JP3296370B2 - 可逆的感熱記録媒体の記録の消色方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物間の発色反応を利用した記録方法
に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広く応用されている。し
かし、従来の製品は、いずれも、その発色が不可逆的な
もので、発色と消色を交互に繰り返し行わせることがで
きない。

【０００３】一方、特許公報によれば、発色と消色を可
逆的に行わせるものも提案されており、例えば、顕色
剤として没食子酸とフロログルシノールを組合せたもの
を用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤に
フェノールフタレインやチモールフタレイン等の化合物
を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と
顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含
有する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３
８５６８号及び特開昭６２−１４０８８１号公報、顕
色剤に没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開
平２−１８８２９４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキ
シフェニル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を
用いる特開平２−１８８２９３号公報等が開示されてい
る。しかしながら、以上に示した従来の可逆的感熱記録
媒体には種々の問題が残されており、未だ充分満足し得
るものではない。

【０００４】本出願人は、先に顕色剤として長鎖脂肪族
基を持つ有機リン酸やカルボキシル化合物、フェノール
化合物、ヒドロキシホスホン酸等の化合物を用い、これ
を発色剤としてのフルオラン化合物等と組合せることに
よって、その発色と消色を加熱のみで容易に行わせるこ
とができ、しかもその発色状態と消色状態を常温におい
て保持することが可能で、且つ消色温度が発色温度より
も低く、その上、画像の形成及び消去を温度変化により
何度も繰り返すことのできる可逆的熱発色性組成物、及
びこれを記録層に含有する可逆的感熱記録媒体を提案し
た（特願平３−３５５０７８）。この可逆的感熱記録媒
体は、多数回の繰り返し使用においても発色濃度低下等
の問題を起こさず、従来技術からは考えられないほど多
数回の使用が可能である。しかし、該記録媒体の記録消
去には若干の問題があり、特に消色温度等の消色条件が
適正でないと、消色時間を長くしても充分な記録消去が
できない場合が多いことが分かった。この場合の消色不
良は、新しい印字の判読が困難になる程のものでなく、
無色に近い軽度の消色不良であるが、機密保持の点から
は大きな問題であるし、鮮明度の点からも好ましいこと
ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色・記録
状態にある前記可逆的感熱記録媒体の記録を消去する際
に、機密保持の点からも全く問題とならない程度に、充
分消色した記録媒体が得られるような記録消去方法を提
供することをその課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決べく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば発色剤と顕色剤を含
む記録層を備え、加熱・溶融によって発色記録状態を形
成し、発色温度より低温に加熱すると発色状態の凝集構
造から該電子受容性化合物が分離・結晶化して記録の消
えた消色状態を形成する可逆的感熱記録媒体に形成され
た発色記録を消去する方法において、その発色記録状態
にある該記録層を高速度消色温度域より一たん高い温度
域に加熱保持した後、該高速度消色温度域に加熱保持す
ることを特徴とする可逆的感熱記録媒体の記録の消去方
法が提供される。

【０００７】本発明で用いる可逆的感熱記録媒体は、加
熱により瞬時に発色し、その発色状態は常温でも安定的
に存在するが、発色状態の記録層は発色温度以下の加熱
により消色し、その消色状態は常温においても安定的に
存在するものである。本発明で用いる可逆的感熱記録媒
体の発色と消色、すなわち画像形成と画像消去の原理を
図１に示したグラフによって説明する。グラフの縦軸は
発色濃度を表わし、横軸は温度を表わしており、実線１
は加熱による画像形成過程を、破線３は加熱による画像
消去過程を示したものである。Ａは完全消去状態におけ
る濃度であり、ＢはＴ₁以上の温度に加熱した時の飽和
発色状態における濃度であり、Ｃは飽和発色状態のＴ₀
以下の温度における濃度であり、ＤはＴ₀〜Ｔ₁間の温度
で加熱消去した時の濃度を示している。

【０００８】本発明の可逆的感熱記録媒体は、Ｔ₀以下
の温度では無色の状態（Ａ）にある。記録を行うには、
サーマルヘッド等でＴ₁以上の温度に加熱すれば良く、
発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録画像は実
線２に従ってＴ₀以下の温度に戻してもそのままの状態
（Ｃ）を保ち、記録のメモリー性は失われない。次に記
録画像の消去を行うには、形成された記録画像を発色温
度より低いＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱すれば良く、無色の
状態（Ｄ）になる。この状態はＴ₀以下の温度に戻して
もそのまま保持される（Ａ）。すなわち、記録画像の形
成過程は実線ＡＢＣの経路により、Ｃに至り記録が保持
される。記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によ
り、Ａに至り消去状態が保持される。この記録画像の形
成と消去の挙動特性は可逆性を持ち、何回も繰り返し行
うことができる。

【０００９】図２は画像形成及び画像消去の一例を示し
た説明図であって、Ｓは支持体、Ｌは可逆的感熱記録層
である。画像形成工程（Ａ）→（Ｂ）は画像形成用熱
源、例えばサーマルヘッドＨによって図１のＴ₁以上の
温度で記録印字を行うことによって達成される。次に画
像消去工程（Ｂ）→（Ａ）は画像消去熱源、例えば加熱
ロールＲによってＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱することによ
り達成される。図２において、Ｐは発色画像を示す。本
発明の可逆的感熱記録媒体は、発色剤と顕色剤を必須成
分としている。そして、本発明の可逆的感熱記録媒体の
発色は、可逆的感熱記録層を構成する顕色剤と発色剤が
加熱によって共融反応して形成された発色体組成物を、
室温まで冷却することにより得られるものである。この
発色体組成物は、溶融温度より低温側に消色温度領域を
持つため、溶融発色状態から発色を保持したまま冷却し
て常温にするには、一般的には急冷であることが好まし
い。徐冷になると消色温度領域を通るときに多少の消色
が起き、濃度が低下することが多い。

【００１０】発色体組成物は、発色剤と顕色剤の分子が
相互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色してい
るものと考えられる。溶融状態から急冷された組成物
は、発色体分子のほか発色体の形成には直接関与しない
顕色剤分子と発色剤分子を含んでいる。本発明の可逆的
感熱記録媒体において、常温時の発色体組成物はこれら
の分子間に凝集力が働き固化した状態にある。また、発
色体組成物の凝集構造は何らかの規則性を示すが、非常
に規則性の高い場合とあまり規則性の高くない場合があ
る。これは、顕色剤と発色剤の組合せや量比や冷却条件
に依存する。このような凝集構造が形成される主因は、
発色体を形成している顕色剤分子のアルキル鎖構造部分
と、発色体を形成していない過剰分の顕色剤分子のアル
キル鎖構造部分の間に何等かの結合力が働いているため
と推定される。このような凝集構造を形成していること
が、該発色体組成物の消色現象と関係するものである。

【００１１】発色体組成物は、その発色状態を特定の温
度領域に加熱することにより消色させることができる。
この消色過程では、発色状態の凝集構造が変化し、最終
的に発色体組成物から顕色剤分子が分離・結晶化して顕
色剤単独の結晶を作り、安定した消色状態となることが
Ｘ線によって確認されている。このように本発明の可逆
的感熱記録媒体では、発色状態の形成とその消色過程に
対し、顕色剤のアルキル鎖部分が大きな役割を果してい
ることが明白であり、これが本発明の可逆的感熱記録媒
体に形成される発色体組成物の特徴である。また、その
ため顕色剤の持つアルキル鎖部分の長さで消色温度の制
御が可能となり、鎖長が長くなるほど発色及び消色温度
が高温側へシフトする事が多い。これは、該部分の長さ
によって顕色剤分子の凝集や運動性が変化するためであ
る。

【００１２】本発明で使用する記録媒体の記録層に形成
される前記の可逆的熱発色性組成物は、基本的にはアル
キル鎖構造部分を持つ前記顕色剤と発色剤とを組合せた
組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発色剤が
存在する。この可逆的熱発色性組成物に用いる顕色剤と
発色剤の組合せは、両者を溶融温度以上に加熱して得ら
れる発色状態組成物を、溶融温度より低温へ加熱したと
きに起る消色のし易さ（消色性）と、発色状態の色調等
の特性で適当に選択される。このうち消色性は、その組
合せで得られる発色状態組成物の示差熱分析（ＤＴ
Ａ）、又は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過
程に現れる発熱ピークの有無で判断できる。この発熱ピ
ークは、前記組成物を特徴づける消色現象と対応するも
のであり、消色性の良好な組合せを選択する基準とな
る。なお、本発明で用いる可逆的感熱記録媒体では、可
逆的感熱記録層に第３物質が存在してもかまわず、例え
ば高分子化合物が存在してもその可逆的な消・発色挙動
を保つことができる。

【００１３】本発明で使用する可逆的感熱記録媒体にお
いて、発色剤と組合せて用いられる顕色剤は、基本的に
分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す
構造と、分子間の凝集力をコントロールするアルキル鎖
構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂
肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合
物やフェノール化合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族
基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素数５〜８
のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルであ
る。脂肪族基には直鎖状又は分枝状のアルキル基及びア
ルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エス
テル基等の置換基を持っていてもよい。本発明で使用さ
れる記録媒体を構成する可逆的熱発色性組成物は、基本
的に前記顕色剤と発色剤を組合せて構成されるものであ
る。発色剤は電子供与性を示す無色或いは淡色の染料前
駆体であり、特に限定されず、従来公知のトリフェニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノ
チアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インド
リノフタリド系化合物等が用いられる。上記の本発明で
使用される顕色剤及び発色剤の具体例は、特願平３−３
５５０７８、特願平４−１９１６４３及び特願平４−２
０７６０４に詳記されている。

【００１４】本発明で使用される可逆的感熱記録媒体に
おいて、可逆的感熱記録層内の発色剤と顕色剤の割合
は、使用する化合物の物性によって適切な比率を選択す
る必要がある。その範囲はおおむねモル比で発色剤１に
対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２か
ら１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくと
も、また多くても発色状態の濃度が低くなり実用上の問
題となる。また、上記の好ましい範囲にあっても発色剤
と顕色剤の割合によって消色特性は変化し、比較的顕色
剤が多い場合には消色開始温度が低くなり、比較的少な
い場合には消色が温度に対してシャープになる。したが
って、この割合は用途や目的に応じて適当に選択しなけ
ればならない。前記の可逆的熱発色性組成物は、基本的
に前記の顕色剤と発色剤で成り立つものであるが、種々
の特性、例えば消色性や保存性等の改善を目的として、
顕色剤の結晶化をコントロールする効果のある添加剤等
を含有させることができる。

【００１５】本発明で使用される可逆的感熱記録媒体
は、前記の可逆的熱発色性組成物を含む記録層を支持体
上に設けたものであり、該記録媒体の基本的構成は最下
層に支持体を備え、その上に記録層及び保護層を順次積
層したものである。ここで用いられる支持体は、紙、合
成紙、プラスチックフィルム或いはこれらの複合体等で
あり、記録層を保持できるものであればよい。記録層
は、前記の可逆的熱発色性組成物が存在すればどのよう
な態様のものでも良いが、通常はバインダー樹脂内に顕
色剤と発色剤を充分良く分散して記録層とするのが良
く、この方法で長寿命の可逆的感熱記録媒体を得ること
ができる。顕色剤及び発色剤は、そのまま或いはマイク
ロカプセル中に内包して用いることができる。顕色剤、
発色剤のマイクロカプセル化は、コアセルベーション
法、界面重合法、インサイチュ重合法など公知の方法に
よって行なうことができる。なお、顕色剤及び発色剤は
単独でも２種以上混合して使用してもよい。

【００１６】記録層の形成は、発色剤及び顕色剤をバイ
ンダー樹脂と共に水又は有機溶剤により均一に分散もし
くは溶解して、これを支持体上に塗布・乾燥する公知の
方法で行えばよい。記録層のバインダー樹脂の主要な役
割は、発色・消色の繰り返しによって可逆的熱発色性組
成物が凝集するのを防止し、該組成物が均一に分散した
状態を保持することである。そして、発色時の熱印加で
該組成物が凝集することが多いから、バインダー樹脂に
は耐熱性の高いものを使用するのが好ましい。本発明で
使用する可逆的感熱記録媒体では必要に応じて、塗布特
性或いは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に
用いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性
剤、高分子カチオン系導電剤、填料、発色画像安定剤、
酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を記録層に加えること
も出来る。

【００１７】保護層は、熱印加時の熱と圧力による表面
の変形や変色を防止するから、多数回使用のためには保
護層設置が極めて有効である。保護層にはこのほか、耐
薬品性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッチング性等を向
上させる役割もある。そのため、保護層形成材料は耐熱
性のほか強度も大きいものが良く、シリコーン系ゴム、
シリコーン樹脂、ポリシロキサングラフトポリマー、紫
外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂等が使用される。このよ
うな保護層の形成で耐熱性が向上すると共に、有機溶
剤、可塑剤、油、汗、水等の接触に対する抵抗力も増加
し、悪い環境でも画像の形成・消去を問題なく繰り返す
ことのできる記録媒体が得られる。また、保護層中に光
安定化剤を含有させると画像及び地肌の耐光性が著しく
改良され、高分子カチオン系導電剤の添加で帯電防止を
可能にする。更に、保護層に有機又は無機フィラー及び
滑剤を添加することで、ステッキング現像をかなり減少
させることも可能である。保護層の形成方法は記録層形
成時と同様、保護層成分を水又は有機溶剤によって均一
に分散もしくは溶解し、これを記録層の上に均一に塗布
・乾燥させれば良く、保護層の厚さは０．５〜１０μｍ
程度が良い。

【００１８】本発明に使用される可逆的感熱記録媒体に
は、アンダーコート層や種々の役割を持つ中間層を設け
ても良い。アンダーコート層は、断熱性向上、支持体と
記録層間の接着性向上、記録層作成時の溶剤に対する支
持体の耐性向上等の目的で設置するものである。アンダ
ーコート層の重要な役割は断熱性向上であるが、これは
印加熱エネルギーを無駄なく記録の形成や消去に役立た
せるためのものである。それゆえ、断熱層の設置で発色
及び消色をシャープに行なうことができるし、高速記録
時にも対応可能になる。断熱用アンダーコート層は、支
持体上に有機又は無機質の微小中空体粒子を塗工すれば
良く、具体的にはガラス又はセラミックス、或いはプラ
スチック等で形成された粒径１０〜５０μｍの微小中空
体を、バインダー樹脂と共に溶剤に良く分散させて支持
体上に均一に塗布・乾燥させれば良い。なお、断熱層を
設ける代りに断熱性支持体を使って印加熱エネルギーの
有効利用を図ることもできる。

【００１９】記録画像の形成には、使用目的によって熱
ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等が用いられ、特
に限定されない。同様に記録画像の消去も、加熱ロール
や面状発熱体等のように消去の温度条件が与えられるも
のであれば特に限定されない。本発明では、記録画像を
消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去しなが
ら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッドによ
って記録画像の形成を行うことも可能である。次に、本
発明による発色画像の消去方法及びその実施装置につい
て、図面を参照しながら詳細に説明する。

【００２０】図３は、光学濃度１．８の発色画像を有す
る記録層を１秒間加熱した後の記録層の光学濃度と、そ
の加熱温度との関係を示す図である。この図で縦軸は記
録層の光学濃度を、横軸は加熱温度を示している。本発
明においては、発色画像を有する記録層の光学濃度と、
この記録層を１秒間加熱した後の光学濃度との差（１秒
間に消色した光学濃度分）を消色速度と定義する。図３
から分かるように、発色画像の消色速度はその加熱温度
と関係し、消色温度域（図３では６２〜８５℃）におい
て最大消色速度を与える温度（図３では７３℃）が存在
する。本発明においては、この最大消色速度の９０％以
上の消色速度を与える温度域を高速度消色温度域（図３
では７０〜７５℃のＡ領域）と定義するが、この高速度
消色温度域の温度が実際に使用される消色温度である。
次に、上記の最大消色速度を与える７３℃に発色画像を
保持したときのその画像濃度の経時変化を求め図４を得
た。図４の縦軸は画像濃度を、横軸は経過時間（秒）を
示している。図４から、この実験では記録の消去操作開
始後１秒間で画像の光学濃度が１．８から０．４に低下
するが、その後は２０秒以上経過しても光学濃度０．２
７程度までしか低下しないことが分かる。この実験は記
録の消去時間が１０分間以上になるまで継続したが、そ
れでも画像の光学濃度は０．２４までしか低下せず、該
記録媒体の地肌の光学濃度が０．２０であることから、
この実験では光学濃度０．０４だけ消し残しが生じるこ
とになる。

【００２１】以上の実験データから、前記可逆的感熱記
録媒体の発色画像を消去する場合は、前記した高速度消
色温度域（図３の（Ａ））で消色させると多少の消し残
しが生じることが明らかである。本発明者らは、この現
象が機密保持や画像鮮明度の点で問題になることを認
め、これを解決するために試行錯誤的な検討を重ね、高
速度消色温度域より一たん高温に加熱してから、高速度
消色温度域で加熱することにより前記の問題が解決でき
ることを見出した。消色に際して一たん高温に加熱する
ことは発色体組成物の凝集力を弱め、これによって次の
高速度消色温度域での加熱による消色を促進させるもの
と考えられる。本発明法における画像濃度と経過時間の
関係を図５に示す。この図の縦軸及び横軸は図４と同一
であり、横軸の（Ｂ）及び（Ｃ）の範囲はそれぞれ高温
保持過程（図５では５秒間）及び消色過程（図５では２
０秒間）を示している。前者は前記の初期高温過程であ
り、後者は前記した高速度消色温度域の温度（図５では
７３℃）に保持する過程である。また、図５の曲線
（Ｆ）は高温保持過程（Ｂ）がない場合の画像濃度と経
過時間の関係を示し（比較例）、曲線（Ｄ）及び（Ｆ）
はそれぞれ高温保持過程（Ｂ）の温度が１２０℃及び８
５℃の場合である。

【００２２】図５から分かるように、消色操作開始後１
０秒経過時点で画像濃度を比較すると、高温保持過程
（Ｂ）の温度を１２０℃にした曲線（Ｄ）の場合に画像
濃度が最も薄い０．２２を示し、次いで高温保持過程を
８５℃にした曲線（Ｅ）の場合（画像濃度０．２４）で
あった。また、曲線（Ｄ）では１５秒経過時点で完全消
色濃度である０．２０に到達している。この結果は、初
期過程で発色温度まで温度を上昇させた場合に最良の消
色状態になることを示しており、高温保持過程（Ｂ）の
温度を発色温度以下の温度までしか昇温させなかった曲
線（Ｅ）の場合は、高温保持過程の無い曲線（Ｆ）の場
合よりは優れるが、消色速度の点でも到達可能な消色濃
度の点でも曲線（Ｄ）の場合に劣る。更に、高温保持過
程（Ｂ）の温度を発色温度にした場合は、この過程で該
記録媒体の記録層が全面的に発色するから、この時点で
前回の画像が完全に消滅し、何等かの事故で消色が不充
分になったとしても機密保持上の問題は残らない。

【００２３】高温保持過程の保持温度と消色濃度及び消
色速度の関係については、図５以外にも多数の実験で詳
細な検討を試みたが、発色温度以下の温度に保持しても
高温保持過程不在時との消色速度差はあまり大きくな
い。しかし、発色温度に保持した場合の効果は極めて大
きく、発色温度に数秒保持後に高速度消色温度域の温度
に保持する方式では、消色操作開始後１０〜１５秒で完
全消色することが認められた。なお、高温保持に必要な
時間は５秒以下で良い場合が多く、高温保持過程を取り
入れることで機密保持に充分な程度の記録の消去時間を
１０秒以上短縮できる場合が多いことも確認された。そ
れゆえ、前記した高温保持によって完全消色が可能にな
る場合が多い点も勘案すると、本発明の二段加熱記録消
去法は極めて有利な記録消去法と云えよう。特に、短時
間での記録消去が要求されることの多い実用装置や、機
密保持が必要な場合には利点が多い記録消去法と云え
る。

【００２４】本発明で用いられる消色用加熱装置は、加
熱ロール、線状発熱体、面状発熱体、温風、恒温槽、サ
ーマルヘッド等であり、本発明の二段加熱が可能な温度
条件を備えていれば特に限定されず、どのような加熱機
構のものであっても使用可能である。また、二段加熱の
初期段階と後期段階を同一構造の発熱体で行っても良い
し異っていても良い。例えば、初期段階を加熱ロールで
行い、後期段階を面状発熱体や線状発熱体で行っても良
いし、その逆も可能である。本発明に使用される加熱ロ
ールの一例を図６に示す。この図で１は加熱ロール、２
は加圧ロール、３は発色した可逆的感熱記録媒体であ
る。加熱ロール１は、表面が厚さ０．１ｍｍのシリコー
ンゴムで被覆された外径３０ｍｍ、内径２０ｍｍのアル
ミニウム製中空ロールであり、該ロールの内部に挿入さ
れた長さ２５０ｍｍで１５０ｗのハロゲンランプを点滅
することによって、該ロール表面を一定温度に保持して
いる。加圧ロール２は、外径１８ｍｍのＳＵＳ３０４ス
テンレス製ロールであり、表面が厚さ４ｍｍのシリコー
ンゴムで被覆されている。このように比較的厚いゴムで
被覆されているため、加圧ロールを加熱ロールに押し付
けると接触部分の円周方向の長さｄ（これをニップ幅と
云う）が９ｍｍ程度になる。

【００２５】本発明の二段加熱記録消去法は、図６に示
した加熱ロールと加圧ロールの組を２組備えることによ
っても達成可能であるが、この場合の加熱時間の調整は
ニップ幅ｄを変えることで達成される。すなわち、図６
で説明した加熱ロールと加圧ロールの対のほか、硬質ゴ
ムで被覆された加圧ロール（図７の４）を使用したため
ニップ幅ｄが２〜３ｍｍのものを併用すれば、該加熱ロ
ールへの接触時間は図６のそれの場合の１／３〜１／
４．５になる。このような二段加熱装置の模式図を図７
に示す。また、エンドレスベルトを利用して加熱時間を
制御することもでき、その例を図８に示す。図８におい
て１及び１′は加熱ロール、２及び２′は加圧ロール、
５はテンションロール、６はエンドレスベルトを示す。
以上のほか、高温保持過程及び消色過程の温度に保たれ
た二段階の面状発熱体が上下に配設されている消色装置
内を通過させる方法（図９）、高温保持過程における加
熱を面状発熱体で行い、消色過程の加熱を加熱ロールで
行う方法（図１０）、恒温槽型の加熱箱を利用する消色
法（図１１、１２）など多岐にわたる消色方法が可能で
あるが、これらの具体例は実施例で説明する。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定さ
れるものではない。また、実施例１〜１１及び比較例１
〜８で使用した可逆的感熱記録媒体は下のようにして作
製した。なお、発色濃度及び消色濃度はマクベス社製Ｒ
Ｄ−９１４濃度計で測定した。 （記録層）１００μｍ厚の透明ポリエステルフィルム上
に、下の処方の液をボールミルで２４時間粉砕・分散さ
せて作製した塗布液を塗布・乾燥し、膜厚１０μｍの記
録層を設けた ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン １４重量部 ヘキサデシルホスホン酸 ４２ 〃 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂 ４２ 〃 （ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ） メチルエチルケトン ２１０ 〃 トルエン ２１０ 〃

【００２７】（中間層）前記記録層の上に、下の処方の
液を塗布・乾燥して１μｍ厚の中間層を設けた。なお、
該中間層は保護層の接着性向上を目的としたものであ
る。 エチルセルロース（試薬） １０重量部 イソプロピルアルコール ４５ 〃 酢酸エチル ４５ 〃 （保護層）前記中間層の上に、下の処方の液を塗布・乾
燥後に８０ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、３μｍ
厚の保護層を持つ可逆的感熱記録媒体を作製した。 ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化性樹脂の酢酸ブチル７
５ｗｔ％溶液 （大日本インク化学社製、ユニデックＣ７−１５７） （発色温度、高速度消色温度域、地肌濃度及び発色濃
度） 発色温度：約１１０℃以上 高速度消色温度域：７０〜７５℃ 地肌濃度：０．２ 発色濃度：１．８

【００２８】実施例１、比較例１ 前記した図６の装置と同一の加熱ロールと加圧ロールを
組合せて記録消去用加熱装置を作製した。この装置を図
７のように２組使用し、前段では加圧ロール被覆用ゴム
を硬質ゴムに変えた以外は図６の装置と同一の加圧ロー
ル４を、後段では図６の装置に使用した物と同一の加圧
ロール２を使用し、前段ではニップ幅ｄが３ｍｍに、後
段では９ｍｍになるようにした。また、加熱ロール１の
表面温度は８５℃、加熱ロール１′のそれは７３℃にな
るようにハロゲンランプを点滅させて制御した。この記
録消去装置に、線速度３ｍｍ／秒で濃度１．８に発色し
た可逆的感熱記録媒体を送入した。なお、本実験では加
熱ロール１から加熱ロール１′に記録媒体が移動するの
に約７秒を要し、加熱ロール１′に接触する直前の記録
媒体表面温度は７９℃であった。これらを勘案すると、
本実施例では８５℃に１秒、消色過程に３秒、発色した
記録媒体が保持されたことになる。加熱ロール１′から
排出された記録媒体の画像濃度は０．２１を示し、ほぼ
完全に消色していた（実施例１）。しかし、比較のため
加熱ロール１の表面温度を加熱ロール１′のそれと等し
い７３℃にした場合は、加熱ロール１′から排出される
記録媒体の画像濃度が０．２８となり、この場合は地肌
濃度（０．２０）まで消色することができなかった（比
較例１）。

【００２９】実施例２、比較例２ 図８に示す記録消去装置で記録消去を行った。図８の１
及び１′は図６の装置と同一の加熱ロールである。ま
た、２及び２′は図６の装置と同一の加圧ロールであ
る。５はテンションロールであり、これは外径１５ｍｍ
のアルミニウム製ロールである。加圧ロール２′とテン
ションロール５の間には、ポリエーテルスルホン樹脂製
のエンドレスベルト６が引張力５００ｇｆ／ｃｍ²でか
けられている。そのため、加熱ロール１と加圧ロール２
の間に挿入された記録媒体３は、加熱ロール１′と加圧
ロール２′の間に送入された後、エンドレスベルト６に
乗って加熱ロール１′と接触後に排出される。本実施例
では、発色した記録媒体３が加熱ロール１′と接触する
長さが円周方向で３０ｍｍになるように配設されてい
る。発色した記録媒体３の移動速度を線速度で６ｍｍ／
秒とし、加熱ロール１の表面温度を１２０℃、加熱ロー
ル１′のそれを７３℃に保って実験を行うと、該記録媒
体が加熱ロール１に接触してから加熱ロール１′に接触
するまでに約４秒を要し、加熱ロール１′と接触する直
前の記録媒体表面温度は１１３℃であった。それゆえ、
本実施例では１２０℃に０．５秒、消色過程に５秒だけ
発色状態の記録媒体が保持されたことになる。以上に詳
記した記録消去装置で画像濃度１．８に発色した発色画
像を消色させると、消色後の画像濃度は０．２１を示し
ほぼ完全に消色されることが認められた（実施例２）。
一方、加熱ロール１の表面温度を加熱ロール１′のそれ
と同等の７３℃にした場合は、消色濃度が０．２９であ
った（比較例２）。

【００３０】実施例３、比較例３ 図９に示す装置によって記録消去実験を行った。図９の
８及び８′は高温保持過程実施用面状発熱体であり、９
及び９′は消色過程実施用面状発熱体である。また、７
１及び７２は発色した記録媒体３を記録消去装置に送り
込むための搬送ロールであり、７３及び７４は消色され
た記録媒体取り出し用搬送ロールである。これらの搬送
ロールは、いずれも厚さ０．１ｍｍのシリコーンゴムで
表面が被覆された外径１５ｍｍのアルミニウム製ロール
である。面状発熱体８、８′、９、９′は２３℃で２
２．４Ωの抵抗値を示す電気ヒーターであり、電圧制御
によって定温に保持できるものである。なお、面状発熱
体８と８′及び９と９′の間隔は両者とも２ｍｍであ
る。また、面状発熱体８及び８′の記録媒体進行方向の
長さを２０ｍｍに、面状発熱体９及び９′のそれを２０
０ｍｍとし、設定温度をそれぞれ１２０℃及び７３℃と
した。以上に詳記した記録消去装置を使用し、これに画
像濃度１．８に発色した可逆的感熱記録媒体を線速度１
０ｍｍ／秒で送入したところ、画像濃度０．２１でほぼ
完全に消色した記録媒体が得られた（実施例３）。一
方、面状発熱体８及び８′の設定温度を面状発熱体９及
び９′と同一の７３℃にした場合は、記録消去装置排出
後の画像濃度が０．２４であり、完全消色状態の可逆的
感熱記録媒体を得ることができなかった（比較例３）。
なお、本実施例における発色画像の保持時間は、１２０
℃に２秒、消色過程には１０秒である。

【００３１】実施例４、比較例４ 図１０に示す装置によって記録消去実験を行った。この
図において８及び８′は図９の装置で使用した物と同一
の面状発熱体であり、８と８′の間隔も図９の場合と同
一である。また、７及び７′は搬送ロールであり、これ
は図９の装置で使用した搬送ロールと同一品である。図
１０の１′は加熱ロール、２′は加圧ロール、５はテン
ションロール、６はエンドレスベルトであり、これらは
図８の装置で使用した物と同一品であり、エンドレスベ
ルト６にかかる引張力や加熱ロール１′と発色した記録
媒体３の接触長さも図８の装置と同一にした。面状発熱
体８及び８′の記録媒体進行方向の長さを２０ｍｍ、設
定温度を１１０℃とし、加熱ロール１′の表面温度を７
３℃にすると共に、記録媒体の送入速度を線速度で３ｍ
ｍ／秒とし、発色した記録媒体３が８及び８′で構成さ
れる加熱部分を出てから加熱ロール１′に接触するまで
の時間を２秒とした。このような記録消去装置に画像濃
度１．８の発色画像を送入すると、記録消去終了後の画
像濃度は０．２１であった（実施例４）。一方、面状発
熱体８及び８′で構成される加熱部分の温度を７３℃に
した場合は、記録消去終了後の画像濃度０．２４であ
り、画像の消し残りが認められた（比較例４）。なお、
本実施例における発色画像の保持時間は、１１０℃に
３．３秒、消色過程には１０秒である。

【００３２】実施例５、比較例５ 図１１に示す装置によって記録消去実験を行った。この
図で１０及び１１は箱型恒温槽であり、これらは記録媒
体が通過する上下の壁面にヒーター１３を備え、該ヒー
ターと記録媒体が通過する空間の間は１０メッシュの金
網１２で仕切られている。このため、記録媒体３はヒー
ター１３と接触することなく箱型恒温槽１０で加熱され
てから箱型恒温槽１１に送り込まれ、ここに収納され
る。また、図１１の７及び７′は図１０の装置で使用し
た物と同一の搬送ロールである。箱型恒温槽１０の記録
媒体通路幅を５ｍｍ、記録媒体進行方向の長さを２０ｍ
ｍ、設定温度を１２５℃とした。また、箱型恒温槽１１
では記録媒体収納部の幅を１５ｍｍ、設定温度を７５℃
とした。この記録消去装置に、線速度１０ｍｍ／秒の速
度で画像濃度１．８に発色させたＡ−４版の可逆的感熱
記録媒体５０枚を連続的に送入し、箱型恒温槽１１に５
０枚全部が収納されてから１０分間放置後に該恒温槽の
ふたを開け、消色した記録媒体を取り出した。これら５
０枚の消色された記録媒体の発色濃度を調べると、最高
の濃度を示すものは０．２１であるが大部分は０．２０
を示し、完全消色していることが認められた（実施例
５）。この場合は、発色した記録媒体が１２５℃に２秒
保持された後、７５℃に１０分間以上保持されたことに
なる。一方、箱型恒温槽１０の設定温度を７５℃にした
場合は５０枚の記録媒体全部が発色濃度０．２４を示
し、消色が充分でなかった（比較例５）。

【００３３】実施例６、比較例６ 図１２（ａ）に示す装置によって記録消去実験を行っ
た。この図で１及び２は、図６の装置で使用した物と同
一の加熱ロール及び加圧ロールである。また、１１は図
１１の装置で使用した物と同一の収納型箱型恒温槽であ
る。加熱ロール１の表面温度を１２０℃、収納型箱型恒
温槽１１の温度を７５℃とし、画像濃度１．８に発色さ
せたＡ−４版の可逆的感熱記録媒体を線速度３ｍｍ／秒
で連続的に５０枚送入し、実施例５と同一の方法で記録
消去実験を行ったところ、消色された記録媒体５０枚の
平均濃度は０．２１、最高濃度は０．２２であった（実
施例６）。この場合は、発色した記録媒体が１２０℃に
１秒保持された後、７５℃に１０分間以上保持されたこ
とになる。一方、加熱ロール１の表面温度を恒温槽温度
と同一の７５℃にした場合は、消色された記録媒体５０
枚の平均濃度０．２４、最高濃度０．２６であった（比
較例６）。

【００３４】実施例７、比較例７ 図１２（ｂ）に示す装置で記録消去実験を行った。該装
置は、図１２（ａ）で使用した加熱ロール１及び加圧ロ
ール２の代りに、図９及び１０の装置と同一の面状発熱
体８及び８′を使った装置であり、発色した記録媒体３
を搬送するため図９〜１１の装置で使用したのと同一の
搬送ロール７及び７′を備えている。面状ヒータ８及び
８′の温度を１２５℃に設定し、収納型箱型恒温槽１１
の温度は実施例６と同じ７５℃として、画像濃度１．８
に発色させたＡ−４版の可逆的感熱記録媒体５０枚を線
速度１０ｍｍ／秒で連続的にこの装置に送入し、実施例
５及び６と同一の方法で記録消去実験を行った。その結
果、記録媒体５０枚の全部が濃度は０．２１まで消色さ
れていた（実施例７）。この場合は、発色した記録媒体
が１２５℃に２秒保持された後、７５℃に１０分間以上
保持されたことになる。一方、面状ヒータ８及び８′の
温度を７５℃に設定した場合は、消色された記録媒体５
０枚の平均画像濃度０．２４で最高画像濃度０．２６で
あった（比較例７）。

【００３５】実施例８〜１０、比較例８ 実施例１〜８と同一の可逆的感熱記録媒体（未使用品）
に、８ドット／ｍｍで０．５０ｍＪ／ドットの印字エネ
ルギーを持つサーマルヘッドによって、線幅０．２５ｍ
ｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ及び２．０ｍｍの線と、同
じ線幅の文字リコーを印字した。このようにして得られ
た画像濃度１．８の発色画像を、１２０℃に保持した恒
温槽に５秒間保持して全体を発色状態にしてから、７３
℃の恒温槽に１０分間保持して文字読み取りの可否を目
視で調べた。なお、この実験では１２０℃に加熱直後に
７３℃に加熱した場合（実施例８）、１２０℃に加熱し
てから２４時間室温に放置後に７３℃に加熱した場合
（実施例９）、１２０℃に加熱してから５日間室温に放
置後に７３℃に加熱した場合（実施例１０）のほか、比
較のため７３℃に１０分間加熱して消色させる方法（比
較例８）も試みた。これらの実験結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１１ 実施例８〜１０に記述した発色画像の上に、更に実施例
８〜１０で使用したのと同一サーマルヘッドで３倍幅の
印字を行った。すなわち、線幅０．２５ｍｍ、０．５０
ｍｍ、１．０ｍｍ及び２．０ｍｍの線上には３倍幅の線
を印字し、リコーの文字部分は文字部分がかくれるよう
に四角形に黒ベタ印字を行った。これらの発色画像につ
いて、実施例８〜１０と同一の記録消去方法を試みたと
ころ、１２０℃加熱と７３℃加熱間に放置時間が有る場
合も無い場合も、消色画像から線や文字を読み取ること
ができなかった。

【００３８】実施例１２〜１９、比較例９〜１６ 顕色剤及び発色剤の種類と添加量を変えた以外は実施例
１〜１１に使用した記録媒体と同一の可逆的感熱記録媒
体を作製し、これらの可逆的感熱記録媒体を発色させて
から、該記録媒体の送入速度を種々の速度として実施例
２に記載した記録消去装置（図８の装置）に送入するこ
とによって消色し、消色濃度を比較例のそれと比較し表
２を得た。

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明の記録消去方法によれば、高速度
消色温度域より高温に加熱してから高速度消色温度域で
加熱することにより、記録消去が完全になると共に充分
な消色状態が得られるまでの加熱時間が短縮する。その
ため、本発明で対象にしている可逆的感熱記録媒体を機
密文書のコピーに使用することができる。また、記録消
去速度の増加が必要な場合、例えばエンドレスベルト状
の透明記録媒体を使用して画像記録と同時に画像消去を
行い、これをニュース等の投影表示に利用する場合等で
は、前記の可逆的感熱記録媒体の使用範囲が従来の記録
消去法を利用した場合より増大する。以上に記載した本
発明の記録消去方法利用効果は、初期の高温保持過程に
おける保持温度を該記録媒体の発色記録温度にすること
によって、更に高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色濃度と温度
との関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図で
ある。

【図２】画像形成工程と画像消去工程の説明図である。

【図３】消色温度域に発色画像を１秒間保持した場合の
保持温度と画像濃度の関係を示すグラフである。

【図４】図３と同一の発色画像を７３℃に保持した場合
の保持時間と画像濃度の関係を示すグラフである。

【図５】図３と同一の発色画像を７３℃、８５℃及び１
２０℃に５秒間保持後、７３℃に保持した場合の保持時
間と画像濃度の関係を示すグラフである。

【図６】加熱ロールによる記録消去の概念を示す説明図
である。

【図７】本発明の二段加熱記録消去方法を二段階の加熱
ロールで行う場合の一例を示す模式図である。

【図８】本発明の二段加熱記録消去方法を二段階の加熱
ロールで行う図７とは別の方式を示す模式図である。

【図９】本発明の二段加熱記録消去方法を二段階の面状
ヒーターで行う場合の一例を示す模式図である。

【図１０】本発明の二段加熱記録消去方法において、前
段の加熱を面状ヒーターで後段の加熱を加熱ロールで行
う場合の一例を示す模式図である。

【図１１】本発明の二段加熱記録消去方法を二段階の箱
型恒温槽で行う場合の一例を示す模式図であり、後段の
箱型恒温槽は収納槽を兼ている。

【図１２】本発明の二段加熱記録方法の一例を示す模式
図であり、後段の加熱は図１１の場合と同一の収納槽を
兼ねた箱型恒温槽で行われるが、前段の加熱は（ａ）の
場合は加熱ロールで（ｂ）の場合は面状ヒーターで行っ
ている。

【符号の説明】

Ｓ 支持体 １，１′ 加熱ロール Ｌ 可逆的感熱記録層 ２，２′ 加圧ロール Ｐ 発色画像 ３ 発色記録状態の可逆的
感熱記録媒体 Ｈ サーマルヘッド ４ 加圧ロール Ｒ 加熱ロール ５ テンションロール ６ エンドレスベルト ７１，７２，７３，７４ 搬送ロール ８，８′，９，９′ 面状発熱体 １０ 箱型恒温槽 １１ 収納型箱型恒温槽 １２，１４ 金網 １３ ヒーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−210954（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−223211（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開492628（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を含む記録層を備え、加熱・溶融によって発色記録
   状態を形成し、発色温度より低温に加熱すると発色状態
   の凝集構造から該電子受容性化合物が分離・結晶化して
   記録の消えた状態を形成する可逆的感熱記録媒体に形成
   された発色記録を消去する方法において、その発色記録
   状態にある該記録層を、高速度消色温度域より一たん高
   い温度域に加熱保持した後、該高速度消色温度域に加熱
   保持することを特徴とする可逆的記録媒体の記録の消去
   方法。
2. 【請求項２】 発色状態にある記録層を、一たんその発
   色温度域に加熱保持した後、前記高速度消色温度域に加
   熱保持することを特徴とする請求項１の可逆的感熱記録
   媒体の記録の消去方法。