JPH0699660A - 可逆的熱発色性組成物及びこれを用いた可逆的感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色剤と顕色剤との間の反応を利用した可逆
的熱発性組成物において、アルキル鎖を持つ顕色剤と組
合せて用いられ、発色性及び消色性に優れると共に、特
に発色と消色の繰り返し性に優れている発色剤を提供す
ること。 【構成】 下記一般式（１）で表されるフルオラン化合
物、または下記一般式（２）で表されるインドリルフタ
リド化合物を発色剤とし、これらの発色剤とアルキル鎖
を持つ顕色剤を組合せて形成される可逆的熱発色性組成
物及び該組成物を記録層に含有する可逆的感熱記録媒
体。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子又はフェニル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、低
級アルキル基又はハロゲン原子を表す） 【化２】 （式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は低級アルキル基を表し、
Ｒ₉は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物の間の発色反応を利用した可逆的
熱発色性組成物に関するものである。また、本発明はこ
の組成物を用いた可逆的感熱記録媒体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広く応用されている。し
かし、従来の製品はいずれもその発色が不可逆的なもの
で、発色と消色を交互に繰り返し行わせることができな
い。一方、特許公報によれば発色剤と顕色剤との間の発
色反応を利用した感熱記録媒体において、発色と消色を
可逆的に行わせるものもいくつか提案されている。例え
ば、特開昭６０−１９３６９１号によれば顕色剤として
没食子酸とフロログルシノールとの組合せを用いたもの
が示されている。このものを熱発色させて得られる発色
体は、水または水蒸気で消色するものである。しかし、
この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が伴う上に
記録保存性に難点があり、さらに発色体を消色させるた
めの消色装置が大型になるという問題がある。

【０００３】特開昭６１−２３７６８４号には、顕色剤
にフェノールフタレン、チモールフタレン、ビスフェノ
ール等の化合物を用いた書換形光記録媒体が示されてい
る。このものは、これを加熱・徐冷することにより発色
体を形成し、一方、発色体を発色温度よりもいったん高
い温度に加熱後に急冷することで消色させることができ
る。しかし、この記録媒体の場合、その発色及び消色の
工程が複雑である上、発色体を消色させて得られる消色
体に未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発色
画像を得ることができない。特開昭６２−１４０８８１
号、特開昭６２−１３８５６８号及び特開昭６２−１３
８５５６号には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステル
の均質相溶体が示されている。このものは低温で完全着
色状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温度
で着色または消色状態を保持させることができるもの
で、この媒体にサーマルヘッドで印字することにより、
着色地肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記録す
ることができる。従って、この記録媒体の場合、記録さ
れる画像がネガ画像であることからその用途が限定され
るうえ、記録画像の保存のために画像を特定の温度範囲
内に保持する必要がある。

【０００４】特開平２−１８８２９４号及び特開平２−
１８８２９３号には、それぞれ顕色剤として顕色作用と
減色作用を可逆的に行う没食子酸と高級脂肪族アミンと
の塩、及びビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸と
高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが示されている。
このものは、特定温度域で熱発色させそれより高温での
加熱により消色させることができるが、その顕色作用と
減色作用とは競争的に起るためこれらの作用を熱的に制
御することがむつかしく、良好な画像コントラストが得
られにくい。以上のように、発色剤と顕色剤との反応を
利用した従来の可逆的感熱記録媒体は種々の問題点を含
み、未だ不満足のものであった。

【０００５】本発明者らは、先に、顕色剤として長鎖脂
肪族基を持つ有機リン酸やカルボキシル化合物やフェノ
ール化合物を用い、これを発色剤としてのロイコ化合物
と組合せることによって、その発色と消色を加熱のみで
容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色
状態を常温において保持することが可能で、かつ消色温
度が発色温度よりも低く、そのうえ、画像の形成及び消
去を温度変化により何度も繰り返すことのできる可逆的
熱発色性組成物、及びこれを記録層に含有する可逆的感
熱記録媒体を提案した（特願平３−３５５０７８号）。
本発明者らによる前記の熱発色性組成物は、従来の可逆
的熱発色性組成物とは比較にならないほど利点の多い発
色性組成物であるが、該組成物の発色性や消色性及び発
色と消色の繰り返し性等の特性は、当然のことながら発
色剤に使用するロイコ化合物によって強く影響される。
そして、ロイコ化合物の種類によっては実用面で問題に
なる場合もあるので、実用性に優れたロイコ化合物の種
類を増加させることが望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、可逆的熱発
色性組成物を得るために電子受容性化合物と組合せて用
いられる発色剤を提供することを課題としており、より
具体的には発色性及び消色性に優れると共に、特に発色
と消色の繰り返し性が優れている発色剤を含む可逆的熱
発色性組成物、及びこれを含む可逆的感熱記録媒体を提
供することをその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、下記一般式
（１）で表されるフルオラン化合物又は下記一般式
（２）で表されるインドリルフタリド化合物を発色剤と
して含む可逆的熱発色性組成物が提供される。また、本
発明によれば、前記の熱発色性組成物を含む感熱記録層
を支持体上に設けたことを特徴とする可逆的感熱記録媒
体が提供される。

【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子又はフェニル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、低
級アルキル基又はハロゲン原子を表す）

【化２】 （式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は低級アルキル基を表し、
Ｒ₉は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表す）

【０００８】本発明の可逆的熱発色性組成物は加熱によ
り瞬時に発色し、その発色状態は常温でも安定的に存在
する。一方、発色状態にある組成物は発色温度以下の加
熱で消色させることができ、その消色状態は常温でも安
定的に存在するものである。本発明の可逆的熱発色性組
成物を記録層に含有する可逆的感熱記録媒体について、
その発色と消色、すなわち画像形成と画像消去の原理を
図１に示したグラフによって説明する。グラフの縦軸は
発色濃度を表し横軸は温度を表しており、実線１は加熱
による画像形成過程を、破線３は加熱による画像消去過
程を示したものである。Ａは完全消去状態の濃度であ
り、ＢはＴ₁以上の温度に加熱した時の飽和発色状態の
濃度であり、Ｃは飽和発色状態のＴ₀以下の温度におけ
る濃度であり、ＤはＴ₀〜Ｔ₁間の温度で加熱消去した時
の濃度を示している。

【０００９】本発明の可逆的感熱記録媒体は、Ｔ₀以下
の温度では無色の状態(Ａ)にある。記録を行うには、サ
ーマルヘッド等でＴ₁以上の温度に加熱すれば良く、発
色（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録画像は実線
２に従ってＴ₀以下の温度に戻してもそのままの状態
（Ｃ）を保ち、記録のメモリー性は失われない。なお、
記録画像形成時の発色濃度は、Ｔ₁以上の温度において
温度上昇と共に増加しＢ点で飽和濃度に到達する。次に
記録画像の消去を行うには、形成された記録画像を発色
温度より低いＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱すれば良く、無色
の状態（Ｄ）になる。この状態はＴ₀以下の温度に戻し
てもそのまま保持される(Ａ)。すなわち、記録画像の形
成過程は実線ＡＢＣの経路により、Ｃに至り記録が保持
される。記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によ
り、Ａに至り消去状態が保持される。この記録画像の形
成と消去の挙動特性は可逆性を持ち、何回も繰り返し行
うことができる。

【００１０】図２は、本発明の可逆的感熱記録媒体によ
る画像形成及び画像消去の一例を示した説明図であっ
て、１は支持体、２は記録層である。画像形成工程
（Ａ）→（Ｂ）は画像形成用熱源、例えばサーマルヘッ
ド４によって図１のＴ₁以上の温度で記録印字を行うこ
とによって達成される。次に画像消去工程（Ｂ）→
（Ａ）は画像消去熱源、例えば加熱ローラー５によって
Ｔ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱することにより達成される。図
２において、３は発色画像を示す。本発明の可逆的熱発
色性組成物は発色剤と顕色剤を必須成分としている。該
可逆的熱発色性組成物の発色は、顕色剤と発色剤が加熱
・溶融・混合して形成される発色体組成物を室温まで冷
却して得られるものである。この発色体組成物は、溶融
温度より低温側に消色温度領域を持つため、溶融発色状
態から発色を保持したまま冷却して常温にするには急冷
が好ましい。徐冷になると消色温度領域を通るときに多
少の消色が起き、濃度が低下することが多い。

【００１１】発色体組成物は、発色剤と顕色剤の分子が
相互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色するも
のと考えられる。溶融状態から急冷された状態の該組成
物は、発色体分子のほか発色体形成には直接関与してい
ない顕色剤分子と発色剤分子を含んでいる。本発明の可
逆的熱発色性組成物において、常温時の発色体組成物は
これらの分子間に凝集力が働き固化した状態にある。こ
のような凝集構造の形成は、発色体を形成している顕色
剤分子と、発色体を形成していない過剰の顕色剤分子と
の間に働く凝集力が主に作用しているためと推定され、
このような凝集構造の形成が該発色体組成物の消色現象
と関係しているものと推定される。発色体組成物は、そ
の発色状態を特定の温度領域に加熱することにより消色
させることができる。この消色過程では、発色状態の凝
集構造が変化し、最終的に発色体組成物から顕色剤分子
が分離・結晶化して顕色剤単独の結晶を作り、安定した
消色状態となることがＸ線によって確認されている。こ
のように本発明の可逆的熱発色性組成物では、凝集した
発色状態の形成とその消色過程に対し顕色剤のアルキル
鎖部分が大きな役割を果していることが明白であり、こ
れが本発明の可逆的熱発色性組成物の特徴である。

【００１２】本発明の可逆的熱発色性組成物は、前記顕
色剤と発色剤とを組合せた組成物であり、個々の顕色剤
に対して好ましい発色剤が存在する。この熱発色性組成
物に用いる顕色剤と発色剤の組合せは、両者を溶融温度
以上に加熱して得られる発色状態組成物を、溶融温度よ
り低い温度へ加熱した時に起きる消色のし易さ、すなわ
ち消色性と、発色状態の色調等の特性により適当に選択
される。このうち消色性については、その組合せで得ら
れた発色状態組成物の示差熱分析(ＤＴＡ)、又は示差走
査熱量分析(ＤＳＣ)における昇温過程に現れる発熱ピー
クの有無で判断できる。この発熱ピークは本発明を特徴
づける消色現象と対応するものであり、消色性の良好な
組合せを選択する基準となる。本発明は、顕色剤と組合
せて可逆的熱発色性組成物としたときに発色性及び消色
性に優れると共に、発色と消色の繰り返し性が特に優れ
た発色剤を提供するものである。

【００１３】本発明で用いる発色剤は、前記一般式(１)
及び（２）で表されるものである。前記一般式におい
て、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉
が低級アルキル基を表す場合、その低級アルキル基とし
ては炭素数１〜６のものが用いられる。このようなアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が挙げられる。また、前記置換基のうち
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄がハロゲン原子を表す場合、その
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素
原子が挙げられる。Ｒ₉は低級アルコキシ基も表してい
るが、この場合の低級アルコキシ基は特に炭素数４以下
の低級アルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。

【００１４】次に、本発明で用いる発色剤として好まし
い化合物を具体的に例示すると以下のとおりである。前
記一般式（１）で表されるフルオラン化合物としては、
３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３，６
−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３，６−
ビス（ジ−ｐ−クロルフェニルアミノ）フルオラン、
３，６−ビス（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−フェニルアミノ）
フルオラン、３，６−ビス（Ｎ−ｐ−クロルフェニル−
Ｎ−フェニルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（Ｎ−
ビフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フルオラン、等が挙
げられる。

【００１５】また、前記一般式（２）で表されるインド
リルフタリド化合物としては、３−（４−ジメチルアミ
ノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−メチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジ
メチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−メ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−
メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−
エトキシフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−
ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフ
ェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１
−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、等が挙げられる。

【００１６】本発明の可逆的熱発色性組成物において発
色剤と組合せて用いられる顕色剤は、基本的に分子内に
発色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と、
分子間の凝集力をコントロールする脂肪族鎖構造部分を
併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を持
つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノ
ール化合物、または炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つ
メルカプト酢酸の金属塩、あるいは炭素数５〜８のアル
キル基を持つカフェー酸のアルキルエステルである。脂
肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニ
ル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基
等の置換基を持っていてもよい。

【００１７】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（３）で表されるアルキルホスホン酸化合物が用いられ
る。 Ｒ₁₀−ＰＯ（ＯＨ）₂ （３） （但し、Ｒ₁₀は炭素数１２以上の脂肪族基を表す） 一般式（３）で表される有機リン酸化合物を具体的に示
すと、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、
ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エ
イコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシ
ルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシル
ホスホン酸等が挙げられる。

【００１８】有機リン酸化合物として、下記一般式
（４）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を
使用することもできる。 一般式(４)で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン
酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホスホン
酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタ
デシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン
酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロキ
シテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。

【００１９】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表されるα−ヒドロキシ脂肪酸類が用いら
れる。 Ｒ₁₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （５） （但し、Ｒ₁₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表す） 一般式（５）で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン
酸化合物を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデカン
酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘ
キサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒ
ドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン
酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラ
コサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロ
キシオクタコサン酸等が挙げられる。

【００２０】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも用いられる。この
ような化合物の具体例としては、２−クロルオクタデカ
ン酸、ヘプタデカフロルノナデカン酸、２−ブロモヘキ
サデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオ
クタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモド
コサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオク
タデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロ
モオクタデカン酸、２−フロルドデカン酸、２−フロル
テトラデカン酸、２−フロルヘキサデカン酸、２−フロ
ルオクタデカン酸、２−フロルエイコサン酸、２−フロ
ルドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨード
オクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨー
ドオクタデカン酸、パーフロルオクタデカン酸等があ
る。

【００２１】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又
はγ位の炭素がオキソ基となっているものも用いられ
る。このような化合物の具体例としては、２−オキソド
デカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキ
サデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエ
イコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソド
デカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキ
サデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエ
イコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘ
キサデカン酸、４−オキソヘプタデカン酸、４−オキソ
オクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等が挙げられ
る。

【００２２】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表される二塩基酸も用いられる。 （但し、Ｒ₁₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、Ｘは
酸素原子又はイオウ原子を表しｎは１又は２を表すが、
Ｘｎが−ＳＯ₂−基であっても良い） 一般式（６）で表される二塩基酸の具体例としては、ド
デシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシル
リンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ
酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシ
ルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデ
シルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコ
シルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシ
ルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシ
ルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オク
タデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、
ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ
酸、ドデシルスルホンブタンニ酸、テトラデシルスルホ
ンブタン二酸、ヘキサデシルスルホンブタン二酸、オク
タデシルスルホンブタン二酸、エイコシルスルホンブタ
ン二酸、ドデシルスルホンブタン二酸等が挙げられる。

【００２３】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（７）で表される二塩基酸も用いられる。 （但し、Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆は水素又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族
基である） 一般式（７）で表される二塩基酸の具体例としては、ド
デシルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシ
ルブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシル
ブタン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二
酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオ
クタデシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタ
ン二酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２
−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−
３−ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−ドデシル
ブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二
酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等
が挙げられる。

【００２４】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（８）で表される二塩基酸も用いられる。 （但し、Ｒ₁₇，Ｒ₁₈は水素又は脂肪族基を表し、このう
ち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である）
一般式（８）で表される二塩基酸の具体例としては、ド
デシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシル
マロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン
酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデ
シルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシ
ルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマ
ロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロ
ン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロ
ン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシ
ルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシ
ルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等が挙げられ
る。

【００２５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（９）で表される二塩基酸も用いられる。 （但し、Ｒ₁₉は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、ｎは
０又は１を表し、ｍは１，２又は３を表し、ｎが０の場
合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１又は２
を表す） 一般式（９）で表される二塩基酸の具体例としては、２
−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタ
ン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、２−エイコ
シル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２
−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサ
ン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコ
シル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等が
ある。

【００２６】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用
いられる。その具体例としては以下のものが挙げられ
る。

【００２７】フェノール化合物としては、下記一般式
（１０）で表される化合物が用いられる。

【化３】 （但し、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−、又は−Ｃ
ＯＯ−を表し、Ｒ₂₀は炭素数１２以上の脂肪族基を表
し、ｎは１，２または３の整数である） 一般式（１０）で表されるフェノール化合物の具体例と
しては、ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テト
ラデシルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）
フェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ
−（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチ
オ）フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラ
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコ
シルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）
フェノール、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ
−テトラデシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデ
シルカルバモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバ
モイルフェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノ
ール、ｐ−ドコシルカルバモイルフェノール、ｐ−テト
ラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシ
ルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸
エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食
子酸テトラコシルエステル等が挙げられる。

【００２８】フェノール化合物としては、下記一般式
（１１）で表されるカフェー酸アルキルエステルを使用
することもできる。

【化４】 （但し、Ｒ₂は炭素数５〜８のアルキル基である） 一般式（１１）で表されるカフェー酸アルキルエステル
を具体的に示すと、カフェー酸−ｎ−ペンチル、カフェ
ー酸−ｎ−ヘキシル、カフェー酸−ｎ−ヘプチル、カフ
ェー酸−ｎ−オクチル等が挙げられる。

【００２９】メルカプト酢酸の金属塩としては、一般式
（１２）で表されるアルキル又はアルケニルメルカプト
酢酸の金属塩が用いられる。 （Ｒ₂₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ)₂ Ｍ （１２） （但し、Ｒ₂₂は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表し、Ｍ
はスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表す） 一般式（１２）で表されるメルカプト酢酸金属塩の具体
例としては、デシルメルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ
塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタデシル
メルカプト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸マグネシ
ウム塩、ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、テト
ラデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシル
メルカプト酢酸マグネシウム塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸マグネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、
ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オ
クタデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢
酸銅塩、ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメ
ルカプト酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、
オクタデシルメルカプト酢酸銅塩等が挙げられる。

【００３０】本発明の可逆的熱発色性組成物を構成する
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の物性によっ
て適切な比率を選択する必要がある。その範囲はおおむ
ね、モル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲
であり、好ましくは２から１０の範囲である。また、上
記の好ましい範囲にあっても、発色剤と顕色剤の割合に
よって消色特性は変化し、比較的顕色剤が多い場合には
消色開始温度が低くなり、比較的少ない場合には消色が
温度に対してシャープになる。従って、この割合は用途
や目的に応じて適当に選択するのが好ましい。本発明の
可逆的熱発色性組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色
剤によって成り立つものであるが、種々の特性、例えば
消色性や保存性等の改善を目的として、顕色剤の結晶化
をコントロールする効果のある添加剤を含有させること
ができる。

【００３１】次に本発明の可逆的熱発色性組成物を用い
た可逆的感熱記録媒体について説明する。本発明の可逆
的感熱記録媒体は、前記の可逆的熱発色性組成物を含む
記録層を支持体上に設けたものであり、記録媒体の基本
的構成は最下層に支持体を備え、その上に記録層、及び
保護層を順次積層したものである。ここで用いられる支
持体としては、例えば、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルム或いはこれらの複合体、ガラス板等であり、記録層
を保持できるものであればよい。

【００３２】記録層は、前記の可逆的熱発色性組成物が
存在すれば、どのような態様のものでもよい。通常よく
行われるように、層としての形態をとらせるために、必
要に応じてバインダー樹脂を用いて顕色剤と発色剤を保
持することができる。バインダーとしては、例えばポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノ
キシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル
類、ポリメタクリル酸エステル類、アクリル酸共重合
体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール等を用
いることができる。顕色剤および発色剤は、そのまま、
或いはマイクロカプセル中に内包して用いることができ
る。顕色剤、発色剤のマイクロカプセル化は、コアセル
ベーション法、界面重合法、インサイチュ重合法など公
知の方法によって行うことができる。なお、言うまでも
ないことであるが顕色剤及び発色剤は、単独でも２種以
上混合して使用してもよい。

【００３３】記録層の形成は、従来公知の方法に従い、
発色剤および顕色剤をバインダーと共に水または有機溶
剤により均一に分散もしくは溶解して、これを支持体上
に塗布・乾燥することによって行う。またバインダーを
用いない場合、顕色剤と発色剤を混合・溶融して膜と
し、冷却して記録層とすることができる。記録層のバイ
ンダー樹脂の役割は、発色・消色の繰り返しによって可
逆的熱発色性組成物が凝集するのを防止し、該組成物の
均一分散状態を保持することにある。特に、発色時の熱
印加で可逆的熱発色性組成物が凝集して不均一化するこ
とが多いため、バインダー樹脂は耐熱性の高いものが好
ましい。本発明では必要に応じて、塗布特性或いは記録
特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられてい
る種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、高分子カ
チオン系導電剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、
光安定化剤、滑剤等を記録層に加えることも出来る。

【００３４】保護層は、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、
耐光性、ヘッドマッチング性等にすぐれた感熱記録媒体
を得るために備えるものであり、保護層に高分子カチオ
ン系導電剤を添加することで帯電防止機能を持たせるこ
ともできる。この保護層には、水溶性高分子化合物や疎
水性高分子化合物の水性エマルジョンを主体に形成され
た被膜や、紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂を主
体に形成された被膜等が包含される。このような保護層
の形成により、有機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接触
による汚染の防止が可能になるし、温度変化による画像
の形成及び消去を多数回繰り返しても変形や変色の少な
い記録媒体を得ることができる。また保護層中に光安定
化剤を含有させることにより、画像及び地肌の耐光性が
著しく改良された記録媒体を得ることができ、さらに保
護層に有機又は無機フィラー及び滑剤を含有させること
により、サーマルヘッド等との接触で生じるスティッキ
ングなどの問題もなく、信頼性及びヘッドマッチング性
にすぐれた感熱記録媒体を得ることができる。

【００３５】保護層の塗工方法、塗工量に特別な制限は
ないが、塗工量については、保護層としての性能及び経
済性を考慮すると、記録媒体上に塗布厚が０．１〜２０
μｍの範囲、更に望ましくは塗布厚が０．５〜１０μｍ
の範囲以内が、保護層としての性能が充分発揮され、記
録媒体の性能を落さない厚さの範囲である。更に、本発
明の感熱記録媒体の耐光性向上は、光安定化剤を記録層
又は保護層中に含有させることにより達成される。本発
明に使用される光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパー
オキシドアニオンの消光剤等が用いられる。

【００３６】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等、消去の温度条件
が与えられるものであれば特に限定はされない。また、
記録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消
去しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘ
ッドにより記録画像の形成を行う、いわゆるオーバーラ
イトも可能である。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこの実施例で限定されるものではな
い。なお、以下における部はいずれも重量基準である。

【００３８】実施例１ ３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） ３０部 トルエン １３５部 メチルエチルケトン １３５部 上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、オクタデシルホ
スホン酸の平均粒子径を１〜３μｍ程度にする。以上の
ようにして調製した分散液を、厚さ１００μｍの透明ポ
リエステルフィルム上に、ワイヤーバーを用いて塗布厚
が約８．０μｍとなるように塗布・乾燥後１２０℃で一
度発色させ、次いで７２℃の乾燥機に５分間入れ消色し
て可逆的感熱記録媒体を作製した。

【００３９】実施例２ ３，６−ビス（Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）３０部 トルエン １３５部 メチルエチルケトン １３５部 上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、オクタデシルホ
スホン酸の平均粒子径を１〜３μｍ程度にする。以上の
ようにして調製した分散液を、厚さ１００μｍの透明ポ
リエステルフィルム上に、ワイヤーバーを用いて塗布厚
が約８．０μｍとなるように塗布・乾燥後１２０℃で一
度発色させ、次いで７２℃の乾燥機に５分間入れ消色し
て可逆的感熱記録媒体を作製した。

【００４０】実施例３ ３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル インドール−３−イル）フタリド １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製ＶＹＨＨ）３０部 トルエン １３５部 メチルエチルケトン １３５部 上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、オクタデシルホ
スホン酸の平均粒子径を１〜３μｍ程度にする。以上の
ようにして調製した分散液を、厚さ１００μｍの透明ポ
リエステルフィルム上に、ワイヤーバーを用いて塗布厚
が約８．０μｍとなるように塗布・乾燥後１２０℃で一
度発色させ、次いで７２℃の乾燥機に５分間入れ消色し
て可逆的感熱記録媒体を作製した。

【００４１】実施例４ ３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−メチル −２−メチルインドール−３−イル）フタリド １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） トルエン １３５部 メチルエチルケトン １３５部 上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、オクタデシルホ
スホン酸の平均粒子径を１〜３μｍ程度にする。以上の
ようにして調製した分散液を、厚さ１００μｍの透明ポ
リエステルフィルム上に、ワイヤーバーを用いて塗布厚
が約８．０μｍとなるように塗布・乾燥後１２０℃で一
度発色させ、次いで７２℃の乾燥機に５分間入れ消色し
て可逆的感熱記録媒体を作製した。

【００４２】実施例５ ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１− メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） トルエン １３５部 メチルエチルケトン １３５部 上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、オクタデシルホ
スホン酸の平均粒子径を１〜３μｍ程度にする。以上の
ようにして調製した分散液を、厚さ１００μｍの透明ポ
リエステルフィルム上に、ワイヤーバーを用いて塗布厚
が約８．０μｍとなるように塗布・乾燥後１２０℃で一
度発色させ、次いで７２℃の乾燥機に５分間入れ消色し
て可逆的感熱記録媒体を作製した。

【００４３】実施例６ ３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１− ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） トルエン １３５部 メチルエチルケトン １３５部 上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、オクタデシルホ
スホン酸の平均粒子径を１〜３μｍ程度にする。以上の
ようにして調製した分散液を、厚さ１００μｍの透明ポ
リエステルフィルム上に、ワイヤーバーを用いて塗布厚
が約８．０μｍとなるように塗布・乾燥後１２０℃で一
度発色させ、次いで７２℃の乾燥機に５分間入れ消色し
て可逆的感熱記録媒体を作製した。

【００４４】比較例１ 実施例１のフルオラン化合物を、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
に替えた以外は、実施例１と同様にして比較例１の可逆
的感熱記録媒体を作製した。

【００４５】実施例１のフルオラン化合物を、３，７−
ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチア
ジンに替えた以外は、実施例１と同様にして比較例２の
可逆的感熱記録媒体を作製した。

【００４６】以上のようにして作製した可逆的感熱記録
媒体を、サーマルヘッドを熱印加部とする印字装置（ヘ
ッド８ｄｏｔ／ｍｍ、印字電圧１３．３Ｖ、パルス幅
０．８ｍｓ）に装着して画像を記録し、以下の評価試験
を行った。その結果を表１に示した。 「発色色調」記録直後の発色色調を目視で観察した。 「記録濃度」記録直後の画像濃度をマクベス濃度計（マ
クベス社製 ＲＤ−９１４型）ブルーフィルターで測定
した。 「消色性」前記印字装置を使用して画像を記録した記録
媒体を再度７２℃の乾燥機に５分間入れ、消色した画像
濃度を測定し、下記の評価基準で消色性を評価した。 （消色濃度） ０．８以上・・・・・・・○ ０．１以上０．８未満・・△ ０．１未満・・・・・・・× ＊消色濃度計算式 消色濃度＝記録直後画像濃度−消色後画像濃度 「繰り返し性」該記録媒体を１００℃のホットプレート
で発色させ、次いで７２℃のホットプレートで消色させ
た。この操作を２０回繰り返し、機能低下を目視により
評価した。 機能低下なし・・・・・・○ 機能低下あり・・・・・・×

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明の可逆的熱発色性組成物を加熱・
溶融・混合させることにより発色させることができ、そ
の発色状態にある組成物をその溶融温度より低い温度で
加熱することにより消色状態に変化させることができ
る。そして、このような発色と消色は繰り返し行うこと
ができる上、その発色状態と消色状態は常温において保
持させることができる。又、本発明の可逆的熱発色性組
成物を含む可逆的感熱記録媒体では、得られる画像のコ
ントラストが高い上、消色性及び繰り返し性に優れてい
ることから、書き換え形の記録媒体として使用すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色濃度と温度
との関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図で
ある。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を、破線（Ｃ
→Ｄ→Ａ）は画像消去過程を示す。

【図２】画像形成工程と画像消去工程の説明図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 可逆的感熱記録層 ３ 発色画像 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ローラー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を組合せて形成される可逆的熱発色性組成物におい
   て、該電子供与性呈色性化合物として下記一般式（１）
   で表されるフルオラン化合物を用いることを特徴とする
   可逆的熱発色性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
   ン原子又はフェニル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、低
   級アルキル基又はハロゲン原子を表す）
2. 【請求項２】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を組合せて形成される可逆的熱発色性組成物におい
   て、該電子供与性呈色性化合物として下記一般式（２）
   で表されるインドリルフタリド化合物を用いることを特
   徴とする可逆的熱発色性組成物。 【化２】 （式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は低級アルキル基を表し、
   Ｒ₉は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表す）
3. 【請求項３】 支持体上に、請求項１又は２の可逆的熱
   発色性組成物を含有する感熱記録層を設けることを特徴
   とする可逆的感熱記録媒体。