JP3301879B2 - 密閉型金属−水素化物アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極 - Google Patents
密閉型金属−水素化物アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、密閉型金属−水素化物
アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極に係わり、詳しく
は、充放電サイクル寿命が長く、しかも過充電時の電池
内圧の上昇が小さい密閉型アルカリ蓄電池を得ることを
可能にする水素吸蔵合金電極を提供することを目的とし
た、水素吸蔵合金の改良に関する。
アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極に係わり、詳しく
は、充放電サイクル寿命が長く、しかも過充電時の電池
内圧の上昇が小さい密閉型アルカリ蓄電池を得ることを
可能にする水素吸蔵合金電極を提供することを目的とし
た、水素吸蔵合金の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極
に水素を繰り返し吸蔵及び放出することができる水素吸
蔵合金を使用した密閉型金属・水素化物アルカリ蓄電池
が、単位重量及び単位体積当たりのエネルギー密度が高
く、高容量化が可能であることから、ニッケル・カドミ
ウム蓄電池に代わる次世代のアルカリ蓄電池として注目
されている。
正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極
に水素を繰り返し吸蔵及び放出することができる水素吸
蔵合金を使用した密閉型金属・水素化物アルカリ蓄電池
が、単位重量及び単位体積当たりのエネルギー密度が高
く、高容量化が可能であることから、ニッケル・カドミ
ウム蓄電池に代わる次世代のアルカリ蓄電池として注目
されている。
【０００３】この種の電池に使用する水素吸蔵合金とし
ては、Ｍｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金がよく知られており、
その電池特性は使用せるＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の特
性によって大きく左右される。このようなことから、Ｍ
ｍ又はＮｉを種々の元素で置換することによる電池特性
の改善が従来試みられている。
ては、Ｍｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金がよく知られており、
その電池特性は使用せるＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の特
性によって大きく左右される。このようなことから、Ｍ
ｍ又はＮｉを種々の元素で置換することによる電池特性
の改善が従来試みられている。
【０００４】例えば、Ｍｍについては、放電容量、温度
特性、充放電サイクル寿命などの諸特性を改善するべ
く、その一部を他の元素で置換して多元化することが提
案されている。
特性、充放電サイクル寿命などの諸特性を改善するべ
く、その一部を他の元素で置換して多元化することが提
案されている。
【０００５】また、Ｎｉについては、合金の充放電時の
体積変化を抑制して電極からの脱落を防止し、これによ
り充放電サイクル寿命を改善するべく、その一部をＣｏ
又はＣｕで置換したり、合金の水素平衡圧を低下させて
水素吸蔵量（容量）を増大さるべく、その一部をＭｎ又
はＡｌで置換することが提案されている。
体積変化を抑制して電極からの脱落を防止し、これによ
り充放電サイクル寿命を改善するべく、その一部をＣｏ
又はＣｕで置換したり、合金の水素平衡圧を低下させて
水素吸蔵量（容量）を増大さるべく、その一部をＭｎ又
はＡｌで置換することが提案されている。
【０００６】しかしながら、上述の如き水素吸蔵合金の
改良にもかかわらず、従来の金属−水素化物アルカリ蓄
電池には、過充電すると負極（水素吸蔵合金電極）での
酸素ガス吸収反応が速やかに行われないために、電池内
圧が上昇するという問題があった。
改良にもかかわらず、従来の金属−水素化物アルカリ蓄
電池には、過充電すると負極（水素吸蔵合金電極）での
酸素ガス吸収反応が速やかに行われないために、電池内
圧が上昇するという問題があった。
【０００７】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、過充電時に
電池内圧が上昇しにくい密閉型金属−水素化物アルカリ
蓄電池を得ることを可能にする水素吸蔵合金電極を提供
するにある。
たものであって、その目的とするところは、過充電時に
電池内圧が上昇しにくい密閉型金属−水素化物アルカリ
蓄電池を得ることを可能にする水素吸蔵合金電極を提供
するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る密閉型金属−水素化物アルカリ蓄電池用
の水素吸蔵合金電極（本発明電極）は、Ｍｍ（ミッシュ
メタル）１モルに対してＣｏを０．２〜０．９モルの割
合で含有するＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金成分の溶湯に、
ＷＮｉ3 を添加した後、冷却凝固させて得た、Ｗを第二
相として含有するＣａＣｕ5 型結晶構造を有するＭｍ−
Ｎｉ系水素吸蔵合金が水素吸蔵材として使用されてな
る。
の本発明に係る密閉型金属−水素化物アルカリ蓄電池用
の水素吸蔵合金電極（本発明電極）は、Ｍｍ（ミッシュ
メタル）１モルに対してＣｏを０．２〜０．９モルの割
合で含有するＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金成分の溶湯に、
ＷＮｉ3 を添加した後、冷却凝固させて得た、Ｗを第二
相として含有するＣａＣｕ5 型結晶構造を有するＭｍ−
Ｎｉ系水素吸蔵合金が水素吸蔵材として使用されてな
る。
【０００９】第二相を含有する水素吸蔵合金を負極の水
素吸蔵材として使用した電池としては、ＷＭ3 （ＭはＮ
ｉ及びＣｏから選ばれた１又は２種の元素）からなる第
二相を含有するＣａＣｕ5 型結晶構造を有するＭｍ−Ｎ
ｉ系水素吸蔵合金を使用したものが特開平３−４６７７
０号において先に提案されているが、この公報開示の電
池は、低温での負荷特性を改善するべく提案されたもの
であり、ここに示されるＷＭ3 からなる第二相では電池
内圧の上昇はさほど抑制されない。
素吸蔵材として使用した電池としては、ＷＭ3 （ＭはＮ
ｉ及びＣｏから選ばれた１又は２種の元素）からなる第
二相を含有するＣａＣｕ5 型結晶構造を有するＭｍ−Ｎ
ｉ系水素吸蔵合金を使用したものが特開平３−４６７７
０号において先に提案されているが、この公報開示の電
池は、低温での負荷特性を改善するべく提案されたもの
であり、ここに示されるＷＭ3 からなる第二相では電池
内圧の上昇はさほど抑制されない。
【００１０】本発明に於けるＣａＣｕ5 型結晶構造を有
するＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が、Ｍｍ１モルに対して
Ｃｏを０．２〜０．９モルの割合で含有するものに規制
されるのは、Ｃｏ含有量が０．２モル未満の場合は、電
池内圧は比較的上昇しにくいものの、水素吸蔵合金の耐
食性が低下するために充放電サイクル寿命が短くなり、
一方Ｃｏ含有量が０．９モルを越えた場合は、Ｗに比べ
て酸素ガス還元能に劣るＷＭ3 が第二相として多く析出
するようになるため過充電時の電池内圧の上昇を充分に
抑制することが困難となるからである。
するＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が、Ｍｍ１モルに対して
Ｃｏを０．２〜０．９モルの割合で含有するものに規制
されるのは、Ｃｏ含有量が０．２モル未満の場合は、電
池内圧は比較的上昇しにくいものの、水素吸蔵合金の耐
食性が低下するために充放電サイクル寿命が短くなり、
一方Ｃｏ含有量が０．９モルを越えた場合は、Ｗに比べ
て酸素ガス還元能に劣るＷＭ3 が第二相として多く析出
するようになるため過充電時の電池内圧の上昇を充分に
抑制することが困難となるからである。
【００１１】本発明に於けるＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金
としては、第二相〔Ｗ（タングステン）〕をＭｍ１モル
に対して０．０１〜０．１５モルの割合で含有するもの
が好ましい。Ｗの含有量が０．０１モル未満の場合は、
酸素ガスが充分な速度で吸収されず、過充電時の電池内
圧の上昇を充分に抑制することが困難となり、一方Ｗの
含有量が０．１５モルを越えた場合は、Ｗが充放電に関
与しないことから容量が低下する。
としては、第二相〔Ｗ（タングステン）〕をＭｍ１モル
に対して０．０１〜０．１５モルの割合で含有するもの
が好ましい。Ｗの含有量が０．０１モル未満の場合は、
酸素ガスが充分な速度で吸収されず、過充電時の電池内
圧の上昇を充分に抑制することが困難となり、一方Ｗの
含有量が０．１５モルを越えた場合は、Ｗが充放電に関
与しないことから容量が低下する。
【００１２】なお、本発明において合金溶湯にＷを添加
せずにＷＮｉ3 を添加することとしているのは、Ｗを添
加したのでは、Ｗが母相に固溶してしまい、第二相とし
て析出しにくいからである。
せずにＷＮｉ3 を添加することとしているのは、Ｗを添
加したのでは、Ｗが母相に固溶してしまい、第二相とし
て析出しにくいからである。
【００１３】
【作用】Ｗからなる第二相を有する水素吸蔵合金が、負
極での酸素ガス吸収反応（吸蔵水素と酸素とが反応して
水が生成する反応）を促進する触媒として機能する。こ
のため、本発明電極を金属−水素化物アルカリ蓄電池の
負極として使用することにより、過充電時の電池内圧の
上昇が抑制される。
極での酸素ガス吸収反応（吸蔵水素と酸素とが反応して
水が生成する反応）を促進する触媒として機能する。こ
のため、本発明電極を金属−水素化物アルカリ蓄電池の
負極として使用することにより、過充電時の電池内圧の
上昇が抑制される。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１５】（実験１） 〔水素吸蔵合金の作製〕合金成分金属たるＭｍ（ランタ
ン含有量２５重量％）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ（いず
れも純度９９．９％以上）及びＷＮｉ3 を秤量混合し、
アルゴン雰囲気中にてアーク溶解炉内で溶解させた後、
水冷鋳型で冷却凝固させて、Ｗの含有量のみが異なる種
々の組成のＣａＣｕ5 型結晶構造を有するＭｍ−Ｎｉ系
水素吸蔵合金塊を作製した。
ン含有量２５重量％）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ（いず
れも純度９９．９％以上）及びＷＮｉ3 を秤量混合し、
アルゴン雰囲気中にてアーク溶解炉内で溶解させた後、
水冷鋳型で冷却凝固させて、Ｗの含有量のみが異なる種
々の組成のＣａＣｕ5 型結晶構造を有するＭｍ−Ｎｉ系
水素吸蔵合金塊を作製した。
【００１６】これらのＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金塊の断
面をＥＰＭＡ及びＸ線回折法により調べて、Ｗからなる
第二相が生成していることを確認した。
面をＥＰＭＡ及びＸ線回折法により調べて、Ｗからなる
第二相が生成していることを確認した。
【００１７】〔水素吸蔵合金電極の作製〕各Ｍｍ−Ｎｉ
系水素吸蔵合金塊を、不活性ガス（Ａｒガス）雰囲気下
において機械的に粉砕して平均粒径約７０μｍの粉末と
し、篩にかけて最大粒径１５０μｍ未満とした（以下の
実施例又は比較例においても、同様の操作により最大粒
径を全て１５０μｍ未満に調節した。）。次いで、この
粉末９０重量部と、ポリエチレンオキシドの０．５重量
％水溶液１０重量部とを混練して、スラリーを調製し、
このスラリーをパンチングメタルに塗布し、乾燥して水
素吸蔵合金電極を作製した。
系水素吸蔵合金塊を、不活性ガス（Ａｒガス）雰囲気下
において機械的に粉砕して平均粒径約７０μｍの粉末と
し、篩にかけて最大粒径１５０μｍ未満とした（以下の
実施例又は比較例においても、同様の操作により最大粒
径を全て１５０μｍ未満に調節した。）。次いで、この
粉末９０重量部と、ポリエチレンオキシドの０．５重量
％水溶液１０重量部とを混練して、スラリーを調製し、
このスラリーをパンチングメタルに塗布し、乾燥して水
素吸蔵合金電極を作製した。
【００１８】〔電池の作製〕各水素吸蔵合金電極を負極
として、ＡＡサイズ（単３型）の正極支配型の密閉型ニ
ッケル・水素化物アルカリ電池（電池容量：１０００ｍ
Ａｈ±１０ｍＡｈ）Ａ１〜Ａ４及びＢ１を作製した。な
お、正極としては従来公知の焼結式ニッケル極を、セパ
レータとしてはポリアミド製の不織布を、アルカリ電解
液としては３０重量％水酸化カリウム水溶液を、それぞ
れ使用した。
として、ＡＡサイズ（単３型）の正極支配型の密閉型ニ
ッケル・水素化物アルカリ電池（電池容量：１０００ｍ
Ａｈ±１０ｍＡｈ）Ａ１〜Ａ４及びＢ１を作製した。な
お、正極としては従来公知の焼結式ニッケル極を、セパ
レータとしてはポリアミド製の不織布を、アルカリ電解
液としては３０重量％水酸化カリウム水溶液を、それぞ
れ使用した。
【００１９】表１に、電池Ａ１〜Ａ４及び電池Ｂ１に使
用した水素吸蔵合金の組成を示す。
用した水素吸蔵合金の組成を示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】〈過充電後の電池内圧試験〉各電池を、室
温（約２５°Ｃ）にて、１００ｍＡで１０時間充電した
後、１００ｍＡで１．０Ｖまで放電する工程を２回繰り
返して活性化処理した。
温（約２５°Ｃ）にて、１００ｍＡで１０時間充電した
後、１００ｍＡで１．０Ｖまで放電する工程を２回繰り
返して活性化処理した。
【００２２】次いで、各電池の外装缶の底部に孔をあけ
て圧力センサーを装着し、室温にて１Ｃ（１０００ｍ
Ａ）で電池容量の１．５倍（１５００ｍＡｈ）に相当す
る充電（１５０％充電）を行い、過充電後の電池内圧
（ｋｇ／ｃｍ2 ）を測定した。結果を先の表１に示す。
て圧力センサーを装着し、室温にて１Ｃ（１０００ｍ
Ａ）で電池容量の１．５倍（１５００ｍＡｈ）に相当す
る充電（１５０％充電）を行い、過充電後の電池内圧
（ｋｇ／ｃｍ2 ）を測定した。結果を先の表１に示す。
【００２３】〈充放電サイクル試験〉各電池を先と同じ
条件で活性化処理した後、室温にて１５００ｍＡ（１．
５Ｃ）で電池電圧が最大電圧より１０ｍＶ低くなるまで
充電した後、１５００ｍＡで１．０Ｖまで放電する工程
を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池
の充放電サイクル寿命を調べた。充放電サイクル寿命
は、放電容量が初期容量の５０％以下に下がるまでのサ
イクル数（回）として求めた。結果を先の表１に示す。
条件で活性化処理した後、室温にて１５００ｍＡ（１．
５Ｃ）で電池電圧が最大電圧より１０ｍＶ低くなるまで
充電した後、１５００ｍＡで１．０Ｖまで放電する工程
を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池
の充放電サイクル寿命を調べた。充放電サイクル寿命
は、放電容量が初期容量の５０％以下に下がるまでのサ
イクル数（回）として求めた。結果を先の表１に示す。
【００２４】表１に示すように、電池Ａ１〜Ａ４におい
ては、第二相が酸素ガス吸収反応を促進して、合金の酸
化劣化を抑制したために、第二相を有しない水素吸蔵合
金を水素吸蔵材として使用した電池Ｂ１に比べて、過充
電時の電池内圧が低く、また充放電サイクル寿命が長
い。電池Ａ１〜Ａ４の中でも、電池Ａ１〜Ａ３の特性が
優れていることから、Ｍｍ１モルに対するＷのモル比を
０．０１モル以上とすることが好ましいことが分かる。
ては、第二相が酸素ガス吸収反応を促進して、合金の酸
化劣化を抑制したために、第二相を有しない水素吸蔵合
金を水素吸蔵材として使用した電池Ｂ１に比べて、過充
電時の電池内圧が低く、また充放電サイクル寿命が長
い。電池Ａ１〜Ａ４の中でも、電池Ａ１〜Ａ３の特性が
優れていることから、Ｍｍ１モルに対するＷのモル比を
０．０１モル以上とすることが好ましいことが分かる。
【００２５】（実験２）Ｗの含有量のみが互いに異なる
表２に示す種々の組成のＣａＣｕ5 型結晶構造を有する
Ｍｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を作製し、これらの各Ｍｍ−
Ｎｉ系水素吸蔵合金を使用したこと以外は実験１と同様
にして、ＡＡサイズの正極支配型の密閉型ニッケル・水
素化物アルカリ電池（電池容量：１０００ｍＡｈ±１０
ｍＡｈ）Ａ５〜Ａ８及びＢ２を作製した。
表２に示す種々の組成のＣａＣｕ5 型結晶構造を有する
Ｍｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を作製し、これらの各Ｍｍ−
Ｎｉ系水素吸蔵合金を使用したこと以外は実験１と同様
にして、ＡＡサイズの正極支配型の密閉型ニッケル・水
素化物アルカリ電池（電池容量：１０００ｍＡｈ±１０
ｍＡｈ）Ａ５〜Ａ８及びＢ２を作製した。
【００２６】
【表２】
【００２７】次いで、各電池について、実験１と同じ条
件で過充電後の電池内圧及び充放電サイクル寿命を調べ
た。結果を先の表２に示す。
件で過充電後の電池内圧及び充放電サイクル寿命を調べ
た。結果を先の表２に示す。
【００２８】表２より、Ｍｍ（ミッシュメタル）１モル
に対してＣｏを０．４モルの割合で含有するＭｍ−Ｎｉ
系水素吸蔵合金の場合も、実験１と同様、Ｗからなる第
二相を有するものを水素吸蔵材として使用することによ
り、過充電時の電池内圧が低く、且つ充放電サイクル寿
命の長い電池が得られることが分かる。
に対してＣｏを０．４モルの割合で含有するＭｍ−Ｎｉ
系水素吸蔵合金の場合も、実験１と同様、Ｗからなる第
二相を有するものを水素吸蔵材として使用することによ
り、過充電時の電池内圧が低く、且つ充放電サイクル寿
命の長い電池が得られることが分かる。
【００２９】（実験３）Ｗの含有量のみが互いに異なる
表３に示す種々の組成のＣａＣｕ5 型結晶構造を有する
Ｍｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を作製し、これらの各Ｍｍ−
Ｎｉ系水素吸蔵合金１００重量部に、ポリテトラフルオ
ロエチレン粉末５重量部を加えて混練し、圧延して、ペ
ーストを調製した。このペーストの所定量をニッケルメ
ッシュで包み込み、プレスして、円板状の試験電極を作
製した。
表３に示す種々の組成のＣａＣｕ5 型結晶構造を有する
Ｍｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を作製し、これらの各Ｍｍ−
Ｎｉ系水素吸蔵合金１００重量部に、ポリテトラフルオ
ロエチレン粉末５重量部を加えて混練し、圧延して、ペ
ーストを調製した。このペーストの所定量をニッケルメ
ッシュで包み込み、プレスして、円板状の試験電極を作
製した。
【００３０】
【表３】
【００３１】次いで、これらの試験電極を負極とし、負
極に対して十分に大きな容量を有する円筒状の焼結式ニ
ッケル極を正極として使用して、試験セルを組み立て
た。
極に対して十分に大きな容量を有する円筒状の焼結式ニ
ッケル極を正極として使用して、試験セルを組み立て
た。
【００３２】図１は、組み立てた試験セルＣの模式的斜
視図であり、図示の試験セルＣは、円板状の試験電極
２、円筒状の焼結式ニッケル極３、絶縁性の密閉容器４
などからなる。
視図であり、図示の試験セルＣは、円板状の試験電極
２、円筒状の焼結式ニッケル極３、絶縁性の密閉容器４
などからなる。
【００３３】焼結式ニッケル極３は、密閉容器４の上面
６に接続された正極リード５により保持されており、ま
た試験電極２は焼結式ニッケル極３の円筒内略中央に垂
直に位置するように、密閉容器４の上面６に接続された
負極リード７により保持されている。
６に接続された正極リード５により保持されており、ま
た試験電極２は焼結式ニッケル極３の円筒内略中央に垂
直に位置するように、密閉容器４の上面６に接続された
負極リード７により保持されている。
【００３４】正極リード５及び負極リード７の各端部
は、密閉容器４の上面６を貫通し、それぞれ正極端子５
ａ及び負極端子７ａに接続されている。
は、密閉容器４の上面６を貫通し、それぞれ正極端子５
ａ及び負極端子７ａに接続されている。
【００３５】試験電極２及び焼結式ニッケル極３は密閉
容器４に入れられたアルカリ電解液（３０重量％水酸化
カリウム水溶液；図示せず）中に浸漬されており、アル
カリ電解液の上方空間部にはチッ素ガスが充填されて試
験電極２に所定の圧力（５気圧）がかかるようにされて
いる。
容器４に入れられたアルカリ電解液（３０重量％水酸化
カリウム水溶液；図示せず）中に浸漬されており、アル
カリ電解液の上方空間部にはチッ素ガスが充填されて試
験電極２に所定の圧力（５気圧）がかかるようにされて
いる。
【００３６】また、密閉容器４の上面６の中央部には、
密閉容器４の内圧が所定圧以上に上昇するのを防止する
ために、圧力計８及びリリーフバルブ９を備えるリリー
フ管１０が装着されている。
密閉容器４の内圧が所定圧以上に上昇するのを防止する
ために、圧力計８及びリリーフバルブ９を備えるリリー
フ管１０が装着されている。
【００３７】これらの試験セルについて、電流５０ｍＡ
／ｇで８時間充電し、１時間休止した後、電流１００ｍ
Ａ／ｇで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする
充放電サイクルを５サイクル繰り返して、５サイクル中
の最大放電容量を、これらの電池の放電容量として求め
た。結果を先の表３に示す。
／ｇで８時間充電し、１時間休止した後、電流１００ｍ
Ａ／ｇで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする
充放電サイクルを５サイクル繰り返して、５サイクル中
の最大放電容量を、これらの電池の放電容量として求め
た。結果を先の表３に示す。
【００３８】表３に示すように、Ｗの含有量が増大する
につれて放電容量が減少し、特にＭｍ１モル対するＷの
含有割合が０．１５モルを越えると、放電容量が大きく
低下することが分かる。このこと及び実験１から、放電
容量を殆ど低下させることなく過充電時の電池内圧の上
昇を抑制するためには、Ｗの含有量をＭｍ１モル対して
０．０１〜０．１５モルとすることが好ましいことが分
かる。
につれて放電容量が減少し、特にＭｍ１モル対するＷの
含有割合が０．１５モルを越えると、放電容量が大きく
低下することが分かる。このこと及び実験１から、放電
容量を殆ど低下させることなく過充電時の電池内圧の上
昇を抑制するためには、Ｗの含有量をＭｍ１モル対して
０．０１〜０．１５モルとすることが好ましいことが分
かる。
【００３９】（実験４）Ｍｍ１モルに対してＷを０．０
５モルの割合で含有し、且つＣｏの含有量のみが互いに
異なる表４に示す種々の組成のＣａＣｕ5 型結晶構造を
有するＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を実験１と同様にして
作製した。また、比較合金として、Ｗを含有せず、且つ
ＣｏをＭｍ１モルに対して０．２モルの割合で含有する
ＣａＣｕ5 型結晶構造を有するＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合
金を実験１と同様にして作製した。これらの各Ｍｍ−Ｎ
ｉ系水素吸蔵合金を水素吸蔵材として使用したこと以外
は実験１と同様にして、ＡＡサイズの正極支配型の密閉
型ニッケル・水素化物アルカリ電池（電池容量：１００
０ｍＡｈ±１０ｍＡｈ）Ａ９〜Ａ１４及びＢ３を作製し
た。
５モルの割合で含有し、且つＣｏの含有量のみが互いに
異なる表４に示す種々の組成のＣａＣｕ5 型結晶構造を
有するＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を実験１と同様にして
作製した。また、比較合金として、Ｗを含有せず、且つ
ＣｏをＭｍ１モルに対して０．２モルの割合で含有する
ＣａＣｕ5 型結晶構造を有するＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合
金を実験１と同様にして作製した。これらの各Ｍｍ−Ｎ
ｉ系水素吸蔵合金を水素吸蔵材として使用したこと以外
は実験１と同様にして、ＡＡサイズの正極支配型の密閉
型ニッケル・水素化物アルカリ電池（電池容量：１００
０ｍＡｈ±１０ｍＡｈ）Ａ９〜Ａ１４及びＢ３を作製し
た。
【００４０】
【表４】
【００４１】次いで、各電池について、実験１と同じ条
件で過充電後の電池内圧試験及び充放電サイクル試験を
行った。結果を先の表４に示す。なお、表４には、実験
２で作製した電池Ａ６についての結果も表２より転記し
て示してある。
件で過充電後の電池内圧試験及び充放電サイクル試験を
行った。結果を先の表４に示す。なお、表４には、実験
２で作製した電池Ａ６についての結果も表２より転記し
て示してある。
【００４２】表４より、Ｃｏ含有量をＭｍ１モルに対し
て０．２〜０．９モルの割合とした場合に、過充電時の
電池内圧の上昇が小さく、しかも充放電サイクル寿命の
長い電池が得られることが分かる。
て０．２〜０．９モルの割合とした場合に、過充電時の
電池内圧の上昇が小さく、しかも充放電サイクル寿命の
長い電池が得られることが分かる。
【００４３】（実験５）表５に示す非化学量論組成の水
素吸蔵合金を水素吸蔵材として使用したこと以外は実験
１と同様にして、ＡＡサイズの正極支配型の密閉型ニッ
ケル・水素化物アルカリ電池（電池容量：１０００ｍＡ
ｈ±１０ｍＡｈ）Ａ９〜Ａ１４及びＢ３を作製した。
素吸蔵合金を水素吸蔵材として使用したこと以外は実験
１と同様にして、ＡＡサイズの正極支配型の密閉型ニッ
ケル・水素化物アルカリ電池（電池容量：１０００ｍＡ
ｈ±１０ｍＡｈ）Ａ９〜Ａ１４及びＢ３を作製した。
【００４４】
【表５】
【００４５】次いで、各電池について、実験１と同じ条
件で過充電後の電池内圧試験及び充放電サイクル試験を
行った。結果を先の表５に示す。なお、表５には、実験
２で作製した電池Ａ６についての結果も、参考までに表
２より転記して示してある。
件で過充電後の電池内圧試験及び充放電サイクル試験を
行った。結果を先の表５に示す。なお、表５には、実験
２で作製した電池Ａ６についての結果も、参考までに表
２より転記して示してある。
【００４６】表５において、電池Ａ１４の充放電サイク
ル寿命が電池Ａ６，Ａ１２，Ａ１３に比べて短いのは、
Ｃｏの含有量が少ないため、合金自体の耐食性が低いか
らであり、また電池Ａ９〜Ａ１１の過充電後の電池内圧
が、電池Ａ６，Ａ１２，Ａ１３に比べて高いのは、Ｃｏ
の含有量が多すぎたためにＷに比べて酸素ガス吸収反応
を促進する触媒能力に劣るＷＣｏ3 が第二相として多量
に生成したためである。
ル寿命が電池Ａ６，Ａ１２，Ａ１３に比べて短いのは、
Ｃｏの含有量が少ないため、合金自体の耐食性が低いか
らであり、また電池Ａ９〜Ａ１１の過充電後の電池内圧
が、電池Ａ６，Ａ１２，Ａ１３に比べて高いのは、Ｃｏ
の含有量が多すぎたためにＷに比べて酸素ガス吸収反応
を促進する触媒能力に劣るＷＣｏ3 が第二相として多量
に生成したためである。
【００４７】表５より、非化学量論組成の水素吸蔵合金
についても、Ｗからなる第二相を有するものを負極の水
素吸蔵材として使用することにより、過充電時の電池内
圧の上昇が小さく、しかも充放電サイクル寿命の長い電
池が得られることが分かる。
についても、Ｗからなる第二相を有するものを負極の水
素吸蔵材として使用することにより、過充電時の電池内
圧の上昇が小さく、しかも充放電サイクル寿命の長い電
池が得られることが分かる。
【００４８】上記実施例では、水冷鋳型により合金溶湯
を冷却凝固させたが、本発明は冷却手段に特に制限があ
るわけではなく、ロール法、アトマイズ法等の他の冷却
手段を用いることも可能である。
を冷却凝固させたが、本発明は冷却手段に特に制限があ
るわけではなく、ロール法、アトマイズ法等の他の冷却
手段を用いることも可能である。
【００４９】
【発明の効果】使用せる水素吸蔵合金が酸素ガス吸収反
応を促進する第二相を有しているので、本発明電極は過
充電時に発生する酸素ガスを速やかに吸収する。したが
って、本発明電極を金属ー水素アルカリ蓄電池の負極に
使用することにより過充電時の電池内圧の上昇が小さい
電池を得ることが可能となる。
応を促進する第二相を有しているので、本発明電極は過
充電時に発生する酸素ガスを速やかに吸収する。したが
って、本発明電極を金属ー水素アルカリ蓄電池の負極に
使用することにより過充電時の電池内圧の上昇が小さい
電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で組み立てた試験セルの斜視図である。
Ｃ 試験セル ２ 試験電極 ３ 焼結式ニッケル極 ４ 密閉容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 靖 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 野上 光造 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−151967（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−231763（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/38 H01M 4/24 H01M 10/30
Claims (2)
- 【請求項１】Ｍｍ（ミッシュメタル）１モルに対してＣ
ｏを０．２〜０．９モルの割合で含有するＭｍ−Ｎｉ系
水素吸蔵合金成分の溶湯に、ＷＮｉ3 を添加した後、冷
却凝固させて得た、Ｗを第二相として含有するＣａＣｕ
5 型結晶構造を有するＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が水素
吸蔵材として使用されていることを特徴とする密閉型金
属−水素化物アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】前記Ｍｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が、ＷをＭ
ｍ１モルに対して０．０１〜０．１５モルの割合で含有
する請求項１記載の密閉型金属−水素化物アルカリ蓄電
池用の水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33841494A JP3301879B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 密閉型金属−水素化物アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33841494A JP3301879B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 密閉型金属−水素化物アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08185859A JPH08185859A (ja) | 1996-07-16 |
| JP3301879B2 true JP3301879B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=18317939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33841494A Expired - Fee Related JP3301879B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 密閉型金属−水素化物アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3301879B2 (ja) |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP33841494A patent/JP3301879B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08185859A (ja) | 1996-07-16 |
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