JP3323921B2 - 熱可塑性材料の様に加工できる架橋エラストマー、その製造方法及びその用途 - Google Patents

熱可塑性材料の様に加工できる架橋エラストマー、その製造方法及びその用途

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性材料の様に加工できる架橋エラス
トマー並びにその製造方法及びその用途に関する。
遮断及び／又は漏れ止めのガスケット及びパッキン、
並びに、例えば自動車産業において使用されるような
（制動、冷却、パワーステアリング又は空調回路等にお
ける）流体の移動のための導管、パイプ、チューブ等の
様なある種の製品の製造のために、エラストマーの性質
と類似した性質、特に、壊れることなく大きな変形に耐
えることができる能力、及びたとえ繰り返えされても伸
び又は圧縮という種類の応力の後に当初のジオメトリー
を回復できるという能力、並びに、熱、化学薬剤及び厳
しい気候に対して優れた挙動を示す一方で、熱可塑性材
料の加工業者に使用されている技術及び装置により加工
できる材料が提供されることが期待されており、これ
は、主としてこれら製品の再利用並びにその製造の過程
において発生する廃棄物の再利用、エラストマーを用い
ると可能ではない再利用を可能とするためである。
従って、US−Ａ−4,130,535においては、ポリオレフ
ィンに基づく“熱可塑性エラストマー”が提案されてお
り、該エラストマーは、未架橋のポリプロピレンマトリ
ックス及びエチレン／プロピレン／ジエン（EPDM）ター
ポリマーの架橋ノジュールよりなる構造を示し、これ
は、ポリプロピレンの融解温度よりも低い使用温度にお
いて加硫後のエラストマーに似た挙動を示し、この融解
温度を超えてこれらを加熱すると熱可塑性樹脂の様に加
工出来るようにするためである。
これら材料は、実際にエラストマーのそれに匹敵する
いくつかの性質を示すが、100℃を超える温度において
高い残留永久伸び（50％より高い）を示し、このことに
より、おそらく遮断及び／又は漏れ止め用のガスケット
及びパッキン又は自動車両のエンジン室において流体を
確実に移送するための他の導管、パイプ、チューブ等の
ような100℃を超える温度がほとんどである範囲におい
ての使用を意図した製品の製造にはあまり適さなくな
る。
従って、本発明の目的は、熱可塑性プラスチックの様
に一次加工及び二次加工することができる一方、特に、
応力が極めて高い温度で適用された場合であっても、応
力による低い残留変形を伴うエラストマーのそれと類似
した機械的挙動、並びに、熱、過酷な気候及び化学薬剤
に対して優れた耐性を示す材料を提供し、こうして、こ
れらエラストマー、特にゴムが伝統的に用いられている
工業的製品において有利にこれらに取って代わることが
できるようにすることにある。
本発明は、その製造が容易であり、製造コストが経済
的に有利である、そのような材料を提供することも目的
としている。
本発明によれば、これら目的は、メタロセン触媒を用
いた重合によるエラストマーの少なくとも一種及びグラ
フト化ポリオレフィンを含有することを特徴とする、熱
可塑性材料の様に加工できる架橋エラストマーにより達
成される。
本発明の目的の範囲内において、メタロセン触媒を用
いた重合によるエラストマーは、その重合がメタロセン
触媒を用いて行われたホモポリマー、コポリマー又はタ
ーポリマーからなるエラストマーのいずれをも意味する
ことを意図している。
本発明の好ましい実施形態において、メタロセン触媒
を用いた重合によるエラストマーは、オクテン／エチレ
ンポリマーから選択される。これらコポリマーは、ポリ
オクテンとも称され、デュポンダウ社からエンゲージ
（Engage）の商標名において入手することが可能であ
り、特にそれらの密度、それらの粘度及びそれらの硬度
において異なる多くのグレードが存在し、それらは全て
本発明のエラストマーの製造に使用することができる。
本発明の有利な態様によれば、グラフト化ポリオレフ
ィンは、アクリル酸、無水マレイン酸又はグリシジルメ
タクリレートを用いてグラフト化したポリエチレン、ポ
リプロピレン及びエチレン／プロピレンポリマーを含む
群より選択される。
無水マレイン酸を用いてグラフト化したポリプロピレ
ンが好ましく用いられ、該ポリプロピレンはカルボキシ
ル官能基に富んでいるので、該ポリプロピレンとメタロ
セン触媒を用いた重合によるエラストマーより形成され
るエラストマーマトリックスとの間に更なる結合を作る
ことが可能となる。さらに、本出願人会社は、無水マレ
イン酸の高い含有量を有するプロピレン／無水マレイン
酸ポリマーの使用により、本発明のエラストマーに特に
充分な圧縮永久歪の性質が付与されることを見出した。
本発明の目的の範囲内において、“無水マレイン酸の高
い含有量”とは、無水マレイン酸の含有量がプロピレン
／無水マレイン酸ポリマーの全重量の１重量％より高い
か又は１重量％に等しいことを意味する。
本発明の他の有利な態様によれば、熱可塑性材料の様
に加工できる架橋エラストマーは、さらに、エチレン／
プロピレン（EPM）ポリマー又はエチレン／プロピレン
／ジエン（EPDM）ポリマーを含有し、これらが存在する
ことにより柔軟さ（pliancy）及びより高い弾性特性を
付与することが可能となる。
ターモノマー（ジエン）を含み又は含まないエチレン
及びプロピレンのコポリマーは、いずれも、本発明のエ
ラストマーの製造に使用できる。しかしながら、本出願
人会社は、エチレン、プロピレン及びエチリデンノルボ
ルネンのターポリマー、特にそれらの中でも高分子量
（高い粘度に反映される、即ち、50ムーニー（Mooney）
ポイントより高い又は等しい）、低いエチレン含有量
（ターポリマーの全重量の50〜70重量％、好ましくは60
重量％より低い）及び高いエチリデンノルボルネン含有
量（ターポリマーの全重量の８重量％より高い又は等し
い）を有するものは、本発明のエラストマーの製造に特
に適していることを見出した。その理由は、これらター
ポリマーが高い反応性、高い加硫速度論、高い架橋密度
（bridging density）及び低い残留圧縮永久歪を有する
からである。このようなエチレン、プロピレン及びエチ
リデンノルボルネンターポリマーは、例えば、エクソン
からビスタロン（Vistalon）の商標名により入手可能で
ある。
さらに、エチレン、プロピレン及びエチリデンノルボ
ルネンの油展ターポリマーの使用は、本発明のエラスト
マーの製造に必要な種々の成分の混合を行うことが極め
て容易となることに反映するので、特に有利であること
が判った。
本発明によれば、熱可塑性材料の様に加工できる架橋
エラストマーは、重量基準で、 − メタロセン触媒を用いた重合によるエラストマーを
20〜100部、 − グラフト化ポリオレフィンを５〜50部、及び − EPM又はEPDMを０〜75部含む。
熱可塑性材料の様に加工できる架橋エラストマーの特
に好ましい実施形態によれば、このエラストマーは、重
量基準で、次の様な質的及び量的な配合を示す： − ポリオクテンを30〜85部、 − プロピレン／無水マレイン酸ポリマーを10〜30部、
及び − EPDMを10〜50部。
有利には、本発明の熱可塑性材料の様に加工できる架
橋エラストマーは、エチレン、アクリレート及びアクリ
ル酸のターポリマー又はスチレン、アクリロニトリル及
びアクリレートのターポリマーの様な、加硫戻り防止剤
及び皮膜形成剤として機能し、エラストマーを押し出し
成形によって加工する際にエラストマーの表面外観を改
善するポリアクリルエラストマーを含んでいてもよい。
その様なポリアクリルエラストマーは使用する場合、メ
タロセン触媒を用いた重合によるエラストマー／グラフ
ト化ポリオレフィン/EPM又はEPDMの混合物100重量部あ
たり２〜20重量部の比率であるのが好ましい。
更に有利には、熱可塑性材料の様に加工できる架橋エ
ラストマーは、可塑剤、即ち、それが存在することによ
り流動性を増大させ、結果として、加工を容易にし、こ
の加工により得られる製品の硬度を、所望の硬度の値に
応じて調整可能とする可塑剤を更に含んでいてもよい。
この可塑剤は、好ましくは商品名プラクセン（Plaxen
e）としてトータル（Total）から市販されているか又は
商品名フレクソン（Flexon）としてエクソン（Exxon）
から市販されているタイプのパラフィン系可塑剤であ
り、メタロセン触媒を用いた重合によるエラストマー／
グラフト化ポリオレフィン/EPM又はEPDMの混合物100重
量部あたり５〜120重量部の比率で使用される。しかし
ながら、ポリアルキルベンゼンの様な他の可塑剤も適切
であり得る。
熱可塑性材料の様に加工できる架橋エラストマーは、
白色フィラー（charges claires）タイプの充填剤：シ
リカ、炭酸塩、クレー、チョーク、カオリン等、又はカ
ーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラック
を使用すると、特に有利であることがわかった。何故な
ら、本発明のエラストマーの機械的性質、例えば、引張
強さ又は引張弾性率を調節することが可能となるだけで
なく、紫外線の作用に対する優れた耐性を与えることが
可能となるからである。この様な充填剤は、エラストマ
ー中に存在する場合、メタロセン触媒を用いた重合によ
るエラストマー／グラフト化ポリオレフィン/EPM又はEP
DMの混合物100重量部あたり５〜100重量部の比率で存在
するのが有利である。
熱可塑性材料の様に加工できる架橋エラストマーは、
高分子産業において伝統的に採用されている他の補助
剤、例えば、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、カップリ
ング剤、着色剤、加工助剤又は別の接着促進剤を、付与
すべき性質に応じて、更に含んでいてもよい。もちろ
ん、これらの補助剤が互いに相溶性を有することを条件
とする。
本発明のエラストマーは、“架橋している”と言え
る。その理由は、その調製工程が、構成するエラストマ
ーマトリックスの、換言すれば、メタロセン触媒を用い
た重合によるエラストマー及び必要に応じて含有する他
のエラストマー（EPM又はEPDM、ポリアクリルエラスト
マー等）の架橋を包含しているからである。
その結果、本発明のエラストマーは、架橋前に、その
組成の一部をなすポリマーの性質に応じて適切に選択さ
れた一又はそれ以上の架橋剤、及び反応の動態を活性化
し、架橋密度を増大させる機能を有する一又はそれ以上
の架橋促進剤を包含する、少なくとも一つの架橋システ
ムを含有する。
本発明の好ましい態様によると、この架橋システムに
は、架橋剤として、ジクミルパーオキサイド、1,3−ビ
ス（ｔ−ブチルイソプロピル）ベンゼンパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ビス−ｔ−ブチルヘキサンパ
ーオキサイド及び1,1−ビス（ｔ−ブチル）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサンを包含する群より選ばれる一又
はそれ以上の有機過酸化物、及び架橋促進剤として、酸
化亜鉛、ステアリン酸、N,N−ｍ−フェニレンジマレイ
ミド、トリアリル又はトリイソアリルシアヌレート、メ
タクリレート（例えば、テトラヒドロフルフリル又は２
−フェノキシエチルメタクリレート）、ジメタクリレー
ト（例えば、エチレングリコール、テトラエチレングリ
コール又は1,4−ブタンジオールジメタクリレート又は
ジメタクリル酸亜鉛）、トリメタクリレート（例えば、
トリメチロールプロパントリメタクリレート）、及びジ
アクリレート（例えば、ジアクリル酸亜鉛）を包含する
群より選ばれる一又はそれ以上の化合物を含有する。
本発明の別の好ましい態様によると、上記架橋システ
ムは、硫黄系のシステムであって、これは、架橋促進剤
としての酸化亜鉛及び／又はステアリン酸に加えて、4,
4−ジチオモルホリン、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド又は
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の様な一又はそれ以上
の硫黄供与体加速剤及び必要に応じて、1,3−ビス（シ
ス−トラコニミドメチル）ベンゼン（1,3−bis（cis−t
raconimido−methyl）benzene）の様な加硫戻り防止剤
を含む。
本発明の特に好ましい態様によると、架橋システム
は、架橋剤として、反応性アルキル化メチルフェノール
−ホルムアルデヒド及びブロモメチルフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂より選ばれるフェノール樹脂を、及び
架橋促進剤として、塩素化又はクロロスルホン化ポリエ
チレンもしくはポリクロロピレンの様な含塩素ポリマー
を、必要に応じて酸化亜鉛及び／又はステアリン酸と組
み合わせて用いて、含む。実際、この架橋システムによ
り、極めて良好な機械的及び伸び及び圧縮永久歪の性質
を示すことに加えて、良好な表面外観により特徴付けら
れるエラストマーを得ることが可能になる。
全ての場合において、架橋剤は、メタロセン触媒を用
いた重合によるエラストマー／グラフト化ポリオレフィ
ン/EPM又はEPDMの混合物100重量部あたり１〜10重量部
のレベルで、エラストマー中に存在するのが好ましい。
一方、架橋促進剤は、メタロセン触媒を用いた重合によ
るエラストマー／グラフト化ポリオレフィン/EPM又はEP
DMの混合物100重量部あたり、0.5〜12重量部のレベルで
存在するのが好ましい。
加硫システムが硫黄系のシステムである場合、硫黄供
与体加速剤が、メタロセン触媒を用いた重合によるエラ
ストマー／グラフト化ポリオレフィン/EPM又はEPDMの混
合物100重量部あたり１〜７重量部のレベルでエラスト
マー中に、存在するのが好ましい。
本発明によれば、エラストマーの架橋は、二つの架橋
システムを用いて行うこともできる。一例を挙げると、
硫黄系の架橋システムと有機過酸化物系の架橋システ
ム、又はフェノール樹脂系の架橋システムと有機過酸化
物系の架橋システムを同時に使用することができる。
更に、本発明のエラストマーは、“熱可塑性材料の様
に加工できる”と呼ばれる。何故なら、熱可塑性樹脂を
加工する時に用いられる技術及び装置を用いる加工：熱
成形、射出成形、押出、二次成形等が非常に容易である
ことが明らかになったからである。
一方、既述の先行技術の熱可塑性エラストマーと同等
の硬度、引張強さ及び破断点伸びの様な機械的性質を示
す一方で、本発明の熱可塑性材料の様に加工できる架橋
エラストマーは、先行技術の熱可塑性エラストマーより
も良好な圧縮及び伸長歪特性を有している。この利点
は、短期間だけでなく、長期間においても観測され、本
発明のエラストマーは、クリープ（creep）の傾向が小
さい。
本発明の他の主題は、前記の熱可塑性材料の様に加工
できる架橋エラストマーの製造方法であり、該製造方法
は、メタロセン触媒を用いた重合によるエラストマー及
びグラフト化ポリオレフィンを、必要に応じてエチレン
／プロピレン（EPM）ポリマー、エチレン／プロピレン
／ジエン（EPDM）ポリマー、ポリアクリルエラストマ
ー、可塑剤、充填剤及び／又は補助剤の存在下で混合す
ること、及びこの混合物を適当な温度において、適当に
選択された架橋システムで架橋化することを包含するこ
とを特徴とする。
本発明の製造法の好ましい実施形態によると、架橋化
が行われる温度は、150℃〜200℃の間である。
本発明の製造法の特に好ましい実施形態によると、以
下のことが包含される。
ａ）メタロセン触媒を用いた重合によるエラストマー、
グラフト化ポリオレフィン及び架橋システムを、必要に
応じてEPM又はEPDM、ポリアクリルエラストマー、可塑
剤、充填剤及び／又は補助剤の存在下で混合すること、 ｂ）この混合物を、150〜200℃の間の温度に、加熱する
こと、及び ｃ）それを、この温度に１〜15分間保持し、エラストマ
ーの最適な架橋化を得ること。
この製造法は、密閉式ミキサー又は二軸スクリュー又
はバス型（Bus−type）の押出機において行うことがで
きる。場合によっては、得られたマスをカレンダーにか
け又は押し出し、その後、冷却し、粒状化する。この様
にして得られる粒状化物は、グラフト化ポリオレフィン
の融解温度よりも高い温度にこれらの粒状化物を加熱す
ることにより、シート、プレート、形材（sections）、
チューブ又はその他の所望の製品に容易に加工できる。
本発明の他の主題は、特に、建設産業及び自動車産業
（例えば、ドアトリム）において、断熱もしくは遮音及
び／又は水及び湿度に対する漏れ止めのために用いられ
る様な、遮断用及び／又は漏れ止め用ガスケット及びパ
ッキングの製造における、前記熱可塑性材料の様に加工
できる架橋エラストマーの使用である。
本発明の他の主題は、流体の移送用の導管、チュー
ブ、パイプ、チューブ材料、カップリング等の製造にお
けるその様なエラストマーの使用がある。例として挙げ
れば、自動車産業により、ブレーキ、冷却、パワーステ
アリング又は空調回路に使用される流体を輸送するため
に使用される導管、パイプ、その他の部品がある。
本発明は、本発明の熱可塑性材料の様に加工できる架
橋エラストマーの実施形態の例を記載する以下の追加的
な記述によって、より良く理解されるであろう。
しかしながら、これらの実施例は、本発明の主題を例
示するものとしてのみ挙げられており、本発明を限定す
るものでは決してないことは明らかである。
実施例1: 本発明の熱可塑性材料の様に加工できる三つの架橋エ
ラストマー−以下、エラストマー１、２及び３という−
を密閉式ミキサー中で、適当な剪断を加えて混合するこ
とにより調製する。
エラストマー1: − 商品名エンゲージ8180（Engage 8180）として、デ
ュポンダウ（Du Pont Dow）より市販されているポリオ
クテン60重量部、 − 商品名ピーオー1015（PO 1015）として、エクソン
（Exxon）より市販されている無水マレイン酸を0.6重量
％含有するプロピレン／無水マレイン酸ポリマー15重量
部、 − 商品名ビスタロン8600（Vistalon 8600）として、
エクソン（Exxon）より市販されている（油展していな
い）エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンタ
ーポリマー25重量部、 − 商品名プラクセン25110（Plaxene 25110）として、
トータル（Total）より市販されているパラフィン系可
塑剤10重量部、 − 商品名ディカップ シー（Dicup C）として、ハー
キュリーズ（Hercules）より市販されているジクミルパ
ーオキサイド５重量部、及び − 商品名エイチブイエー２（HVA 2）として、デュポ
ンドヌムール（Du Pont de Nemours）より市販されてい
るN,N'−ｍ−フェニレンジマレイミド１重量部。
エラストマー2: − ポリオクテン エンゲージ8180（Engage 8180）80
重量部、 − プロピレン／無水マレイン酸ポリマー ピーオー10
15（PO 1015）20重量部、 − パラフィン系可塑剤 プラクセン25110（Plaxene 2
5110）10重量部、 − ジクミルパーオキサイド ディカップ シー（Dicu
p C）４重量部、及び − N,N'−ｍ−フェニレンジマレイミド エイチブイエ
ー２（HVA 2）１重量部。
エラストマー3: − ポリオクテン エンゲージ8180（Engage 8180）85
重量部、 − プロピレン／無水マレイン酸ポリマー ピーオー10
15（PO 1015）15重量部、 − パラフィン系可塑剤 プラクセン25110（Plaxene 2
5110）70重量部、 − 商品名スフィロン6000（Spheron 6000）として、キ
ャボット（Cabot）より市販されているカーボンブラッ
ク110重量部、 − ジクミルパーオキサイド ディカップ シー（Dicu
p C）５重量部、及び − N,N'−ｍ−フェニレンジマレイミド エイチブイエ
ー２（HVA 2）を1.5重量部。
剪断を継続している間、ミキサーの内部温度を170℃
まで昇温し、この温度に達すると、混合物を約５分間こ
の温度に保持する。こうして得られたマスをミキサーか
ら取り出すと同時に冷却し、粒状化する。
次のものを測定する。
この様にして調製したエラストマー１、２及び３のそれ
ぞれの − NF規格T46−052に記載されている方法に従う、ショ
アーＡ硬度、 − ISO規格37に記載されている方法に従い、引張強さ
（tensile strength）（T/S）及び破断点伸び（elongat
ion at break）（E/B）、並びに − ISO規格815に記載されている方法に従い、100℃で2
2時間適用した25％圧縮の終点におけるエラストマー２
及び３の残留圧縮永久歪（residual compression set）
（RCS）、及び − ISO規格2285に記載されている方法に従い、エラス
トマー１について70℃で、エラストマー１と２について
100℃で、エラストマー２について125℃で、70時間適用
した20％伸長の終点におけるエラストマー１と２の残留
永久伸び（residual elongation set）（RES）。
基準となるポリオレフィン性熱可塑性エラストマー、
すなわちエーイーエス（AES）のサントプレン111−73
（Santoprene 111−73）に対して、同じ条件で測定した
ショアーＡ硬度の値、引張強さの値（T/S）、破断点伸
びの値（E/B）、100℃で22時間適用した25％圧縮後の残
留圧縮永久歪（RCS）の値、及び100℃と125℃で70時間
適用した20％伸長後の残留永久伸び（RES）の値ととも
に、結果を以下の表１に示す。
表１は、本発明の架橋エラストマーが、好適な硬度、
引張強さ及び破断点伸びを示すだけでなく、残留圧縮永
久歪及び残留永久伸びの百分率においても極めて申し分
がなく、又70℃、100℃及び125℃で適用した応力の場
合、一様に非常に満足できることを示す。
実施例2: 本発明の二つのエラストマー、−以下、エラストマー
４及びエラストマー５という−を密閉式ミキサー中で、
適当な剪断を加えて混合することにより調製する。
エラストマー4: − ポリオクテン エンゲージ8180（Engage 8180）80
重量部、 − プロピレン／無水マレイン酸ポリマー ピーオー10
15（PO 1015）20重量部、 − パラフィン系可塑剤 プラクセン25110（Plaxene 2
5110）70重量部、 − 商品名ウルトラシル ブイエヌ３（Ultrasil VN3）
として、ローヌプーラン（Rhne Poulenc）より市販さ
れているシリカ40重量部、 − ジクミルパーオキサイド ディカップ シー（Dicu
p C）３重量部、及び − N,N'−ｍ−フェニレンジマレイミド エイチブイエ
ー２（HVA 2）１重量部。
エラストマー5: − ポリオクテン エンゲージ8180（Engage 8180）80
重量部、 − プロピレン／無水マレイン酸ポリマー ピーオー10
15（PO 1015）18重量部、 − パラフィン系可塑剤 プラクセン25110（Plaxene 2
5110）70重量部、 − カーボンブラック スフィロン6000（Spheron 600
0）100重量部、 − 商品名サニガム（Sunigum）として、グッドイヤー
（Goodyear）より市販されているスチレン／アクリロニ
トリル／アクリレートターポリマー3.5重量部、 − 商品名パーオキシモンド エフ40（Peroxymond F4
0）として、アトケム（Atochem）より市販されている1,
3−ビス（ｔ−ブチルイソプロピル）ベンゼンパーオキ
サイド3.8重量部、 − 商品名トリゴノックス2940（Trigonox 2940）とし
て、アトケム（Atochem）より市販されている1,1−ビス
（ｔ−ブチル）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンパ
ーオキサイド2.5重量部、 − 活性酸化亜鉛５重量部、 − ステアリン酸0.5重量部、 − N,N'−ｍ−フェニレンジマレイミド エイチブイエ
ー２（HVA 2）1.5重量部、及び − 商品名スミファイン1162（Sumifine 1162）とし
て、住友（Sumitomo）より市販されているカップリング
剤0.33重量部。
実施例１のように、剪断を続けている間、ミキサーの
温度を170℃まで昇温し、その後、混合物を約５分間こ
の温度に保持する。この様にして得られるマスを冷却
し、その後、粒状化する。
エラストマー４及び５のそれぞれについて、ショアー
Ａ硬度、引張強さ（T/S）、破断点伸び（E/B）、及び10
0℃で22時間適用した25％圧縮後の残留圧縮永久歪（RC
S）及び100℃で70時間適用した20％伸長後のエラストマ
ー５の残留永久伸び（RES）を、実施例１で示した規格
に記載された方法に従って測定する。
この様にして得られた値を下記の表２に示す。これら
を、二つの対照エラストマー、−以下エラストマーT4及
びT5という−、について得られた値と比較する。該二つ
の対照エラストマーは、エラストマー４及び５と同一の
質的及び量的な組成を示し、これらエラストマーT4及び
T5が、エラストマー４及び５の調製の際に、用いた無水
マレイン酸によってグラフト化されたポリプロピレンに
代え、ピーピー コポリマー（PP Copolymre）の名称
でシェル（Shell）より市販されている様なグラフト化
されていないポリプロピレンを含有すること以外はエラ
ストマー４及び５と同じ運動条件で調製されたものであ
る。
RCSの百分率の比較により、エラストマー４及び５
が、それぞれ対照として用いたエラストマーT4及びT5の
値と比較して、著しく低い残留圧縮永久歪を示すことが
判る。加えて、エラストマー５がエラストマーT5と比較
して、低い残留永久伸びを示すことがわかる。従って、
これらの結果は、本発明により、無水マレイン酸によっ
てグラフト化されたポリプロピレンの様なグラフト化ポ
リオレフィンを採用することの有利性を示している。
実施例3: 本発明の二つのエラストマー、−以下、エラストマー６
及び７−を、二つの密閉式ミキサー中で適切な剪断を加
えて混合することにより調製する。
− ポリオクテン エンゲージ8180（Engage 8180）50
重量部、 − 商品名ビスタロン8800（Vistalon 8800）として、
エクソン（Exxon）より市販されている、エチレン／プ
ロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマー（15％
の油で油展）41重量部、 − パラフィン系可塑剤 プラクセン25110（Plaxene 2
5110）80重量部、 − 商品名エフイーエフ エヌ550（FEF N550）とし
て、キャボット（Cabot）より市販されているカーボン
ブラック60重量部、 − 1,3−ビス（ｔ−ブチルイソプロピル）ベンゼンパ
ーオキサイド パーオキシモンド エフ40（Peroxymond
F 40）４重量部、 − 1,1−ビス（ｔ−ブチル）−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサンパーオキサイド トリゴノックス2940（Trig
onox 2940）３重量部、 − 活性酸化亜鉛５重量部、 − ステアリン酸１重量部、 − 商品名サートマー エスアール206（Sartomer SR 2
06）として、クレイ バレー（Cray Valley）より市販
されているエチレングリコールジメタアクリレート３重
量部、 − スリーエム（3M）より市販されているダイナマー
ピーピーエー790（Dynamar PPA 790）の様な、表面滑剤
１重量部、更に − エラストマー６の場合：無水マレイン酸0.6重量％
含有する、プロピレン／無水マレイン酸ポリマー ピー
オー1015（PO 1015）17重量部、及び − エラストマー７の場合：エクソン（Exxon）より入
手可能な、無水マレイン酸1.2重量％含有する、プロピ
レン／無水マレイン酸ポリマー17重量部。
前述の実施例の様に、剪断を続けている間、ミキサー
の内部温度を170℃まで昇温し、その後、混合物を約５
分間この温度に保持する。この様にして得られるマスを
ミキサーから取り出すと同時に冷却し、粒状化した。
エラストマー６及び７のそれぞれについて、残留圧縮
永久歪（RCS）を、100℃で22時間適用した25％圧縮終了
時に測定する（ISO規格815）。この条件下で、エラスト
マー６は、38％のRCSを示したのに対して、エラストマ
ー７は、わずか30％のRCSしか示さなかった。
この実施例は、特に低い残留圧縮永久歪を示す本発明
のエラストマーを得ることが望ましい場合に、無水マレ
イン酸の含有量が多いプロピレン／無水マレイン酸ポリ
マーを用いることの有利性を示している。
実施例4: 本発明の二つのエラストマー−以下エラストマー８及
び９−を実施例１〜３で述べたのと同一の条件下で調製
する。これらは夫々以下のものを含む。
エラストマー8: − 商品名エンゲージ8190（Engage 8190）として、デ
ュポンダウ（Du Pont Dow）より市販されているポリオ
クテン35重量部、 − プロピレン／無水マレイン酸ポリマー ピーオー10
15（PO 1015）15重量部、 − エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンタ
ーポリマー ビスタロン8800（Vistalon 8800）50重量
部、 − パラフィン系可塑剤 プラクセン25110（Plaxene 2
5110）70重量部、 − カーボンブラック スフィロン6000（Spheron 600
0）100重量部、 − 商品名レジン エスピー1055（Resin SP 1055）と
して、スケネクタディ（Schenectady）より市販されて
いる反応性アルキル化ブロモメチルフェノール−ホルム
アルデヒド樹脂8.25重量部、 − 商品名ハイパロン4085（Hypalon 4085）として、デ
ュポンドヌムール（Du Pont De Nemours）より市販され
ているクロロスルホン化ポリエチレン５重量部、 − 活性酸化亜鉛３重量部。
エラストマー9: − ポリオクテン エンゲージ8180（Engage 8180）33
重量部、 − 無水マレイン酸1.2重量％含有するプロピレン／無
水マレイン酸ポリマー17重量部、 − エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンタ
ーポリマー ビスタロン8800（Vistalon 8800）57.5重
量部、 − パラフィン系可塑剤 プラクセン25110（Plaxene 2
5110）80重量部、 − カーボンブラック エフイーエフ エヌ550（FEF N
550）55重量部、 − 商品名エーティーエックス325（ATX 325）として、
エクソン（Exxon）より市販されているエチレン／アク
リレート／アクリル酸のターポリマー10重量部、 − 活性酸化亜鉛５重量部、 − ステアリン酸１重量部、 − ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（エムエルピーシ
ー（MLPC）カンパニー）1.25重量部、 − テトラメチルチウラムジスルフィド（エムエルピー
シー（MLPC）カンパニー）0.5重量部、 − 4,4'−ジチオジモルホリン（エムエルピーシー（ML
PC）カンパニー）1.75重量部、 − ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（エム
エルピーシー（MLPC）カンパニー）0.75重量部。
下記の表３は、実施例１で示した規格に記載されてい
る方法に従い、エラストマー８及び９のそれぞれについ
て得られた、ショアーＡ硬度の値、引張強さの値（T/
S）、破断点伸びの値（E/B）、100℃で22時間適用した2
5％圧縮終了時の残留圧縮永久歪（RCS）の値、及び100
℃で70時間適用した20％伸長後の残留永久伸び（RES）
の値を示す。
フェノール樹脂を用いた架橋及び硫黄系システムを用
いた架橋により、同等の機械的性質と歪特性を示す本発
明のエラストマーを得ることが可能であることを、これ
らの値は示している。
以上のことから判るように、本発明は、より明示的に
記載された具体例及び加工方法によって、どの様にも限
定されない。これとは反対に、本発明の枠組み又は範囲
より逸脱することなく、対象となる専門家が想到し得る
他の形式を全て包含するものである。

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】メタロセン触媒を用いた重合によるエラス
    トマーの少なくとも一種及びグラフト化ポリオレフィン
    を含有することを特徴とする、熱可塑性材料の様に加工
    できる架橋エラストマー。
  2. 【請求項２】上記メタロセン触媒を用いた重合によるエ
    ラストマーが、ポリオクテンから選択されることを特徴
    とする、請求項１に記載のエラストマー。
  3. 【請求項３】上記グラフト化ポリオレフィンが、アクリ
    ル酸、無水マレイン酸もしくはメタクリル酸グリシジル
    によってグラフト化されたポリエチレン、ポリプロピレ
    ン及びエチレン／プロピレンポリマーを包含する群より
    選択されることを特徴とする、請求項１又は請求項２に
    記載のエラストマー。
  4. 【請求項４】上記グラフト化ポリオレフィンが、プロピ
    レン／無水マレイン酸ポリマーであることを特徴とす
    る、請求項１〜３のいずれかに記載のエラストマー。
  5. 【請求項５】上記プロピレン／無水マレイン酸ポリマー
    が、上記プロピレン／無水マレイン酸ポリマーの全重量
    の１重量％よりも高いか又は１重量％に等しい無水マレ
    イン酸含量を有することを特徴とする、請求項４に記載
    のエラストマー。
  6. 【請求項６】エチレン／プロピレン（EPM）ポリマー又
    はエチレン／プロピレン／ジエン（EPDM）ポリマーを更
    に含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか
    に記載のエラストマー。
  7. 【請求項７】重量基準で、 − メタロセン触媒を用いた重合によるエラストマー20
    〜100部、 − グラフト化ポリオレフィン５〜50部、及び − EPM又はEPDM0〜75部 を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記
    載のエラストマー。
  8. 【請求項８】重量基準で、 − ポリオクテン30〜85部、 − プロピレン／無水マレイン酸ポリマー10〜30部、及
    び − EPDM10〜50部 を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記
    載のエラストマー。
  9. 【請求項９】ポリアクリルエラストマー及び／又は可塑
    剤及び／又は白色フィラータイプもしくはカーボンブラ
    ックタイプの充填剤及び／又は補助剤を更に含むことを
    特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のエラスト
    マー。
  10. 【請求項１０】架橋化前に、一又はそれ以上の架橋剤及
    び一又はそれ以上の架橋促進剤を含む少なくとも一種の
    架橋システムを含むことを特徴とする、請求項１〜９の
    いずれかに記載のエラストマー。
  11. 【請求項１１】上記架橋システムが、架橋剤として、ジ
    クミルパーオキサイド、1,3−ビス（ｔ−ブチルイソプ
    ロピル）ベンゼンパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5
    −ビス−ｔ−ブチルヘキサンパーオキサイド及び1,1−
    ビス（ｔ−ブチル）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
    ンを包含する群より選択される一又はそれ以上の有機過
    酸化物、及び架橋促進剤として、酸化亜鉛、ステアリン
    酸、N,N−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルも
    しくはトリイソアリルシアヌレート、メタクリレート、
    ジメタクリレート、トリメタクリレート及びジアクリレ
    ートを包含する群より選択される一又はそれ以上の化合
    物を含むことを特徴とする、請求項10に記載のエラスト
    マー。
  12. 【請求項１２】架橋システムが、硫黄系のものであり、
    架橋促進剤としての酸化亜鉛及び／又はステアリン酸の
    他に、一又はそれ以上の硫黄供与体活性化剤及び、必要
    に応じて加硫戻り防止剤を含むことを特徴とする、請求
    項10に記載のエラストマー。
  13. 【請求項１３】架橋システムが、架橋剤として、反応性
    アルキル化メチルフェノール−ホルムアルデヒド及びブ
    ロモメチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂より選択
    されるフェノール樹脂、及び架橋促進剤として、必要に
    応じて酸化亜鉛及び／又はステアリン酸と組み合わせて
    使用される含塩素ポリマーを含むことを特徴とする、請
    求項10に記載のエラストマー。
  14. 【請求項１４】架橋剤が、メタロセン触媒を用いた重合
    によるエラストマー／グラフト化ポリオレフィン/EPM又
    はEPDMの混合物100重量部あたり、１〜10重量部のレベ
    ルでエラストマー中に存在することを特徴とする、請求
    項10〜13のいずれかに記載のエラストマー。
  15. 【請求項１５】架橋促進剤が、メタロセン触媒を用いた
    重合によるエラストマー／グラフト化ポリオレフィン/E
    PM又はEPDMの混合物100重量部あたり、0.5〜12重量部の
    レベルでエラストマー中に存在することを特徴とする、
    請求項10〜14のいずれかに記載のエラストマー。
  16. 【請求項１６】メタロセン触媒を用いた重合によるエラ
    ストマー及びグラフト化ポリオレフィンを、必要に応じ
    て、エチレン／プロピレン（EPM）ポリマーもしくはエ
    チレン／プロピレン／ジエン（EPDM）ポリマー、ポリア
    クリルエラストマー、可塑剤、充填剤及び／又は補助剤
    の存在下で、混合すること及びこの混合物を適当な温度
    において、適当に選択された架橋システムで架橋化する
    ことを包含することを特徴とする、請求項１〜15のいず
    れかに記載の熱可塑材料の様に加工できる架橋エラスト
    マーの製造方法。
  17. 【請求項１７】架橋化を、150〜200℃の間の温度で行う
    ことを特徴とする、請求項16に記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】ａ）メタロセン触媒を用いた重合による
    エラストマー、グラフト化ポリオレフィン及び架橋シス
    テムを必要に応じてEPMもしくはEPDM、ポリアクリルエ
    ラストマー、可塑剤、充填剤及び／又は補助剤の存在下
    で、混合すること、 ｂ）この混合物を、150〜200℃の間の温度へ加熱するこ
    と、 ｃ）それをこの温度に１〜15分の間維持すること、 を包含することを特徴とする、請求項16又は請求項17に
    記載の製造方法。
  19. 【請求項１９】断熱又は遮音及び／又は漏れ止め用のガ
    スケット及びパッキンの製造における、請求項１〜15の
    いずれかに記載の熱可塑性材料の様に加工できる架橋エ
    ラストマーの使用。
  20. 【請求項２０】流体の移送用の導管、チューブ、パイ
    プ、チューブ材料、又はカップリングの製造における、
    請求項１〜15のいずれかに記載の熱可塑性材料の様に加
    工できる架橋エラストマーの使用。
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