋剤量との和）に対する重量百分率のことである。

【０００８】また、”主として成る”とは、発泡体中の
ポリ塩化ビニル系架橋樹脂と可塑剤との合計量の発泡体
中に占める割合が７０重量％以上、好ましくは８０重量
％以上の範囲にあるという事である。本発明の発泡体中
には、ポリ塩化ビニル系組成物に通常使用される添加
剤、即ち、炭酸カルシウム等の充填剤、チタン白（酸化
チタン）その他の顔料・着色剤、難燃剤等を含有するこ
とができる。発泡体中のこれらの添加剤の含有量は３０
重量％以下、好ましくは２０重量％以下とするのが良
い。

【０００９】ポリ塩化ビニル系架橋樹脂は、水酸基含有
ＰＶＣとポリイソシアネート系架橋剤との反応によって
得る事ができる。水酸基含有ＰＶＣは、塩化ビニル単量
体と、これと共重合可能な、分子内に水酸基を含有する
コモノマーとを共重合させて得られる。水酸基含有ＰＶ
Ｃとしては、殊に乳化重合法または微細懸濁重合法によ
って得られる、分子内に水酸基を含有する共重合体（以
下”水酸基含有ペーストＰＶＣ”と略記）が好ましい。
これはこのペーストＰＶＣが微細粒子から構成されてい
て、発泡体を製造するための他の成分の均一分散性が良
くなるため、架橋率が高く、かつセル構造が良好な発泡
体を得ることができる事によると考えられる。

【００１０】ここで用いる分子内に水酸基を含有するコ
モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４（または３）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、エチル−２−ヒドロキシエチルマレエート、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられ、その１種
または２種以上の混合物が用いられる。

【００１１】水酸基含有ＰＶＣ中のコモノマー含有量は
０．５〜１０重量％とするのが良い。０．５重量％未満
では架橋可能な反応点が少な過ぎて、架橋率が高くなり
にくく、逆に１０重量％を越えると架橋反応が急速すぎ
て、その制御が困難となる。この水酸基含有ＰＶＣの平
均重合度は７００〜２０００の範囲内のものが加工性・
発泡性の点で好適であり、また、かさ密度は可塑剤投入
時の流動性確保のため０．３〜０．７（ｇ／cm³)の範囲
とするのがよい。

【００１２】本発明の発泡体に使用する可塑剤として
は、塩化ビニル重合体用に通常用いられる可塑剤、例え
ばジｎ−オクチルフタレート、ジ２−エチルヘキシルフ
タレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタ
レート、ブチルベンジルフタレート、イソノニルベンジ
ルフタレート等のフタル酸ジエステル類、トリ２−エチ
ルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテ
ートその他のトリメリット酸トリエステル類、ジ２−エ
チルヘキシルアジペート等の脂肪酸ジエステル類、また
はフタル酸、アジピン酸等とジオール類とを重縮合させ
て得られるポリエステル可塑剤類の１種もしくは２種以
上の混合物が使用できる。

【００１３】可塑剤の使用量は、水酸基含有ＰＶＣ１０
０重量部に対して、２０〜５０重量部、好ましくは３０
〜４５重量部とする。２０重量部未満では押出等の賦形
時に流動性が著しく悪化し、内部発熱のためこの段階で
架橋・発泡が起こってしまい、その後の成形に悪影響を
及ぼす。他方、可塑剤量が５０重量部を超えると、架橋
・発泡後の発泡体の架橋率や独立気泡率が低下して、目
的とする熱プレス加工性の良好な発泡体は得られない。

【００１４】ポリイソシアネート系架橋剤とは、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等の各種ジイソシアネート単量体、
これらジイソシアネート単量体とポリオール類との反応
により得られる末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマー及びアダクト体、ジイソシアネート単量
体を重合して得られるイソシアヌレート環を含むポリイ
ソシアネート重合体をいう。

【００１５】上述のウレタンプレポリマー及びアダクト
体を構成する、即ちジイソシアネート単量体と反応する
ポリオール類としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン等の多官能アルコールが挙げられる。またイソシア
ヌレート環を含むポリイソシアネート重合体は、上述の
ジイソシアネート単量体を、フタル酸エステルその他の
可塑剤中等で、３級アミン、アルコラート等の触媒を使
用し、重合させて調製される。

【００１６】本発明の目的には、イソシアネート基をア
ルコール類またはフェノール類等で保護したブロック化
ポリイソシアネート系架橋剤を用いるのが好適である。
非ブロック体を使用すると発泡が起こるよりも架橋反応
が速く進行し、発泡体の表面平滑性が悪化し、或いは、
所期の発泡倍率が得られず、独立気泡率も不十分となる
事が多い。ブロック化ポリイソシアネートを製造するた
めのブロック剤としては、例えばヘキシルフェノール、
ノニルフェノール、メチルエチルケトキシム、ε−カプ
ロラクタム等が挙げられる。

【００１７】ブロック化ポリイソシアネート系架橋剤と
しては、解離温度が１２０〜１６０℃の範囲にあるもの
が好ましく、その一例としてはヘキサメチレンジイソシ
アネートまたはイソホロンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンとのプレポリマー（モル比３／１）を、
ノニルフェノールを用いてブロック化したものが適して
いる。解離温度が１２０℃未満のブロック化ポリイソシ
アネート系架橋剤を使用した場合、非ブロック体ほどで
はないものの、発泡表面平滑性・発泡倍率・独立気泡率
のいずれも悪化傾向となる。また、解離温度が１６０℃
を越えるようなブロック化ポリイソシアネート系架橋剤
を用いると、発泡より架橋が遅れ、十分な架橋率が達成
されず、発泡体の物性が不十分となりやすい。

【００１８】架橋剤の使用量は目標とする架橋率見合い
であり、本発明の架橋率達成のためには水酸基含有ＰＶ
Ｃ１００重量部に対して３〜１０重量部、好ましくは３
〜６重量部を用いるのがよい。架橋剤量が３重量部未満
では架橋速度が遅く、また架橋率も不十分となる。また
架橋剤量が１０重量部を越えても添加量に見合った架橋
率の増加はなく、発泡体の熱安定性が低下する傾向とな
る。

【００１９】本発明の発泡体の架橋率は９８％以上であ
る必要がある。架橋率が９８％未満では発泡体のセル膜
の強度（セルの膜厚・硬さとこれを構成する塩化ビニル
重合体の重合度に比例すると考えられる）が不足し、成
形時のセル潰れとこれに起因する成形不良が発生しやす
くなる。この発泡体の独立気泡率は７５％以上が必要で
ある。独立気泡率は発泡体の気泡部分の全体積中の独立
気泡（発泡体の外部との連通孔を持たない気泡）の体積
の比率であり、例えば空気比較式比重計等の機器を用い
て測定可能である。独立気泡率が７５％未満では発泡体
の”腰”が弱くなり、特に熱プレス加工の場合、加熱・
加圧時に圧縮されたセル膜の上下が相互に接し、圧力解
放後にも発泡体が潰れたまま回復しなくなってしまう。

【００２０】独立気泡率は高いほど好ましいが、見掛け
密度が０．０５〜０．０８ｇ／cm³となるまで（発泡倍
率として約１５〜２５倍に相当）発泡を行わせると、セ
ル膜が薄いため開孔部（連通孔）が生成しやすくなるた
めか、得られる独立気泡率は一般には最大９０％程度ま
でである。この発泡体の見掛け密度は０．０５〜０．０
８（ｇ／cm³)である。見掛け密度が０．０８ｇ／cm³を
越えるような場合は軽量化という本発明の目的の一つが
十分には達成されない。また、０．０５ｇ／cm³未満と
なるまで発泡をおこなわせると、セル膜が薄くなり過ぎ
て独立気泡率が低下し、また熱プレス加工時のセル潰れ
が起きやすくなり、成形不良が発生しやすくなる。

【００２１】化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミ
ド等のアゾ化合物、４，４’−オキシビスベンゼンスル
ホニルヒドラジド等のヒドラジド系化合物、その他の公
知の化学発泡剤を挙げることができる。また本発明の目
的である見掛け密度の低い発泡体を得るためには、用い
る発泡剤の発生ガス量にもよるが、通常水酸基含有ＰＶ
Ｃ１００重量部あたり、１０〜２０重量部の化学発泡剤
を使用する。

【００２２】上述の原材料から、本発明の架橋発泡体を
製造する方法について説明する。攪拌・混合（ブレン
ド）は、通常ポリ塩化ビニルの加工に用いられる混練
機、例えば擂潰機、リボンブレンダー、スーパーミキサ
ー等を適宜使用する事ができる。賦形は最終製品の形状
に応じた成形機を用いて実施するが、自動車内装材に用
いる場合はシート状に成形できる、押出機、カレンダー
等によるのが好適である。例えば押出機によるシート化
の場合は、ダイ温度は１１０〜１２０℃に設定するのが
好ましく、低すぎるとシートが脆くなり、逆に高すぎる
と、この段階で、制御不能な架橋・発泡が起こってしま
い、良好な発泡体が得られなくなる。

【００２３】加熱による架橋・発泡は、高温・短時間で
行なうのが好ましく、例えば２２０〜２３０℃で１〜３
分間程度が好適である。この条件が低温・短時間側へ振
れた場合は、発泡倍率・架橋率が不足し、逆に高温・長
時間側では独立気泡率の低下、製品の着色等が発生しや
すくなる。以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明の内容はその要旨を越えない限り、実施例により
限定されるものではない。

【００２４】

【実施例】下記の配合・手順にて発泡体を作成し、その
発泡体について後述の方法で評価を実施した。なお、説
明中の部は、全て純分ベースの重量部である。＜配合＞

【００２５】

【表１】水酸基含有ペーストＰＶＣ１００部（三菱化成ビニル（株）製ビニカ（登録商標）ペーストＰ１００）可塑剤（ジイソデシルフタレート）所定量＊化学発泡剤（アゾジカルボンアミド）１２安定剤（Ｂａ−Ｚｎ系液状安定剤）３架橋剤＊所定量＊ステアリン酸０．５＊：表−１に記載

【００２６】＜発泡体の作成＞（１）ブレンド１２０℃（一定）に昇温した定速攪拌のスーパーミキサ
ー内にまず粉体成分（水酸基含有ペーストＰＶＣ、化学
発泡剤、ステアリン酸）を投入する。予め混合・均一化
してある液状成分（可塑剤、安定剤、ポリイソシアネー
ト系架橋剤）を攪拌しながらこれに徐々に添加し、均一
に混合して、粉体状の発泡性組成物を作成した。

【００２７】（２）賦形ダイ温度１２０℃（一定）、６０メッシュのスクリーン
をセットした二軸押出機を用い、上で作成した発泡性組
成物を供給し、未発泡のゲル化シート（０．７mm厚）を
作成した。（３）発泡得られたゲル化シートを２２０〜２３０℃の熱風オーブ
ン中で９０〜１２０秒加熱し、三次元発泡を行なった。
加熱時間は発泡倍率が２０倍前後になるよう、配合に応
じて調節した。

【００２８】＜評価方法＞（１）見掛け密度ゲル化シート、発泡体とも一定の大きさ（面積）に打ち
抜いた試料片（必要であれば複数片準備する）の重量と
厚さを測定し、面積と厚さの積で求められる体積で重量
を除して算出する。（２）発泡倍率得られた発泡体の見掛け密度と、ゲル化シートの密度と
の比をとって、発泡倍率とした。

【００２９】（３）架橋率発泡体を秤量後テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬・
攪拌し（朝晩ＴＨＦを取り替える。計３昼夜間）、未架
橋部分（可塑剤等を含む）をＴＨＦ可溶分として除去
し、不溶部を真空乾燥しその重量（Ｗｃとする）を求め
る。このＷｃと、初期の重量と配合処方（但し化学発泡
剤は分解・ガス化するとして算入しない）から計算され
る架橋性成分（水酸基含有ＰＶＣ＋架橋剤）含有量（Ｗ
ｏとする）との百分比（Ｗｃ／Ｗｏ×１００）として算
出する。

【００３０】（４）独立気泡率発泡体のサンプルの体積を予め測定しておき（例えば
（１）で述べた方法を用いて）、次にその発泡体につい
てベックマン社製の空気比較式比重計（９３０型）を用
いて独立気泡部分の体積を測定する。それぞれの測定値
からセル膜相当部分の体積を差し引いた後、両者を比較
することにより算出した。

【００３１】（５）耐熱プレス性発泡体厚み（約２mm）に対し０．２５mmの厚さの枠を用
い（圧縮率約８８％）、発泡体を１９０℃に予熱したプ
レス板に挟んで５０kg／cm²・Ｇ（５．０ＭＰａ）の圧
力で１０秒間加熱・加圧した後、取り出す。プレス前後
の試料について厚さを測定し、厚さの残率（元の発泡体
厚さに対するプレス後の厚さの比率（％））で表した。
熱プレス加工が可能なためには、耐熱プレス性は８０％
以上が望ましい。

【００３２】（６）高温引張物性ＪＩＳ１号ダンベルで打ち抜いた試料片を、１４０℃、
引張速度５００mm／分にてテストし、伸び率（破断時の
長さと、初期の長さの百分比）、５０％モジュラスを測
定した。熱プレス加工時の変形により破れ等が起きない
ためには、伸び率１００％以上が望ましい。

【００３３】＜評価結果＞表−１に示す通り、本発明の
発泡体（実施例１〜３）は耐熱プレス性が８５％以上
で、高温物性（伸び率）１１０〜１８０％以上と、熱プ
レス加工が可能である。架橋率・独立気泡率が本発明の
範囲外にある発泡体（比較例１、２）では、耐熱プレス
性、高温物性とも不十分である。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】以上の説明の通り、本発明の架橋発泡体
を用いる事により、（１）強靱（熱プレス後の厚み残率
が８５％以上）かつ高温物性が良好であるため生産性の
高い熱プレス加工法が適用でき、かつ（２）軽量（発泡
倍率約２０倍＝見掛け密度約０．０６ｇ／cm³)であるの
で、例えば自動車の軽量化に有用である、という効果が
得られる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭50−123163（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/06 C08L 27/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋率９８％以上のポリ塩化ビニル系架
橋樹脂と、該樹脂１００重量部に対し２０〜５０重量部
の可塑剤及び０．２〜５重量部の安定剤から主として成
り、独立気泡率７５％以上で見掛け密度が０．０５〜
０．０８ｇ／cm ³であるポリ塩化ビニル系架橋発泡体。
【請求項２】ポリ塩化ビニル系架橋樹脂が分子内に水
酸基を含有する塩化ビニル共重合体と、ポリイソシアネ
ート系架橋剤との反応によって得られたものである請求
項１記載の発泡体。
【請求項３】ポリ塩化ビニル系架橋樹脂が、乳化重合
法または微細懸濁重合法により得られる分子内に水酸基
を含有する塩化ビニル共重合体（以下”水酸基含有ペー
ストＰＶＣ”と略記）とブロック化ポリイソシアネート
系架橋剤との反応によって得られたものである請求項１
記載の発泡体。
【請求項４】水酸基含有ペーストＰＶＣ１００重量
部、可塑剤２０〜５０重量部、化学発泡剤１０〜２０重
量部、ブロック化ポリイソシアネート系架橋剤３〜１０
重量部、及び安定剤０．２〜５重量部を主成分として含
有する発泡性組成物を賦形後加熱する事を特徴とする請
求項１記載の発泡体の製造方法。
【請求項５】ブロック化ポリイソシアネート系架橋剤
としてブロック解離温度が１２０〜１６０℃の範囲にあ
るものを使用する請求項４記載の発泡体の製造方法。
【請求項６】賦形をカレンダー法または押出成形法で
行なう請求項４記載の発泡体の製造方法。