JP3266683B2

JP3266683B2 - 高透湿防水性素材およびその製造方法

Info

Publication number: JP3266683B2
Application number: JP02526193A
Authority: JP
Inventors: 祐太郎谷; 敏幸赤沢
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-02-15
Filing date: 1993-02-15
Publication date: 2002-03-18
Anticipated expiration: 2017-03-18
Also published as: JPH06240582A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面の手にふれた感触
が天然皮革のようなヌメリ感のないサラッとした質感を
有し、天然皮革に類似した見た目の重厚感と色の深みが
あり、透湿性および防水性に優れかつ表面強度に優れた
透湿性防水シートや透湿性防水性の皮革様シート状物等
の高透湿防水性素材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、透湿性に優れた透湿防水シートや
皮革様シートとして、水蒸気は通過させても雨水などの
液状の水を通さない材料が要望されており、四フッ化エ
チレン樹脂を延伸してミクロポーラス化したフイルムや
ポリウレタン樹脂を湿式凝固した微多孔質フイルムなど
を表面被覆層として用いた透湿防水シートや皮革様シー
トが提案されている。たとえば、特開昭６１−１７４４
８０号公報には、ポリウレタン樹脂を湿式凝固した微多
孔質フイルムを表面被覆層として用いた高透湿・高防水
素材が提案されている。しかし、ここで用いられている
ポリウレタン微多孔質フイルムはそれ自体撥水性ではな
いため撥水剤による処理が必要であり耐久性に問題があ
り、また、耐汚染性、耐摩耗性、表面滑性などにも劣る
ものである。

【０００３】また、表面被覆層として微多孔質皮膜では
なく親水性ポリウレタンの無孔質フイルムを用いた皮革
様シートが特開昭６２−２７１７４０号公報や特開平１
−１９２８８２号公報に提案されている。これらの皮革
様シートはいずれも透湿性が良好で雨水などの液状の水
は通さないが、表皮層に親水性のポリウレタンを使用し
ているため水に濡れると表面が膨潤して型くずれを生じ
たり外観が犯されやすく、いずれも耐汚染性、耐摩耗
性、表面滑性に劣るものであった。透湿性の改良のため
に表皮層にアミノ酸変性ポリウレタンの無孔質層を用い
た布帛が特開平１−１１３２３０号公報に提案されてい
るが、アミノ酸変性ポリウレタンの表皮層は表面強度が
低く、耐摩耗性改良のためにシリコーン変性ポリウレタ
ンで被覆しなければならず、十分な透湿性は得られな
い。

【０００４】更に、シロキサン結合を有するポリウレタ
ン樹脂を表面被覆層に用いた皮革様シートも多数提案さ
れており、たとえば、特開昭６２−２０６０８６号公報
や上記特開平１−１１３２３０号公報が挙げられる。こ
れらの皮革様シートは、ポリウレタン樹脂に導入された
シロキサン結合により耐汚染性、耐水性、耐摩耗性、表
面滑性には優れたものであるが、透湿性に関しては不満
足なものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のごと
き従来技術の欠点を改善した、透湿性、防水性、耐汚染
性、耐摩耗性、表面滑性に優れかつ表面強度に優れた表
面の手にふれた感触が天然皮革のようなヌメリ感のない
サラッとした質感を有し、天然皮革に類似した見た目の
重厚感と色の深みのある、透湿性防水シートや透湿性防
水性の皮革様シート状物等の高透湿防水性素材を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、繊維質基体の
一面に、３０重量％ＤＭＦ溶液の２５℃におけるＢ型粘
度系による粘度が１５０ポイズ以上のポリウレタン、シ
ロキサン結合による分岐を有する水酸基含有シリコーン
オイルおよび芳香族アダクトポリイソシアナートを反応
させて得たポリウレタン弾性重合体を主体とした重合体
の被覆層を有する高透湿防水性素材である。

【０００７】本発明の高透湿防水性素材は、繊維質基体
の一面に、３０重量％ＤＭＦ溶液の２５℃におけるＢ型
粘度系による粘度が１５０ポイズ以上のポリウレタン、
シロキサン結合による分岐を有する水酸基含有シリコー
ンオイル、芳香族アダクトポリイソシアナートおよび有
機溶剤からなる組成物を塗布し、ウレタン化反応させて
重合体の被覆層を形成する、あるいは該組成物を離型性
シート表面に塗布し、繊維質基体の一面に積層し、ウレ
タン化反応させてポリウレタン重合体の被覆層を形成す
ることにより得られる。

【０００８】

【作用】すなわち、本発明の高透湿防水性素材は、被覆
層としてシロキサン結合による分岐を有する水酸基含有
シリコーンオイルで変性されたポリウレタンを用いるも
のである。従来用いられているシロキサン結合による分
岐を有さない直鎖状あるいは側鎖がアルキル基であるよ
うなシリコーンオイルを用いた場合には本発明の効果は
得られない。本発明のシロキサン結合による分岐を有す
る水酸基含有シリコーンオイルは、シロキサン結合によ
る分岐が多いものが好ましい。シロキサン結合による分
岐が多くなると非晶性固体状となり易いため、分岐の一
部にフェニル基などの立体障害の大きい置換基を導入す
ることにより液体状とすることが重要である。

【０００９】該シリコーンオイルの末端基は水酸基であ
ることが好ましいが、部分的にはメチル基やエチル基な
どのアルキル基であってもよい。シリコーンオイル中の
水酸基の含有量は、水酸基当量で２００〜８００のもの
が好ましい。水酸基当量が２００より小さいと、有機ポ
リイソシアナートとの結合点が少なくなり十分な皮膜強
度が得られなくなり、また、透湿性も低下する。水酸基
当量が８００より大きくなると、透湿性の点では問題な
いが、有機ポリイソシアナートとの反応性が増大し、ウ
レタン化反応が急速に進むため、被覆用の組成液が短時
間で粘度上昇したりゲル化するため工程通過性に劣るも
のとなる。このようなシロキサン結合による多数の分岐
を有する水酸基含有シリコーンオイルとしては、例えば
東レダウコーニングシリコーン社製のグライコール変性
オイル：ＢＸ１６−８９５が挙げられる。

【００１０】本発明で水酸基含有シリコーンオイルと混
合して使用するポリウレタンとしては、数平均分子量５
００〜３０００のポリマージオール、例えば、ポリエス
テルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエ
ーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリラク
トンジオール等の群より選ばれる少なくとも１種のポリ
マージオールと、有機ポリイソシアナート、例えば、芳
香族ジイソシアナート、芳香族トリイソシアナート、脂
肪族ジイソシアナート、脂環族ジイソシアナート等の群
より選ばれる少なくとも１種の有機ポリイソシアナート
とをウレタン化反応させて得られるポリウレタンであ
る。ポリウレタンには必要に応じて分子量４００以下の
ジオールやジアミン等の活性水素原子を少なくとも２個
有する低分子化合物を鎖伸長剤として反応させてもよ
い。

【００１１】本発明においてポリウレタンおよび水酸基
含有シリコーンオイルと反応させる芳香族ポリイソシア
ナートはウレタン化の反応速度が速いため、有機溶剤に
希釈して被覆用組成液を調製した場合、短時間で組成液
が粘度上昇やゲル化を起こしやすい。特に、２液法ポリ
ウレタンで一般的に用いられている溶液粘度の低いプレ
ポリマーポリウレタンはそのままでは組成液の粘度上昇
が大きく工業的規模での実施は不可能である。従って、
本発明において使用するポリウレタンは、従来プレポリ
マーポリウレタンとしては一般に使用されていないよう
な、反応性の低い、溶液粘度の高いポリウレタン、具体
的には、３０％ジメチルホルムアミド溶液の２５℃にお
けるＢ型粘度計による粘度が１５０ポイズ以上のポリウ
レタンを使用する必要がある。

【００１２】該ポリウレタンの１００％モジュラスは、
２０〜１５０kg／cm²のものが好ましい。１００％モジ
ュラスが大きいと、得られた高透湿防水素材の風合いが
硬くなり、特に皮革様シートとしたときのシボ感が荒
く、高級感に欠けるものとなる。一方、１００％モジュ
ラスが小さいと、被覆層としたときの皮膜強度が弱く、
得られた高透湿防水性素材の表面強度が低下してしま
う。

【００１３】ポリウレタンの末端基は、水酸基過剰系で
反応させて得られる水酸基末端のものであっても末端封
鎖剤により末端封鎖されたものであってもよい。末端封
鎖されたポリウレタンの場合は、シリコーンオイルおよ
び有機ポリイソシアナートとのウレタン化反応は、ウレ
タン結合の一部にアロハネート結合で反応するものと考
えられる。また、ポリウレタンの末端基は、イソシアナ
ート過剰系で反応させて得られるイソシアナート末端の
ものであっても差し支えない。イソシアナート末端であ
る場合には、芳香族イソシアナート末端のものは反応速
度が大きく、被覆用の組成液としたときに短時間で粘度
上昇やゲル化を起こし易いため、末端基は脂肪族あるい
は脂環族イソシアナートであることが好ましい。

【００１４】混合する水酸基含有シリコーンオイルとポ
リウレタンの重量比は、１：５〜６：５、好ましくは
２：５〜４：５の範囲である。シリコーンオイルの量が
多くなると、透湿性や耐水性は向上するが被覆層の表面
強度が低下するとともに触感がべとついた感じの好まし
くないものとなる。一方、シリコーンオイルの添加量が
少なくなるとべとつき感はなくなるが、十分な透湿性が
得られなくなる。

【００１５】ポリウレタンおよびシロキサン結合による
分岐を有する水酸基含有シリコーンオイルと反応させる
芳香族ポリイソシアナートは、ジイソシアナートあるい
はトリイソシアナートの単体であっても構わないが、こ
れらのイソシアナートと単量体のポリオールとを一部付
加反応させたアダアクトポリイソシアナートを用いるこ
とが重要である。ポリウレタンおよびシリコーンオイル
の合計量に対するポリイソシアナートの使用量は、それ
ぞれの有する水酸基およびイソシアナート基の含有量に
よっても異なるが、ほぼ当量となる量で、重量比で６：
１〜１１：１を目安とする。

【００１６】上記のポリウレタン、シロキサン結合によ
る分岐を有する水酸基含有シリコーンオイル、および有
機アダクトポリイソシアナートは有機溶剤に溶解して本
発明の高透湿防水性素材の被覆層を形成するための被覆
用の組成液とする。本発明で被覆用の組成液の調製に用
いられる有機溶剤は、メチルエチルケトン、メチル−ｎ
−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチル
ケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、シクロヘ
キサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノー
ル、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、ベンゼン、石油
エーテル、クロロホルム、トルエン、パークロロエチレ
ン等が挙げられる。

【００１７】被覆用組成液には、目的に応じて染料や顔
料などの着色剤、安定剤、帯電防止剤、平滑剤や、通常
の合成皮革または人工皮革において使用されているよう
な例えば無機物充填剤、隠ぺい剤、柔軟剤、難燃剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、染料、界面活性剤、凝固調節
剤、滑剤等の各種の添加剤を添加することができる。

【００１８】本発明で用いる繊維質基体としては、高透
湿防水素材の用途、すなわち、衣料用の透湿防水シート
あるいは防水性皮革様シート等の用途に応じて、従来公
知の、ポリアミド、ポリエステル、ビニロン、ポリアク
リロニトリルなどの合成繊維、レーヨン、キュプラ、ア
セテートなどの人造繊維、または絹、綿、羊毛、麻など
の天然繊維から得られる編布、織布、不織布やこれらに
ポリウレタンを主体とする弾性重合体を含有させた基布
などのいずれをも使用することができる。

【００１９】なかでも３次元絡合した平均単繊度０．１
デニール以下の極細繊維束からなる不織布が好適に用い
られる。特に、防水性皮革様シートとする場合、該絡合
不織布にポリウレタンを主体とする弾性重合体が含浸さ
れ、極細繊維束とポリウレタンを主体とする弾性重合体
の重量比が７０/３０〜９７/３であり、かつ見かけ密度
が０．４〜０．８ｇ／ｃｍ³である繊維湿シートがさら
に好適である。該繊維質シートには被覆層を形成する表
面にポリウレタンを主体とした弾性重合体の多孔質層が
積層されたものであってもよい。

【００２０】被覆層の形成は、繊維質基体の表面に、グ
ラビアロール等によるロール塗布法、スプレー塗布法、
ドクターナイフ等によるダイレクトコーティング法等に
よって被覆用組成液を直接塗布したり、あるいは被覆用
組成液を離型紙等の離型性シートの表面に塗布し、適宜
乾燥後、繊維質基体表面に接着する転写法等の従来公知
の方法により行うことができる。被覆に当たっては、皮
膜が実質的に無孔質となるように留意する必要がある。
皮膜が断続的であったり、開口部を有する状態である
と、十分な表面強度が得られにくく、また、防水性に劣
るものとなる。従って、本発明においては、スプレー塗
布法、ドクターナイフ等によるダイレクトコーティング
法、あるいは離型紙等による転写法が好ましい。塗布量
は、乾燥硬化後の皮膜厚さとして２０〜６０μｍとなる
量が好ましい。被覆層の膜厚が、２０μｍより薄くなる
と十分な皮膜強度が得られにくく、６０μｍより厚くな
ると透湿性が低下しやすい。

【００２１】繊維質基体の表面に塗布あるいは転写法に
より形成した被覆層は、溶剤を蒸発除去した後、さらに
熱処理することによりウレタン化反応を進める。熱処理
の条件は特に限定されるものではないが、通常、イソシ
アナート基が実質的になくなるまで行い、たとえば、６
０℃で２４〜３６時間程度である。ウレタン化反応が完
了したら離型性シートを剥し、防水布あるいは防水性皮
革様シートなどの高透湿防水性素材とする。ウレタン化
反応が十分に進まない内に離型性シートを剥離すると表
面シボ模様が不鮮明になりやすい。また、ダイレクトコ
ーティング法による場合のエンボス処理は、ウレタン化
反応が完了する前に行う。

【００２２】

【実施例】以下実施例をもって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なお、実施例中、部および％は特に断り
のない限り重量に関するものである。

【００２３】実施例１繊維質基体として、ポリエチレンテレフタレートを分散
成分、ポリエチレンを分散媒成分とする極細繊維発生型
繊維の絡合不織布に、青系着色剤を添加したポリブチレ
ンアジペート系ポリウレタンの２０％ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）溶液を含浸し、４０％ＤＭＦ水溶液中で
凝固後ポリエチレンを溶剤により溶解除去して得た、極
細繊維束状繊維の絡合不織布中にポリウレタンが多孔質
状態で含有された皮革様シート用基布を準備した。

【００２４】被覆用の組成液１として、下記の配合のも
のを準備し、シボ模様を有する離型紙上に７０ｇ／m²塗
布し、１００℃で２分間乾燥した後さらに同組成液を７
０ｇ／m²塗布して上記繊維質基体に接着し、１００℃で
３分間乾燥させた後、６０℃で４８時間キュアリングし
た後離型紙を剥離して皮革様シートを得た。

【００２５】組成液１の配合組成：ポリテトラメチレングリコール系ポリウレタン（３０％溶液）１００部（２５℃における粘度：４８０ポイズ）シリコーンオイルＢＸ１６−８９５（東レダウ社製）１６部アダクトポリイソシアナート１０．８部（トリメチロールプロパンにトリレンジイソシアナート３当量を反応させたもの）カーボンブラック系黒色顔料分散液（大日精化製）１０部メチルエチルケトン２５部ジメチルホルムアミド２５部

【００２６】得られた皮革様シートは、透湿度が１８０
０ｇ／m²／24hrで、表面強度、面感、色の深み共に良好
であった。また、該皮革様シートで紳士靴を作製する
と、靴の表面が傷つきにくく、透湿性に優れ履き心地の
よいものであった。

【００２７】実施例２〜４、比較例１〜４実施例１において、被覆用の組成液に添加するシリコー
ンオイルの量と、組成液の塗布量を表１に示すものに変
更する以外同様にして皮革様シートを得た。ただし、比
較例４において使用したシリコーンオイルは、水酸基末
端の直鎖型のシリコーンオイルである。得られた皮革様
シートの性能を表１に併せて示した。シリコーンオイル
を添加していないあるいは添加量の少ない比較例１、２
においては表面強度や透湿性に劣っていた。また、直鎖
型シリコーンオイルを使用した比較例４では表面強度は
優れているが、透湿性に劣るものであった。

【００２８】

【表１】シリコーンオイルの添加量はポリウレタン固形分に対す
る割合。透湿度はＪＩＳＫ６５４９の方法による。比
較例４のシリコーンオイルは直鎖型シリコーンオイルを
使用。

【００２９】比較例５実施例１において、３０％溶液の２５℃における粘度４
８０ポイズのポリテトラメチレングリコール系ポリウレ
タンに代えて、３０％溶液の２５℃における粘度が１０
ポイズのポリブチレンアジペート系ポリウレタンを用い
る以外は同様にして皮革様シートに加工した。本組成液
は、ウレタン化の反応速度が大きいため、塗布作業中に
組成液の粘度が刻々と上昇していき、均一な被覆層を形
成することは困難であった。

【００３０】実施例５実施例１において、被覆用の組成液２として、下記の配
合のものを準備し、シボ模様を有する離型紙上に７０ｇ
／m²塗布し、１００℃で２分間乾燥した後さらに同組成
液を７０ｇ／m²塗布して上記繊維質基体に接着し、１０
０℃で３分間乾燥させた後、６０℃で４８時間キュアリ
ングした後離型紙を剥離して皮革様シートを得た。

【００３１】組成液２の配合組成：ポリアミノ酸系ポリウレタン（２０％溶液）１００部（３０％溶液の２５℃における粘度：５３０ポイズ）シリコーンオイルＢＸ１６−８９５（東レダウ社製）１１部アダクトポリイソシアナート６部（トリメチロールプロパンにトリレンジイソシアナート３当量を反応させたもの）カーボンブラック系黒色顔料分散液（大日精化製）７部メチルエチルケトン１７部ジメチルホルムアミド１７部

【００３２】得られた皮革様シートは、透湿度が１８０
０ｇ／m²／24hrで、表面強度、面感、色の深み共に良好
であった。また、該皮革様シートで紳士靴を作製する
と、靴の表面が傷つきにくく、透湿性に優れ履き心地の
よいものであった。

【００３３】実施例６繊維質基体として、ナイロン−６を分散成分、ポリエチ
レンを分散媒成分とする極細繊維発生型繊維の絡合不織
布に、青系着色剤を添加したポリブチレンアジペート系
ポリウレタンの１６％ＤＭＦ溶液を含浸し、５０％ＤＭ
Ｆ水溶液中で凝固後ポリエチレンを溶剤により溶解除去
して得た、極細繊維束状繊維の絡合不織布中にポリウレ
タンが多孔質状態で含有された皮革様シート用基布を準
備した。

【００３４】被覆用の組成液３として、下記の配合のも
のを準備し、該基布にダイレクトコーティング法により
１５０ｇ／m²塗布し、１００℃で２分間乾燥した後エン
ボス処理によりシボ付けを行って皮革様シートを得た。

【００３５】組成液３の配合組成：ポリアミノ酸系ポリウレタン（１１％溶液）１００部（３０％溶液の２５℃における粘度：１２００ポイズ）シリコーンオイルＢＸ１６−８９５（東レダウ社製）１５部アダクトポリイソシアナート７部（トリメチロールプロパンにトリレンジイソシアナート３当量を反応させたもの）カーボンブラック系黒色顔料分散液（大日精化製）８部メチルエチルケトン１７部ジメチルホルムアミド１７部

【００３６】得られた皮革様シートは、透湿度が２００
０ｇ／m²／24hrで、表面強度、面感、色の深み共に良好
であった。また、該皮革様シートで手袋を作製すると、
表面強度が良好で、透湿性に優れ着用感に優れたもので
あった。

【００３７】実施例７実施例６の組成液３を、離型紙に７０ｇ／m²塗布し、１
００℃で２分間乾燥した後さらに同組成液を５０ｇ／m²
塗布してポリエステルのツーウェイトリコットの表面に
接着し、１００℃で３分間乾燥させた後、６０℃で４８
時間キュアリングした後離型紙を剥離して防水シートを
得た。得られた防水シートは風合いが柔軟で、透湿性が
３０００ｇ／m²／24hrあり、ウインドブレーカーに縫製
したところ防水性、透湿性共に良好で着用感の優れたも
のであった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の高透湿防水素材は、表面の被覆
層として、シロキサン結合による分岐を有する水酸基含
有シリコーンオイルで変性されたポリウレタンの無孔質
層を有するため、直鎖型のシリコーンオイル変性ポリウ
レタンでは得られない高い透湿性を有すると共に、防水
性、耐汚染性、耐摩耗性、表面活性に優れかつ表面強度
に優れ、さらに、表面の手にふれた感触が天然皮革のよ
うなヌメリ感のないサラッとした質感を有し、天然皮革
に類似した見た目の重厚感と色の深みのある高透湿防水
素材である。該シリコーンオイル、芳香族アダクトポリ
イソシアナートと組み合わせるポリウレタンとして溶液
粘度の高いポリウレタンを選定したため、塗布用の組成
液の粘度上昇やゲル化が少なく、安定に塗布作業を行う
ことができるため、工業的に安定に製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 15/00 - 15/715

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維質基体の一面に、３０重量％ＤＭＦ
溶液の２５℃におけるＢ型粘度系による粘度が１５０ポ
イズ以上のポリウレタン、シロキサン結合による分岐を
有する水酸基含有シリコーンオイルおよび芳香族アダク
トポリイソシアナートを反応させて得たポリウレタン弾
性重合体を主体とした重合体の被覆層を有する高透湿防
水性素材。
【請求項２】繊維質基体の一面に、３０重量％ＤＭＦ
溶液の２５℃におけるＢ型粘度系による粘度が１５０ポ
イズ以上のポリウレタン、シロキサン結合による分岐を
有する水酸基含有シリコーンオイル、芳香族アダクトポ
リイソシアナートおよび有機溶剤からなる組成物を塗布
し、ウレタン化反応させて重合体の被覆層を形成する高
透湿防水性素材の製造方法。
【請求項３】離型性シート表面に、３０重量％ＤＭＦ
溶液の２５℃におけるＢ型粘度系による粘度が１５０ポ
イズ以上のポリウレタン、シロキサン結合による分岐を
有する水酸基含有シリコーンオイル、芳香族アダクトポ
リイソシアナートおよび有機溶剤からなる組成物を塗布
し、繊維質基体の一面に積層し、ウレタン化反応させて
ポリウレタン重合体の被覆層を形成する高透湿防水性素
材の製造方法。