JP3297764B2 - 常温硬化性組成物 - Google Patents

常温硬化性組成物

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JP3297764B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば建築内外装、自
動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装、
特に耐候性、耐久性の要求される塗装などに用いられる
常温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるい
は水分散性樹脂への転換が試みられている。
【０００３】しかしながら、従来の水系塗料は、架橋性
の官能基を持たないため、重合に使用する界面活性剤の
影響を強く受け、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐
汚染性が著しく悪くなり、溶剤系塗料に比べ塗膜物性が
劣るという欠点を有していた。
【０００４】そこで、架橋性を有するエマルションとし
て、アルコキシシリル基を有するエマルションを塗料に
応用する方法が提案されている。しかし、水で加水分解
しやすいアルコキシシリル基の安定性は不十分であり、
長期保存後の成膜性が低下することや、エマルションの
機械的安定性、白エナメルの光沢が劣るなどの問題があ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点について鋭意研究を重ねた結果、多段乳化重合を行な
い、エマルション粒子の最外殻部分に親水基を導入する
ことにより、シリル基の安定性が著しく向上するため、
重合中や保存中にシリル基が反応して成膜性が低下する
ということがないこと、また、エマルションの機械的安
定性、白エナメルの光沢も良好であることを見出し、本
発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、エマルション粒子の
芯部分の単量体組成が、下記一般式（Ｉ）で示されるシ
リル基を有するビニル系単量体（Ａ）１〜３０重量％、
Ｃ４以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
およびＣ４以上のシクロアルキル基を有するシクロアル
キルメタクリレートからなる群より選択された少なくと
も１種（Ｂ）６０〜９９重量％および（Ｂ）成分以外の
親水性でない他のビニル系単量体（Ｃ）０〜３９重量％
からなり、エマルション粒子の最外殻部分の単量体組成
が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンス
ルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナト
リウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、
２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジ
アルキルアミノアルキルメタクリレート塩酸塩、２−ア
ミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリオキシエチレン
鎖を有するビニル系単量体およびポリオキシプロピレン
鎖を有するビニル系単量体からなる親水性ビニル系単量
体より選択された少なくとも１種（Ｄ）０．５〜３０重
量％、一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル
系単量体（Ａ）０〜３０重量％、Ｃ４以上のアルキル基
を有するアルキルメタクリレートおよびＣ４以上のシク
ロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレートか
らなる群より選択された少なくとも１種（Ｂ）６０〜９
９．５重量％ならびに（Ｂ）成分以外の親水性でない他
のビニル系単量体（Ｃ）０〜３９．５重量％からなり、
これらの単量体成分を多段乳化重合して得られたエマル
ションを含有してなる常温硬化性組成物である。
【０００７】
【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
キシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２の整数で
ある。Ｓｉに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の
場合、それらは同一の基であっても異なる基であっても
よい。）
【０００８】なお、（Ｄ）成分中の（メタ）アクリルア
ミドはアクリルアミドまたはメタクリルアミドを示し、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドはＮ−メチロー
ルアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミ
ドを示す。
【０００９】以下、ビニル系単量体（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）を順次説明する。
【００１０】［シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）］一
般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体
（Ａ）に限定はないが、具体例としては、
【化３】
【化４】
【化５】 などが挙げられる。
【００１１】これらのシリル基含有ビニル系単量体は、
１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用して
もよい。特に、取扱いの容易さ、価格、反応副生物の点
からアルコキシシリル基含有ビニル系単量体を使用する
ことが好ましい。
【００１２】シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）は、芯
部分においては１〜３０％（重量％、以下同様）、最外
殻部分においては０〜３０％共重合される。芯部分にお
いて１％未満では耐水性、耐久性などが低下し、３０％
を超えるとエマルションが不安定となる。
【００１３】［Ｃ４以上のアルキル基を有するアルキル
メタクリレートおよびＣ４以上のシクロアルキル基を有
するシクロアルキルメタクリレート（Ｂ）］Ｃ４以上の
アルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびＣ４
以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタク
リレート（Ｂ）に限定はないが、具体例としては、ｎ−
ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステ
アリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。特
に、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレートが、価格、組成物の耐候性、硬度と耐衝撃性の
バランス、エマルション樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
調整の容易さの点で好ましい。
【００１４】この（Ｂ）成分は、多段重合における芯部
分においては６０〜９９％、最外殻部分においては６０
〜９９．５％共重合される。６０％未満だとシリル基が
不安定となり、最低造膜温度が上昇する。
【００１５】［親水性でない他のビニル系単量体
（Ｃ）］（Ｂ）成分以外の親水性でない他のビニル系単
量体（Ｃ）に限定はないが、具体例としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの（メ
タ）アクリレート系単量体；トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメ
タクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル
（メタ）アクリレートなどのフッ素含有ビニル系単量
体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリ
ル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基
含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート
などのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東
亜合成化学（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、Ｐｌ
ａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、Ｈ
Ｅ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以
上、日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリー
ズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ
（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性
ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有
ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアル
キルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくは
リン酸エステル類との縮合生成物たるビニル化合物ある
いはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アク
リレートなどのビニル化合物；東亜合成化学（株）製の
マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、
ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロ
ピレン、ブタジエン、その他のビニル系単量体、旭電化
工業（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重
合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００１６】また、フッ素含有ビニル系単量体、シロキ
サン含有ビニル系単量体を使用することにより、撥水性
が向上し、耐水性、耐久性が向上する。
【００１７】それに加えて、例えば、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和
結合を２つ以上有する単量体を使用することにより、生
成するポリマーが架橋構造を有するものとなるようにす
ることも可能である。
【００１８】（Ｃ）成分は、芯部分では０〜３９％、最
外殻部分では０〜３９．５％共重合される。
【００１９】［親水性ビニル系単量体（Ｄ）］エマルシ
ョン粒子の最外殻部分には、α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタ
クリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレー
トアンモニウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキ
ルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリ
レート塩酸塩、２−アミノエチルメタクリレート塩酸
塩、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体およ
びポリオキシプロピレン鎖を有するビニル系単量体から
選ばれる親水性ビニル系単量体（Ｄ）を共重合すること
が必須である。
【００２０】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸が挙げられる。
【００２１】ジアルキルアミノアルキルメタクリレー
ト、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート塩酸塩と
しては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリレートおよびその塩酸塩が挙げられる。
【００２２】ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単
量体に限定はないが、ポリオキシエチレン鎖を有するア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好まし
く、具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２
００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２０
０、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油脂
（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、
ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭ
Ａ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰ
Ｇ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などが挙
げられる。
【００２３】ポリオキシプロピレン鎖を有するビニル系
単量体に限定はないが、ブレンマーＰＰ−１０００、Ｐ
Ｐ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−４００（以上、日本
油脂（株）製）、ＲＳ−３０（三洋化成工業（株）製）
などが挙げられる。
【００２４】特に（Ｄ）成分としては、ポリオキシエチ
レン鎖を有するビニル系単量体を用いるとシリル基の安
定性が著しく向上し、成膜性の低下がなく、エマルショ
ンの機械的安定性、白エナメルの光沢も良好である。こ
のポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位は２〜３
０が好ましい。２未満だとエマルションの機械的安定
性、白エナメル光沢が劣り、３０を超えると塗膜が軟ら
かくなり、汚れやすくなる。
【００２５】（Ｄ）成分は０．５〜３０％共重合され
る。０．５％未満では機械的安定性、白エナメル光沢な
どが劣り、３０％を超えると耐水性が低下する。
【００２６】次に、乳化重合体（エマルション）の製造
について説明する。
【００２７】まず、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からな
る混合物を第１段目として公知の乳化重合法で乳化重合
し、得られた重合体（これを芯部分という）の存在下に
第２段目以降の乳化重合を逐次行なう。この際、第２段
目以降の乳化重合は第１段目と同一単量体組成で行なっ
てもよいし、異なる組成で行なってもよい。そして、最
終段目の単量体組成の重合体を最外殻部分という。本発
明では、最外殻部分の単量体全量中に（Ｄ）成分を０．
５〜３０％含むことが必須である。
【００２８】多段重合としては２〜４段の重合が行なわ
れ、また、芯部分とその他の部分の重量比が１０：９０
〜９０：１０の範囲となるように重合させることが好ま
しい。このような方法によって得られた重合体を、本発
明では多層構造体と称する。
【００２９】重合の際に、界面活性剤として、ポリオキ
シエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用いること
により、シリル基は安定化される。陰イオン界面活性剤
の具体例としては、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ、Ｎｅｗ
ｃｏｌ−５６０ＳＦ（以上、日本乳化剤（株）製）、エ
マールＮＣ−３５、レベールＷＺ（以上、花王（株）
製）のようなポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルサルフェート；Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃ
ｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗ
ｃｏｌ−７４０ＳＦのようなポリオキシエチレンアリル
エーテルサルフェート；Ｎｅｗｃｏｌ−８６１ＳＥのよ
うなオクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート；
Ｎｅｗｃｏｌ−１３０５ＳＮのようなポリオキシエチレ
ントリデシルエーテルサルフェート（以上、日本乳化剤
（株）製）が挙げられる。
【００３０】特に、重合安定性、加水分解性シリル基の
安定性の面で、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン
単位が１〜５０であることが好ましい。また、エマルシ
ョンから得られる塗膜の耐水性の観点より、アンモニウ
ム塩の陰イオン界面活性剤が好ましい。
【００３１】ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界
面活性剤は、他のイオン界面活性剤あるいは非イオン界
面活性剤と併用することが可能である。
【００３２】他のイオン界面活性剤としては、特に限定
はないが、例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩などが
挙げられる。
【００３３】また、非イオン界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；
Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、
Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などの
シリコンを含む非イオン界面活性剤などが代表例として
挙げられる。
【００３４】界面活性剤として、１分子中に重合性二重
結合を有する反応性界面活性剤を使用することも本発明
を妨げるものではない。特に、分子内にポリオキシエチ
レン基を有する反応性界面活性剤を用いると耐水性が向
上する。具体例として、アデカソープＮＥ−１０、ＮＥ
−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以
上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０
（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ
−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−
１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）が挙げられ
る。
【００３５】ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界
面活性剤の使用量は、全モノマーの重量を基準として
０．０１〜２０％、好ましくは０．０５〜１０％であ
る。０．０１％未満だと重合が不安定となり、２０％を
超えると耐水性が低下する。
【００３６】なお、水溶性樹脂を併用して重合すること
も可能である。この方法を用いると、塗膜の耐水性が向
上する。水溶性樹脂に一般式（Ｉ）で示されるシリル基
を導入することにより、より耐水性を高めることができ
る。
【００３７】重合をより安定に行なうためには、レドッ
クス系触媒を用いて７０℃以下の温度、好ましくは４０
〜６５℃の温度で行なう。また、シリル基安定化のため
に、重合中のｐＨを調整することが好ましく、ｐＨ５〜
８、さらに好ましくはｐＨ６〜７に調整される。
【００３８】前記レドックス系触媒としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、
ロンガリットの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン
酸の組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどと
の組み合わせなどが用いられる。特に、有機過酸化物と
還元剤の組み合わせが、安定に重合を行なえるという点
から好ましい。また、触媒活性を安定的に得るために硫
酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用
してもよい。
【００３９】このようなレドックス系触媒（開始剤）の
使用量は、全モノマーの重量を基準として、０．０１〜
１０％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５％で
ある。
【００４０】本発明におけるエマルション中の固形分濃
度は、２０〜７０％が好ましく、さらに好ましくは３０
〜６０％である。固形分濃度が７０％を超えると、系の
粘度が著しく上昇するために重合反応に伴う発熱を除去
することが困難になったり、重合機からの取り出しに長
時間を要するなどの不都合を生じる。また、固形分濃度
が２０％未満の場合、重合操作の面では何ら問題は生じ
ないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂の量が
少なく、経済面から考えた場合、著しく不利となり、ま
た、２０％未満の濃度では、塗膜の膜厚が薄くなってし
まい、性能劣化を起こしたり、塗装作業性の点で不利と
なるなどの用途上の問題が生じる。
【００４１】また、エマルションは、平均粒子径が０．
０２〜０．７μｍ程度の超微粒子より構成されており、
その結果として優れた被膜形成能を有している。
【００４２】なお、本発明の組成物を塗装する際に硬化
剤を添加することにより、架橋が促進される。硬化剤と
しては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用
される。特に、有機アルミニウム化合物あるいは有機ス
ズ化合物が硬化活性の点で好ましく、例えば、ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオク
チルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイ
ド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグ
リコレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；ア
ルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチ
ルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレートなどの有機アルミニウム化合物な
どが挙げられる。
【００４３】これら有機金属化合物は、予めアルキルエ
ーテル型界面活性剤を主体とする界面活性剤で乳化して
使用時に添加することにより、硬化活性、保存安定性に
優れる。使用量は、有機金属化合物として、シリル基含
有エマルションの固形分１００部（重量部、以下同様）
に対して０．０１〜１０部配合することが好ましく、特
に、０．１〜５部配合することがさらに好ましい。０．
０１部未満では硬化活性が低く、１０部を超えると耐水
性が低下する。
【００４４】得られた硬化性組成物に、必要に応じて、
通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボ
ン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）や造
膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘
剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用
成分として使用される添加剤を混合して使用することも
さしつかえない。
【００４５】また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソ
シアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能
である。
【００４６】本発明の組成物は、例えば建築内外装用、
補修用、メタリックコート上のクリアーなどの自動車
用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレ
ート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿
スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリー
ト、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイ
ル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、石材用の塗
料あるいは上面処理剤として用いられる。また、接着剤
や粘着剤としても使用可能である。
【００４７】また、市販されている水系の塗料ともブレ
ンドすることが可能であり、例えば、アクリル系塗料、
アクリルメラミン系塗料のような熱硬化アクリル塗料、
アルキッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料とブ
レンドし、これら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向
上させることができる。
【００４８】
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４９】実施例１〜８、比較例１〜４ 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を取り付けた反応装置に、初期仕込みとして、脱イオン
水１２０部、ロンガリット０．７部、Ｎｅｗｃｏｌ−７
０７ＳＦ ３部、酢酸アンモニウム０．６部、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド０．７部および表１に示した
モノマー組成液を仕込んだ。次に、窒素ガスを導入しつ
つ、５０℃に昇温し、１時間重合した後、実施例１〜６
および比較例１〜４については、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド０．３部と表２に示したモノマー乳化液を
３時間かけて滴下した。
【００５０】実施例７、８は３段重合であり、芯部分の
モノマー組成液を１時間重合した後に、表２に示した２
段目のモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０．２部を２時間かけて滴下し、さらに最外殻部分
のモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
０．１部を１時間かけて滴下した。
【００５１】その後、１時間後重合してアンモニア水で
ｐＨを７に調整し、脱イオン水を用いて固形分濃度が４
０％となるように調整し、エマルションを得た。
【００５２】得られたエマルションを、以下に示す方法
により評価した。評価結果を表３に示した。
【００５３】［評価方法］ メトキシシリル基（加水分解性シリル基）の安定性 合成したエマルションをポリエチレンシートに塗布し、
常温で１日放置した後に、ポリエチレンシート上に形成
した塗膜を剥離させ、この塗膜の赤外分光測定を行な
い、メトキシシリル基含有ビニル系単量体の仕込みに対
するメトキシシリル基の残存率（％）を求めた。
【００５４】 長期保存安定性（外観性） エマルションを５０℃で１ヶ月保存し、液の状態（外観
性）を目視により観察した。
【００５５】 長期保存安定性（５℃成膜性） ５０℃で１ヶ月保存した各エマルションの固形分１００
部に対して、１０部のＣＳ１２（チッソ（株）製の成膜
助剤）を添加し、５℃で１晩放置し、ガラス板上に塗布
し、塗布したガラス板を５℃で１晩置き、表面状態を観
察した。異常なしを○、ワレの発生したものを×とし
た。
【００５６】 機械的安定性 ＪＩＳ Ｋ ６３９２に従い、マーロン試験機を用い
て、荷重１５ｋｇで５分間試験を行なった。試験後の凝
集物量を秤り、仕込みエマルション中の固形分量に対す
る割合（ｐｐｍ）で示した。
【００５７】 白エナメル光沢 以下に示す処方で配合し、サンドミルを用いて１０００
ｒｐｍで１時間分散し、顔料ペーストを得た。この顔料
ペースト３０部に対して、エマルション６０部、ＣＳ１
２を２．４部、プロピレングリコール３部、ＳＮディフ
ォーマー３８１を０．０２部、２０％ＵＨ４２０（旭電
化工業（株）製の増粘剤）４部および２％チローゼＨ４
０００Ｐ ２．０部を加え、混合した後、ガラス板に塗
布し、常温で１日放置した後に６０°光沢を光沢計で測
定した。 水 ２０部 １４％アンモニア水 ０．３部 ポイズ５２１（花王（株）製の顔料湿潤剤） １部 ＳＮディフォーマー３８１（サンノプコ（株）製の消泡剤） ０．３部 ２％チローゼＨ４０００Ｐ（ヘキストジャパン（株）製の増粘剤） ６．５部 酸化チタン（顔料） ７２部
【００５８】 耐水性 エマルション１０ｇに対して、ＣＳ１２ ０．４ｇおよ
び以下に示した処方でホモジナイザーにより乳化させた
ジブチルスズジラウレートを固形分として０．０４ｇ添
加混合し、これをポリエチレンシートに塗布した。常温
で１０日間乾燥させた後に、常温で水に１日浸漬し、増
加重量を浸漬前のフィルムの重量に対する割合（％）で
示した。 ジブチルスズジラウレート １０部 ＴＤ−１００１４（日本乳化剤（株）製の界面活性剤） ４部 ＴＤ−１００６（日本乳化剤（株）製の界面活性剤） ６部 プロピレングリコール １０部 脱イオン水 ７０部
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【発明の効果】本発明の常温硬化性組成物は、シリル基
の安定性に優れ、長期保存後の成膜性が大幅に改善され
ている。また、機械的安定性、耐水性、耐久性、白エナ
メルの光沢にも優れている。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−92974（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−315451（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−292018（ＪＰ，Ａ) 米国特許3997485（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 265/04 C08F 285/00 C09D 151/00

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エマルション粒子の芯部分の単量体組成
    が、下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニ
    ル系単量体（Ａ）１〜３０重量％、Ｃ４以上のアルキル
    基を有するアルキルメタクリレートおよびＣ４以上のシ
    クロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレート
    からなる群より選択された少なくとも１種（Ｂ）６０〜
    ９９重量％および（Ｂ）成分以外の親水性でない他のビ
    ニル系単量体（Ｃ）０〜３９重量％からなり、 エマルション粒子の最外殻部分の単量体組成が、α，β
    −エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、
    ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２
    −スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホ
    エチルメタクリレートアンモニウム、（メタ）アクリル
    アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジア
    ルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミ
    ノアルキルメタクリレート塩酸塩、２−アミノエチルメ
    タクリレート塩酸塩、ポリオキシエチレン鎖を有するビ
    ニル系単量体およびポリオキシプロピレン鎖を有するビ
    ニル系単量体からなる親水性ビニル系単量体より選択さ
    れた少なくとも１種（Ｄ）０．５〜３０重量％、一般式
    （Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体
    （Ａ）０〜３０重量％、Ｃ４以上のアルキル基を有する
    アルキルメタクリレートおよびＣ４以上のシクロアルキ
    ル基を有するシクロアルキルメタクリレートからなる群
    より選択された少なくとも１種（Ｂ）６０〜９９．５重
    量％ならびに（Ｂ）成分以外の親水性でない他のビニル
    系単量体（Ｃ）０〜３９．５重量％からなり、 これらの単量体成分を多段乳化重合して得られたエマル
    ションを含有してなる常温硬化性組成物。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
    基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘは
    ハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
    シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
    キシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２の整数で
    ある。Ｓｉに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の
    場合、それらは同一の基であっても異なる基であっても
    よい。）
  2. 【請求項２】 エマルションが、ポリオキシエチレン鎖
    を有する陰イオン界面活性剤を用いて乳化重合して得ら
    れたエマルションであることを特徴とする請求項１に記
    載の常温硬化性組成物。
  3. 【請求項３】 シリル基を有するビニル系単量体（Ａ）
    が、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体である請求
    項１または２に記載の常温硬化性組成物。
  4. 【請求項４】 親水性ビニル系単量体（Ｄ）が、ポリオ
    キシエチレン鎖を有するビニル系単量体である請求項１
    〜３のいずれか１項に記載の常温硬化性組成物。
  5. 【請求項５】 硬化剤を含むことを特徴とする請求項１
    〜４のいずれか１項に記載の常温硬化性組成物。
  6. 【請求項６】 硬化剤が、有機アルミニウム化合物また
    は有機スズ化合物をアルキルエーテル型界面活性剤を主
    体とする界面活性剤で乳化したものであることを特徴と
    する請求項５に記載の常温硬化性組成物。
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