JPH05163684A - 皮革様シート状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 湿式凝固性、製品外観、風合いを損なうこと
なく、難燃性に優れた皮革様シート状物を製造する方法
を提供すること 【構成】 ポリカーボネート系ポリウレタン１００重量
部に対し、赤リン系難燃剤５〜４０重量部を添加したポ
リウレタンの溶剤溶液を繊維基材に含浸、および／また
は塗布した後、該ポリウレタンの非溶剤で処理してポリ
ウレタンを凝固させ、次いで繊維基材上に形成されたポ
リウレタンの多孔質膜表面に接着層を介してまたは介さ
ずに表皮層を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、皮革様シート状物の製
造方法に関し、さらに詳しくは家具用材料、車両用内
装、シート材料などに好適な難燃性に優れた皮革様シー
ト状物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】家具用材料、車両用材料、特に車両内装
材料については、火災時の人的被害を防止するため、近
年、難燃化が強く要求されるようになってきており、例
えば自動車内装材については、米国難燃規格のＦＭＶＳ
Ｓ−３０２や我が国のＪＩＳ−Ｄ−１２０１などが規定
され、これらの規定に合格することが要求される。

【０００３】ポリカーボネート系ポリウレタンは、耐加
水分解性、耐光性に優れ、皮革用シート材料として前記
用途に好適であることが知られている。従来、該ポリウ
レタンの湿式凝固法による皮革様シート状物の難燃化方
法としては、難燃剤として、トリクレジルホスフェート
などのリン酸エステル系化合物を配合する方法が知られ
ている。

【０００４】しかし、リン酸エステル系難燃剤は、湿式
凝固処理中に水中に溶出してその効果が低下すること、
該ポリウレタンの成膜性能または凝固性能を著しく低下
させるという問題があり、さらにはスポンジ構造物を得
ようとする場合に均一なスポンジ構造物が得難く、また
風合いの劣るものしか得られないという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、湿式凝固
性、外観、風合いを損なうことなく、難燃性に優れた皮
革様シート状物の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリカーボネ
ート系ポリウレタン１００重量部に対して赤リン系難燃
剤５〜４０重量部を含有するポリカーボネート系ポリウ
レタンの溶剤溶液を繊維基材に含浸、および／または塗
布したのち、該ポリウレタンの非溶剤で凝固させて繊維
基材上にポリウレタンの多孔質膜を形成させ、次いで該
多孔質膜表面に表皮層を設けることを特徴とする皮革様
シート状物の製造方法である。

【０００７】本発明において、ポリカーボネート系ポリ
ウレタンとは、ポリカーボネート系ポリオールと有機ジ
イソシアネートおよび鎖伸長剤との重合物をいい、ポリ
カーボネート系ポリオールとは、一般式 ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）_n −ＯＨ 〔ただし、式中、Ｒ＝−（ＣＨ₂ ）_m −、ｍ≧２、ｎ＝
５〜２００である〕で表されるポリアルキレンポリカー
ボネート系ポリオールであり、具体的には、１，６−ヘ
キサンポリカーボネートポリオールが好ましい。また、
前記ポリアルキレンポリカーボネート系ポリオールの一
部を必要に応じてポリオキシアルキレン変性ポリカーボ
ネートで置換した混合物なども使用できる。

【０００８】一方、有機ジイソシアネートとしては、無
黄変型ジイソシアネートとして脂肪族もしくは脂環族の
ジイソシアネートが好ましく、例えばテトラメチレンジ
イソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシア
ネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシ
アネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシア
ネートジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートが挙げられる。

【０００９】さらに、黄変型ジイソシアネートとして、
芳香族ジイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネートなどを使用することができる。

【００１０】また、鎖伸長剤としては、第１級または第
２級の脂肪族アミンあるいは低分子グリコールであっ
て、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジ
アミン、プロピレン−１，２−ジアミン、Ｎ−メチル−
ビス−（３−アミノプロピル）アミン、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，４−ブ
タンジオール、エチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシリレング
リコールなどが使用できる。

【００１１】ポリウレタン中には、必要に応じて、成膜
助剤、着色剤、充填剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、撥水撥油剤などの各種添加剤を混入することが
できる。

【００１２】赤リン系難燃剤としては、混練作業中の発
火を防止するため粒子表面を樹脂で被覆されるなどの処
理を施されたものが好ましく、かかる赤リン系難燃剤と
しては、例えばノーバレッド、ノーバエクセル、ノーバ
ゾール、ノーバクエル〔いずれも燐化学工業（株）
製〕、ヒシガード〔日本化学工業（株）製〕などを挙げ
ることができる。

【００１３】赤リン系難燃剤は、従来のリン酸エステル
系難燃剤のように湿式凝固処理中に水中に溶出したり、
ポリウレタンの凝固、成膜性に悪影響を及ぼすことがな
く、またポリウレタンとの親和性が良好なため、混練が
容易であり、凝集せず、長時間均質な分散状態を維持し
沈降しがたいという特徴を有する。また、得られる皮革
状物の外観、風合い、物性を損なうことがなく、さらに
は例え燃焼しても従来の難燃剤に比較して低発煙性であ
り、ドリップ現象もみられない。

【００１４】本発明において、前記難燃剤は、ポリカー
ボネート系ポリウレタン１００重量部に対し、５〜４０
重量部、好ましくは８〜２５重量部添加する。該添加量
が５重量部未満では難燃効果が発揮されず、一方４０重
量部を超えると難燃効果は飽和し、赤リン本来の着色が
著しくなり好ましくない。

【００１５】ポリカーボネート系ポリウレタンの溶剤と
しては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフランなど
の有機溶剤を用いることができる。

【００１６】本発明においては、前記ポリカーボネート
系ポリウレタン、規定量の赤リン系難燃剤を前記溶剤に
溶解および分散させて得られたポリウレタン溶液（以下
「ポリウレタン組成液」という）を繊維基材に含浸およ
び／または塗布したのち、該ポリウレタンの非溶剤で凝
固させて繊維基材上にポリウレタンの多孔質膜を形成さ
せる。

【００１７】前記ポリウレタン組成液には、得られる皮
革様シート状物に形成される湿式セルを微細孔とするた
めの凝固調整剤として、一般に効果があるとされている
ノニオン系界面活性剤を添加することができる。

【００１８】本発明において、繊維基材としては、綿、
麻などの天然繊維；レーヨンなどの再生繊維；アセテー
トなどの半合成繊維；ポリアミド、ポリエステル、ポリ
アクリロニトリルなどの合成繊維の単独またはこれらの
混紡繊維よりなる編布、織布、不織布のいずれも用いる
ことができる。なお、繊維基材としては、難燃化処理を
施されたもの、あるいは難燃化された繊維からなる基材
を使用することもできる。かかる繊維基材を用いること
により、さらに優れた難燃性を得ることができる。ま
た、これらの繊維基材は、少なくともポリウレタン組成
液を含浸および／または塗布される面が起毛または立毛
加工を施されたものが好ましい。

【００１９】本発明においては、まず前記繊維基材にポ
リウレタン組成液を含浸、および／または塗布する。ポ
リウレタン組成液の塗布はナイフコーター、リバーウロ
ールコーターなどにより行うことができる。ポリウレタ
ン組成液の含浸および／または塗布の量は、対繊維重量
あたりポリウレタン固形分換算で１０〜２００重量％、
好ましくは２０〜１００重量％程度である。

【００２０】次に、ポリウレタン組成液を含浸および／
または塗布された繊維基材を、ポリウレタンの非溶剤で
処理しポリウレタンを凝固させる。ポリウレタンの非溶
剤としては、例えば、水、水とジメチルホルムアミドと
の混合溶媒を用いることができる。かかる非溶剤による
処理は、例えばポリウレタン組成液を含浸および／また
は塗布した繊維基材を１５〜６０℃の水中に３〜６０分
間浸漬することにより行うことができ、さらに温水中で
洗浄を繰り返して脱溶媒し、脱水乾燥することにより、
繊維基材上に微細孔を有するポリウレタンの多孔質膜を
形成させることができる。

【００２１】ポリウレタンの多孔質膜は、１００％モジ
ュラスが２０〜１２０ｋｇ／ｃｍ² であることが好まし
い。１００％モジュラスが２０ｋｇ／ｃｍ² 未満では風
合いはソフトになるが物性が劣り実用的でなく、一方１
２０ｋｇ／ｃｍ² を超えると物性は向上するが風合いが
ハードになって好ましくない。

【００２２】本発明においては、次に、繊維基材上に形
成されたポリウレタンの多孔質膜の表面に表皮層を設け
て皮革様シート状物を得る。表皮層としては、ポリウレ
タン樹脂から構成された、厚さ５〜１００μｍの膜が好
ましい。表皮層用のポリウレタン樹脂としては、ポリエ
ステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、
ポリカプロラクトン系ポリウレタン、ポリメチルバレロ
ラクトン系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレ
タンなどのいずれも使用可能であるが、なかでもポリカ
ーボネート系ポリウレタンが耐久性、耐熱性に富み、好
ましい。

【００２３】また、表皮層を形成するポリウレタン樹脂
膜としては、１００％モジュラスが３０〜２００ｋｇ／
ｃｍ² のものが好ましい。１００％モジュラスが３０ｋ
ｇ／ｃｍ² 未満では風合いはソフトになるが表面強度が
劣り、一方２００ｋｇ／ｃｍ² を超えると風合いがハー
ドになって好ましくない。

【００２４】本発明において、表皮層の形成は、例えば
離型紙に表皮層形成用樹脂を塗布、乾燥させたのち、該
離型紙を繊維基材上に形成されたポリウレタンの多孔質
膜の表面に熱ラミネートし、しかる後、離型紙を剥離す
る転写法によって積層して行うことができる。また、表
皮層を構成するためのポリウレタンの溶剤溶液を多孔質
膜の表面に直接塗布する方法によることもできる。表皮
層の形成は、接着剤を介してまたは介すことなく行う。

【００２５】接着剤を用いる場合は、得られる皮革様シ
ート状物の難燃性を向上させるため接着剤は、その中に
赤リン系難燃剤を、前記と同様の理由から、ポリウレタ
ン１００重量部に対し５〜４０重量部含有することが好
ましい。難燃剤の量はさらに好ましくは８〜２５重量部
である。

【００２６】用いられる接着剤としては、例えばポリエ
ステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、
ポリカプロラクトン系ポリウレタン、ポリメチルバレロ
ラクトン系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレ
タンなどの２液型ポリウレタン樹脂を挙げることができ
る。なかでも耐久性、耐熱性の観点からポリカーボネー
ト系ポリウレタンの２液型接着剤が好ましい。

【００２７】本発明により得られる皮革様シート状物の
層構成としては、工程を加味した断面模式図を用いて説
明すると、例えば図１に示すような、繊維基材にポリウ
レタン組成液を含浸凝固させて形成されたポリウレタン
多孔質膜２１の表面に接着層３０を介して表皮層４０が
設けられたもの、図２に示すような、繊維基材にポリウ
レタン組成液を含浸凝固させて形成されたポリウレタン
多孔質膜２１に接してさらに同組成液を塗布後凝固させ
て形成されたポリウレタン多孔質膜２２の表面に接着層
３０を介して表皮層４０が設けられたもの、図３に示す
ような、繊維基材１０にポリウレタン組成液を塗布凝固
させて繊維基材表面に形成されたポリウレタン多孔質膜
２２の表面に接着層３０を介して表皮層４０が設けられ
た構成のものなどを挙げることができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部は重量部を表す。 実施例１ １，６−ヘキサンカーボネートポリオールを主成分とす
る１００％モジュラスが３５ｋｇ／ｃｍ² の難黄変型ポ
リウレタン〔製品名：クリスボンＭＰ−１２０、大日本
インキ化学工業（株）製〕の１６％ジメチルホルムアミ
ド溶液に、ポリウレタン固形分１００部あたり、スルホ
コハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩
４部、ポリエーテル変性シリコンオイル７部、黒色着色
剤５部および赤リン系難燃剤〔製品名：ノーバゾールＲ
−２０、燐化学工業（株）製〕２３部を添加してポリウ
レタン組成液を調製した。

【００２９】このポリウレタン組成液をポリエステル繊
維とレーヨン繊維を混紡して綾織りに織成した厚み０．
８ｍｍの片面起毛布の含水率７０％の起毛面上にナイフ
コーターにて塗布量がポリウレタン固形分で１１０ｇ／
ｍ² となるように塗布し、次いで基体をジメチルホルム
アミド１１％水溶液（液温度２０℃）中に浸漬して凝固
させた。得られたポリウレタンの基体をさらに６０℃の
温水中で脱溶媒、洗浄し、乾燥させてポリウレタン多孔
質膜を有するシート状物を得た。該シート状物は、厚み
０．９５ｍｍで、表面に均質で微細な空孔を持ったスポ
ンジ構造を有し、柔軟にして面平滑性に優れるものであ
った。

【００３０】次に、シボ付離型紙の表面に、黒色着色剤
２０部を含む無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン
樹脂膜、ポリカーボネート系２液型ポリウレタン接着剤
〔架橋剤１０部、赤リン系難燃剤：ノーバゾールＲ−２
０、燐化学工業（株）製、２０部を含有〕の層を順次積
層させた離型紙を用いて、転写法により、ポリウレタン
多孔質膜を有するシート状物の表面に該接着剤層を介し
て、無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂膜を
積層させて、厚さ２０μｍの表皮層を形成させ、銀付調
皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物は
自然な細かい折れしわが発生し、天然皮革に酷似した銀
付外観を有しており、かつ柔軟でボリューム感に富んだ
風合いを持っていた。また、この皮革様シート状物は耐
加水分解性、耐光性、難燃性に優れ、家具、車両用素材
として使用可能であった。

【００３１】なお、この皮革様シート状物は、温度７０
℃、湿度９５％の雰囲気中で１０週間ジャングルテスト
をしたのちの、およびフェードメーター（ブラックパネ
ル温度８３℃）で２００時間照射したのちの外観、風合
い、表面摩耗および剥離強度などの物性の変化は少なか
った。また、ＦＭＶＳＳ−３０２規格による難燃性（燃
焼速度）は４２ｍｍ／分であった。

【００３２】実施例２ １，６−ヘキサンカーボネートポリオールを主成分とす
る１００％モジュラスが３０ｋｇ／ｃｍ² の難黄変型ポ
リウレタン〔製品名：レザミンＣｕ−９４３０ＮＬ、大
日精化工業（株）製〕の１０％ジメチルホルムアミド溶
液に、ポリウレタン固形分１００部あたり、スルホコハ
ク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩３
部、ポリエチレンオキサイド変性ポリシロキサン４部、
黒色着色剤１０部および赤リン系難燃剤〔製品名：ノー
バレッド１２０ＵＦ、燐化学工業（株）製〕１８部を添
加してポリウレタン組成液を調製した。

【００３３】このポリウレタン組成液を０．２デニール
のポリエステル繊維とナイロン繊維からなる目付２５０
ｇ／ｍ² の絡合不織布に、ポリウレタン固形分で７５ｇ
／ｍ² となるように含浸、飽充させた。さらに該繊維基
材上に、１，６−ヘキサンカーボネートポリオールを主
成分とする１００％モジュラス５０ｋｇ／ｃｍ² の難黄
変型ポリウレタン〔製品名：レザミンＣｕ−９４５０Ｎ
Ｌ、大日精化工業（株）製〕の１７％ジメチルホルムア
ミド溶液に、ポリウレタン固形分１００部あたり、１．
５部のスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステル
ナトリウム塩、４部のソルビタンオレイン酸エステル、
１０部の黒色着色剤および２０部の赤リン系難燃剤〔製
品名：ノーバレッド１２０ＵＦ、燐化学工業（株）製〕
を添加して調製したポリウレタン組成液をナイフコータ
ーにて塗布量が、ポリウレタン固形分で１００ｇ／ｍ²
となるように塗布し、次いで基体をジメチルホルムアミ
ド１３％溶液（液温度２０℃）中に浸漬してポリウレタ
ンを凝固させてポリウレタンの基体を得た。

【００３４】得られたポリウレタンの基体をさらに６０
℃の温水中で脱溶媒、洗浄し、乾燥させてポリウレタン
多孔質膜を有するシート状物を得た。該シート状物は、
厚さ１．１ｍｍで、表面に均質で微細な空孔を持ったス
ポンジ構造を有し、柔軟にして面平滑性に優れるもので
あった。

【００３５】このシート状物の表面に実施例１と同様に
して、ポリカーボネート系２液型ポリウレタン接着剤
（架橋剤１０部、黒色着色剤１０部、および赤リン系難
燃剤：ノーバレッド１２０ＵＦ２０部を含有）を介し
て、黒色着色剤２０部を含む無黄変型ポリカーボネート
系ポリウレタン樹脂膜を、シボ付離型紙を用いた転写法
により積層させて表皮層を形成させ、銀付調皮革様シー
ト状物に仕上げた。得られた皮革様シート状物は自然な
細かい折れしわが発生し、天然皮革に酷似した銀付外観
を有しており、柔軟性に富んだ風合いを持っていた。ま
たこの皮革様シート状物は耐加水分解性、耐光性、難燃
性に優れ、家具、車両用素材として使用可能であった。

【００３６】なお、このシート状物は、温度７０℃、湿
度９５％の雰囲気中で１０週間ジャングルテストをした
のちの、およびフェードメーター（ブラックパネル温度
８３℃）で２００時間照射したのちの、外観、風合い、
表面摩耗性、剥離強度などの物性の変化は少なかった。
また、ＦＭＶＳＳ−３０２規格による難燃性（燃焼速
度）は３８ｍｍ／分であった。

【００３７】比較例１ 難燃剤として、赤リン系難燃剤２０部に替えてリン酸エ
ステル系難燃剤〔製品名：ＴＣＰ、大八化学工業所
（株）製〕２３部を用いるほかは実施例１と同様にして
ポリウレタンを凝固させ、脱溶媒、乾燥させてポリウレ
タン多孔質膜を有するシート状物を得た。該シート状物
は、厚さ０．８ｍｍで、湿式凝固時においては表面は平
滑であったが、乾燥後においては脱溶媒不足のようなヘ
タリがあり、表面凹凸が多く、ボリューム感に欠けたも
のであった。

【００３８】このシート状物の表面に実施例１と同様に
して表皮層を設け、皮革様シート状物を製造した。この
皮革様シート状物は、耐加水分解性は良好であったが、
耐光性に劣り、ＦＭＶＳＳ−３０２規格による難燃性
（燃焼速度）は９３ｍｍ／分であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、湿式凝固性、外観、風
合いを損なうことなく、難燃性に優れた皮革様シート状
物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により得られる皮革様シート状物の層構
成の一例を示す断面模式図である。

【図２】本発明により得られる皮革様シート状物の層構
成の一例を示す断面模式図である。

【図３】本発明により得られる皮革様シート状物の層構
成の一例を示す断面模式図である。

【符号の説明】

１０ 繊維基材層 ２１ 繊維基材に含浸凝固されて形成されたポリウレタ
ン多孔膜層 ２２ 塗布後凝固されて形成されたポリウレタン多孔膜
層 ３０ 接着層 ４０ 表皮層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/40 7016−4Ｆ Ｃ０８Ｋ 3/32 Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＦＹ 8620−4Ｊ Ｄ０６Ｎ 3/18 7141−4Ｆ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート系ポリウレタン１００
   重量部に対して赤リン系難燃剤５〜４０重量部を含有す
   るポリカーボネート系ポリウレタンの溶剤溶液を繊維基
   材に含浸、および／または塗布したのち、該ポリウレタ
   ンの非溶剤で凝固させて繊維基材上にポリウレタンの多
   孔質膜を形成させ、次いで該多孔質膜表面に表皮層を設
   けることを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
2. 【請求項２】 表皮層がポリウレタン１００重量部に対
   して赤リン系難燃剤を５〜４０重量部含有する接着層を
   介して設けられている請求項１記載の皮革様シート状物
   の製造方法。
3. 【請求項３】 接着層および／または表皮層が耐久性を
   有するポリウレタンからなる請求項１または２記載の皮
   革様シート状物の製造方法。