JP3307014B2 - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロイコ染料と該ロイコ
染料と反応して発色または消色する顕消色剤と高分子か
らなる可逆性感熱記録媒体に関する。特に、発消色のコ
ントラスト、発色濃度、繰り返し特性、耐久性等の良好
な可逆性感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ロイコ染料と該ロイコ染料と反応して発
色または消色する顕消色剤と高分子からなる可逆性感熱
記録媒体は、例えば、サ−マルヘッド等でごく短時間加
熱することにより、顕消色剤の酸としての反応が優先し
発色する。この発色状態は、ホットスタンプ等で秒オ−
ダ−の比較的長時間加熱することにより塩基としての反
応が支配的となり、消色する。

【０００３】この可逆性感熱記録媒体は、熱により発消
色が可能であり、プリペイドカ−ド等のカ−ド類の表示
媒体、ＯＡ用紙、ディスプレイや電子黒板等多くの用途
に期待されている。 例えば、このような可逆性感熱媒
体として、ロイコ染料と高分子と没食子酸のアミン塩を
顕消色剤とする系（特開平２−１８８２９４号公報）等
が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの可逆
性感熱記録媒体においては、発消色の感度、発消色のコ
ントラスト、発色濃度、繰り返し特性、耐久性等の必要
な特性を十分満足するものとは言えなかった。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、かかる難点
を克服して優れた可逆性感熱記録媒体を得るべく鋭意検
討の結果、ロイコ染料、該ロイコ染料と反応して発色ま
たは消色を繰り返す特定のナフタレン骨格を有する顕消
色剤および高分子を含有することにより、発消色の感
度、発消色のコントラスト、発色濃度、繰り返し特性、
耐久性等の要求特性を十分満足するものであることを見
出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の目的は、発消色感度、発消
色のコントラスト、繰り返し特性等の実用性に優れた可
逆性感熱記録媒体を提供することにある。しかして、か
かる本発明の目的は、ロイコ染料、該ロイコ染料と反応
して発色または消色を繰り返す顕消色剤および高分子を
含有する組成物を支持体に塗布してなる可逆性感熱記録
媒体において、前記顕消色剤が下記一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ は、それぞ
れ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２３
のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリ−ル基
を示し、かつ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ の少なくとも１つ
は、水素原子以外の基であり、ｍは２又は３を示す。）
で表されるナフトエ酸アミン塩であることを特徴とする
可逆性感熱記録媒体によって容易に達成される。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
可逆性感熱記録媒体におけるロイコ染料としては、特に
限定はされないが、例えば、フルオラン類、ジアリール
フタリド類、ポリカルビノール類、ロイコオーラミン
類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ロダ
ミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類等が
あげられる。

【００１０】これらの化合物の具体例としては、クリス
タルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクト
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−クロ
ロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シク
ロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフル
オラン、３−シクロヘキシル−６−クロロフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シク
ロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘ
キシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチルベンジルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、ミヒラーヒドロール、クリスタルバイオレ
ットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール、
Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、
Ｎ−ベンジルオーラミン、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ
−フェニルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ，
３，３−トリメチルインドリノベンズスピロピラン等を
挙げることが出来る。

【００１１】本発明の可逆性感熱記録媒体における顕消
色剤は、前記ロイコ染料と反応して、発色または消色を
繰り返すものであり、前記一般式（１）で表されるナフ
トエ酸アミン塩があげられる。

【００１２】本発明において、一般式（１）で表される
ナフトエ酸アミン塩におけるアミンは１級、２級または
３級アミンである。前記一般式（１）および（２）にお
けるＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ としては、それぞれ水素原
子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、ペンタデシル基、ステアリル基等の炭素数
１〜２３の置換基を有していてもよいアルキル基（置換
基としては、フッ素原子、クロル原子、ブロモ原子、ヨ
ード原子等のハロゲン原子；フェニル基、３−メチルフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブチルフェニル
基、４−ブトキシフェニル基、４−オクチル基、４−オ
クチルオキシ基、４−クロルフェニル基、４−ブロモフ
ェニル基、３−ヨードフェニル基等の炭素数１〜１０ア
ルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン
原子で置換されていても良いフェニル基；メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチル
オキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、
エトキシエトキシエトキシ基等アルコキシ基又はアルコ
キシアルコキシ基等を挙げることが出来る。）；置換基
を有していても良いフェニル基（置換基としては、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキ
シ基、ハロゲン原子が挙げられる。）またはナフチル基
等のアリール基等が挙げられる。

【００１３】また、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ のいずれかが
互いに連結して、環を形成しても良い。これらの例とし
ては、ピペリジン、４ーメチルピペリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン、２，６ージメチルピペリジン等のアルキル
基で置換されていても良いピペリジン；モルホリン、３
ーメチルモルフォリン、Ｎ−メチルモルホリン、２，６
−ジメチルモルホリン、３，５−ジエチルモルホリン等
のアルキル基で置換されていても良いモルホリン；ピロ
リジン、Ｎ−メチルピロリジン等のアルキル基で置換さ
れていても良いピロリジン；キニクリジン等を挙げるこ
とが出来る。

【００１４】本発明のナフタレン系化合物はあらかじめ
作製しておいてもよいし、塗工液の中に別々に加えて、
塗工液中で塩にしても良い。本発明の可逆性感熱記録媒
体における高分子としては、具体的には、ポリエチレ
ン、ポリ（メタ）アクリル酸メチルエステル等のポリ
（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル等
ビニル化合物及びビニル化合物の付加重合体、ポリ塩化
ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合
体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体等ビニル
化合物又はフッ素化合物の共重合体、ポリトリフルオロ
エチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフ
ルオロプロピレン等フッ素を含む化合物、ナイロン６、
ナイロン６６等ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタ
ン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレ−ト等のポ
リエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリオキシメチレン、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポ
リエ−テル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコ−ル、ポ
リビニルブチラ−ル、エチルセルロ−ス、酢酸セルロ−
ス、ポリスチレン等を挙げることが出来る。

【００１５】本発明の可逆性感熱記録媒体を使用する際
は、以上のとおり詳述したロイコ染料及び顕消色剤を水
又は、有機溶剤中に溶解または分散させた系の中に、こ
れを高分子を溶解させ、支持体上に塗布、乾燥して記録
層を作成することができる。使用する有機溶剤として
は、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール系溶媒、メチルイソブチル
ケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒等を挙げ
ることが出来る。

【００１６】前記、ロイコ染料と顕消色剤の使用割合は
１：１０〜１０：１（重量比）で使用することが一般的
で、好ましくは１：１〜１：６である。また、（顕消色
剤＋ロイコ染料）：高分子の使用割合は５：１〜１：５
（重量比）で使用すること一般的で、好ましくは２：１
〜１：２である。また、水又は有機媒体中の固形分（顕
消色剤＋ロイコ染料＋高分子）の割合は、５〜６０重量
％であることが一般的で、１０〜４０重量％が好まし
い。

【００１７】本発明で使用する支持体としては、特に限
定されるものではないが、例えば、紙、合成紙、プラス
チックフィルム等が使用出来る。また、塗布法として
は、スクリーン、グラビア、バー、ロールコーティング
等公知の塗布法を適宜使用することが出来る。本発明の
可逆性感熱記録媒体の耐熱性、耐摩擦性等の耐久性の改
良の為、前記記録層の上に熱可塑性樹脂または、紫外線
硬化樹脂からなる保護層を設けることが出来る。耐久性
を改良する為に、この保護層の中に無機または有機顔
料、フィラー等を添加しても良い。

【００１８】また、耐光性を改善する為に、保護層の中
に紫外線吸収剤、または、赤外線吸収剤等を添加するこ
とが出来る。また、この耐光性を改善する為の添加剤、
発消色を鋭敏にする為の増感剤、耐久性を改善する為の
無機または有機顔料、フィラ−等、着色の為の染料また
は顔料、増粘剤等を直接、記録層中に添加しても良い。

【００１９】本発明の画像形成または画像消去には熱を
用いるが、方法としては、サーマルヘッド、ヒートロー
ラー、ホットスタンプ等を用いることが出来る。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、
以下の実施例および比較例に限定されるものではない。 実施例 １ クリスタルバイオレット 1.5ｇを濃度 11％のポリメタ
アクリル酸メチル（三菱レイヨンBR-80）（以下、PMMA
と略す）のトルエン溶液6ｇに添加し、ペイントシェー
カーにて１時間処理して分散液を作製した。更に、3,5-
ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸ステアリルアミン塩 1.5ｇ
を前記 11%PMMAのトルエン溶液 6ｇに添加し、ペイント
シェーカーにて１時間処理して分散液を作製した。次い
で、前者の分散液 1ｇに後者の分散液 4ｇを混合して塗
工液を作成した。

【００２１】液を100μｍの厚さの乳白ポリエチレンテ
レフタレートシート上にワイヤーバーを用いて 7g/ｍ²
となるよに塗布し乾燥して可逆性感熱記録紙を作製し
た。このように作製した記録紙をサーマルヘッド（大倉
電機製ＴＨ−ＰＭＤ印字条件：印加電力 0.12W/dot、パ
ルス巾14ms ON/OFF）を用いて印字したところ、青色の
鮮明な印字像を得た。反射濃度をＭＡＣＢＥＴＨ社製Ｔ
Ｒ９２７で測定したところ、1.44あった（試験前は0.1
5）。次いで、70℃に加熱されたホットスタンプで1秒間
押して印字像を消去した。反射濃度を測定したところ0.
21であった。印字操作、消去操作を20回繰り返したとこ
ろ、同様の印字、消去が出来、可逆性感熱記録媒体であ
ることが確認された。

【００２２】比較例 １ 実施例 １において、3，5-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸
ステアリルアミン塩 1.5ｇの代わりに没色子酸ドデシル
アミン塩 1.5ｇを使用し、他は実施例 １と同様に処理
して、可逆性感熱記録紙を作製した。この感熱記録紙に
実施例 １と同じ条件でサ−マルヘッドで印字しようと
したが発色せず印字できなかった。

【００２３】実施例 ２ 実施例 １のクリスタルバイオレットラクトン 1.5ｇの
代わりに、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン 1.5ｇを、3，5-ジヒドロキシ-2-ナフトエ
酸ステアリルアミン塩 1.5ｇの代わりに1，4-ジヒドロ
キシ-2-ナフトエ酸ヘキサデシルアミン塩 1.5ｇを使用
し、他は実施例１と同様に処理して可逆性感熱記録紙を
作製した。実施例１同様に発色操作をすると黒色に発色
し、消色操作をすると消色した。発消色のそれぞれの反
射濃度は、それぞれ1.40 ，0.17（試験前は0.15）であ
った。更に、印字、消去を繰り返し発消色を確認した。

【００２４】比較例 ２ 実施例 ２の1，4-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸ヘキサデ
シルアミン塩 1.5ｇの代わりに、没色子酸ヘキサデシル
アミン塩 1.5ｇを使用し、他は実施例 １と同して、可
逆性感熱記録紙を作製した。この感熱記録紙に実施例
１と同じ条件でサ−マル印字しようとしたが発色せず印
字できなかった。

【００２５】実施例 ３ 実施例 １のクリスタルバイオレットラクトン 1.5ｇの
代わりに、1,2−ベンゾ−6−ジエチルアミノフルオラン
1.5ｇを、3，5-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸ステアリル
アミン塩1.5ｇの代わりに3，7-ジヒドロキシ-2-ナフト
エ酸ヘプタデシルアミン塩 1.5ｇを使用し、他は実施例
１と同様に処理して可逆性感熱記録紙を作製した。実施
例１同様に発色操作をすると赤色に発色し、消色操作を
すると消色した。発消色のそれぞれの反射濃度は、それ
ぞれ1.38 ，0.19（試験前は0.18）であった。更に、印
字、消去を繰り返して発消色を確認した。

【００２６】比較例 ３ 実施例 ３の3，7-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸ヘプタデ
シルアミン塩 1.5ｇの代わりに、没色子酸ヘプタデシル
アミン塩 1.5ｇを使用し、他は実施例 １と同して、可
逆性感熱記録紙を作製した。この感熱記録紙に実施例
１と同じ条件でサ−マル印字しようとしたが発色せず印
字できなかった。

【００２７】実施例 ４ 実施例 １の3，5-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸ステアリ
ルアミン塩 1.5ｇの代わりに5,6,7−トリヒドロキシ-2-
ナフトエ酸ジデシルアミン塩 1.5ｇを使用し、他は実施
例１と同様に処理して可逆性感熱記録紙を作製した。実
施例１同様に発色操作をすると青色に発色し、消色操作
をすると消色した。発消色のそれぞれの反射濃度は、そ
れぞれ1.65 ，0.21（試験前は0.19）であった。 更に、
印字、消去を繰り返して発消色を確認した。

【００２８】実施例 ５ 実施例 １のクリスタルバイオレットラクトン 1.5ｇの
代わりに、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン 1.5ｇを、3，5-ジヒドロキシ-2-ナフトエ
酸ステアリルアミン塩 1.5ｇの代わりに3，5-ジヒドロ
キシ-2-ナフトエ酸ｐ−オクチルアニリン塩 1.7ｇを使
用し、他は実施例１と同様に処理して可逆性感熱記録紙
を作製した。実施例１同様に発色操作をすると黒色に発
色し、消色操作をすると消色した。更に、印字、消去を
繰り返して発消色を確認した。

【００２９】実施例 ６ 実施例 １のクリスタルバイオレットラクトン 1.5ｇの
代わりに、1,2−ベンゾ−6−ジエチルアミノフルオラン
1.5ｇを、3,5−ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸ステアリル
アミン塩 1.5ｇの代わりに3,5−ジヒドロキシ-2-ナフト
エ酸2−フェニルエチルアミン塩 1.7ｇを使用し、他は
実施例１と同様に処理して可逆性感熱記録紙を作製し
た。実施例１同様に発色操作をすると赤色に発色し、消
色操作をすると消色した。更に、印字、消去を繰り返し
て発消色を確認した。

【００３０】実施例 ７ 実施例 １のクリスタルバイオレットラクトン 1.5ｇの
代わりに、3−ジエチルアミノ−5-メチルフルオラン 1.
5ｇを、3,5−ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸ステアリルア
ミン塩 1.5ｇの代わりに3,5−ジヒドロキシ-2-ナフトエ
酸ジメチルテトラデシルアミン塩 1.7ｇを使用し、他は
実施例１と同様に処理して可逆性感熱記録紙を作製し
た。実施例１同様に発色操作をすると橙色に発色し、消
色操作をすると消色した。更に、印字、消去を繰り返し
て発消色を確認した。

【００３１】

【発明の効果】本発明によって得られる可逆性感熱記録
媒体は、特に発消色感度が良好で低エネルギ−により発
消色が出来、繰り返し特性が良好であり、プイペイドカ
−ド等のカ−ド類の表示媒体、ＯＡ用紙、ディスプレイ
や電子黒板等の用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロイコ染料、該ロイコ染料と反応して発
   色または消色を繰り返す顕消色剤および高分子を含有す
   る組成物を支持体に塗布してなる可逆性感熱記録媒体に
   おいて、前記顕消色剤が下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ は、それぞれ水素原子、
   置換基を有していてもよい炭素数１〜２３のアルキル基
   又は置換基を有していてもよいアリ−ル基を示し、か
   つ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ の少なくとも１つは、水素原子
   以外の基であり、ｍは２又は３を示す。）で表されるナ
   フトエ酸アミン塩であることを特徴とする可逆性感熱記
   録媒体。
2. 【請求項２】 アミンの総炭素数が８以上であることを
   特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。