JPH0477005B2 - - Google Patents
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- JPH0477005B2 JPH0477005B2 JP59242228A JP24222884A JPH0477005B2 JP H0477005 B2 JPH0477005 B2 JP H0477005B2 JP 59242228 A JP59242228 A JP 59242228A JP 24222884 A JP24222884 A JP 24222884A JP H0477005 B2 JPH0477005 B2 JP H0477005B2
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- pvc
- polyol
- vinyl chloride
- polyols
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は塩化ビニル系重合体（以下PVCとい
う）とポリウレタン重合体（以下PUという）と
の複合体を得る成形用組成物に関するものであ
る。 さらに詳しくは、加熱成形と同時にウレタン化
反応を進行させて、PVCとPUとをほとんど完全
に均質に配合もしくは一部鎖に結合された化合物
の成形品を能率よく得るための成形用組成物を提
供するものである。 〔産業上の利用分野〕 PUは耐摩耗性、低温特性、耐油性、耐ガソリ
ン性等にすぐれ、その加工成形が容易であるこ
と、さらには構成原料の組み合せにより、柔軟な
ものから硬いものまで任意の物性を得ることが容
易であることから、いろいろな分野に使用されて
いる。 一方、PVCは加工性の優れた汎用性を有する
熱可塑性樹脂として、パイプ類、波板、サツシユ
やフイルム類、シート類、レザー類、電線被覆、
ホースおよび日用雑貨類として広く用いられてい
る。 しかしながら、PU、PVCそれぞれ以下のよう
な欠点がある。 PUは吸水率が高く、耐加水分解性、耐熱性に
劣る。熱硬化型のPUにするとこれらの欠点はか
なり向上するが、成形性および加工性の面で制約
が厳しくなる。 またPVCについては、ジオクチルフタレート
（以下DOPという）等の可塑剤をあまり使用しな
いいわゆる硬質ポリ塩化ビニルにおいては耐衝撃
性とくに低温における脆さが欠点である。 軟質ポリ塩化ビニルにおいては、低分子量の可
塑剤を多量に用いるため、可塑剤の揮発や移行、
溶剤による溶出などに起因して可とう性、耐寒性
ならびに耐溶剤性などに劣るという欠点がある。 本発明はPVCとPUとの均質な配合もしくは一
部鎖に結合することにより、PVCとPU双方の特
性を活かしながら、それぞれの欠点を補い、諸物
性の向上を実現し、しかも、何ら困難な前処理等
を行うことなく、通常のPVCの加工方法によつ
て、一般のPVCと全く同様の加工が可能である
成形用組成物を提供するものである。 従つて産業上多くの分野で利用できるが、その
主な特性を活かして以下のような利用分野に大別
される。 (1) 耐衝撃性向上硬質ポリ塩化ビニルとして……
構造材料 (2) 無可塑性ポリ塩化ビニルとして……フイル
ム、レザー、ホース用材料、医療分野 (3) 耐油性、耐摩耗性改良軟質ポリ塩化ビニルと
して……特殊電線、シース線用材料、自動車部
品 (4) 架橋構造を有するポリ塩化ビニルとして……
農業用、包装用シート、発泡シート、機械部
品、パツキン類 (5) 耐熱性改良ポリ塩化ビニルとして……床材、
自動車用部品 (6) 耐水性改良ポリウレタンとして……床材、く
つ底 以上のような例が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。 〔従来の技術〕 従来からPVC、PUそれぞれの欠点を補うため
に複合化が提案され、チユーブ、ホース、シー
ト、工業部品等の用途に供されている。 複合化の方法には、例えばつぎのような方法が
知られているが、それらのいずれも加工性応用の
範囲の面から制約を受け、コンパウンドの作成に
当り多くの複雑な工程を要したり、成形時の前処
理が複雑であつたりする欠点がある。 (1) PVCと熱可塑性PUとのブレンド 安価で物性のすぐれた混合物を得るために、
熱可塑性PU（以下TPUという）とPVCとをブ
レンドすることが提案され一部の分野では実際
に利用されている。しかし、通常TPUは数mm
程度のフレーク状、又はペレツト状であるため
PVC粉末とブレンドする際の、その作業性が
悪く、また安定剤などの添加剤を混合する場
合、粒度が異なるため、不均一となり、その成
形品の機械的強度も不十分であると共に外観が
不良であるなどの問題がある。 またTPUを粉末化し、PVC粉末とブレンド
する方法もあるが、通常の混合樹脂に求められ
る物性に適合する比較的軟質のTPUは粉末化
が困難な場合が多い。 さらには、混合樹脂に求められる物性のため
にTPUとPVCとの融解温度が異ることが多く、
このために混合が困難となり作業性が悪いとい
うような欠点がある。 (2) PVCと熱可塑性PUのグラフト重合体 特開昭58−40312号、58−42611号、59−
37019号等の公報に記載されているように塩化
ビニル単量体（以下VCMという）に溶解可能
なTPUとVCMとの懸濁重合によるグラフト化
が提案され組成物が提供されている。これらの
組成物はTPUとVCMに溶解して均一混合させ
る必要があるため、PUの組成および配合量は
制約されたものとならざるを得ない。例えば、
PUは熱可塑性のものであり、軟化点の低いも
のである。このため、分子鎖中にほとんどハー
ドセグメントを含んでいない特殊タイプのもの
に限定される。 (3) PVC粉末存在下での反応によるポリウレタ
ン系組成物 特開昭58−5351号公報に記載されているよう
な方法が提案されている。この場合には組成物
中でPVC粉末が均一な分散状態を得るための
困難な工程を要する上、PVC粉末の添加量が
多くなれば反応混合物の粘度が著しく上昇し、
組成物の製造が困難である。また、反応混合物
が不安定のために、可使時間が短かく、この状
態での保存が困難である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らはかかる状況に鑑み、PVCの加工
性を損うことなく耐熱保形性、耐摩耗性、耐低温
衝撃性を向上すると同時に、補強効果により引張
り物性をも向上した複合樹脂を得る方法について
鋭意検討の結果、高性能で加工性にすぐれた
PVCとPUとの複合体を従来の方法によるよりも
簡便に得られ、さらにはよりすぐれた物性を有す
る架橋密度の高い熱硬化型のPUをもPVCと複合
化できる方法を見出し、本発明を完成するに至つ
た。 〔問題を解決するための手段〕 即ち、本発明は、VCM又はVCMを主体とする
VCMと共重合可能な単量体とVCMとの単量体混
合物を、VCMに溶解可能なポリオールの存在下
に水性媒体中で重合して得られる粉末状ポリオー
ル含有PVCにイソシアネート化合物を含浸せし
めてなる粉末状熱間成形用組成物を提供するもの
である。 VCM又はVCM系単量体混合物（VCMを主体
とする、VCMと共重合体とVCMとの単量体混合
物）を、VCMに溶解可能なポリオールの存在下
に水性媒体中で重合させることにより、ポリオー
ルが均質に分散され、もしくは一部グラフト結合
した、ポリオール含有PVCが粉末状で得られる。
このポリオール含有PVCとイソシアネート化合
物とを配合して、それによりイソシアネート化合
物をPVCに含浸させてなる粉末状の成形用組成
物を得る。配合時に安定剤、潤剤等の通常の添加
剤、場合によつては可塑剤を同時に配合すること
も可能である。 これらの配合に際してはドライブレンドも可能
であり、粉末状として得られる。 この成形用組成物は通常のPVCコンパウンド
と全く同様の加工方法で成形することが可能であ
る。加熱成形の際に同時にウレタン化反応が進行
して、ほとんど完全に均質に配合されるか、もし
くは一部鎖に結合されているPVCとPUとの複合
体を成形品として得ることができる。 本発明に用いられるポリオールとしては、短鎖
のポリオールとして脂肪族、脂環式、芳香族置換
脂肪族又は複素環式のジヒドロキシ化合物、トリ
ヒドロキシ化合物、テトラヒドロキシ化合物等
で、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，10
−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジオール、ネオベンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ビス（β−ビトロキシエト
キシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒド
ロキシエチルテトラハイドロフタレート、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロ
パン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘ
キサントリオール、ペンタエリトリツト等から選
ばれる。 長鎖のポリオールとしてはポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、ビニル系ボリオール、ジエン系ポ
リオール、ひまし油系ポリオール、シリコーンポ
リオール、ポリオレフイン系ポリオール及びこれ
らの共重合体等が使用される。 これらの長鎖のポリオールは300乃至10000の分
子量範囲のものとして用いることが好ましいが、
より好ましくは500乃至8000の分子量範囲のもの
である。 ポリエステルポリオールとしては、例えばコハ
ク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等から選ばれるジカルボン酸と前
記の短鎖のポリオールから選ばれるヒドロキシ化
合物を反応させて得られたものが使用される。 ポリエステルポリオールを得る別の方法とし
て、β−プロピオラクトン、ビパロラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル
−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラ
クトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラ
クトン化合物を、前記の短鎖のポリオール等から
選ばれるヒドロキシ化合物と共に反応せしめるこ
とも可能である。 ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール等が使用される。 ポリカーボネートポリオールとしては、前記の
短鎖のポリオール等から選ばれるヒドロキシ化合
物とジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネ
ート、又はエチレンカーボネートからエステル交
換法によつて得られたものが使用される。例えポ
リ−１，６−ヘキサメチルレンカーボネート、ポ
リ−２，2′−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プ
ロパンカーボネート等が工業的に生産されており
入手し易い。 ポリカーボネートポリオールを得る別の方法と
しては、いわゆるホスゲン法（または溶剤法）に
よることができる。 その他、β−ヒドロキシエチルアクリレート、
β−ヒドロキシルエチルメタアクリレート等のヒ
ドロキシル基を持つアクリル単量体とアクリル酸
エステルとの共重合によつて得られるアクリルポ
リオール等のビニル系ポリオール、ポリ（１，４
−ブタジエン）、ポリ（１，２−ブタジエン）等
のポリブタジエンポリオール、ポリプロピレング
ライコールリシノレート等のひまし油系ポリオー
ルもしくはシリコーンポリオール、ポリオレフイ
ン系ポリオール等でVCMに溶解可能なポリオー
ルが使用される。 また上記の短鎖および長鎖のポリオールの何種
類かを併用して使用することもできる。 ポリオール含有PVCの製造において採用され
る重合方法は懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化
重合法のいずれでもよい。ポリオールの仕込比率
はVCMに対して重量で200％以下であり、この比
率は必要に応じて選択できる。重合は通常の方
法、即ち、普通の重合用のオートクレープで30か
ら70℃、好ましくは、40から70℃の温度範囲で実
施される。 本発明に用いられるVCMと共重合可能な単量
体としては、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等
のビニリデン単量体、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリウ酸ブチル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸シアノエチル等のアクリル酸の
エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸の
エステル類、スチレンおよびメチルスチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン誘導
体、アクリロニトリル、エチルビニルベンゼン、
ビニルナフタレン等のビニル系単量体又はプタジ
エン、イソプレン、クロロプレン等のジアルケン
類単量体が挙げられる。 懸濁重合法において使用される懸濁剤は例え
ば、部分ケン化ビニルアルコール、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロース、ゼラチン、ポリエチレングリコールの脂
肪酸エステル等が使用され、これらは単独又は併
用してもよい。また、これらの使用量は水媒体に
対し、0.01〜２重量％程度である。 油溶性重合開始剤は、例えばアゾビスイソプチ
ルバレロニトリル等のアゾ化合物、ラウリルパー
オキサイド、ジ−２エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビパレード
などの有機過酸化物がある。その使用量は仕込時
の塩化ビニル単量体に対し、0.01〜２重量％程度
である。 一方、乳化重合には、過酸化水素、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムのような水溶性の重合
開始剤が用いられる。 ポリオールの添加時間は一般にVCMの添加前
である。ポリオールは通常VCMに容易に溶解す
るため、特に溶解工程を必要としない。 重合に際しては、あらかじめPVCの加工安定
剤、助剤等、例えばエポキシ系安定剤、金属セツ
ケン等を添加することもできる。 ポリオールの重合仕込比率は、一般的には
VCMに対し、重量で５〜200％であり、この比率
は必要に応じて選択できる。ポリオールの比率が
200％をこえると重合時の分散が不安定となり細
粒子が得難く、この時の重合体は乾燥中に粒子間
で融着し、満足すべき乾燥が行い難いために好ま
しくない。 このようにして得られた粉末状ポリオール含有
PVCにイソシアネート化合物及び安定剤、潤剤
等の添加剤を配合して反応性の成形用組成物を得
る。 本発明において使用される。イソシアネート化
合物としては、２，４−および２，６−トリレン
ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フエニレンジ
イソシアネート、１−クロロフエニレン−２，４
−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、メチレンビスフエニレン−４，4′−
ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、４，4′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホ
ロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート等。ジイソシアネート類、
１，６，11−ウンデカントリイソシアネート、リ
ジンエステルトリイソシアネート、４−イソシア
ネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシア
ネート等のトリイソシアネート類、もしくはポリ
フエニルメタンポリイソシアネート等の多管能イ
ソシアネート類およびこれらイソシアネート化合
物の二量体類もしくは三量体類および前記の短
鎖、長鎖のポリオール類又は水およびアミノ化合
物等の活性水素化合物と前記のイソシアネート化
合物との反応によつて得られる末端イソシアネー
ト基を有するイソシアネート化合物等のイソシア
ネート化合物が使用される。 また、ィソシアネート化合物としては、活性メ
チレン化合物、オキシム類、ラクタム類、フエノ
ール類、アルキルフエノール類、塩基性窒素含有
化合物等のブロツキング剤によつて上記イソシア
ネート化合物をブロツクを安定化し、加熱により
イソシアネート基を再生するブロツク化イソシア
ネート化合物も含まれる。 さらに、イソシアネート化合物としては上記イ
ソシアネート化合物を何種類かの混合体として使
用することも可能であり、上記イソシアネート化
合物を溶媒に溶解したものの使用可能である。 イソシアネート化合物のポリオール含有PVC
への配合に際して通常のPVCに使用される可塑
剤の同時配合も可能である。例えば、ジオクチル
フタレート（DOP）等液状の可塑剤にイソシア
ネート化合物および安定剤、滑剤等を溶解または
分散させた後にポリオール含有PVCへ配合する
ことはイソシアネート化合物の分散効率を高め
る。また、可塑剤の添加により加工性も向上する
利点もある。本発明における可塑剤の使用量はポ
リオール含有PVC中に含まれるPVC分100重量部
に対して、０乃至100重量部が好ましく、より好
ましくは２乃至30重量部の範囲である。DOP量
が100重量部より多くなるとドライブレンドが困
難となる。また30重量部を超えるとDOP等可塑
剤の移行が発生し、得られた樹脂の特徴が少なく
なる。可塑剤を全く使用しなくても作業性良く、
加工することは可能であるが、２乃至５重量部の
少量の可塑剤を使用することにより、加工性はさ
らに向上する。 ポリオール含有PVCにイソシアネート化合物
および安定剤、滑剤、場合によつては可塑剤、着
色剤、充填剤等の添加剤を配合するにはリボンブ
レンダー、ワーナー型ニーダー、ボニーミキサ
ー、ヘンシエルミキサー等普遍的にもちいられて
いる混合機が使用される。常温でのコールドブレ
ンド又はジヤケツト付ブレンダーにより70乃至
150℃に加熱してのホツトブレンドでブレンデイ
ングを行う。ブレンデイングの時間は混合機の容
量とバツチサイズによつてことなるが10乃至30分
である。 プレンデイングに際して、配合されたイソシア
ネート化合物のイソシアネート基の一部は、
PVC組成物中のポリオールのヒドロキシル基と
反応し、ウレタン結合を形成する。ホツトブレン
ドの場合において特に顕著に現れる現象である
が、イソシアネート基はポリオールのヒドロキシ
ル基との反応によるウレタン結合形成と同時にア
ロフアネート結合およびウレチジンジオン結合に
よる二量体化もしくは水分との反応によるビウレ
ツト結合を形成し、見かけ上は活性なイソシアネ
ート基を含有しない組成物を得る。 これらの副反応によるイソシアネート化合物は
120℃以上の高温において開環および解離するた
め、熟成形時には有効なイソシアネート基として
働き、PVC組成物中のポリオールとの反応に関
与し、ウレタン結合して再編成される。 〔発明の効果〕 このようして作成された反応性の成形用組成物
の押出成形、射出成形、カレンダー加工等通常の
PVC、コンパウンドと同様に加工成形すること
ができる。 前述の説明から明らかなように、本発明によれ
ば以下のような効果が得られる。 (1) PVCとPUとが均質に微分散もしくは一部鎖
に結合した、耐熱保形性、耐摩耗性、耐低温衝
撃性、耐油性等のすぐれた複合体を得ることが
できる。 (2) 成形用組成物はドライブレンドされた状態で
得ることができる。 (3) 成形と同時にポリウレタン化反応が進行し完
結するために通常のPVCの加工成形方法と同
様な加工ができるため、工程が簡素化され製品
が安価に提供される。 (4) 官能基数の多い、ポリオールまたはイソシア
ネート化合物を使用することにより、PVCと
熱硬化型PUとの複合体をも得ることができる。
しかも配合の変化により複合体は熱可塑性樹脂
としても熱硬化性樹脂としても使用できる。 (5) グラフト化されている部分は結果として架橋
型のPVCとしての特性を発揮する。 (6) PVCとPUとで形成されるSemi−IPN（橋か
けポリマー中に直鎖ポリマーがからみ合つた構
造）を取るために強じんな物性を発揮すること
ができる。 これらの特性を利用して、前述のごとく産業上
の多くの分野で利用できるが、さらに具体的に
は、例えば電線被覆の分野では、本発明による成
形用組成物を使用することにより、従来の設備
で、耐摩耗性、耐油性等の優れた電線を製造する
ことができ、移動用の電線、もしくはシース線等
を安価に製造することができる。 また、くつ底の製造において、PVCとPUとの
ブレンド樹脂を使用している分野があるが、この
工程を省力化できるためにトータルコストの安い
製品を製造することができる。また、床材、自動
車用部品の分野においては、PU成分を熱硬化型
の組成にすることにより、熱変形温度の高い材料
を提供できる。さらに医療分野においては、デイ
スポーザブル医療品の材料として、非移行性の軟
質PVCを提供できる。 次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。 参考例 １ 50の撹拌翼つきのステンレス性オートクレー
ブに純水30Kg、ポリオールとしてニツポンラン−
4009（日本ポリウレタン工業KK製商品名、１，
４−ブタンジオールアジペート＝1000）５
Kg、懸濁安定剤として平均ケイン化度75mol％、
平均重合度1700の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル100ｇ、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル６ｇを添加した後、オートクレー
ブを密封し、重合系の酸素を排気した。これに
VCMを20Kg仕込んだ後撹拌を開始し、60℃まで
昇温し、重合反応を開始した。オートクレーブ内
圧が7.0Kg／cm2まで低下した時点で重合を停止し、
未反応のVCMを回収した後ポリマーを脱水乾燥
し白色粉末を得た。この粉末を150℃の熱ロール
で10分間混練し、厚さ約0.8mmのシートを作成し
た。 このシートを使用して物性を測定した。 軟化点 150℃ 状態物性 引張強さ 250Kg／cm2 伸び 100％ ただしこのシートは表面に粘着性がみられた。 重合結果およびポリマーの物性を他と実施例等
のものとまとめて表１に示した。 参考例 ２ 反応温度を67℃に変えた以外は参考例１と同様
に行つた。重合結果およびポリマーの物性を表１
に示す。 参考例 ３〜６ ポリオールの種類および添加量を表１に示すご
とく変えた以外は参考例１と同様に行つた。重合
結果およびポリマーの物性を表１に示す。 なお、各参考例で示した塩化ビニル系重合体の
物性値は次の方法により測定した。 (1) 平均粒子径 水中でのコールターカウンターによつて測定
した。操作および装置に関しては、T.Allen著
“Particle Bize Measurement”第13章第２版
（1975）Chapman and Hall London発行に述
べられている。 (2) 嵩比重 JIS−Ｋ−6721により測定した。 (3) PVC含量 塩素分析の結果より算出した。再沈はテトラ
ヒドロフラン／メタノール系で３回行つた。 (4) グラフト率 下記の計算式により求めた。 グラフト率（％）＝100−Ｂ／100−Ａ×100 ＡおよびＢはそれぞれ再沈前、再沈後の
PVC含量（％）である。 (5) 水酸基価 JIS−Ｋ−0070による方法では測定不可能で
あるため以下の方法にて行つた。 シクロヘキサノンとテトラヒドロフランを等
量ずつ混合した溶媒中に、試料を過剰のトリレ
ンジイソシアネート（TDI）でウレタン化反応
する。反応後、残存NCO基を測定し、その値
から算出した。 NCO基含量の測定はJIS−Ｋ−1556によつて
行つた。
う）とポリウレタン重合体（以下PUという）と
の複合体を得る成形用組成物に関するものであ
る。 さらに詳しくは、加熱成形と同時にウレタン化
反応を進行させて、PVCとPUとをほとんど完全
に均質に配合もしくは一部鎖に結合された化合物
の成形品を能率よく得るための成形用組成物を提
供するものである。 〔産業上の利用分野〕 PUは耐摩耗性、低温特性、耐油性、耐ガソリ
ン性等にすぐれ、その加工成形が容易であるこ
と、さらには構成原料の組み合せにより、柔軟な
ものから硬いものまで任意の物性を得ることが容
易であることから、いろいろな分野に使用されて
いる。 一方、PVCは加工性の優れた汎用性を有する
熱可塑性樹脂として、パイプ類、波板、サツシユ
やフイルム類、シート類、レザー類、電線被覆、
ホースおよび日用雑貨類として広く用いられてい
る。 しかしながら、PU、PVCそれぞれ以下のよう
な欠点がある。 PUは吸水率が高く、耐加水分解性、耐熱性に
劣る。熱硬化型のPUにするとこれらの欠点はか
なり向上するが、成形性および加工性の面で制約
が厳しくなる。 またPVCについては、ジオクチルフタレート
（以下DOPという）等の可塑剤をあまり使用しな
いいわゆる硬質ポリ塩化ビニルにおいては耐衝撃
性とくに低温における脆さが欠点である。 軟質ポリ塩化ビニルにおいては、低分子量の可
塑剤を多量に用いるため、可塑剤の揮発や移行、
溶剤による溶出などに起因して可とう性、耐寒性
ならびに耐溶剤性などに劣るという欠点がある。 本発明はPVCとPUとの均質な配合もしくは一
部鎖に結合することにより、PVCとPU双方の特
性を活かしながら、それぞれの欠点を補い、諸物
性の向上を実現し、しかも、何ら困難な前処理等
を行うことなく、通常のPVCの加工方法によつ
て、一般のPVCと全く同様の加工が可能である
成形用組成物を提供するものである。 従つて産業上多くの分野で利用できるが、その
主な特性を活かして以下のような利用分野に大別
される。 (1) 耐衝撃性向上硬質ポリ塩化ビニルとして……
構造材料 (2) 無可塑性ポリ塩化ビニルとして……フイル
ム、レザー、ホース用材料、医療分野 (3) 耐油性、耐摩耗性改良軟質ポリ塩化ビニルと
して……特殊電線、シース線用材料、自動車部
品 (4) 架橋構造を有するポリ塩化ビニルとして……
農業用、包装用シート、発泡シート、機械部
品、パツキン類 (5) 耐熱性改良ポリ塩化ビニルとして……床材、
自動車用部品 (6) 耐水性改良ポリウレタンとして……床材、く
つ底 以上のような例が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。 〔従来の技術〕 従来からPVC、PUそれぞれの欠点を補うため
に複合化が提案され、チユーブ、ホース、シー
ト、工業部品等の用途に供されている。 複合化の方法には、例えばつぎのような方法が
知られているが、それらのいずれも加工性応用の
範囲の面から制約を受け、コンパウンドの作成に
当り多くの複雑な工程を要したり、成形時の前処
理が複雑であつたりする欠点がある。 (1) PVCと熱可塑性PUとのブレンド 安価で物性のすぐれた混合物を得るために、
熱可塑性PU（以下TPUという）とPVCとをブ
レンドすることが提案され一部の分野では実際
に利用されている。しかし、通常TPUは数mm
程度のフレーク状、又はペレツト状であるため
PVC粉末とブレンドする際の、その作業性が
悪く、また安定剤などの添加剤を混合する場
合、粒度が異なるため、不均一となり、その成
形品の機械的強度も不十分であると共に外観が
不良であるなどの問題がある。 またTPUを粉末化し、PVC粉末とブレンド
する方法もあるが、通常の混合樹脂に求められ
る物性に適合する比較的軟質のTPUは粉末化
が困難な場合が多い。 さらには、混合樹脂に求められる物性のため
にTPUとPVCとの融解温度が異ることが多く、
このために混合が困難となり作業性が悪いとい
うような欠点がある。 (2) PVCと熱可塑性PUのグラフト重合体 特開昭58−40312号、58−42611号、59−
37019号等の公報に記載されているように塩化
ビニル単量体（以下VCMという）に溶解可能
なTPUとVCMとの懸濁重合によるグラフト化
が提案され組成物が提供されている。これらの
組成物はTPUとVCMに溶解して均一混合させ
る必要があるため、PUの組成および配合量は
制約されたものとならざるを得ない。例えば、
PUは熱可塑性のものであり、軟化点の低いも
のである。このため、分子鎖中にほとんどハー
ドセグメントを含んでいない特殊タイプのもの
に限定される。 (3) PVC粉末存在下での反応によるポリウレタ
ン系組成物 特開昭58−5351号公報に記載されているよう
な方法が提案されている。この場合には組成物
中でPVC粉末が均一な分散状態を得るための
困難な工程を要する上、PVC粉末の添加量が
多くなれば反応混合物の粘度が著しく上昇し、
組成物の製造が困難である。また、反応混合物
が不安定のために、可使時間が短かく、この状
態での保存が困難である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らはかかる状況に鑑み、PVCの加工
性を損うことなく耐熱保形性、耐摩耗性、耐低温
衝撃性を向上すると同時に、補強効果により引張
り物性をも向上した複合樹脂を得る方法について
鋭意検討の結果、高性能で加工性にすぐれた
PVCとPUとの複合体を従来の方法によるよりも
簡便に得られ、さらにはよりすぐれた物性を有す
る架橋密度の高い熱硬化型のPUをもPVCと複合
化できる方法を見出し、本発明を完成するに至つ
た。 〔問題を解決するための手段〕 即ち、本発明は、VCM又はVCMを主体とする
VCMと共重合可能な単量体とVCMとの単量体混
合物を、VCMに溶解可能なポリオールの存在下
に水性媒体中で重合して得られる粉末状ポリオー
ル含有PVCにイソシアネート化合物を含浸せし
めてなる粉末状熱間成形用組成物を提供するもの
である。 VCM又はVCM系単量体混合物（VCMを主体
とする、VCMと共重合体とVCMとの単量体混合
物）を、VCMに溶解可能なポリオールの存在下
に水性媒体中で重合させることにより、ポリオー
ルが均質に分散され、もしくは一部グラフト結合
した、ポリオール含有PVCが粉末状で得られる。
このポリオール含有PVCとイソシアネート化合
物とを配合して、それによりイソシアネート化合
物をPVCに含浸させてなる粉末状の成形用組成
物を得る。配合時に安定剤、潤剤等の通常の添加
剤、場合によつては可塑剤を同時に配合すること
も可能である。 これらの配合に際してはドライブレンドも可能
であり、粉末状として得られる。 この成形用組成物は通常のPVCコンパウンド
と全く同様の加工方法で成形することが可能であ
る。加熱成形の際に同時にウレタン化反応が進行
して、ほとんど完全に均質に配合されるか、もし
くは一部鎖に結合されているPVCとPUとの複合
体を成形品として得ることができる。 本発明に用いられるポリオールとしては、短鎖
のポリオールとして脂肪族、脂環式、芳香族置換
脂肪族又は複素環式のジヒドロキシ化合物、トリ
ヒドロキシ化合物、テトラヒドロキシ化合物等
で、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，10
−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジオール、ネオベンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ビス（β−ビトロキシエト
キシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒド
ロキシエチルテトラハイドロフタレート、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロ
パン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘ
キサントリオール、ペンタエリトリツト等から選
ばれる。 長鎖のポリオールとしてはポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、ビニル系ボリオール、ジエン系ポ
リオール、ひまし油系ポリオール、シリコーンポ
リオール、ポリオレフイン系ポリオール及びこれ
らの共重合体等が使用される。 これらの長鎖のポリオールは300乃至10000の分
子量範囲のものとして用いることが好ましいが、
より好ましくは500乃至8000の分子量範囲のもの
である。 ポリエステルポリオールとしては、例えばコハ
ク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等から選ばれるジカルボン酸と前
記の短鎖のポリオールから選ばれるヒドロキシ化
合物を反応させて得られたものが使用される。 ポリエステルポリオールを得る別の方法とし
て、β−プロピオラクトン、ビパロラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル
−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラ
クトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラ
クトン化合物を、前記の短鎖のポリオール等から
選ばれるヒドロキシ化合物と共に反応せしめるこ
とも可能である。 ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール等が使用される。 ポリカーボネートポリオールとしては、前記の
短鎖のポリオール等から選ばれるヒドロキシ化合
物とジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネ
ート、又はエチレンカーボネートからエステル交
換法によつて得られたものが使用される。例えポ
リ−１，６−ヘキサメチルレンカーボネート、ポ
リ−２，2′−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プ
ロパンカーボネート等が工業的に生産されており
入手し易い。 ポリカーボネートポリオールを得る別の方法と
しては、いわゆるホスゲン法（または溶剤法）に
よることができる。 その他、β−ヒドロキシエチルアクリレート、
β−ヒドロキシルエチルメタアクリレート等のヒ
ドロキシル基を持つアクリル単量体とアクリル酸
エステルとの共重合によつて得られるアクリルポ
リオール等のビニル系ポリオール、ポリ（１，４
−ブタジエン）、ポリ（１，２−ブタジエン）等
のポリブタジエンポリオール、ポリプロピレング
ライコールリシノレート等のひまし油系ポリオー
ルもしくはシリコーンポリオール、ポリオレフイ
ン系ポリオール等でVCMに溶解可能なポリオー
ルが使用される。 また上記の短鎖および長鎖のポリオールの何種
類かを併用して使用することもできる。 ポリオール含有PVCの製造において採用され
る重合方法は懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化
重合法のいずれでもよい。ポリオールの仕込比率
はVCMに対して重量で200％以下であり、この比
率は必要に応じて選択できる。重合は通常の方
法、即ち、普通の重合用のオートクレープで30か
ら70℃、好ましくは、40から70℃の温度範囲で実
施される。 本発明に用いられるVCMと共重合可能な単量
体としては、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等
のビニリデン単量体、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリウ酸ブチル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸シアノエチル等のアクリル酸の
エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸の
エステル類、スチレンおよびメチルスチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン誘導
体、アクリロニトリル、エチルビニルベンゼン、
ビニルナフタレン等のビニル系単量体又はプタジ
エン、イソプレン、クロロプレン等のジアルケン
類単量体が挙げられる。 懸濁重合法において使用される懸濁剤は例え
ば、部分ケン化ビニルアルコール、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロース、ゼラチン、ポリエチレングリコールの脂
肪酸エステル等が使用され、これらは単独又は併
用してもよい。また、これらの使用量は水媒体に
対し、0.01〜２重量％程度である。 油溶性重合開始剤は、例えばアゾビスイソプチ
ルバレロニトリル等のアゾ化合物、ラウリルパー
オキサイド、ジ−２エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビパレード
などの有機過酸化物がある。その使用量は仕込時
の塩化ビニル単量体に対し、0.01〜２重量％程度
である。 一方、乳化重合には、過酸化水素、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムのような水溶性の重合
開始剤が用いられる。 ポリオールの添加時間は一般にVCMの添加前
である。ポリオールは通常VCMに容易に溶解す
るため、特に溶解工程を必要としない。 重合に際しては、あらかじめPVCの加工安定
剤、助剤等、例えばエポキシ系安定剤、金属セツ
ケン等を添加することもできる。 ポリオールの重合仕込比率は、一般的には
VCMに対し、重量で５〜200％であり、この比率
は必要に応じて選択できる。ポリオールの比率が
200％をこえると重合時の分散が不安定となり細
粒子が得難く、この時の重合体は乾燥中に粒子間
で融着し、満足すべき乾燥が行い難いために好ま
しくない。 このようにして得られた粉末状ポリオール含有
PVCにイソシアネート化合物及び安定剤、潤剤
等の添加剤を配合して反応性の成形用組成物を得
る。 本発明において使用される。イソシアネート化
合物としては、２，４−および２，６−トリレン
ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フエニレンジ
イソシアネート、１−クロロフエニレン−２，４
−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、メチレンビスフエニレン−４，4′−
ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、４，4′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホ
ロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート等。ジイソシアネート類、
１，６，11−ウンデカントリイソシアネート、リ
ジンエステルトリイソシアネート、４−イソシア
ネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシア
ネート等のトリイソシアネート類、もしくはポリ
フエニルメタンポリイソシアネート等の多管能イ
ソシアネート類およびこれらイソシアネート化合
物の二量体類もしくは三量体類および前記の短
鎖、長鎖のポリオール類又は水およびアミノ化合
物等の活性水素化合物と前記のイソシアネート化
合物との反応によつて得られる末端イソシアネー
ト基を有するイソシアネート化合物等のイソシア
ネート化合物が使用される。 また、ィソシアネート化合物としては、活性メ
チレン化合物、オキシム類、ラクタム類、フエノ
ール類、アルキルフエノール類、塩基性窒素含有
化合物等のブロツキング剤によつて上記イソシア
ネート化合物をブロツクを安定化し、加熱により
イソシアネート基を再生するブロツク化イソシア
ネート化合物も含まれる。 さらに、イソシアネート化合物としては上記イ
ソシアネート化合物を何種類かの混合体として使
用することも可能であり、上記イソシアネート化
合物を溶媒に溶解したものの使用可能である。 イソシアネート化合物のポリオール含有PVC
への配合に際して通常のPVCに使用される可塑
剤の同時配合も可能である。例えば、ジオクチル
フタレート（DOP）等液状の可塑剤にイソシア
ネート化合物および安定剤、滑剤等を溶解または
分散させた後にポリオール含有PVCへ配合する
ことはイソシアネート化合物の分散効率を高め
る。また、可塑剤の添加により加工性も向上する
利点もある。本発明における可塑剤の使用量はポ
リオール含有PVC中に含まれるPVC分100重量部
に対して、０乃至100重量部が好ましく、より好
ましくは２乃至30重量部の範囲である。DOP量
が100重量部より多くなるとドライブレンドが困
難となる。また30重量部を超えるとDOP等可塑
剤の移行が発生し、得られた樹脂の特徴が少なく
なる。可塑剤を全く使用しなくても作業性良く、
加工することは可能であるが、２乃至５重量部の
少量の可塑剤を使用することにより、加工性はさ
らに向上する。 ポリオール含有PVCにイソシアネート化合物
および安定剤、滑剤、場合によつては可塑剤、着
色剤、充填剤等の添加剤を配合するにはリボンブ
レンダー、ワーナー型ニーダー、ボニーミキサ
ー、ヘンシエルミキサー等普遍的にもちいられて
いる混合機が使用される。常温でのコールドブレ
ンド又はジヤケツト付ブレンダーにより70乃至
150℃に加熱してのホツトブレンドでブレンデイ
ングを行う。ブレンデイングの時間は混合機の容
量とバツチサイズによつてことなるが10乃至30分
である。 プレンデイングに際して、配合されたイソシア
ネート化合物のイソシアネート基の一部は、
PVC組成物中のポリオールのヒドロキシル基と
反応し、ウレタン結合を形成する。ホツトブレン
ドの場合において特に顕著に現れる現象である
が、イソシアネート基はポリオールのヒドロキシ
ル基との反応によるウレタン結合形成と同時にア
ロフアネート結合およびウレチジンジオン結合に
よる二量体化もしくは水分との反応によるビウレ
ツト結合を形成し、見かけ上は活性なイソシアネ
ート基を含有しない組成物を得る。 これらの副反応によるイソシアネート化合物は
120℃以上の高温において開環および解離するた
め、熟成形時には有効なイソシアネート基として
働き、PVC組成物中のポリオールとの反応に関
与し、ウレタン結合して再編成される。 〔発明の効果〕 このようして作成された反応性の成形用組成物
の押出成形、射出成形、カレンダー加工等通常の
PVC、コンパウンドと同様に加工成形すること
ができる。 前述の説明から明らかなように、本発明によれ
ば以下のような効果が得られる。 (1) PVCとPUとが均質に微分散もしくは一部鎖
に結合した、耐熱保形性、耐摩耗性、耐低温衝
撃性、耐油性等のすぐれた複合体を得ることが
できる。 (2) 成形用組成物はドライブレンドされた状態で
得ることができる。 (3) 成形と同時にポリウレタン化反応が進行し完
結するために通常のPVCの加工成形方法と同
様な加工ができるため、工程が簡素化され製品
が安価に提供される。 (4) 官能基数の多い、ポリオールまたはイソシア
ネート化合物を使用することにより、PVCと
熱硬化型PUとの複合体をも得ることができる。
しかも配合の変化により複合体は熱可塑性樹脂
としても熱硬化性樹脂としても使用できる。 (5) グラフト化されている部分は結果として架橋
型のPVCとしての特性を発揮する。 (6) PVCとPUとで形成されるSemi−IPN（橋か
けポリマー中に直鎖ポリマーがからみ合つた構
造）を取るために強じんな物性を発揮すること
ができる。 これらの特性を利用して、前述のごとく産業上
の多くの分野で利用できるが、さらに具体的に
は、例えば電線被覆の分野では、本発明による成
形用組成物を使用することにより、従来の設備
で、耐摩耗性、耐油性等の優れた電線を製造する
ことができ、移動用の電線、もしくはシース線等
を安価に製造することができる。 また、くつ底の製造において、PVCとPUとの
ブレンド樹脂を使用している分野があるが、この
工程を省力化できるためにトータルコストの安い
製品を製造することができる。また、床材、自動
車用部品の分野においては、PU成分を熱硬化型
の組成にすることにより、熱変形温度の高い材料
を提供できる。さらに医療分野においては、デイ
スポーザブル医療品の材料として、非移行性の軟
質PVCを提供できる。 次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。 参考例 １ 50の撹拌翼つきのステンレス性オートクレー
ブに純水30Kg、ポリオールとしてニツポンラン−
4009（日本ポリウレタン工業KK製商品名、１，
４−ブタンジオールアジペート＝1000）５
Kg、懸濁安定剤として平均ケイン化度75mol％、
平均重合度1700の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル100ｇ、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル６ｇを添加した後、オートクレー
ブを密封し、重合系の酸素を排気した。これに
VCMを20Kg仕込んだ後撹拌を開始し、60℃まで
昇温し、重合反応を開始した。オートクレーブ内
圧が7.0Kg／cm2まで低下した時点で重合を停止し、
未反応のVCMを回収した後ポリマーを脱水乾燥
し白色粉末を得た。この粉末を150℃の熱ロール
で10分間混練し、厚さ約0.8mmのシートを作成し
た。 このシートを使用して物性を測定した。 軟化点 150℃ 状態物性 引張強さ 250Kg／cm2 伸び 100％ ただしこのシートは表面に粘着性がみられた。 重合結果およびポリマーの物性を他と実施例等
のものとまとめて表１に示した。 参考例 ２ 反応温度を67℃に変えた以外は参考例１と同様
に行つた。重合結果およびポリマーの物性を表１
に示す。 参考例 ３〜６ ポリオールの種類および添加量を表１に示すご
とく変えた以外は参考例１と同様に行つた。重合
結果およびポリマーの物性を表１に示す。 なお、各参考例で示した塩化ビニル系重合体の
物性値は次の方法により測定した。 (1) 平均粒子径 水中でのコールターカウンターによつて測定
した。操作および装置に関しては、T.Allen著
“Particle Bize Measurement”第13章第２版
（1975）Chapman and Hall London発行に述
べられている。 (2) 嵩比重 JIS−Ｋ−6721により測定した。 (3) PVC含量 塩素分析の結果より算出した。再沈はテトラ
ヒドロフラン／メタノール系で３回行つた。 (4) グラフト率 下記の計算式により求めた。 グラフト率（％）＝100−Ｂ／100−Ａ×100 ＡおよびＢはそれぞれ再沈前、再沈後の
PVC含量（％）である。 (5) 水酸基価 JIS−Ｋ−0070による方法では測定不可能で
あるため以下の方法にて行つた。 シクロヘキサノンとテトラヒドロフランを等
量ずつ混合した溶媒中に、試料を過剰のトリレ
ンジイソシアネート（TDI）でウレタン化反応
する。反応後、残存NCO基を測定し、その値
から算出した。 NCO基含量の測定はJIS−Ｋ−1556によつて
行つた。
【表】
実施例 １
参考例１で得られたポリオール含有塩化ビニル
重合体1250重量部を内容積２のワーナー型ニー
ダーに投入し、撹拌しながら、有機スズマレート
30重量部にステアリン酸バリウム10重量部を予め
混合しておいたものを添加し、さらに液化メチレ
ンビスフエニレン−４，4′−ジイソアネート
（MTL−Ｃ、日本ポリウレタン工業KK製商品
名、NCO含量28.6重量％）を71重量部加えて室
温で30分関プレンデイングを行い、粉末状のコン
パウンドを得た。 このコンパウンドを150℃の熱ロールで10分間
混練し、厚さ約0.8mmのシートを作成した。この
シートを使用して物性を測定した。 コンパウンドの配合割合、熱ロールの温度とと
もに物性の測定結果の実施例のものとまとめた表
２に示す。 実施例 ２ 参考例１で得られた含ポリオール塩化ビニル重
合体1250重量部を内容積２のワーナー型ニーダ
ーに投入し、撹拌しながら、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート３量体、（コロ
ネートEH、日本ポリウレタン工業KK製商品名、
NCO含量21wt％）100重量部、有機スズマレー
ト30重量部、ステアリン酸バリウム10重量部を
DOP50重量部に予め混合しておいたものを添加
し室温で30分間ブレンデイングを行い粉末状のコ
ンパウンドを得た。このコンパウンドを160℃の
熱ロールで10分間混練し、厚さ約0.8mmのシート
を作成した。 実施例 ３〜８ イソシアネート化合物の種類、配合割合を変え
て、他は実施例２と同様にしてコンパウンドを作
成し、シートを作成した。 実施例 ９〜13 ポリオール含有塩化ビニル重合体の種類、配合
割合を変えて、他は実施例２と同様にしてコンパ
ウンドを作成しシートを作成した。結果は表２に
示す。
重合体1250重量部を内容積２のワーナー型ニー
ダーに投入し、撹拌しながら、有機スズマレート
30重量部にステアリン酸バリウム10重量部を予め
混合しておいたものを添加し、さらに液化メチレ
ンビスフエニレン−４，4′−ジイソアネート
（MTL−Ｃ、日本ポリウレタン工業KK製商品
名、NCO含量28.6重量％）を71重量部加えて室
温で30分関プレンデイングを行い、粉末状のコン
パウンドを得た。 このコンパウンドを150℃の熱ロールで10分間
混練し、厚さ約0.8mmのシートを作成した。この
シートを使用して物性を測定した。 コンパウンドの配合割合、熱ロールの温度とと
もに物性の測定結果の実施例のものとまとめた表
２に示す。 実施例 ２ 参考例１で得られた含ポリオール塩化ビニル重
合体1250重量部を内容積２のワーナー型ニーダ
ーに投入し、撹拌しながら、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート３量体、（コロ
ネートEH、日本ポリウレタン工業KK製商品名、
NCO含量21wt％）100重量部、有機スズマレー
ト30重量部、ステアリン酸バリウム10重量部を
DOP50重量部に予め混合しておいたものを添加
し室温で30分間ブレンデイングを行い粉末状のコ
ンパウンドを得た。このコンパウンドを160℃の
熱ロールで10分間混練し、厚さ約0.8mmのシート
を作成した。 実施例 ３〜８ イソシアネート化合物の種類、配合割合を変え
て、他は実施例２と同様にしてコンパウンドを作
成し、シートを作成した。 実施例 ９〜13 ポリオール含有塩化ビニル重合体の種類、配合
割合を変えて、他は実施例２と同様にしてコンパ
ウンドを作成しシートを作成した。結果は表２に
示す。
【表】
【表】
実施例 14
実施例２によつて作成したコンパウンドの残
NCO基含有量の経時変化を測定し、ロール加工
性の変化を調べた。残NCO基含有老はI.Rにより
測定した。コンパウド作成直後の残NCO基含有
量を100％として、NCO基残存率を表３に記す。 作成直後とコンパウンドと作成後14日目のコン
パウンドとでロール加工性およびシート物性に変
化は見られなかつた。
NCO基含有量の経時変化を測定し、ロール加工
性の変化を調べた。残NCO基含有老はI.Rにより
測定した。コンパウド作成直後の残NCO基含有
量を100％として、NCO基残存率を表３に記す。 作成直後とコンパウンドと作成後14日目のコン
パウンドとでロール加工性およびシート物性に変
化は見られなかつた。
【表】
比較例 １〜３
一般の塩化ビニルパウダー（東洋曹達工業KK
商品名、リユーロン800BK）を使用して、安定
剤および可塑剤をドライブレンドし、加熱ロール
によつてシートを作成し、物性を測定した。配合
割合、熱ロール温度とともに物性測定結果を表２
に示す。 なお、各実施例および比較例で示した、シート
物性の測定は軟化点を除き、JIS−Ｋ−6301によ
り行つた。軟化点の測定は以下の方法で行つた。
JIS−Ｋ−6301による２号形ダンベルによりシー
トを打ち抜き、0.5Kg／cm2の荷重を付けて恒温機
につるし、６℃／分の昇温速度で温度を上昇し軟
化変形する時点の温度を測定した。 比較例 ４ ニツポラン400ｇ（日本ポリウレタン工業KK
製商品名、１，４−ブタンジオールアジペート
MW＝1000）1000ｇを内容量２のワーナー型ニ
ーダーに投入し、撹拌を行い内温を80℃に保つ
た。この後MTL−Ｃを280ｇを添加してウレタン
化反応を行つた。内温は135℃まで上昇し、60分
後にゴム状のPU樹脂が得られた。この樹脂を冷
凍庫にて、約−５℃まで冷却した後に粉砕機にて
粉砕し、フレーク（PU樹脂Ａ）を得た。このフ
レークを使用して一般の塩化ビニルパウダー（東
洋曹達工業KK製商品、リユーロン800BK）との
ブレンドシートを加熱ロールによつて作成した。
配合割合は実施例１と同一のPU成分比率を取る
ようにした。熱ロールの温度を130℃、150℃、
190℃に変更し、それぞれの場合の加工性、シー
ト形状および物性を実施例１と比較した。 配合割合および結果は表４にまとめて示す。 比較例 ５ 市販されている低硬度（硬度Hs70）のフレー
ク状のTPU（PU樹脂Ｂ）320重量部、塩化ビニル
パウダーリユーロン800BK1000重量部、有機ス
ズマレート30重量部、ステアリン酸バリウム10重
量部を内容量９のヘンシエルミキサーに投入
し、室温で５分間混合を行つた。得られたコンパ
ウンドを使用して、加熱ロールによつてシートを
作成した。 加工性、シート形状および物性を配合割合とと
もに表４にまとめて示す。 比較例 ６ PVC等とのポリマーブレンド用として市販さ
れている米粒状のTPU樹脂（PU樹脂Ｃ）に
TPUを変更し、他は比較例５と同様にしてシー
トを作成した。 結果は表４に示す。 比較例 ７ コルベンにFA−909（エチレンオキサイド／プ
ロピレンオキサイド系ポリオール、粘度
1100cps／25℃）100部、を仕込み、撹拌しながら
130℃に昇温して、アゾビスイソブチロニトリル
１部を添加し塩化ビニル20部をボンベから少量ず
つ３時間にわたつて注入した。その後同温度で１
時間撹拌を続けた。 粉末固体を得られず粘度1100cps／25℃の液状
であつた。得られた液体を、IRで測定したが
PVC組成は認められなかつた。塩化ビニルの全
ては気化し系外に飛散したものと思われる。その
結果残つた液は、もとのFA−909のままであつ
た。 又、塩化ビニルを300部に増量しても動じ結果
であつた。
商品名、リユーロン800BK）を使用して、安定
剤および可塑剤をドライブレンドし、加熱ロール
によつてシートを作成し、物性を測定した。配合
割合、熱ロール温度とともに物性測定結果を表２
に示す。 なお、各実施例および比較例で示した、シート
物性の測定は軟化点を除き、JIS−Ｋ−6301によ
り行つた。軟化点の測定は以下の方法で行つた。
JIS−Ｋ−6301による２号形ダンベルによりシー
トを打ち抜き、0.5Kg／cm2の荷重を付けて恒温機
につるし、６℃／分の昇温速度で温度を上昇し軟
化変形する時点の温度を測定した。 比較例 ４ ニツポラン400ｇ（日本ポリウレタン工業KK
製商品名、１，４−ブタンジオールアジペート
MW＝1000）1000ｇを内容量２のワーナー型ニ
ーダーに投入し、撹拌を行い内温を80℃に保つ
た。この後MTL−Ｃを280ｇを添加してウレタン
化反応を行つた。内温は135℃まで上昇し、60分
後にゴム状のPU樹脂が得られた。この樹脂を冷
凍庫にて、約−５℃まで冷却した後に粉砕機にて
粉砕し、フレーク（PU樹脂Ａ）を得た。このフ
レークを使用して一般の塩化ビニルパウダー（東
洋曹達工業KK製商品、リユーロン800BK）との
ブレンドシートを加熱ロールによつて作成した。
配合割合は実施例１と同一のPU成分比率を取る
ようにした。熱ロールの温度を130℃、150℃、
190℃に変更し、それぞれの場合の加工性、シー
ト形状および物性を実施例１と比較した。 配合割合および結果は表４にまとめて示す。 比較例 ５ 市販されている低硬度（硬度Hs70）のフレー
ク状のTPU（PU樹脂Ｂ）320重量部、塩化ビニル
パウダーリユーロン800BK1000重量部、有機ス
ズマレート30重量部、ステアリン酸バリウム10重
量部を内容量９のヘンシエルミキサーに投入
し、室温で５分間混合を行つた。得られたコンパ
ウンドを使用して、加熱ロールによつてシートを
作成した。 加工性、シート形状および物性を配合割合とと
もに表４にまとめて示す。 比較例 ６ PVC等とのポリマーブレンド用として市販さ
れている米粒状のTPU樹脂（PU樹脂Ｃ）に
TPUを変更し、他は比較例５と同様にしてシー
トを作成した。 結果は表４に示す。 比較例 ７ コルベンにFA−909（エチレンオキサイド／プ
ロピレンオキサイド系ポリオール、粘度
1100cps／25℃）100部、を仕込み、撹拌しながら
130℃に昇温して、アゾビスイソブチロニトリル
１部を添加し塩化ビニル20部をボンベから少量ず
つ３時間にわたつて注入した。その後同温度で１
時間撹拌を続けた。 粉末固体を得られず粘度1100cps／25℃の液状
であつた。得られた液体を、IRで測定したが
PVC組成は認められなかつた。塩化ビニルの全
ては気化し系外に飛散したものと思われる。その
結果残つた液は、もとのFA−909のままであつ
た。 又、塩化ビニルを300部に増量しても動じ結果
であつた。
Claims (1)
- １ 塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主
体とする塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体
と塩化ビニル単量体との単量体混合物を、塩化ビ
ニル単量体に溶解可能なポリオールの存在下に水
性媒体中で重合して得られる粉末状のポリオール
含有塩化ビニル系重合体にイソシアネート化合物
を含浸せしめてなる粉末状の熱間成形用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59242228A JPS61120820A (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | 成形用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59242228A JPS61120820A (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | 成形用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61120820A JPS61120820A (ja) | 1986-06-07 |
| JPH0477005B2 true JPH0477005B2 (ja) | 1992-12-07 |
Family
ID=17086137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59242228A Granted JPS61120820A (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | 成形用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61120820A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0275648A (ja) * | 1988-09-12 | 1990-03-15 | Okamoto Ind Inc | ストレッチフイルム用塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JPH02163146A (ja) * | 1988-12-16 | 1990-06-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 塩化ビニル樹脂組成物 |
| JPH0359056A (ja) * | 1989-07-28 | 1991-03-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JPH0368644A (ja) * | 1989-08-09 | 1991-03-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| US5096756A (en) * | 1990-04-02 | 1992-03-17 | Wilson Sporting Goods Co. | Composite bladder for game balls |
| CN110628399B (zh) * | 2018-06-22 | 2022-02-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 封堵裂缝的封堵剂及其封堵方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5418971A (en) * | 1978-07-03 | 1979-02-13 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Production of sheet material with excellent dyeability |
| JPS5811518A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 重合体ポリオ−ルの製造法 |
| JPS5829816A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-02-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタンの製造法 |
-
1984
- 1984-11-19 JP JP59242228A patent/JPS61120820A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61120820A (ja) | 1986-06-07 |
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