JP3322971B2 - 新規なインドリン化合物、これらの化合物を基剤とした染色組成物およびケラチン繊維の染色法 - Google Patents
新規なインドリン化合物、これらの化合物を基剤とした染色組成物およびケラチン繊維の染色法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なインドリン化合
物、およびケラチン性繊維、特にヒトのケラチン性繊
維、例えば毛髪の染色におけるそれらの使用、染色組成
物、およびこれらのインドリンを用いる染色法に関す
る。
物、およびケラチン性繊維、特にヒトのケラチン性繊
維、例えば毛髪の染色におけるそれらの使用、染色組成
物、およびこれらのインドリンを用いる染色法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ある
種のモノヒドロキシインドリンまたはモノアミノインド
リン、詳細にはフランス国特許第２，００８，７９７号
明細書に記載のものをカップラーとして用いて毛髪を染
色することは、過去に既に提案されており、米国特許第
４，０１３，４０４号明細書には、毛髪の酸化染色に用
いられる酸化塩基またはカップラーとしてのモノ−また
はジアミノインドリンまたはモノヒドロキシインドリン
が記載されている。
種のモノヒドロキシインドリンまたはモノアミノインド
リン、詳細にはフランス国特許第２，００８，７９７号
明細書に記載のものをカップラーとして用いて毛髪を染
色することは、過去に既に提案されており、米国特許第
４，０１３，４０４号明細書には、毛髪の酸化染色に用
いられる酸化塩基またはカップラーとしてのモノ−また
はジアミノインドリンまたはモノヒドロキシインドリン
が記載されている。
【０００３】本出願人は、ケラチン性繊維、詳細には毛
髪の染色に用いることができる新規なインドリン型の化
合物を見出した。
髪の染色に用いることができる新規なインドリン型の化
合物を見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の目的
は、下記に定義される式（Ｉ）の新規なインドリンおよ
びその塩のケラチン性繊維、詳細には毛髪の染色への使
用である。
は、下記に定義される式（Ｉ）の新規なインドリンおよ
びその塩のケラチン性繊維、詳細には毛髪の染色への使
用である。
【０００５】本発明のもう一つの目的は、下記に定義さ
れる式（Ｉ）の少なくとも１種類のインドリンを含むケ
ラチン性繊維、詳細にはヒトの毛髪を染色しようとする
染色組成物から成っている。本発明のもう一つの目的
は、これらの化合物を用いる染色法である。本発明の他
の目的は、以下に続く説明および例を読むことにより明
らかになるであろう。
れる式（Ｉ）の少なくとも１種類のインドリンを含むケ
ラチン性繊維、詳細にはヒトの毛髪を染色しようとする
染色組成物から成っている。本発明のもう一つの目的
は、これらの化合物を用いる染色法である。本発明の他
の目的は、以下に続く説明および例を読むことにより明
らかになるであろう。
【０００６】本発明によるケラチン性繊維、詳細にはヒ
トのケラチン性繊維、例えば毛髪の染色に用いられる新
規なインドリンは、本質的には化合物６−ニトロ−１−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）インドリンおよび５
−アミノ−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）イン
ドリンを除く、式
トのケラチン性繊維、例えば毛髪の染色に用いられる新
規なインドリンは、本質的には化合物６−ニトロ−１−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）インドリンおよび５
−アミノ−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）イン
ドリンを除く、式
【化３】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して、水素原子、
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ4 モノヒドロキシアルキ
ル、Ｃ2 〜Ｃ4 ポリヒドロキシアルキル、ニトロ、ヒド
ロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシまたはＮＨＲ基を表わ
し、Ｒは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 モ
ノヒドロキシアルキルまたはＣ2 〜Ｃ4 ポリヒドロキシ
アルキル基を表わすことも可能であり、Ｘは酸素原子ま
たは硫黄原子を表わし、Ｒ3 は、−ＯＲ4 またはＮＲ5
Ｒ6 基を表わし、ここでＲ4 は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ
1 〜Ｃ10アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ 2 〜Ｃ10アル
ケニル、ベンジル、アルコキシアルキル（アルキルおよ
びアルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有する）または
Ｃ1 〜Ｃ4 ハロアルキル基を表わし、Ｒ5 およびＲ6 は
互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルを表わし、但し、
Ｒ1 およびＲ2 は、同時に水素原子またはニトロ基を表
わすことができず、およびＲ1 がアルキル、アルコキシ
またはモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基を表わす
ときには、Ｒ2 はヒドロキシルまたはＮＨＲ基を表わ
し、Ｒは上記の意味を有する］に対応することを特徴と
する。
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ4 モノヒドロキシアルキ
ル、Ｃ2 〜Ｃ4 ポリヒドロキシアルキル、ニトロ、ヒド
ロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシまたはＮＨＲ基を表わ
し、Ｒは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 モ
ノヒドロキシアルキルまたはＣ2 〜Ｃ4 ポリヒドロキシ
アルキル基を表わすことも可能であり、Ｘは酸素原子ま
たは硫黄原子を表わし、Ｒ3 は、−ＯＲ4 またはＮＲ5
Ｒ6 基を表わし、ここでＲ4 は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ
1 〜Ｃ10アルキル、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ 2 〜Ｃ10アル
ケニル、ベンジル、アルコキシアルキル（アルキルおよ
びアルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有する）または
Ｃ1 〜Ｃ4 ハロアルキル基を表わし、Ｒ5 およびＲ6 は
互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルを表わし、但し、
Ｒ1 およびＲ2 は、同時に水素原子またはニトロ基を表
わすことができず、およびＲ1 がアルキル、アルコキシ
またはモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基を表わす
ときには、Ｒ2 はヒドロキシルまたはＮＨＲ基を表わ
し、Ｒは上記の意味を有する］に対応することを特徴と
する。
【０００７】式（Ｉ）に対応する化合物の中では、
（１） ５，６−ジヒドロキシ−１−（ベンジルオキシ
カルボニル）インドリン、（２） ５，６−ジヒドロキ
シ−１−（エチルオキシカルボニル）インドリン、
（３） ５，６−ジヒドロキシ−１−（イソプロピルオ
キシカルボニル）インドリン、（４） ５，６−ジヒド
ロキシ−１−（アリルオキシカルボニル）インドリン、
（５） ５，６−ジヒドロキシ−１−（２，２，２−ト
リクロロエトキシカルボニル）−インドリン、（６）
５，６−ジヒドロキシ−１−（エチルヘキシルオキシカ
ルボニル）インドリン、（７） ５，６−ジヒドロキシ
−１−（メトキシエトキシカルボニル）インドリン、
（８） ５，６−ジヒドロキシ−１−（ジメチルカルバ
モイル）インドリン、（９） ４−ヒドロキシ−５−メ
トキシ−１−（ベンジルオキシカルボニル）インドリ
ン、（１０） ６−ヒドロキシ−７−メトキシ−１−
（ベンジルオキシカルボニル）インドリン、（１１）
５，６−ジヒドロキシ−１−（エチルチオカルボニル）
インドリン、（１２） ５−メトキシ−６−ヒドロキシ
−１−（ベンジルオキシカルボニル）インドリンを挙げ
ることができる。これらの化合物の中では、化合物
（１）、（４）、（５）、（９）、（１０）および（１
２）が好ましい。
（１） ５，６−ジヒドロキシ−１−（ベンジルオキシ
カルボニル）インドリン、（２） ５，６−ジヒドロキ
シ−１−（エチルオキシカルボニル）インドリン、
（３） ５，６−ジヒドロキシ−１−（イソプロピルオ
キシカルボニル）インドリン、（４） ５，６−ジヒド
ロキシ−１−（アリルオキシカルボニル）インドリン、
（５） ５，６−ジヒドロキシ−１−（２，２，２−ト
リクロロエトキシカルボニル）−インドリン、（６）
５，６−ジヒドロキシ−１−（エチルヘキシルオキシカ
ルボニル）インドリン、（７） ５，６−ジヒドロキシ
−１−（メトキシエトキシカルボニル）インドリン、
（８） ５，６−ジヒドロキシ−１−（ジメチルカルバ
モイル）インドリン、（９） ４−ヒドロキシ−５−メ
トキシ−１−（ベンジルオキシカルボニル）インドリ
ン、（１０） ６−ヒドロキシ−７−メトキシ−１−
（ベンジルオキシカルボニル）インドリン、（１１）
５，６−ジヒドロキシ−１−（エチルチオカルボニル）
インドリン、（１２） ５−メトキシ−６−ヒドロキシ
−１−（ベンジルオキシカルボニル）インドリンを挙げ
ることができる。これらの化合物の中では、化合物
（１）、（４）、（５）、（９）、（１０）および（１
２）が好ましい。
【０００８】式（Ｉ）の化合物は、式
【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は式（Ｉ）におけるのと同じ意
味である）のインドリン臭化水素塩の懸濁液であって、
炭酸カルシウムとジオキサンを含むものを撹拌しながら
調製することからなる従来の合成法によって調製され
る。
味である）のインドリン臭化水素塩の懸濁液であって、
炭酸カルシウムとジオキサンを含むものを撹拌しながら
調製することからなる従来の合成法によって調製され
る。
【０００９】得ることが所望のカルバメートまたはアミ
ドに対応するクロロホルメートまたはクロロホルムアミ
ドを、室温で加える。撹拌を続ける。数分後に反応混合
物は発熱し、混合物の温度は４０／４５℃に達する。撹
拌を更に５〜２０分間続ける。
ドに対応するクロロホルメートまたはクロロホルムアミ
ドを、室温で加える。撹拌を続ける。数分後に反応混合
物は発熱し、混合物の温度は４０／４５℃に達する。撹
拌を更に５〜２０分間続ける。
【００１０】次に、懸濁液を氷上に注ぐ。次いで、沈澱
物が生成し、これを塩酸で酸性にする。次に、沈澱物を
濾別し、水、エタノール、イソプロピルエーテルおよび
最後に石油エーテルで続けて洗浄する。乾燥させた後
に、この沈澱物を酢酸またはエタノールから再結晶化さ
せる。前記に定義した式（Ｉ）のインドリンは、通常は
本発明のもう一つの目的を構成する組成物で補助して使
用する。
物が生成し、これを塩酸で酸性にする。次に、沈澱物を
濾別し、水、エタノール、イソプロピルエーテルおよび
最後に石油エーテルで続けて洗浄する。乾燥させた後
に、この沈澱物を酢酸またはエタノールから再結晶化さ
せる。前記に定義した式（Ｉ）のインドリンは、通常は
本発明のもう一つの目的を構成する組成物で補助して使
用する。
【００１１】ケラチン性繊維、詳細にはヒトのケラチン
性繊維、例えば毛髪を染色するのに用いられる染色組成
物は、染色に好適な媒質中に前記に定義した式（Ｉ）に
対応する少なくとも１種類のインドリンを含むことを特
徴とする。この組成物に用いられる式（Ｉ）のインドリ
ンの量は、通常は組成物の総重量に関して０．０１〜８
重量％、好ましくは０．０３〜５重量％の割合である。
これらの組成物は、様々な形態、具体的には多少増粘し
たローション、クリーム、フォームおよびゲルの形態で
提供することができ、場合によってはエアゾールの形態
に包装される。
性繊維、例えば毛髪を染色するのに用いられる染色組成
物は、染色に好適な媒質中に前記に定義した式（Ｉ）に
対応する少なくとも１種類のインドリンを含むことを特
徴とする。この組成物に用いられる式（Ｉ）のインドリ
ンの量は、通常は組成物の総重量に関して０．０１〜８
重量％、好ましくは０．０３〜５重量％の割合である。
これらの組成物は、様々な形態、具体的には多少増粘し
たローション、クリーム、フォームおよびゲルの形態で
提供することができ、場合によってはエアゾールの形態
に包装される。
【００１２】これらの組成物は、多区画装置または染色
キットに用いられる多成分染色剤の、１成分を構成する
こともできる。染色に好適な媒質は、好ましくは水性媒
質であり、この組成物が生きているヒトの毛髪を染色す
るのに用いようとするときには、化粧品として許容可能
なものでなければならない。この水性媒質は、水または
水／（複数の）溶媒の混合物からなることができる。組
成物のｐＨは、４から１２の間である。
キットに用いられる多成分染色剤の、１成分を構成する
こともできる。染色に好適な媒質は、好ましくは水性媒
質であり、この組成物が生きているヒトの毛髪を染色す
るのに用いようとするときには、化粧品として許容可能
なものでなければならない。この水性媒質は、水または
水／（複数の）溶媒の混合物からなることができる。組
成物のｐＨは、４から１２の間である。
【００１３】溶媒は、有機溶媒から選択され、ジメチル
イソソルバイド、Ｃ2 〜Ｃ4 アルコール、エチレングリ
コール、エチレングリコールのモノメチル、モノエチル
およびモノブチルエーテル、エチレングリコールのモノ
エチルエーテルのアセテート、プロピレングリコール、
プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールの
モノメチルエーテルまたは乳酸メチルから優先的に選択
される。特に好ましい溶媒は、水／ジメチルイソソルバ
イド混合物である。染色に好適な媒質が、水／（複数
の）溶媒の混合物からなるときには、溶媒は組成物の総
重量の０．５〜７５重量％の濃度で用いられる。
イソソルバイド、Ｃ2 〜Ｃ4 アルコール、エチレングリ
コール、エチレングリコールのモノメチル、モノエチル
およびモノブチルエーテル、エチレングリコールのモノ
エチルエーテルのアセテート、プロピレングリコール、
プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールの
モノメチルエーテルまたは乳酸メチルから優先的に選択
される。特に好ましい溶媒は、水／ジメチルイソソルバ
イド混合物である。染色に好適な媒質が、水／（複数
の）溶媒の混合物からなるときには、溶媒は組成物の総
重量の０．５〜７５重量％の濃度で用いられる。
【００１４】本発明による組成物は、ケラチン性繊維の
染色に普通に用いられるアジュバント、詳細にはこれら
の組成物を生きているヒトの毛髪に適用するときの化粧
品として許容可能なアジュバントを含むことができる。
これらの組成物は、特に脂肪酸アミドを０．０５〜１０
重量％の優先的な割合で、アニオン性、カチオン性、非
イオン性または両性界面活性剤またはそれらの混合物を
好ましくは０．１〜５０％の割合で、および増粘剤、芳
香剤、金属イオン封鎖剤、皮膜形成剤、トリートメント
剤、分散助剤、コンディショニング剤、防腐剤、不透明
剤またはケラチン性繊維を膨潤させる薬剤を含むことが
できる。
染色に普通に用いられるアジュバント、詳細にはこれら
の組成物を生きているヒトの毛髪に適用するときの化粧
品として許容可能なアジュバントを含むことができる。
これらの組成物は、特に脂肪酸アミドを０．０５〜１０
重量％の優先的な割合で、アニオン性、カチオン性、非
イオン性または両性界面活性剤またはそれらの混合物を
好ましくは０．１〜５０％の割合で、および増粘剤、芳
香剤、金属イオン封鎖剤、皮膜形成剤、トリートメント
剤、分散助剤、コンディショニング剤、防腐剤、不透明
剤またはケラチン性繊維を膨潤させる薬剤を含むことが
できる。
【００１５】増粘剤は、アルギン酸ナトリウム、アラビ
アゴム、グアールガム、ヘテロバイオポリサッカライ
ド、例えばキサンタンガム、スクレログルカン、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースまたはカルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩のようなセルロース誘導体、およ
び架橋したアクリル酸ポリマーから好ましく選択するこ
とができる。ベントナイトのような無機増粘剤を使用す
ることも可能である。これらの増粘剤は、単独でまたは
混合物として使用することができ、好ましくは組成物の
総重量に関して０．１〜５重量％の割合で含まれ、好都
合には０．５〜３重量％の割合で含まれる。本組成物に
用いることができるアルカリ剤は、詳細にはアルカノー
ルアミンまたはアルキルアミンのようなアミン、または
アルカリ金属若しくはアンモニウム水酸化物または炭酸
塩であることができる。これらの組成物に用いることが
できる酸性剤は、乳酸、酢酸、酒石酸、リン酸、塩酸ま
たはクエン酸の中から選択することができる。特に毛髪
の染色の場合には、化粧品として許容可能な他の任意の
アルカリ剤または酸性剤を用いることができることは勿
論である。
アゴム、グアールガム、ヘテロバイオポリサッカライ
ド、例えばキサンタンガム、スクレログルカン、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースまたはカルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩のようなセルロース誘導体、およ
び架橋したアクリル酸ポリマーから好ましく選択するこ
とができる。ベントナイトのような無機増粘剤を使用す
ることも可能である。これらの増粘剤は、単独でまたは
混合物として使用することができ、好ましくは組成物の
総重量に関して０．１〜５重量％の割合で含まれ、好都
合には０．５〜３重量％の割合で含まれる。本組成物に
用いることができるアルカリ剤は、詳細にはアルカノー
ルアミンまたはアルキルアミンのようなアミン、または
アルカリ金属若しくはアンモニウム水酸化物または炭酸
塩であることができる。これらの組成物に用いることが
できる酸性剤は、乳酸、酢酸、酒石酸、リン酸、塩酸ま
たはクエン酸の中から選択することができる。特に毛髪
の染色の場合には、化粧品として許容可能な他の任意の
アルカリ剤または酸性剤を用いることができることは勿
論である。
【００１６】組成物をフォームの形態で使用するときに
は、プロペラントおよび少なくとも１種類の発泡剤の存
在下にて、加圧下でエアゾール容器に包装することがで
きる。発泡剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性
または両性の起泡性ポリマーまたはそれらの混合物、ま
たは前記に定義した型の界面活性剤であることができ
る。
は、プロペラントおよび少なくとも１種類の発泡剤の存
在下にて、加圧下でエアゾール容器に包装することがで
きる。発泡剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性
または両性の起泡性ポリマーまたはそれらの混合物、ま
たは前記に定義した型の界面活性剤であることができ
る。
【００１７】本発明のもう一つの目的を構成するケラチ
ン性繊維、詳細にはヒトのケラチン性繊維の染色法は、
本質的にはこれらの繊維に、前記に定義した、染色に好
適な媒質中に前記に定義した式（Ｉ）の少なくとも１種
類のインドリンを含む組成物（Ａ）を適用して、酸化系
の補助により繊維と組成物の接触を発色を行うのに十分
な時間組成物を繊維と接触させて置き、濯ぎ、場合によ
ってはこのようにして染色させた繊維を洗浄することを
特徴とする。
ン性繊維、詳細にはヒトのケラチン性繊維の染色法は、
本質的にはこれらの繊維に、前記に定義した、染色に好
適な媒質中に前記に定義した式（Ｉ）の少なくとも１種
類のインドリンを含む組成物（Ａ）を適用して、酸化系
の補助により繊維と組成物の接触を発色を行うのに十分
な時間組成物を繊維と接触させて置き、濯ぎ、場合によ
ってはこのようにして染色させた繊維を洗浄することを
特徴とする。
【００１８】本発明によれば、カラーは、 （ｉ）ヨウ化物イオンおよび過酸化水素であって、式
（Ｉ）のインドリンを含む組成物（Ａ）がこの場合には
ヨウ化物イオンまたは過酸化水素のいずれかをも含み、
組成物（Ａ）の適用を組成物（Ｂ）の適用する前か後に
行い、この組成物（Ｂ）が、染色に好適な媒質中に、
（ａ）組成物（Ａ）がヨウ化物イオンを含むときには、
ｐＨが２〜１２、好ましくは２から７の過酸化水素、ま
たは（ｂ）組成物（Ａ）が過酸化水素を含むときには、
ｐＨが３〜１１のヨウ化物イオン、のいずれかを含む組
成物（Ｂ）を適用する前または後に組成物（Ａ）を適用
するもの、 （ｉｉ）亜硝酸塩であって、式（Ｉ）のインドリンを含
む組成物（Ａ）を適用した後に、酸性ｐＨを有する水性
組成物（Ｂ）を適用し、この組成物（Ａ）または組成物
（Ｂ）が、少なくとも１種類の亜硝酸塩を含むもの、 （ｉｉｉ）過酸化水素、過ヨウ素酸およびその水溶性の
塩、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウ
ム、クロラミン−Ｔ、クロラミン−Ｂ、フェリシアン化
カリウム、酸化銀、フェントン試薬、酸化鉛（ＩＶ）、
硫酸セシウム、過硫酸アンモニウムまたはアルカリ金属
亜塩素酸塩から選択される酸化剤であって、これらの酸
化剤が、式（Ｉ）のインドリンを含む組成物（Ａ）中に
含まれているか、または染色に好適な媒質中にそれらを
含む組成物（Ｂ）によって同時にまたは逐次に適用され
るもの、 （ｉｖ）過酸化マンガン塩または重クロム酸塩から選択
される金属のアニオンであって、これらの酸化剤をｐＨ
２〜１０で水性組成物（Ｂ）により適用した後に、組成
物（Ａ）を適用するもの、 （ｖ）周期律表の３〜８基の金属塩であって、これらの
金属塩を染色に好適な媒質中にそれらを含む組成物
（Ｂ）によって適用し、組成物（Ｂ）は組成物（Ａ）の
適用の前または後に適用するもの、 （ｖｉ）希土類金属塩であって、これらの希土類金属塩
は染色に好適な媒質中にそれらを含む組成物（Ｂ）によ
って適用され、組成物（Ｂ）は式（Ｉ）のインドリンを
含む組成物（Ａ）の適用の前または後に適用されるも
の、 （ｖｉｉ）オルト−またはパラベンゾキノン、オルト−
またはパラベンゾキノンのモノイミンまたはジイミン、
１，２−または１，４−ナフトキノン、オルト−または
パラベンゾキノンのスルホンイミド、α，ω−アルキレ
ンビス−１，４−ベンゾキノン、または１，２−または
１，４−ナフトキノンのモノイミンまたはジイミンの中
から選択されるキノン誘導体であって、式（Ｉ）のイン
ドリンおよび前記のキノン誘導体は、リン酸塩媒質中で
ｐＨ７でガラス質炭素電極上でボルタンメトリーによっ
て測定した式（Ｉ）のインドリンの酸化−還元電位Ｅｉ
と、リン酸塩媒質中でｐＨ７で飽和カロメル電極を対照
として水銀電極上でポーラログラフィーによって測定し
たキノン誘導体の酸化−還元電位Ｅｑとの酸化還元電位
の差ΔＥが、 ΔＥ＝Ｅｉ−Ｅｑ≦３２０ミリボルト となるように選択されるものから選択される化学的酸化
系を用いて発色させる。
（Ｉ）のインドリンを含む組成物（Ａ）がこの場合には
ヨウ化物イオンまたは過酸化水素のいずれかをも含み、
組成物（Ａ）の適用を組成物（Ｂ）の適用する前か後に
行い、この組成物（Ｂ）が、染色に好適な媒質中に、
（ａ）組成物（Ａ）がヨウ化物イオンを含むときには、
ｐＨが２〜１２、好ましくは２から７の過酸化水素、ま
たは（ｂ）組成物（Ａ）が過酸化水素を含むときには、
ｐＨが３〜１１のヨウ化物イオン、のいずれかを含む組
成物（Ｂ）を適用する前または後に組成物（Ａ）を適用
するもの、 （ｉｉ）亜硝酸塩であって、式（Ｉ）のインドリンを含
む組成物（Ａ）を適用した後に、酸性ｐＨを有する水性
組成物（Ｂ）を適用し、この組成物（Ａ）または組成物
（Ｂ）が、少なくとも１種類の亜硝酸塩を含むもの、 （ｉｉｉ）過酸化水素、過ヨウ素酸およびその水溶性の
塩、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウ
ム、クロラミン−Ｔ、クロラミン−Ｂ、フェリシアン化
カリウム、酸化銀、フェントン試薬、酸化鉛（ＩＶ）、
硫酸セシウム、過硫酸アンモニウムまたはアルカリ金属
亜塩素酸塩から選択される酸化剤であって、これらの酸
化剤が、式（Ｉ）のインドリンを含む組成物（Ａ）中に
含まれているか、または染色に好適な媒質中にそれらを
含む組成物（Ｂ）によって同時にまたは逐次に適用され
るもの、 （ｉｖ）過酸化マンガン塩または重クロム酸塩から選択
される金属のアニオンであって、これらの酸化剤をｐＨ
２〜１０で水性組成物（Ｂ）により適用した後に、組成
物（Ａ）を適用するもの、 （ｖ）周期律表の３〜８基の金属塩であって、これらの
金属塩を染色に好適な媒質中にそれらを含む組成物
（Ｂ）によって適用し、組成物（Ｂ）は組成物（Ａ）の
適用の前または後に適用するもの、 （ｖｉ）希土類金属塩であって、これらの希土類金属塩
は染色に好適な媒質中にそれらを含む組成物（Ｂ）によ
って適用され、組成物（Ｂ）は式（Ｉ）のインドリンを
含む組成物（Ａ）の適用の前または後に適用されるも
の、 （ｖｉｉ）オルト−またはパラベンゾキノン、オルト−
またはパラベンゾキノンのモノイミンまたはジイミン、
１，２−または１，４−ナフトキノン、オルト−または
パラベンゾキノンのスルホンイミド、α，ω−アルキレ
ンビス−１，４−ベンゾキノン、または１，２−または
１，４−ナフトキノンのモノイミンまたはジイミンの中
から選択されるキノン誘導体であって、式（Ｉ）のイン
ドリンおよび前記のキノン誘導体は、リン酸塩媒質中で
ｐＨ７でガラス質炭素電極上でボルタンメトリーによっ
て測定した式（Ｉ）のインドリンの酸化−還元電位Ｅｉ
と、リン酸塩媒質中でｐＨ７で飽和カロメル電極を対照
として水銀電極上でポーラログラフィーによって測定し
たキノン誘導体の酸化−還元電位Ｅｑとの酸化還元電位
の差ΔＥが、 ΔＥ＝Ｅｉ−Ｅｑ≦３２０ミリボルト となるように選択されるものから選択される化学的酸化
系を用いて発色させる。
【００１９】本発明の好ましい形態によれば、組成物
（Ａ）および（Ｂ）の適用は水での濯ぎの段階によって
分離されている。酸化系を用いる染色法の第一の変法で
は、ケラチン性物質に、染色に好適な媒質中に式（Ｉ）
の少なくとも１種類の化合物をヨウ化物イオンと組み合
わせて含む組成物（Ａ）を適用し、この組成物（Ａ）を
適用する前または後に、染色に好適な媒質中に過酸化水
素を含む組成物（Ｂ）を適用する。この方法は、染色に
好適な媒質中に式（Ｉ）の化合物を過酸化水素と組み合
わせて含む、少なくとも１種類の組成物（Ａ）であっ
て、ｐＨが２〜７、好ましくは３．５〜７のものをケラ
チン性繊維に適用し、この組成物（Ａ）の適用は、染色
に好適な媒質中にヨウ化物イオンを含む、組成物（Ｂ）
の適用の前または後に行うことによって用いることもで
きる。本方法のこの変法におけるヨウ化物イオンは、好
ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモ
ニウムのヨウ化物の中から選択される。このヨウ化物
は、更に詳細にはヨウ化カリウムからなっている。この
ヨウ化物イオンは、組成物（Ａ）または（Ｂ）の総重量
に対して、通常はＩ￣イオンとして表わして０．００７
〜４重量％、好ましくは０．０８〜１．５重量％の比率
で組成物（Ａ）または（Ｂ）に含まれる。
（Ａ）および（Ｂ）の適用は水での濯ぎの段階によって
分離されている。酸化系を用いる染色法の第一の変法で
は、ケラチン性物質に、染色に好適な媒質中に式（Ｉ）
の少なくとも１種類の化合物をヨウ化物イオンと組み合
わせて含む組成物（Ａ）を適用し、この組成物（Ａ）を
適用する前または後に、染色に好適な媒質中に過酸化水
素を含む組成物（Ｂ）を適用する。この方法は、染色に
好適な媒質中に式（Ｉ）の化合物を過酸化水素と組み合
わせて含む、少なくとも１種類の組成物（Ａ）であっ
て、ｐＨが２〜７、好ましくは３．５〜７のものをケラ
チン性繊維に適用し、この組成物（Ａ）の適用は、染色
に好適な媒質中にヨウ化物イオンを含む、組成物（Ｂ）
の適用の前または後に行うことによって用いることもで
きる。本方法のこの変法におけるヨウ化物イオンは、好
ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモ
ニウムのヨウ化物の中から選択される。このヨウ化物
は、更に詳細にはヨウ化カリウムからなっている。この
ヨウ化物イオンは、組成物（Ａ）または（Ｂ）の総重量
に対して、通常はＩ￣イオンとして表わして０．００７
〜４重量％、好ましくは０．０８〜１．５重量％の比率
で組成物（Ａ）または（Ｂ）に含まれる。
【００２０】第二の変法によれば、本発明の方法は亜硝
酸塩を酸化剤として用いて発色を行うことによって行う
ことができる。本発明により特に用いることができる亜
硝酸塩は、 ・生きているヒトの毛髪の染色に用いる場合には、アル
カリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム亜硝酸
塩または任意の他の化粧品として許容可能な陽イオンの
亜硝酸塩、 ・有機亜硝酸塩誘導体、例えば亜硝酸アミル、 ・亜硝酸塩キャリヤー、すなわち転換によって前記に定
義した型の亜硝酸塩を形成する化合物である。 特に好ましい亜硝酸塩は、亜硝酸ナトリウム、カリウム
またはアンモニウムである。
酸塩を酸化剤として用いて発色を行うことによって行う
ことができる。本発明により特に用いることができる亜
硝酸塩は、 ・生きているヒトの毛髪の染色に用いる場合には、アル
カリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム亜硝酸
塩または任意の他の化粧品として許容可能な陽イオンの
亜硝酸塩、 ・有機亜硝酸塩誘導体、例えば亜硝酸アミル、 ・亜硝酸塩キャリヤー、すなわち転換によって前記に定
義した型の亜硝酸塩を形成する化合物である。 特に好ましい亜硝酸塩は、亜硝酸ナトリウム、カリウム
またはアンモニウムである。
【００２１】本発明の方法のこの変法は、ケラチン性物
質に、前記に定義した式（Ｉ）の化合物を基剤とする組
成物（Ａ）を適用し、次に酸性の水性組成物（Ｂ）を適
用して実施するが、この組成物（Ａ）または（Ｂ）は少
なくとも１種類の亜硝酸塩を含んでいる。亜硝酸塩は、
一般的には０．０２〜１モル／リットルの比率で用いら
れる。本発明の方法の第三の変法によれば、酸化剤は、
過酸化水素、クロラミン−Ｔ、クロラミン−Ｂ、過ヨウ
素酸およびその水溶性の塩、メタ過ヨウ素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸ナトリウム、フェリシアン化カリウム、
酸化銀、フェントン試薬、酸化鉛（ＩＶ）、硫酸セシウ
ムまたは過硫酸アンモニウムから選択する。これらの薬
剤は、好ましくは組成物（Ｂ）によって、組成物（Ａ）
の適用後に、繊維に適用する。
質に、前記に定義した式（Ｉ）の化合物を基剤とする組
成物（Ａ）を適用し、次に酸性の水性組成物（Ｂ）を適
用して実施するが、この組成物（Ａ）または（Ｂ）は少
なくとも１種類の亜硝酸塩を含んでいる。亜硝酸塩は、
一般的には０．０２〜１モル／リットルの比率で用いら
れる。本発明の方法の第三の変法によれば、酸化剤は、
過酸化水素、クロラミン−Ｔ、クロラミン−Ｂ、過ヨウ
素酸およびその水溶性の塩、メタ過ヨウ素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸ナトリウム、フェリシアン化カリウム、
酸化銀、フェントン試薬、酸化鉛（ＩＶ）、硫酸セシウ
ムまたは過硫酸アンモニウムから選択する。これらの薬
剤は、好ましくは組成物（Ｂ）によって、組成物（Ａ）
の適用後に、繊維に適用する。
【００２２】これらの酸化剤は、着色を行うのに十分な
比率で、好ましくは組成物１００ｇ当たり０．００４モ
ル〜０．７モル、詳細には０．０１モル〜０．０４モル
の比率含まれる。この第三の変法によれば、メタ過ヨウ
素酸ナトリウムが特に好ましい。
比率で、好ましくは組成物１００ｇ当たり０．００４モ
ル〜０．７モル、詳細には０．０１モル〜０．０４モル
の比率含まれる。この第三の変法によれば、メタ過ヨウ
素酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２３】本発明の方法の第四の変法によれば、第一
段階でケラチン性繊維に、染色に好適な媒質中でｐＨ２
〜１０で、ケラチンに良好な親和性を有する金属のアニ
オンであって、式（Ｉ）の化合物よりも酸化還元電位が
大きいものを含む組成物を適用する。このアニオンは、
好ましくは過マンガン酸塩または重クロム酸塩、更に詳
細には過マンガン酸カリウムおよび重クロム酸ナトリウ
ムから選択される。これらの金属アニオンは、通常１０
-3モル／１０００ｇを上回り好ましくは１モル／１００
０ｇまでのアニオンモル濃度で用いる。第二段階では、
染色に好適な媒質中でｐＨ４〜１０の間で、前記の式
（Ｉ）に対応する化合物を含む組成物を適用する。アニ
オンを含む組成物は、アニオンに対して還元作用を有す
る有機薬剤を含んではならない。
段階でケラチン性繊維に、染色に好適な媒質中でｐＨ２
〜１０で、ケラチンに良好な親和性を有する金属のアニ
オンであって、式（Ｉ）の化合物よりも酸化還元電位が
大きいものを含む組成物を適用する。このアニオンは、
好ましくは過マンガン酸塩または重クロム酸塩、更に詳
細には過マンガン酸カリウムおよび重クロム酸ナトリウ
ムから選択される。これらの金属アニオンは、通常１０
-3モル／１０００ｇを上回り好ましくは１モル／１００
０ｇまでのアニオンモル濃度で用いる。第二段階では、
染色に好適な媒質中でｐＨ４〜１０の間で、前記の式
（Ｉ）に対応する化合物を含む組成物を適用する。アニ
オンを含む組成物は、アニオンに対して還元作用を有す
る有機薬剤を含んではならない。
【００２４】本発明の第五の変法によれば、金属塩、例
えばマンガン、コバルト、鉄、銅および銀塩から選択さ
れる酸化触媒が用いられる。一例としては、硫酸マンガ
ン、乳酸マンガン、塩化コバルト、塩化第二鉄、塩化第
二銅、アンモニア性硝酸銀または硫酸銅を用いることが
可能である。好ましい塩は銅塩である。これらの塩は、
用いられ、これらの塩を含む組成物の総重量に対して、
金属イオンとして表わして、０．０１〜２％の比率で用
いられる。この変法によれば、ケラチン性繊維、特に毛
髪は、式（Ｉ）の化合物を含む組成物（Ａ）を適用する
前または後に、染色に好適な媒質中で金属塩を含む組成
物（Ｂ）と接触させ、好ましくはこの２つの段階の間に
濯ぎを行う。この好ましい実施態様は、最初の段階で第
二銅塩を適用し、第二段階で式（Ｉ）のインドリンを含
む組成物（Ａ）を適用することからなっている。この変
法によれば、硫酸銅が特に好ましい。この染色の後に
は、濯ぎを行ってから、過酸化水素溶液を適用すること
ができる。
えばマンガン、コバルト、鉄、銅および銀塩から選択さ
れる酸化触媒が用いられる。一例としては、硫酸マンガ
ン、乳酸マンガン、塩化コバルト、塩化第二鉄、塩化第
二銅、アンモニア性硝酸銀または硫酸銅を用いることが
可能である。好ましい塩は銅塩である。これらの塩は、
用いられ、これらの塩を含む組成物の総重量に対して、
金属イオンとして表わして、０．０１〜２％の比率で用
いられる。この変法によれば、ケラチン性繊維、特に毛
髪は、式（Ｉ）の化合物を含む組成物（Ａ）を適用する
前または後に、染色に好適な媒質中で金属塩を含む組成
物（Ｂ）と接触させ、好ましくはこの２つの段階の間に
濯ぎを行う。この好ましい実施態様は、最初の段階で第
二銅塩を適用し、第二段階で式（Ｉ）のインドリンを含
む組成物（Ａ）を適用することからなっている。この変
法によれば、硫酸銅が特に好ましい。この染色の後に
は、濯ぎを行ってから、過酸化水素溶液を適用すること
ができる。
【００２５】第六の変法によれば、希土類金属塩が用い
られる。本発明により用いることができる希土類金属塩
は、ランタニド塩、具体的にはセリウムＣｅ3+、Ｃ
ｅ4+、ランタンＬａ3+、ユーロピウムＥｕ2+、ＥＵ3+、
ガドリニウムＧｄ3+、イッテルビウムＹｂ2+、Ｙｂ3+ま
たはジスプロシウムＤｙ3+塩から選択される。この好ま
しい塩は、詳細には硫酸塩、塩化物または硝酸塩であ
る。これらの希土類金属塩は、組成物の総重量に対して
０．１〜８重量％の比率で含まれる。硫酸塩および塩化
物の形態のセリウムＣｅ3+、Ｃｅ4+の塩が好ましく用い
られる。
られる。本発明により用いることができる希土類金属塩
は、ランタニド塩、具体的にはセリウムＣｅ3+、Ｃ
ｅ4+、ランタンＬａ3+、ユーロピウムＥｕ2+、ＥＵ3+、
ガドリニウムＧｄ3+、イッテルビウムＹｂ2+、Ｙｂ3+ま
たはジスプロシウムＤｙ3+塩から選択される。この好ま
しい塩は、詳細には硫酸塩、塩化物または硝酸塩であ
る。これらの希土類金属塩は、組成物の総重量に対して
０．１〜８重量％の比率で含まれる。硫酸塩および塩化
物の形態のセリウムＣｅ3+、Ｃｅ4+の塩が好ましく用い
られる。
【００２６】第七の変法によれば、キノン誘導体を含む
組成物は、式（Ｉ）の化合物を含む組成物（Ａ）の前ま
たは後に適用される。キノン誘導体の例としては、１，
４−ベンゾキノンおよび２−ヒドロキシエチルチオ−
１，４−ベンゾキノンを挙げることができる。キノン誘
導体の濃度は、好ましくは組成物（Ｂ）中で０．００５
〜１モル／リットルである。組成物（Ｂ）のｐＨは２〜
１０であり、好ましくは７未満である。過酸化水素を基
剤とする組成物を前記の各種の方法に用いるときには、
過酸化水素の含量は、通常は１〜４０容量、好ましくは
２〜１０容量、更に詳細には、３〜１０容量である。
組成物は、式（Ｉ）の化合物を含む組成物（Ａ）の前ま
たは後に適用される。キノン誘導体の例としては、１，
４−ベンゾキノンおよび２−ヒドロキシエチルチオ−
１，４−ベンゾキノンを挙げることができる。キノン誘
導体の濃度は、好ましくは組成物（Ｂ）中で０．００５
〜１モル／リットルである。組成物（Ｂ）のｐＨは２〜
１０であり、好ましくは７未満である。過酸化水素を基
剤とする組成物を前記の各種の方法に用いるときには、
過酸化水素の含量は、通常は１〜４０容量、好ましくは
２〜１０容量、更に詳細には、３〜１０容量である。
【００２７】本発明のもう一つの目的は、ケラチン性繊
維、詳細にはヒトのケラチン性繊維の着色用の多成分薬
剤であって、具体的には前記に定義し、酸化系を用いる
染色法の実施において用いようとするものである。この
場合、染色剤は、少なくとも２成分からなり、その第一
が前記に定義し且つ式（Ｉ）のインドリンを含む組成物
（Ａ）からなり、もう一方の成分は同様に前記に定義し
た組成物（Ｂ）の一つからなっている。それぞれの成分
（Ａ）および（Ｂ）は、前記に説明した本発明の方法の
様々な変法に従って選択される。
維、詳細にはヒトのケラチン性繊維の着色用の多成分薬
剤であって、具体的には前記に定義し、酸化系を用いる
染色法の実施において用いようとするものである。この
場合、染色剤は、少なくとも２成分からなり、その第一
が前記に定義し且つ式（Ｉ）のインドリンを含む組成物
（Ａ）からなり、もう一方の成分は同様に前記に定義し
た組成物（Ｂ）の一つからなっている。それぞれの成分
（Ａ）および（Ｂ）は、前記に説明した本発明の方法の
様々な変法に従って選択される。
【００２８】本発明のもう一つの目的は、単一または連
続的適用で、前記のように予備混合しまたはすることな
く、ケラチン性繊維に１回の染色で適用しようとする総
ての成分を含む多区画装置または「染色キット」または
「染色パック」である。このような装置はそれ自体が既
知のものであり、染色に好適な媒質中に式（Ｉ）のイン
ドリンを含む組成物（Ａ）を含む第一の区画と、前記の
型で、酸化剤を含む組成物（Ｂ）を含む第二の区画とを
有することができる。
続的適用で、前記のように予備混合しまたはすることな
く、ケラチン性繊維に１回の染色で適用しようとする総
ての成分を含む多区画装置または「染色キット」または
「染色パック」である。このような装置はそれ自体が既
知のものであり、染色に好適な媒質中に式（Ｉ）のイン
ドリンを含む組成物（Ａ）を含む第一の区画と、前記の
型で、酸化剤を含む組成物（Ｂ）を含む第二の区画とを
有することができる。
【００２９】本発明に用いることのできる多区画装置
は、使用時に混合を行う手段を備えており、それらの内
容物は不活性雰囲気下で包装することができる。式
（Ｉ）のインドリンを含む媒質が無水であるときには、
染色に好適な水性媒質を含み、そして、使用直前に第一
の区画の組成物と混合を行うための第三の区画を設ける
ことができる。本発明による式（Ｉ）のインドリン、組
成物および方法は、ストレートにしたまたはストレート
にしない、パーマネントウエーブをかけたまたはパーマ
ネントウエーブをかけていない、自然のまたは既に染色
した毛髪、または強くまたは僅かに脱色し、場合によっ
てはパーマネントウエーブをかけた毛髪に用いることが
できる。これらを毛皮または羊毛の染色に用いることも
可能である。
は、使用時に混合を行う手段を備えており、それらの内
容物は不活性雰囲気下で包装することができる。式
（Ｉ）のインドリンを含む媒質が無水であるときには、
染色に好適な水性媒質を含み、そして、使用直前に第一
の区画の組成物と混合を行うための第三の区画を設ける
ことができる。本発明による式（Ｉ）のインドリン、組
成物および方法は、ストレートにしたまたはストレート
にしない、パーマネントウエーブをかけたまたはパーマ
ネントウエーブをかけていない、自然のまたは既に染色
した毛髪、または強くまたは僅かに脱色し、場合によっ
てはパーマネントウエーブをかけた毛髪に用いることが
できる。これらを毛皮または羊毛の染色に用いることも
可能である。
【００３０】下記の例は本発明を例示しようとするもの
であるが、本発明を制限しようとするものではない。 調製例 例１ ５，６−ジヒドロキシ−１−（ベンジルオキシカルボニ
ル）―インドリンの調製 ５，６−ジヒドロキシインドリン臭化水素塩（６９．６
ｇ、０．３Ｍ）と炭酸カルシウム（０．６Ｍ、すなわち
６０ｇ）をジオキサン３４５ｍｌに懸濁したものを調製
する。水９０ｍｌを加え、混合物を３分間撹拌する。次
に、ベンジルクロロホルメート５６．１ｇ（０．３３
Ｍ）を室温で撹拌しながら一度に加える。撹拌を約２０
分間続ける。この反応は、発熱性である（４０／４５
℃）。次に、懸濁液を氷中に注ぐ。生成した白色沈澱を
塩酸で酸性にした後、濾別し、水、エタノール、イソプ
ロピルエーテルおよび石油エーテルで連続して洗浄す
る。沈澱物を乾燥し、エタノールから再結晶化させる。
予期した生成物の白色結晶が収率７９％で得られ、この
生成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ６７．３６ ５．３０ ４．９１ ２２．４３ 実測値 ６７．３３ ５．２５ ５．０２ ２２．５５
であるが、本発明を制限しようとするものではない。 調製例 例１ ５，６−ジヒドロキシ−１−（ベンジルオキシカルボニ
ル）―インドリンの調製 ５，６−ジヒドロキシインドリン臭化水素塩（６９．６
ｇ、０．３Ｍ）と炭酸カルシウム（０．６Ｍ、すなわち
６０ｇ）をジオキサン３４５ｍｌに懸濁したものを調製
する。水９０ｍｌを加え、混合物を３分間撹拌する。次
に、ベンジルクロロホルメート５６．１ｇ（０．３３
Ｍ）を室温で撹拌しながら一度に加える。撹拌を約２０
分間続ける。この反応は、発熱性である（４０／４５
℃）。次に、懸濁液を氷中に注ぐ。生成した白色沈澱を
塩酸で酸性にした後、濾別し、水、エタノール、イソプ
ロピルエーテルおよび石油エーテルで連続して洗浄す
る。沈澱物を乾燥し、エタノールから再結晶化させる。
予期した生成物の白色結晶が収率７９％で得られ、この
生成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ６７．３６ ５．３０ ４．９１ ２２．４３ 実測値 ６７．３３ ５．２５ ５．０２ ２２．５５
【００３１】例２ ５，６−ジヒドロキシ−１−（エチルオキシカルボニ
ル）インドリンの調製 ５，６−ジヒドロキシインドリン臭化水素塩（３４．８
ｇ、０．１５Ｍ）と炭酸カルシウム（３０ｇ、０．３
Ｍ）をジオキサン１２０ｍｌに懸濁したものを調製す
る。水１０ｍｌを加え、混合物を３分間撹拌する。次
に、エチルクロロホルメート１５．９ｇ（０．１６５
Ｍ）を加えること以外は、反応を例１と同様に行う。予
想した生成物の白色結晶が収率８１％で得られ、この生
成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ５９．１９ ５．８７ ６．２７ ２８．６７ 実測値 ５９．０６ ５．８８ ６．２１ ２８．９５
ル）インドリンの調製 ５，６−ジヒドロキシインドリン臭化水素塩（３４．８
ｇ、０．１５Ｍ）と炭酸カルシウム（３０ｇ、０．３
Ｍ）をジオキサン１２０ｍｌに懸濁したものを調製す
る。水１０ｍｌを加え、混合物を３分間撹拌する。次
に、エチルクロロホルメート１５．９ｇ（０．１６５
Ｍ）を加えること以外は、反応を例１と同様に行う。予
想した生成物の白色結晶が収率８１％で得られ、この生
成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ５９．１９ ５．８７ ６．２７ ２８．６７ 実測値 ５９．０６ ５．８８ ６．２１ ２８．９５
【００３２】例３ ５，６−ジヒドロキシ−１−（イソプロピルオキシカル
ボニル）インドリンの調製 イソプロピルクロロホルメート２１．３ｇ（０．１６５
Ｍ）を用いること以外は、反応を例２と同様に行う。予
想した生成物の白色結晶が収率６７％で得られ、この生
成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ６２．１４ ６．８２ ５．５７ ２５．４７ 実測値 ６２．０８ ６．８５ ５．５３ ２５．５８
ボニル）インドリンの調製 イソプロピルクロロホルメート２１．３ｇ（０．１６５
Ｍ）を用いること以外は、反応を例２と同様に行う。予
想した生成物の白色結晶が収率６７％で得られ、この生
成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ６２．１４ ６．８２ ５．５７ ２５．４７ 実測値 ６２．０８ ６．８５ ５．５３ ２５．５８
【００３３】例４ ５，６−ジヒドロキシ−１−（アリルオキシカルボニ
ル）インドリンの調製 アリルクロロホルメート１７．４ｇ（０．１６５Ｍ）を
用いること以外は、反応は例２と同様に行う。予想した
生成物の白色結晶が収率８８％で得られ、この生成物
は、下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ６１．２７ ５．５７ ５．９５ ２７．２１ 実測値 ６１．１１ ５．６１ ５．８６ ２７．２７
ル）インドリンの調製 アリルクロロホルメート１７．４ｇ（０．１６５Ｍ）を
用いること以外は、反応は例２と同様に行う。予想した
生成物の白色結晶が収率８８％で得られ、この生成物
は、下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ６１．２７ ５．５７ ５．９５ ２７．２１ 実測値 ６１．１１ ５．６１ ５．８６ ２７．２７
【００３４】例５ ５，６−ジヒドロキシ−１−（２，２，２−トリクロロ
エトキシカルボニル）インドリンの調製 ２，２，２−トリクロロエチルクロロホルメート３５ｇ
（０．１６５Ｍ）を用いること以外は、反応は例２と同
様に行う。予想した生成物の白色結晶が収率７５％で得
られ、この生成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｃｌ 計算値 ４０．４６ ３．０９ ４．２９ １９．６０ ３２．５７ 実測値 ４０．５２ ３．０７ ４．０５ １９．６１ ３２．４４
エトキシカルボニル）インドリンの調製 ２，２，２−トリクロロエチルクロロホルメート３５ｇ
（０．１６５Ｍ）を用いること以外は、反応は例２と同
様に行う。予想した生成物の白色結晶が収率７５％で得
られ、この生成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｃｌ 計算値 ４０．４６ ３．０９ ４．２９ １９．６０ ３２．５７ 実測値 ４０．５２ ３．０７ ４．０５ １９．６１ ３２．４４
【００３５】例６ ５，６−ジヒドロキシ−１−（２−エチルヘキシルオキ
シカルボニル）インドリンの調製 ２−エチルヘキシルクロロホルメート３１．８ｇ（０．
１６５Ｍ）を用いること以外は、反応は例２に示したの
と同様に行う。予想した生成物の白色結晶が収率４０％
で得られ、この生成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ６６．４３ ８．１８ ４．５６ ２０．８２ 実測値 ６６．５１ ８．１８ ４．５２ ２０．７１
シカルボニル）インドリンの調製 ２−エチルヘキシルクロロホルメート３１．８ｇ（０．
１６５Ｍ）を用いること以外は、反応は例２に示したの
と同様に行う。予想した生成物の白色結晶が収率４０％
で得られ、この生成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ６６．４３ ８．１８ ４．５６ ２０．８２ 実測値 ６６．５１ ８．１８ ４．５２ ２０．７１
【００３６】例７ ５，６−ジヒドロキシ−１−（メトキシエトキシカルボ
ニル）インドリンの調製 メトキシエチルクロロホルメート２４．９ｇ（０．１８
Ｍ）を用いること以外は、反応は例２と同様に行う。予
想した生成物の白色結晶が収率８０％で得られ、この生
成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ５６．９１ ５．９７ ５．５３ ３１．５９ 実測値 ５６．８６ ６．０９ ５．４５ ３１．５３
ニル）インドリンの調製 メトキシエチルクロロホルメート２４．９ｇ（０．１８
Ｍ）を用いること以外は、反応は例２と同様に行う。予
想した生成物の白色結晶が収率８０％で得られ、この生
成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ５６．９１ ５．９７ ５．５３ ３１．５９ 実測値 ５６．８６ ６．０９ ５．４５ ３１．５３
【００３７】例８ ５，６−ジヒドロキシ−１−（ジメチルカルバモイル）
インドリンの調製 反応は、 ５，６−ジヒドロキシインドリン ４６．４ｇ（０．２Ｍ） 炭酸カルシウム ４０ｇ（０．４Ｍ） ジオキサン ３００ｍｌ 水 ６０ｍｌ ジメチルカルバミルクロリド ３８．７ｇ（０．３６Ｍ） を用いること以外は、例１に示したのと同様に行う。予
想した生成物の白色結晶が収率１６％で得られ、この生
成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ５９．４６ ６．３５ １２．６０ ２１．６０ 実測値 ５８．８８ ６．５２ １２．３２ ２２．３２
インドリンの調製 反応は、 ５，６−ジヒドロキシインドリン ４６．４ｇ（０．２Ｍ） 炭酸カルシウム ４０ｇ（０．４Ｍ） ジオキサン ３００ｍｌ 水 ６０ｍｌ ジメチルカルバミルクロリド ３８．７ｇ（０．３６Ｍ） を用いること以外は、例１に示したのと同様に行う。予
想した生成物の白色結晶が収率１６％で得られ、この生
成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ５９．４６ ６．３５ １２．６０ ２１．６０ 実測値 ５８．８８ ６．５２ １２．３２ ２２．３２
【００３８】例９ ４−ヒドロキシ−５−メトキシ−１（ベンジルオキシカ
ルボニル）インドリンの調製 反応は、 ４−ヒドロキシ−５−メトキシインドリン ３０．２ｇ（０．１５Ｍ） 炭酸カルシウム １５．０ｇ（０．１５Ｍ） ジオキサン １３０ｍｌ 水 １２ｍｌ アンモニア水（水と同時に加える） １２．５ｍｌ ベンジルクロロホルメート ２４．０ｇ（０．１７Ｍ）を 用いること以外は、例１に示したのと同様に行う。１／
４Ｈ2 Ｏと共に結晶した予想した生成物の白色結晶が収
率８５％で得られ、この生成物は下記の元素分析値を有
する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ６７．２２ ５．７６ ４．６１ ２２．４０ 実測値 ６７．２６ ６．０３ ４．３８ ２２．５５
ルボニル）インドリンの調製 反応は、 ４−ヒドロキシ−５−メトキシインドリン ３０．２ｇ（０．１５Ｍ） 炭酸カルシウム １５．０ｇ（０．１５Ｍ） ジオキサン １３０ｍｌ 水 １２ｍｌ アンモニア水（水と同時に加える） １２．５ｍｌ ベンジルクロロホルメート ２４．０ｇ（０．１７Ｍ）を 用いること以外は、例１に示したのと同様に行う。１／
４Ｈ2 Ｏと共に結晶した予想した生成物の白色結晶が収
率８５％で得られ、この生成物は下記の元素分析値を有
する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ６７．２２ ５．７６ ４．６１ ２２．４０ 実測値 ６７．２６ ６．０３ ４．３８ ２２．５５
【００３９】例１０ ６−ヒドロキシ−７−メトキシ−１−（ベンジルオキシ
カルボニル）インドリンの調製 反応は、 ６−ヒドロキシ−７−メトキシインドリン １６．１ｇ（０．０８Ｍ） 炭酸カルシウム ８．０ｇ（０．０８Ｍ） ジオキサン ６４ｍｌ 水 ６ｍｌ アンモニア水 ６ｍｌ（０．０８Ｍ） ベンジルクロロホルメート １５ｇ（０．０８８Ｍ） を用いること以外は、例９に示したのと同様に行う。予
想した生成物の白色結晶が収率８８％で得られ、この生
成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ６８．２２ ５．７２ ４．６８ ２１．３８ 実測値 ６８．１２ ５．６４ ４．６５ ２１．２９
カルボニル）インドリンの調製 反応は、 ６−ヒドロキシ−７−メトキシインドリン １６．１ｇ（０．０８Ｍ） 炭酸カルシウム ８．０ｇ（０．０８Ｍ） ジオキサン ６４ｍｌ 水 ６ｍｌ アンモニア水 ６ｍｌ（０．０８Ｍ） ベンジルクロロホルメート １５ｇ（０．０８８Ｍ） を用いること以外は、例９に示したのと同様に行う。予
想した生成物の白色結晶が収率８８％で得られ、この生
成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 ６８．２２ ５．７２ ４．６８ ２１．３８ 実測値 ６８．１２ ５．６４ ４．６５ ２１．２９
【００４０】例１１ ５，６−ジヒドロキシ−ｌ−（エチルチオカルボニル）
インドリンの調製 反応は、チオエチルクロロホルメートの１８．３ｇ
（０．１６５Ｍ）を加えること以外は、例２に示したの
と同様に行う。予想した生成物の白色結晶が収率７７％
で得られ、この生成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値 ５５．２１ ５．４８ ５．８５ ２０．０６ １３．４０ 実測値 ５５．２５ ５．４６ ５．７９ ２０．２９ １３．１８
インドリンの調製 反応は、チオエチルクロロホルメートの１８．３ｇ
（０．１６５Ｍ）を加えること以外は、例２に示したの
と同様に行う。予想した生成物の白色結晶が収率７７％
で得られ、この生成物は下記の元素分析値を有する。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 計算値 ５５．２１ ５．４８ ５．８５ ２０．０６ １３．４０ 実測値 ５５．２５ ５．４６ ５．７９ ２０．２９ １３．１８
【００４１】染色例 例１ 下記の組成物を調製する。 組成物（Ａ） 硫酸銅五水和物 １ｇ ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、マルション社から 「Ｅｍｐｉｃｏｌ ＥＳＢ／３ＦＬ」という製品名で発売 ４．２ｇ ＡＭ ヒドロキシエチルセルロース、ユニオン・カーバイド社 から「Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ ＷＰ３４」という製品名で 発売 ２．４ｇ ＡＭ モノエタノールアミン 適量 ｐＨ＝９．５ 水 適量を加えて総量を１００ｇとする。 組成物（Ｂ） ５，６−ジヒドロキシ−１−（ベンジルオキシカルボ ニル）インドリン ０．５ｇ ジメチルイソソルバイド １５ｇ 水 １０ｇ トリエタノールアミン 適量 ｐＨ＝７．８ 組成物（Ａ）を、９０％の白髪を含む自然な灰色の毛髪
に１０分間適用した後、この毛髪を濯ぐ。次に、インド
リンを含む溶液（Ｂ）を１０分間適用する。毛髪を濯
ぎ、乾燥する。毛髪は非常に明るいブロンドの色調の金
灰色に着色される。
に１０分間適用した後、この毛髪を濯ぐ。次に、インド
リンを含む溶液（Ｂ）を１０分間適用する。毛髪を濯
ぎ、乾燥する。毛髪は非常に明るいブロンドの色調の金
灰色に着色される。
【００４２】例２ 下記の組成物を調製する。 組成物（Ａ） ５，６−ジヒドロキシ−１−（ベンジルオキシカルボ ニル）インドリン ０．５ｇ ジメチルイソソルバイド １５ｇ 水 １０ｇ トリエタノールアミン 適量 ｐＨ＝７．８ 組成物（Ｂ） メタ過ヨウ素酸ナトリウム ５ｇ 塩酸 適量 ｐＨ＝３ 水 適量を加えて総量を１００ｇとする。 前記の組成物（Ａ）を、９０％の白髪を含むパーマネン
トウエーブをかけた灰色の毛髪に１５分間適用した後、
この毛髪を濯ぐ。次に、組成物（Ｂ）を１５分間適用す
る。この毛髪を濯ぎ、乾燥する。毛髪は、金色の明るい
ブロンドの色調に着色される。
トウエーブをかけた灰色の毛髪に１５分間適用した後、
この毛髪を濯ぐ。次に、組成物（Ｂ）を１５分間適用す
る。この毛髪を濯ぎ、乾燥する。毛髪は、金色の明るい
ブロンドの色調に着色される。
【００４３】例３〜１０ 下記の組成物を調製する 組成物（Ａ） 硫酸銅五水和物 １ｇ ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、マルション社から 「Ｅｍｐｉｃｏｌ ＥＳＢ／３ＦＬ」として発売 ４．２ｇ ＡＭ ヒドロキシエチルセルロース、ユニオン・カーバイド社 から「Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ ＷＰ ３４」という製品名 で発売 ２．４ｇ ＡＭ モノエタノールアミン 適量 ｐＨ＝９．５ 水 適量を加えて総量を１００ｇとする。 組成物（Ｂ） 式（Ｉ）のインドリン ０．５ｇ ジメチルイソソルバイド １５ｇ 水 １０ｇ トリエタノールアミン 適量 ｐＨ＝７．８ 組成物（Ａ）を、９０％の白髪を含む自然なまたはパー
マネントウエーブをかけた灰色の毛髪に１０分間適用し
た後、毛髪を濯ぐ。次に、インドリンを含む組成物
（Ｂ）を１０分適用する。次いで、この毛髪を濯ぎ、乾
燥する。得られるカラーを下記の表に示す。
マネントウエーブをかけた灰色の毛髪に１０分間適用し
た後、毛髪を濯ぐ。次に、インドリンを含む組成物
（Ｂ）を１０分適用する。次いで、この毛髪を濯ぎ、乾
燥する。得られるカラーを下記の表に示す。
【表１】
【００４４】例１１〜１８ 下記の組成物を調製する。 組成物（Ａ） 式（Ｉ）のインドリン ０．５ｇ ジメチルイソソルバイド １５ｇ 水 １０ｇ トリエタノールアミン 適量 ｐＨ＝７．８ 組成物（Ｂ） メタ過ヨウ素酸ナトリウム ５ｇ ＨＣｌ 適量 ｐＨ＝３ 水 適量を加えて総量を１００ｇとする。 組成物（Ａ）を、９０％の白髪を含む自然なまたはパー
マネントウエーブをかけた灰色の毛髪に１５分間適用し
た後、この毛髪を濯ぐ。次いで、組成物（Ｂ）を１５分
間適用する。次に、この毛髪を濯ぎ、乾燥する。得られ
るカラーを下記の表に示す。
マネントウエーブをかけた灰色の毛髪に１５分間適用し
た後、この毛髪を濯ぐ。次いで、組成物（Ｂ）を１５分
間適用する。次に、この毛髪を濯ぎ、乾燥する。得られ
るカラーを下記の表に示す。
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−252764（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−500665（ＪＰ，Ａ) 米国特許4428881（ＵＳ，Ａ) 仏国特許出願公開2008797（ＦＲ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 209/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、水素原子、Ｃ
1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4モノヒドロキシアルキル、Ｃ
2〜Ｃ4ポリヒドロキシアルキル、ニトロ、ヒドロキシ
ル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはＮＨＲ基を表わし、Ｒは
水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4モノヒドロキシ
アルキルまたはＣ2〜Ｃ4ポリヒドロキシアルキル基を表
わすことができ、 Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、 Ｒ3は、−ＯＲ4またはＮＲ5Ｒ6基を表わし、ここでＲ4
は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル、直鎖若し
くは分枝鎖Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、ベンジル、アルコキ
シアルキル（アルキルおよびアルコキシ基は１〜４個の
炭素原子を有する）またはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基を表
わし、 Ｒ5およびＲ6は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表
わし、 但し、Ｒ1およびＲ2は同時に水素原子を示すことがな
く、Ｒ 1 およびＲ 2 は同時にニトロ基を表わすことができ
ず、およびＲ1がアルキル、アルコキシまたはモノ若し
くはポリヒドロキシアルキル基を表わすときには、Ｒ2
はヒドロキシルまたはＮＨＲ基を表わし、Ｒは上記の意
味を有する］を有するインドリン化合物又は５，６−ジ
ヒドロキシ−１−（エチルチオカルボニル）インドリ
ン、但し、化合物６−ニトロ−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル）インドリン、５−アミノ−１−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル）インドリン、１（２，３−ジ
ヒドロ−５−ニトロ）インドリル−トリクロロメチルカ
ルバメート、１−カルボ− ｔ−ブチルオキシ−５−ニト
ロインドリン、１−カルボ−ｔ−ブチルオキシ−５−ア
ミノインドリン、１−カルボ−ｔ−ブチルオキシ−６−
ニトロインドリンおよび１−カルボ−ｔ−ブチルオキシ
−６−アミノインドリンを除く。 - 【請求項２】 ５，６−ジヒドロキシ−１−（ベンジル
オキシカルボニル）インドリン、 ５，６−ジヒドロキシ−１−（エチルオキシカルボニ
ル）インドリン、 ５，６−ジヒドロキシ−１−（イソプロピルオキシカル
ボニル）インドリン、 ５，６−ジヒドロキシ−１−（アリルオキシカルボニ
ル）インドリン、 ５，６−ジヒドロキシ−１−（２，２，２−トリクロロ
エトキシカルボニル）インドリン、 ５，６−ジヒドロキシ−１−（２−エチルヘキシルオキ
シカルボニル）インドリン、 ５，６−ジヒドロキシ−１−（メトキシエトキシカルボ
ニル）インドリン、 ５，６−ジヒドロキシ−１−（ジメチルカルバモイル）
インドリン、 ４−ヒドロキシ−５−メトキシ−１−（ベンジルオキシ
カルボニル）インドリン、 ６−ヒドロキシ−７−メトキシ−１−（ベンジルオキシ
カルボニル）インドリン、 ５−メトキシ−６−ヒドロキシ−１−（ベンジルオキシ
カルボニル）インドリンから選択される、請求項１に記
載の化合物。 - 【請求項３】 ケラチン性繊維を染色するのに用いられ
る染色組成物であって、染色に適する媒質中に、式 【化２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、水素原子、Ｃ
1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4モノヒドロキシアルキル、Ｃ
2〜Ｃ4ポリヒドロキシアルキル、ニトロ、ヒドロキシ
ル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはＮＨＲ基を表わし、Ｒは
水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4モノヒドロキシ
アルキルまたはＣ2〜Ｃ4ポリヒドロキシアルキル基を表
わすことができ、 Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、 Ｒ3は、−ＯＲ4またはＮＲ5Ｒ6基を表わし、ここでＲ4
は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ10アルキル、直鎖若し
くは分枝鎖Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、ベンジル、アルコキ
シアルキル（アルキルおよびアルコキシ基は１〜４個の
炭素原子を有する）またはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基を表
わし、 Ｒ5およびＲ6は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表
わし、 但し、Ｒ1およびＲ2は同時に水素原子を示すことができ
ず、Ｒ 1 およびＲ 2 は同時にニトロ基を表わすことができ
ず、およびＲ1がアルキル、アルコキシまたはモノ若し
くはポリヒドロキシアルキル基を表わすときには、Ｒ2
はヒドロキシルまたはＮＨＲ基を表わし、Ｒは上記の意
味を有する］を有する少なくとも１つのインドリンを含
む染色組成物。 - 【請求項４】 ケラチン繊維に、請求項３に記載の少な
くとも１つの組成物を適用し、そしてこの組成物を十分
な時間ケラチン繊維と接触させて、酸化系により発色さ
せ、ついでリンスすることからなる、ケラチン繊維の染
色方法。 - 【請求項５】 染色に適する媒体中に、請求項１又は２
に記載の少なくとも１つのインドリンを含有する組成物
(A)をケラチン繊維に適用し、発色は下記からなる群か
ら選ばれた化学的酸化系： (i) ヨードイオンと過酸化水素、組成物(A)はこの場合
さらにヨードイオン又は過酸化水素を含み、組成物(A)
の適用は組成物(B)の適用前かあるいは後に行い、組成
物(B)は染色に適する媒体中に (a) 組成物(A)がヨードイオンを含むとき、pH２−１
２、望ましくは２−７の過酸化水素または (b) 組成物(A)が過酸化水素を含む時、pH３−１１のヨ
ードイオンを含み、 (ii) ナイトライト、組成物(A)は酸性pHを有する水性
組成物(B)の後に適用し、組成物(A)または組成物(B)は
少なくとも１つのナイトライトを含有し、 (iii) 過酸化水素、過ヨウ素酸およびその水溶性塩、
メタ過ヨウ素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、ク
ロラミン-T、クロラミン-B、フェリシアン酸カリウム、
酸化銀、フェントン試薬、酸化鉛（IV）、硫酸セシウ
ム、過硫酸アンモニウムあるいは亜塩素酸アルカリ金属
から選んだ酸化剤、これらの酸化剤は式(I)のインドリ
ンを含有する組成物(A)に存在し、あるいは染色に適す
る媒体中それらを含有する組成物(B)と同時にあるいは
順に適用し、 (iv) 過マンガン酸塩または重クロム酸塩から選ばれた
金属のアニオン、これらの酸化剤は組成物(A)を適用す
る前に、pH２−１０で水性組成物(B)により適用し、 (v) 周期律表３−８群の金属塩、これらの金属塩は染
色に適する媒体中にこれらの塩を含有する組成物(B)に
より別々の段階で適用し、 (vi) 希土金属塩、これらの希土金属塩は染色に適する
媒体中にこれらの塩を含有する組成物(B)により適用
し、組成物(B)は組成物(A)の前あるいは後に適用し、 (vii) オルソまたはパラベンゾキノン、オルソまたは
パラベンゾキノンのモノイミンまたはジイミン、１，２
−または１，４−ナフトキノン、オルソまたはパラベン
ゾキノンのスルホンイミド、α、ω−アルキレンビス−
１，４−ベンゾキノンあるいは１，２−または１，４−
ナフトキノンのモノイミンまたはジイミンから選ばれた
キノン誘導体、式(I)のインドリンおよびキノン誘導体
は、ボルタメトリによりガラス炭素電極でリン酸塩系に
てpH７で測定して、式(I)のインドリンの酸化−還元電
位Eiと飽和カロメル電極を対照として水銀電極でポーラ
ログラフィによりリン酸塩媒体中pH７で測定してキノン
誘導体の酸化−還元電位Eqとの間の酸化−還元電位ΔE
の差が ΔE=Ei−Eq≦３２０mV のように選び、組成物(B)は組成物(A)の前にあるいは後
に適用する、により行なう、請求項４記載の方法。
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