JP3297311B2 - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
性、耐衝撃性および成形性に優れ、それとともに、外観
の良好な成形品を提供することのできるポリプロピレン
樹脂組成物に関する。本発明のポリプロピレン樹脂組成
物は、インパネ類を中心とする自動車内装用部品に好適
に使用することができる。
ブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂を主成分
とし、エチレン・プロピレンゴムやエチレン・ブテンゴ
ム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物な
どのエラストマー、およびタルクなどの無機充填剤を組
合わせて構成されたポリプロピレン系樹脂組成物は、剛
性や耐衝撃性に優れ、高い成形性を有しているため、自
動車部品用途に広く用いられてきた。また、ポリプロピ
レン系樹脂やエラストマー、あるいは無機充填剤を適宜
選択変更することにより、ポリプロピレン系樹脂組成物
の剛性、耐衝撃性、および成形性などを改良すること
が、色々と検討されてきた。
は、結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体と特
定のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、およびタ
ルクを組み合わせたもの(特開昭58−168649)
が知られている。また、結晶性エチレン・プロピレンブ
ロック共重合体に特定の水添スチレン・ブタジエンブロ
ック共重合体、エチレン・プロピレンゴム、およびタル
クを組み合わせること(特開平3−172339)も知
られている。さらに、結晶性エチレン・プロピレンブロ
ック共重合体に特定の水添スチレン・ブタジエンブロッ
ク共重合体、エチレン・ブテンゴム、およびタルクを組
み合わせること(特開平4−57848)も知られてい
る。これらのポリプロピレン系樹脂組成物は、その剛性
や耐衝撃性は確かに高いレベルにあるものであるが、自
動車内装部品に用いた場合、その外観品質、例えばフロ
ーマークや表面光沢度等において充分満足できるものと
は言えない。
心とする自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂には、
高剛性化、高衝撃性化および成形の容易さに加え、部品
製造工程の簡略化の見地から無塗装化に対応できる外観
品質(例えばフローマークの発生がなく、低光沢である
ことなど)が求められている。本発明は、上記要望を満
たし、高い剛性および耐衝撃性を有し、成形が容易であ
り、しかも成形製品に対して、無塗装でも優れた外観品
質を与えることができるポリプロピレン樹脂組成物を提
供しようとするものである。
達成するために、組成物の主成分である結晶性エチレン
・プロピレンブロック共重合体のポリマー組成について
鋭意研究した。その結果、特定の組成を有する二つの結
晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体を特定の割
合で組み合わせ、これに特定量のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体ゴムおよびタルクと複合することにより、
剛性、耐熱変形性および耐衝撃性に優れ、さらに外観的
には、フローマークの発生がなく、かつ低光沢である成
形品を提供できるポリプロピレン系樹脂組成物を得るこ
とが出来ることを見出した。
記成分: (A)エチレン含有量が18〜22重量%で、かつ固有
粘度(135℃、デカリン中で測定)が7dl/g以上で
ある、常温p−キシレンに可溶なフラクションAcを含
有する結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体
と、 (B)エチレン含有量が27〜40重量%で、かつ固有
粘度(135℃、デカリン中で測定)が4dl/g以下で
ある、常温p−キシレンに可溶なフラクションBcを含
有する結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体
と、 (C)エチレン・α−オレフィン共重合体と、および (D)レーザー回折法により測定された3〜5μmの平
均粒子径、および20μm未満のトップカット径を有す
るタルクと、を含み、(a)前記成分(A)と(B)と
の合計重量に対する前記常温p−キシレン可溶フラクシ
ョンAcおよびBcの重量分布AsおよびBsが下記関
係式(1)および(2): As+Bs=7〜15重量% (1) As/(As+Bs)=0.2〜0.6 (2) を満たし、(b)前記成分(A)および(B)のそれぞ
れに含まれるポリプロピレン成分のアイソタクチックペ
ンタッド分率(mmmm)が96%以上であり、かつ成
分(A)と(B)との混合物のメルトフローレイト(M
FR、230℃、2160g)が20〜30g/10分
であり、そして(c)前記成分(A)および(B)の合
計含有率が50〜75重量%であり、前記成分(C)の
含有率が10〜20重量%であり、かつ前記成分(D)
の含有率が15〜30重量%である、ことを特徴とする
ものである。
は、前記成分(C)100重量部に対して、 (E)10〜200重量部の直鎖又は分岐鎖水素化ブタ
ジエン系ブロック重合体をさらに含み、この水素化ブタ
ジエン系ブロック重合体が一般式:I−II、または(I
−II)n〔但し、式中、Iは1,2−ビニル結合の含有
量が20%(モル)以下である水素化ポリブタジエンブ
ロックを表し、IIは1,2−ビニル結合の含有量が30
〜70%(モル)である水素化ポリブタジエンブロック
を表し、nは2以上の整数を表す)により表され、前記
ブロックIおよびIIの合計重量に対する前記ブロックI
の重量の含有率(I/(I+II) )が、15〜45重量
%である、ものであってもよい。
く説明する。本発明に用いられる結晶性エチレン・プロ
ピレンブロック共重合体(A)および(B)とは、第1
工程で重合される結晶性プロピレンホモポリマー(以下
ポリプロピレン成分と言う)と第2工程で重合されるエ
チレン・プロピレン共重合体(以下E/P共重合体ゴム
と言う)との混合物であり、通常チーグラーナッタ型触
媒と呼称される三塩化チタン及びアルキルアルミニウム
化合物との組合せ触媒の存在下、或いはマグネシウム化
合物とチタン化合物との複合触媒等の存在下に製造され
る。
共重合体(A)および(B)のそれぞれのポリプロピレ
ン成分のアイソタクチィクペンタッド分率(mmmm)
は96%以上であり、成分(A)と(B)との混合物の
メルトフローレイト(MFR)は20〜30g/10分
である。ここで、アイソタクチックペンタッド分率と
は、13C−NMRを使用して測定される結晶性ポリプ
ロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチッ
ク連鎖であり、プロピレンモノマー単位で5個連続して
メソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位
の分率である。具体的には13C−NMRスペクトルの
メチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピーク分率
として求める。mmmmが96%未満の場合には、得ら
れる樹脂組成物の剛性や耐熱性が不十分である。また、
MFRが20g/10分未満では、得られる樹脂組成物
の流動性や成形性等が不十分になり、更に、成形製品に
フローマークが発生するため外観が劣る。また、MFR
が30g/10分を越えると、得られる樹脂組成物の耐
衝撃性が不十分になる。
FR値とを満足する結晶性エチレン・プロピレンブロッ
ク共重合体であり、その常温p−キシレン可溶フラクシ
ョンAcのエチレン含有量が18〜22重量%、好まし
くは19〜21重量%であり、かつその固有粘度(13
5℃、デカリン中で測定)が7dl/g以上のものであ
る。成分(A)中の常温p−キシレン可溶フラクション
の、成分(A)および(B)の合計重量に対する重量分
率はAsで表される。
記mmmm値とMFR値とを満足する結晶性エチレン・
プロピレンブロック共重合体であり、その常温p−キシ
レン可溶フラクションBcのエチレン含有量は27〜4
0重量%、好ましくは30〜35重量%であり、かつそ
の固有粘度(135℃、デカリン)が4dl/g以下のも
のである。成分(B)中の常温p−キシレン可溶フラク
ションの、成分(A)および(B)の合計重量に対する
重量分率はBsで表される。
ンの定量は、前記結晶性エチレン・プロピレンブロック
共重合体5gを沸騰p−キシレンに完全に溶解させた
後、20℃に降温度し1昼夜放置し、その後これを濾別
しp−キシレン不溶分を分離し、濾液にアセトン150
0ccを加え攪拌し重合物を析出させ、濾過、乾燥を行う
ことにより測定できる。この常温p−キシレン可溶分
は、前記第2工程で重合されるE/P共重合体ゴムにほ
ぼ等しい成分である。エチレン含有量は、プレスフィル
ム試験片を赤外分光光度計にかけ、得られた赤外吸収ス
ペクトルのメチル基(−CH3 1155cm-1)とメチ
レン基(−CH2 −)の特性吸収の吸光度を用いて、G
ardner* の検量線により求めたものである
(* I.J.Gardner etal.Rubber
Chem & Tech 44,1015(′7
1)。
ク共重合体は、常温p−キシレン可溶フラクションの重
量、エチレン含有量および固有粘度によりその性能が異
なる。すなわち、常温p−キシレン可溶フラクション重
量が多いほど耐衝撃性は改良されるが、剛性は低下す
る。また、可溶フラクション重量が同一の場合において
は、可溶フラクションのエチレン含有量が低いほど得ら
れる樹脂組成物は高強度でフローマークが少なく、エチ
レン含有量が高いほど得られる樹脂組成物は低温耐衝撃
性に優れ、低光沢である。さらに、同一エチレン含有量
においては、可溶フラクションの固有粘度が大きいほど
成形製品にフローマークの発生がなく、外観が良好であ
る。この固有粘度とフローマークの関係は、可溶フラク
ションのエチレン含有量が低いほど顕著に現れるが、こ
れには、エチレン含有量が低い常温p−キシレン可溶フ
ラクションほどポリプロピレン成分への溶解性が高いこ
とが起因している。
成物の強度およびフローマークを改良する成分であり、
成分(B)は、低温耐衝撃性および光沢を改良する成分
である。成分(A)の常温p−キシレン可溶フラクショ
ンAc中のエチレン含有量が18重量%未満では得られ
る樹脂組成物の耐衝撃性の低下が著しく、それが22重
量%を越えると得られる成形製品に対するフローマーク
の改良効果が乏しい。また、常温p−キシレン可溶フラ
クションの固有粘度が7dl/g未満の場合にも得られる
成形製品に対するフローマークの改良効果が低くなる。
ションBc中のエチレン含有量が27重量%未満では樹
脂組成物の光沢が高く、耐衝撃性も充分でない。また、
それが40重量%を越えても耐衝撃性改良効果が不十分
になる。さらに、常温p−キシレン可溶フラクションの
固有粘度が4dl/gを越えるとポリマージェルの発生に
より耐衝撃性が低下する。
し常温p−キシレン可溶フラクションAcおよびBcの
合計重量分率As+Bsは、7〜15%であり、好まし
くは9〜13%である。これが7%未満および15%を
越える場合は、いずれも自動車内装用部品としての耐衝
撃性および剛性が不十分になる。
s/(As+Bs)=0.2〜0.6を満たすものであ
り、好ましくは0.3〜0.5である。As/(As+
Bs)が0.2未満では、フローマークの改良が認めら
れず、またそれが0.6を越えると低温耐衝撃性が低下
し、光沢度も高くなるため、自動車内装用部品としては
適さない。成分(A)および(B)の合計含有率は50
〜75重量%、好ましくは60〜70重量%である。成
分(A),(B)の合計含有率が50重量%未満では、
成形加工性が悪化し、フローマークが発生するため外観
が劣り、またそれが、75重量%をこえると剛性、耐熱
変形性および耐衝撃性の改良効果が不十分になるという
不都合を生ずる。これら成分(A)および(B)は、前
記の触媒、工程で、それぞれ別個に重合し、ブレンドし
て用いるが、前記第2工程に多段の重合槽を設け、各段
で成分(A)および(B)を連続的に所定量重合して用
いてもかまわない。
ィン共重合体ゴムからなり、その製造方法については、
特に限定はなく、一般的なバナジウム系触媒やチタン系
触媒等を用いて気相法、溶液法、バルク法等により重合
されるものである。また、α−オレフィン成分として
は、炭素数3〜12のものがあげられるが、特にプロピ
レンおよび1−ブテンが好ましい。エチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴム(C)の配合割合は、10〜20重
量%、好ましくは、12〜18重量%である。成分
(C)の配合割合が10重量%未満の場合は、耐衝撃性
が劣り、20重量%を越えると、剛性、耐熱変形性が著
しく低下する。
タルク(D)は、本発明に好適な特定のタルクであり、
レーザー回析法で測定した平均粒子径が3〜5μmであ
り、かつトップカット径が20μm未満のものを15〜
30重量%添加する。成分(D)の添加量が15重量%
未満では、剛性の改良効果が乏しく、またそれが30重
量%以上になると流動性、成形性が低下し、フローマー
クが発生して外観が劣る。タルクの平均粒子径およびト
ップカット径は、マイクロトラック粒度分布計(日機装
(株)製7995−40DRA型)を用い、レーザー光
源前方散乱光のフラウンホーファー回析式及びハロゲン
光源の側方散乱光強度回析式により求めた。平均粒子径
が3μm未満の細かいタルクは平均アスペクト比が小さ
く樹脂組成物に対する剛性の改善効果が少ない。また平
均粒子径が5μmを超えると得られる樹脂組成物の耐衝
撃性が悪く、剛性の改善効果も少ない。
る必要がある。トップカット径とは、そのタルクに含ま
れる最大の粒子の粒子径を言う。これが20μm以上で
あると、粒子径の大きな粒子の割合が多くなるので得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性が著しく低下する。本発明に
用いられるタルクは、タルク原石をローラーミルやクラ
ッシャー等の公知の粉砕機で所定の平均粒子径付近まで
粉砕後、公知の乾式分級機を用い平均粒子径3〜5μm
以外の物を除く方法により製造出来る。また、公知の粉
砕機で再粉砕しつつ分級してもよい。また、本発明に用
いられるタルクは、本発明の目的に反しない限り、各種
処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤として
は、例えば、シランカップリング剤系、高級脂肪酸系、
脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸またはその誘導体、有機
チタネート系、樹脂酸系等の各種処理剤などがあり、こ
れらにより化学的または物理的表面処理が施される。
び(D)で構成されるポリプロピレン樹脂組成物におい
て、成分(C)100重量部に対し、(E)一般式I−
IIまたは(I−II)nで示される直鎖あるいは分岐状の
水素化ポリブタジエン系ブロック重合体を10〜200
重量部、好ましくは50〜150重量部添加することが
できる。水素化ポリブタジエン系ブロック重合体の添加
量が、成分(C)100重量部に対し、10重量部未満
であると、その耐衝撃性向上効果が不十分であり、また
それが200重量部を超えると、得られる樹脂組成物の
流動性が不十分になることがある。
には、結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体
(A)および(B)、エチレン・α−オレフィン共重合
体ゴム(C)およびタルク(D)、更に、場合により水
素化ポリブタジエン系ブロック重合体(E)とを前記範
囲の配合比で種々の公知の方法、例えばヘンシェルミキ
サー、V−ブレンダー、リボンブレンダー等でブレンド
し、一軸押出機、二軸押出機、通常の原料供給口の他に
シリンダー部に原料供給口を備えた二軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等で溶融混合後、ペレット化す
る方法を採用することができる。
れる成形品を性能を更に高めたり、用途により必要な一
般的機能を備えるため、本発明の組成物の各成分を混合
する際に、或いは混合後に、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、顔料、分散剤、塗装性改良剤、成形性改
良剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、離型剤等を配合するこ
とができる。特に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、顔料等は添加が望ましい。
リーブチルフェノール、2,6−ジタ−シャリ−ブチル
−4−エチルフェノール、2,6−ジタ−シャリ−ブチ
ル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジタ−シャリ
−ブチル−α−ジメチルアミノ−パラ−クレゾール、6
−(4−ヒドロキシ−3,5−ジタ−シャリ−ブチルア
ニリン)−2,4−ビスオクチル−チオ−1,3,5−
トリアジン、n−オクタデシル−3−(4′−ヒドロキ
シ−3′,5′−ジタ−シャリ−ブチルフェニル)プロ
ピオネート、トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−
5−タ−シャリ−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス
−〔メチレン−3−(3′,5′−ジタ−シャリー−ブ
チル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メ
タン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
(3,5−ジタ−シャリ−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)ベンゼン、ジラウリルチオジプロピオネート、等
が挙げられる。
ドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒ
ドロキシ−4−オクタデシルキシベンゾフェノン、4−
ドデシロキシ−2−ヒドロキシヘンゾフェノン、2−
(2′−ヒドロキシ−3′−タ−シャリ−ブチル−5′
−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)セバケート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
ン酸−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジノールトリデシルアルコール縮合物、等を挙げること
ができる。
明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでな
い。次に実施例における物性値の測定法を以下に示す。
機械的物性の試験片は日本製鋼所(株)製J100SA
II型射出成形機を用い、シリンダー設定温度230℃、
金型温度40℃、において作製した。 (1)メルトフローレイト(MFR) ASTM D1238に規定された方法による。 (2)曲げ弾性率(FM) ASTM D790に規定された方法による。
ーストレスは18.5kg/cm2 で測定する。 (4)表面硬度(RH) ASTM D685に規定された方法による。鋼球はR
を用い評価の値はRスケールで示す。 (5)アイゾット衝撃強度(IZOD) ASTM D256に規定された方法による。測定温度
は23℃である。 (6)脆化温度(BT) ASTM D746に規定された方法による。
に垂直に発生する規則的な帯状の凸凹であり、ミクロン
オーダーの歪みが成形品表面に発生する不良現象であ
る。フローマーク発生率は、厚さ3mm、巾10mm、長さ
2000mmのスパイラル状の流路をもつ樹脂流動長測定
用金型を用いて射出成形を行い、フローマークが発生し
はじめた流動長を測定し、全流動長に対するフローマー
クの発生している流動長の割合で求めた。
鏡面仕上げの金型で、射出成形により成形した。射出成
形は名機製作所(株)製M100SJ成形機を用い、シ
リンダー設定温度210℃、金型温度40℃の条件で行
った。光沢度の測定は、日本電色工業(株)製デジタル
変角光沢計VG−1D型を用いJISZ8741方法−
2(光入射角60°、受光角60°)で試験片の中央部
を測定し求めた。
の通りである。 (1)結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体 表1および2に結晶性エチレン・プロピレンブロック共
重合体(A)および(B)の組成内容をまとめて示し
た。
ム R−1:ムーニー粘度ML1+4(100℃)が63、
プロピレン含有量が23wt%のエチレン・プロピレン共
重合ゴム(日本合成ゴム(株)製EP961SP) R−2:メルトインデックス(190℃)が1.5、ブ
テン−1含有量が20wt%のエチレン・ブテン−1共重
合ゴム(三井石化(株)製A1085)。 (3)水素化ポリブタジエン系ブロック共重合体。 R−3:メルトインデックス(230℃、10kg)が
5、構造式(I−II) n=4、I /(I +II) =17重
量%、IIの1.2−ビニル結合含量が45%である水素
化ポリブタジエン系ブロック重合体(日本合成ゴム
(株)製商品名ダイナロン)
5μmのタルク。 T−2:平均粒子径が6μm、トップカット径が30μ
mのタルク。
ム成分と、タルク成分とに、下記添加剤および顔料を、
タンブラーミキサーで混合した後、2軸混練押出機で溶
融混練し、ペレット化した。このペレットを射出成形機
が試験片に成形し、物性試験に供した。ここで用いた添
加剤および顔料の種類および本発明のポリプロピレン組
成物100重量部に対する配合量は下記の通りである。 添加剤・2,6−ジタ−シャリ−ブチル−4−メチルフェノール : 0.1 重量部 ・テトラキス−〔メチレン−3−(3′,5′−ジタ−シャリ−ブチル −4′−ヒドルキシフェニル)プロピオネート〕メタン : 0.2重量部 ・ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケー ト : 0.2重量部 顔料 ・酸化鉄 : 0.7重量部 ・酸化チタン : 0.3重量部
比較例1,3および10の製品は脆化温度や低光沢性に
おいて劣り、比較例4,5,6,12および14の製品
はアイゾット衝撃強度または脆化温度等の耐衝撃性が低
いものであった。また、比較例2,7,8,9および1
1の製品はフローマーク発生率が高いため外観が劣り、
比較例15の製品は耐熱変形性が著しく低いものであ
る。
晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体を特定の割
合で組み合わせ、これにエチレン・α−オレフィン共重
合体ゴムやタルクを複合することにより、剛性、耐熱変
形性に優れ、かつ高耐衝撃性を有する樹脂組成物を得る
ことが可能になり、さらにフローマークや光沢度の成形
品外観を改良することができる。本発明により提供され
る組成物は、機械物性の向上のみでなく、成形加工性や
高品質の表面外観等が要求されるインパネ材料を中心と
する自動車内装用部品に好適に用いられる。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記成分: (A)エチレン含有量が18〜22重量%で、かつ固有
粘度(135℃、デカリン中で測定)が7dl/g以上で
ある、常温p−キシレンに可溶なフラクションAcを含
有する結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体
と、 (B)エチレン含有量が27〜40重量%で、かつ固有
粘度(135℃、デカリン中で測定)が4dl/g以下で
ある、常温p−キシレンに可溶なフラクションBcを含
有する結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体
と、 (C)エチレン・α−オレフィン共重合体と、および (D)レーザー回折法により測定された3〜5μmの平
均粒子径、および20μm未満のトップカット径を有す
るタルクと、を含み、(a)前記成分(A)と(B)と
の合計重量に対する前記常温p−キシレン可溶フラクシ
ョンAcおよびBcの重量分率AsおよびBsが、下記
関係式(1),(2): As+Bs=7〜15重量% (1) As/(As+Bs)=0.2〜0.6 (2) を満たし、(b)前記成分(A)および(B)のそれぞ
れに含まれるポリプロピレン成分のアイソタクチックペ
ンタッド分率(mmmm)が96%以上であり、かつ成
分(A)と(B)との混合物のメルトフローレイト(M
FR、230℃、2160g)が20〜30g/10分
であり、そして(c)前記成分(A)および(B)の合
計含有率が50〜75重量%であり、前記成分(C)の
含有率が10〜20重量%であり、かつ前記成分(D)
の含有率が15〜30重量%である、ことを特徴とする
ポリプロピレン樹脂組成物。 - 【請求項2】 前記成分(C)100重量部に対して、 (E)10〜200重量部の直鎖又は分岐鎖水素化ポリ
ブタジエン系ブロック重合体をさらに含み、この水素化
ポリブタジエン系ブロック重合体が一般式:I−II、ま
たは(I−II)n〔但し、式中、Iは1,2−ビニル結
合の含有量が20%(モル)以下である水素化ポリブタ
ジエンブロックを表し、IIは1,2−ビニル結合の含有
量が30〜70%(モル)である水素化ポリブタジエン
ブロックを表し、nは2以上の整数を表す)により表さ
れ、前記ブロックIおよびIIの合計重量に対する前記ブ
ロックIの重量の含有率(I/(I+II) )が、15〜
45重量%である、請求項1に記載のポリプロピレン樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18501196A JP3297311B2 (ja) | 1995-07-18 | 1996-07-15 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-181552 | 1995-07-18 | ||
| JP18155295 | 1995-07-18 | ||
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