JP3328115B2

JP3328115B2 - 高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびレンズ

Info

Publication number: JP3328115B2
Application number: JP23036895A
Authority: JP
Inventors: 啓也川内; 勝好笹川; 誠一小林
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-09-07
Filing date: 1995-09-07
Publication date: 2002-09-24
Anticipated expiration: 2015-09-07
Also published as: JPH0971631A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、眼鏡用レンズ等の
各種光学用レンズなどに用いられる、耐熱性に優れ、低
吸水性で、表面硬度に優れた高屈折率プラスチックレン
ズ、および該レンズを製造するための組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックレンズは、無機レンズに比
べて軽量で、割れにくく、染色が可能で、切削および研
磨等の加工性が良好であるため、近年、眼鏡レンズ、カ
メラレンズ等の光学素子分野で急速に普及してきてい
る。しかし、ファッション性豊かなニーズに対応できる
ためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を下
げ、全体的に肉薄であることが必要である。この点か
ら、光学材料としての樹脂材料には、高い屈折率が求め
られてきた。従来、高屈折率を有するプラスチックレン
ズ用樹脂として、含硫ポリウレタン樹脂が知られてい
る。例えば、特開平２−１５３３０２号公報に、高屈折
率を実現するために硫黄原子を含有するポリイソシアナ
ート誘導体を用い、これをポリチオール誘導体と反応さ
せて得られるチオカバミン酸Ｓ−アルキルエステル系の
レンズが開示されている。しかし、該特許に開示されて
いる樹脂材料の屈折率は必ずしも満足すべきものではな
く、またその耐熱性についても余り考慮されていない。
さらに屈折率と耐熱性に優れた光学材料としては、特開
平５−１０５６７７号公報に１，３−ジチオランイソシ
アナート誘導体とポリチオール誘導体からなる混合物を
重合させて得られる光学材料が開示されている。この中
に１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアナート及
び、ポリチオール誘導体からなる混合物を重合させて得
られる光学材料も開示されている。しかし、この１，３
−ジチオラン−４，５−ジイソシアナートについては、
その製造法、化学的物理的な性質等の開示がなく、さら
に出発原料である４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジチ
オランも知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イソシアナート化合物とポリチオール化合物との重合物
からなるポリウレタンレンズにおいて、低分散、高屈折
率、低吸水性で、さらに表面硬度に優れたレンズを提供
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到っ
たものである。すなわち、本発明は、１，３−ジチオラ
ン−４，５−ジイソシアナートを含有する成分（ａ）
と、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン
及び１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−
３−メルカプトプロパンの少なくとも何れか一方を含有
する成分（ｂ）との二成分を含有する高屈折率プラスチ
ックレンズ用組成物、および該組成物を重合して得られ
る高屈折率プラスチックレンズ、ならびに１，３−ジチ
オラン−４，５−ジイソシアナートの簡便な製造法に関
するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
成分（ａ）は、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシ
アナートを含有するものであり、さらに光学材料の物性
を適宜改良する目的で、１，３−ジチオラン−４，５−
ジイソシアナート以外のポリイソシアナート化合物を含
んでいても良い。その場合、１，３−ジチオラン−４，
５−ジイソシアナートの使用量は、全ポリイソシアナー
ト中、５０モル％以上であり、好ましくは、６０モル％
以上、より好ましくは、７０モル％以上である。

【０００６】１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシア
ナート以外のポリイソシアナート化合物としては、例え
ば、ｏ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレン
ジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、
α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジ
イソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−
ｍ−キシリレンジイソシアナート、１，３，５−トリス
（イソシアナートメチル）ベンゼン及びこれらの核塩素
化物、臭素化物、メチル化物またはエチル化物等が挙げ
られる。

【０００７】具体的には、４−クロル−ｍ−キシリレン
ジイソシアナート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレン
ジイソシアナート、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ
−キシリレンジイソシアナート、４−メチル−ｍ−キシ
リレンジイソシアナート、４−エチル−ｍ−キシリレン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシア
ナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナー
ト）、ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、ビス
（イソシアナートメチルチオ）メチルチオメタン、ビス
（２−イソシアナートエチルチオ）メタン、ビス（３−
イソシアナートプロピルチオ）メタン、ビス（４−イソ
シアナートブチルチオ）メタン、イソシアナートメチル
チオ（２−イソシアナートエチルチオ）メタン、２−イ
ソシアナートエチルチオ（３−イソシアナートプロピル
チオ）メタン、ビス（イソシアナートメチルチオ）フェ
ニルメタン、ビス（２−イソシアナートエチルチオ）フ
ェニルメタン、ビス（３−イソシアナートプロピルチ
オ）フェニルメタン、１，２−ビス（イソシアナートメ
チルチオ）エタン、１，２−ビス（２−イソシアナート
エチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−イソシアナー
トプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（４−イソシア
ナートブチルチオ）エタン、１−イソシアナートメチル
チオ−２−（２−イソシアナートエチル）エタン、１−
イソシアナートエチルチオ−２−（３−イソシアナート
プロピルチオ）エタン、ビス（イソシアナートメチルチ
オエチル）スルフィド等、またテトラキス（イソシアナ
ートメチルチオ）メタン、１，１，２，２−テトラキス
（イソシアナートメチルチオ）エタン、２，２，５，５
−テトラキス（イソシアナートメチルチオ）−１，４−
ジチアン、２，２，５，５−テトラキス（イソシアナー
トメチルチオ）−１，３−ジチアン、トリス（イソシア
ナートメチルチオ）メタン、４，５−ビス（イソシアナ
ートメチル）−１，３−ジチオラン、２，４−ビス（イ
ソシアナートメチル）−１，３−ジチオラン等が挙げら
れる。これらの一部は市販されている。

【０００８】成分（ｂ）は、１，２，４−トリス（メル
カプトメチル）ベンゼン及び１，２−ビス［（２−メル
カプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンの少な
くとも何れか一方を含有するものであり、さらに光学材
料の物性を適宜改良する目的で、その他のポリチオール
化合物を含んでいても良い。その場合、１，２，４−ト
リス（メルカプトメチル）ベンゼン及び１，２−ビス
［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプ
ロパンの使用量は、全ポリチオール中、５０モル％以上
であり、好ましくは、６０モル％以上、より好ましく
は、７０モル％以上である。

【０００９】添加してもよいその他のポリチオール化合
物の例としては、例えば、メタンジチオール、１，２−
エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，
２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオー
ル、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジ
チオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１
−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサン
ジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチ
オール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオー
ル、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、
ビシクロ〔２，２，１〕ペプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，
３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シ
クロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチ
ルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メ
ルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１
−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３
−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メル
カプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−
メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプ
ロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピル
メチルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテ
ル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピ
オネート)、トリメチロールプロパンビス（２−メルカ
プトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−
メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテ
トラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリス
リトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
等の脂肪族ポリチオール、

【００１０】１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−
ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼ
ン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカ
プトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベン
ゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベン
ゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，
４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカ
プトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
メチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メル
カプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−
トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，
３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼ
ン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，
２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，
５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テト
ラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５
−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプ
トメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラ
キス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，
４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−
テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、
２，2'−ジメルカプトビフェニル、４，4'−ジメルカプ
トビフェニル、４，4'−ジメルカプトビベンジル、２，
５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオー
ル、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレ
ンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７
−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−
１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，
３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオ
ール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−
２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−
２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオ
ール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン
等の芳香族ポリチオール、

【００１１】２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−
ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチ
オール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジ
チオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキ
シルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジ
ン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリ
アジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ
−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチ
オール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−
４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を
含有したポリチオール、

【００１２】１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，
３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−
ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−
トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４
−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，
５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，
２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、
１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル
チオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカ
プトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキ
ス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４
−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，
２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメ
ルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオー
ル、

【００１３】ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビ
ス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプト
プロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）
メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビ
ス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビ
ス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２
−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−
メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（メル
カプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メル
カプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メル
カプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス
（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリ
ス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３
−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テ
トラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テト
ラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テ
トラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタ
ン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィ
ド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス
（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプト
エチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジ
スルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸又はメル
カプトプロピオン酸のチオエステル、

【００１４】ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メ
ルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチ
ルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メ
ルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィド
ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメ
チルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、
ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス
（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジス
ルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒド
ロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセ
テート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−
メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエ
ーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカ
プトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−
メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−
ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、２，
５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、チ
オジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチル
エステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカ
プトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２
−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸
ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチ
オジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピ
ルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメ
ルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス
（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジ
プロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエス
テル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪
族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，
５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメ
ルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が
挙げられる。さらには、これらポリチオールの塩素置換
体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。
これらは、それぞれ単独で添加しても、また二種類以上
を混合して添加してもよい。

【００１５】本発明の高屈折率プラスチックレンズ用組
成物において、成分（ａ）に適した１，３−ジチオラン
−４，５−ジイソシアナートは、広く市販され入手の容
易な２，３−ジメルカプトコハク酸より、次の方法で製
造することができる。市販の２，３−ジメルカプトコハ
ク酸を、Ｓｃｈａｕｍａｎｎらによって開示された方法
（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．２６巻４３号５
２６５ページ１９８５年）によって、１，３−ジチオラ
ン−４，５−ジカルボン酸ジメチルへと誘導する。すな
わち、２，３−ジメルカプトコハク酸を適当な酸触媒共
存下、ホルムアルデヒドと反応させて、１，３−ジチオ
ラン−４，５−ジカルボン酸とし、これをそのままメタ
ノール中で硫酸を触媒としてエステル化し、１，３−ジ
チオラン−４，５−ジカルボン酸ジメチルとする。この
際、メタノールの代わりに他の低級アルコールを用いて
同様に対応する１，３−ジチオラン−４，５−ジカルボ
ン酸ジエステルを得ることもできる。

【００１６】また、ここでＨｅｄｂｌｏｍ（Ａｒｋ．Ｃ
ｈｅｍ．３１巻４１号４８９ページ１９６９年）らの方
法により、エーテル中にホルマリンと原料の２，３−ジ
メルカプトコハク酸をけん濁させ、ここへ硫酸を加え
て、生じた１，３−ジチオラン−４，５−ジカルボン酸
を単離し、常法によってエステル化しても良い。また、
２，３−ジメルカプトコハク酸を適当な酸触媒存在下、
低級アルコールと反応させ、対応する２，３−ジメルカ
プトコハク酸ジエステルとした後、ホルムアルデヒド或
いはその誘導体と反応させて環化し、１，３−ジチオラ
ン−４，５−ジカルボン酸ジエステルとしても良い。な
お、このエステル化と環化反応は、いずれも酸を触媒と
して反応することができるので、中間体を単離せず、共
通の酸触媒を用いて１ポットで２工程を続けて反応さ
せ、一気に１，３−ジチオラン−４，５−ジカルボン酸
ジエステルを得ることもできる。

【００１７】エステル化は、原料カルボン酸に適当な低
級アルコールを反応させ、エステル誘導体に変換するこ
とで実施できる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化
チタン等の金属塩等を用いることができるが、硫酸が望
ましい。低級アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等を例示できる。反応は、用いるア
ルコールを溶媒としても良く、また、トルエン、ベンゼ
ン等の溶媒中で行っても良い。反応で生じる水は、無水
硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブの様な脱水剤を用
いて除去しても、トルエンなどを溶媒とし、ディーンス
ターク装置を用いて共沸脱水しても良い。反応は、室温
以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、トルエン−エタ
ノール混合溶液を用いて脱水しつつ、還流下で行うのが
望ましい。

【００１８】次に、１，３−ジチオラン−４，５−ジカ
ルボン酸ジエステル誘導体を、ヒドラジン水和物あるい
はその誘導体と反応させることにより、４，５−ビス
（ヒドラジノカルボニル）−１，３−ジチオランとす
る。この時、反応溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ＴＨＦ、ジオキサン、
水等を用いることができるが、原料のジエステル誘導体
が溶解し、生成物が析出する低級アルコールを用いるの
が望ましい。また、反応温度は、０℃以上、溶媒の沸点
以下で実施できるが、室温以下で実施するのが望まし
い。また、副反応を抑えるために過剰のヒドラジン水和
物、あるいはその誘導体を用いるのが望ましい。

【００１９】次いで、この４，５−ビス（ヒドラジノカ
ルボニル）−１，３−ジチオランを、希酸中で亜硝酸塩
と反応させ、酸アジト誘導体に変換し、この酸アジト誘
導体を、加熱条件下で、Ｃｕｒｔｉｕｓ転移させて、
１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアナートを得る
ことができる。酸アジト誘導体を製造する工程におい
て、希酸としては、希塩酸水溶液、希硫酸水溶液などを
用いることができ、反応を妨げない溶媒と共に用いるこ
ともできる。反応温度としては、生成した酸アジト誘導
体が、Ｃｕｒｔｉｕｓ転移反応を起こさない反応温度で
有れば、特に制限はないが、０〜１０℃の範囲が望まし
い。ここで、中間体の酸アジド誘導体は、水に溶けにく
い為、反応液から遊離してくることがあるが、その場合
にはイソシアナートと反応しない有機溶媒を添加して、
抽出するとよい。酸アジト誘導体のＣｕｒｔｉｕｓ転移
の工程で用いる溶媒は、生成物と反応しない溶媒なら
ば、特に制限はないが、ベンゼン、トルエン等が望まし
い。反応も室温以上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実
施可能であるが、５０〜８０℃の範囲が反応も早く、ま
た制御もしやすいのでのぞましい。

【００２０】本発明の組成物における各成分の使用割
合、即ち、成分（ａ）と成分（ｂ）との使用割合は、Ｎ
ＣＯ基／ＳＨ基の比率で、０．５〜１．５の範囲であ
り、好ましくは、０．６〜１．４、特に好ましくは、
０．７〜１．３の範囲である。また、本発明の組成物に
は、重合反応の促進のための重合触媒、耐候性改良のた
めの紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染
料、光安定剤、油溶染料などの添加剤を、必要に応じ
て、適宜加えてもよい。さらに、必要に応じて、内部離
型剤を加えてもよい。

【００２１】本発明のレンズは、成分（ａ）と成分
（ｂ）を含むレンズ用組成物に、必要に応じて、重合触
媒、添加剤等を加えた後、十分に脱泡したのち、公知の
注型重合法、すなわち、ガラス製または金属製のモール
ドと樹脂製ガスケットを組み合わせたモールド型の中に
混合液を注入し、加熱して、硬化させることにより得ら
れる。この時、成型後の樹脂の取り出しを容易にするた
めに、モールドに公知の離型処理を施しても、なんら差
し支えない。注型重合の際の重合温度、重合時間は、モ
ノマーの組成、添加剤の種類や量によっても異なるが、
一般的には、５〜２０℃から昇温を開始し、１００℃〜
１３０℃程度まで８〜３０時間で昇温する。

【００２２】本発明で得られるレンズは、必要に応じ
て、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向
上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改
良を行なうため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコー
ト処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物
理的あるいは化学的処理を施すことができる。また、本
発明で得られるレンズは、通常の分散染料を用い、水ま
たは溶媒中で容易に染色が可能である。染色の際、更に
染色を容易にするために染色浴に染色助剤であるキャリ
ヤーを加えてもよい。

【００２３】本発明の組成物を硬化させて得られる含硫
ウレタン樹脂は、極めて低分散で、高屈折率、耐熱性に
優れ、かつ、無色透明であり、軽量で、耐候性、耐衝撃
性に優れ、更に、低吸水性で、表面硬度に優れた特徴を
有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材
料のみでなく、グレージング材料、塗料、接着剤の材料
としても好適である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、これによって何等制限されるも
のではない。尚、実施例中に示す部は、重量部を示す。
得られたレンズの性能試験は以下の試験法により評価し
た。・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い、２０
℃で測定する。・外観：目視により着色、透明性を観察する。・耐熱性：サーモメカニカルアナライザー、ＴＡＳ３０
０（理学電機製）を用いて、試験片に５ｇ加重し、２．
５℃／分で加熱して、その熱変形開始温度を測定する。・染色性：三井東圧染料（株）製のプラスチックレンズ
用分散染料であるＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗ、ＭＬ−Ｒｅｄ、
ＭＬ−Ｂｌｕｅを、各々５ｇ／Ｌの水溶液に調製した染
色槽を使って、９５℃で５分間浸漬し、９mmの厚さの平
板を染色した。染色後、スペクトロフォトメーター、Ｕ
−２０００（日立製作所製）を用いて、４００〜７００
nmの透過率を測定する。総合評価として染色性が良好な
ものを（○）、染色性に劣るか、全く染色できないもの
を（×）とする。・染色耐熱性：９５℃の染色浴に５分間浸積した後、レ
ンズが変形しているか否かを、目視により観察する。・吸水率：ＪＩＳ−Ｋ−７２０９に基づいて、試験片を
作製し、室温で、水中に４８時間浸漬し、その後の重量
変化から吸水率を測定する。・表面硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４０１の塗膜用鉛筆引っ掻
き試験機を使用して、鉛筆硬度を測定する。

【００２５】実施例１１，３−ジチオラン−４，５−
ジイソシアナートの製造［１］１，３−ジチオラン−４，５−ジカルボン酸ジエ
チルの製造市販の２，３−ジメルカプトコハク酸２５ｇを、パラホ
ルムアルデヒド（７０％）６．６ｇとエチルエーテル３
００ｍｌにけん濁させ、濃硫酸３ｍｌを滴下した。その
まま室温で１日間激しく撹拌し、減圧下にエーテルをエ
バポーレータで留去し、残さに８０％ギ酸２０ｍｌを加
えて、生じた白色粉末状結晶を濾取、室温で風乾した
（２２ｇ）。この粉末状結晶をそのままエタノール２０
０ｍｌ、トルエン２００ｍｌの混合溶媒にけん濁させ、
濃硫酸１ｍｌを加えて、加熱還流下に、モレキュラーシ
ーブス（４Ａ）で脱水しつつ、２０時間反応を行った。
反応液を室温まで冷却後、エバポレータにて、エタノー
ルの大半を留去し、トルエン１００ｍｌを加えて、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄した。無
水硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧下に溶媒を濃縮し
て、粗１，３−ジチオラン−４，５−ジカルボン酸ジエ
チルを微淡黄色油状物として得た（２２ｇ）。・¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：４．４９（ｂｓ，２Ｈ），３．１６（ｍ，４Ｈ），
１．２７（ｔ，３Ｈ）

【００２６】［２］４，５−ビス（ヒドラジノカルボニ
ル）−１，３−ジチオランの製造粗１，３−ジチオラン−４，５−ジカルボン酸ジエチル
２２ｇを、イソプロパノール５０ｍｌに溶解し、５℃に
保ちつつ、ヒドラジン一水和物１４ｇを滴下した。２時
間後、生じた４，５−ビス（ヒドラジノカルボニルメチ
ル）−１，３−ジチオランの白色結晶を濾取した。これ
を冷エタノール１０ｍｌで、２回洗浄し室温で風乾した
（２４ｇ）。・¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ６−ＤＭＳＯ） δ：９．４６（ｂｒ，２Ｈ），４．８７（ｂｒ，４
Ｈ），４．４１（ｓ，２Ｈ），４．０８（ｓ，２Ｈ）

【００２７】［３］１，３−ジチオラン−４，５−ジイ
ソシアナートの製造４，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−１，３−ジチ
オラン３５．５ｇを水１２０ｍｌに溶解し、５℃に冷
却して濃塩酸２６．６ｍｌを滴下した。さらに、亜硝酸
ナトリウム２０ｇを水８０ｍｌに溶解した溶液を滴下し
た。３０分後、トルエン２００ｍｌを加え、激しく撹拌
しつつ、室温まで昇温した。有機層を分液し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、６０〜８０℃の範囲で窒素が継
続して発生するくらいの速度で緩やかに反応した。窒素
の発生がおさまった後で、さらに２時間９０℃で反応
後、室温にまで冷却し、不溶物を濾去して減圧下にトル
エンを留去した。得られた淡黄色油状物を減圧蒸留（８
８〜９１℃／０．３ｍｍＨｇ）して、１，３−ジチオラ
ン−４，５−ジイソシアナート１７．５ｇを無色液体と
して得た。・¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：５．１３（ｓ，２Ｈ），４．２４（ｓ，２Ｈ）ｐ
ｐｍ．・ＩＲ：２２４０，１４２０，１３４０，１２７０，８
８０ｃｍ^-1

【００２８】実施例２１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアナート２５部
（０．１３３モル）、１，２，４−トリス（メルカプト
メチル）ベンゼン１９．２部（０．０８９モル）、ジブ
チルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に
対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離
型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるレ
ンズ用のモールド型に注入した。ついで、３０℃から１
２０℃まで徐々に昇温しながら、２３時間かけて加熱硬
化させた。重合終了後、徐々に冷却し、レンズをモール
ドより取り出した。得られたレンズは、無色透明で、屈
折率ｎ_d＝１．７０、アッベ数ν_d＝３０であり、熱変
形開始温度は１５２℃であった。９５℃の染色浴で染色
してもレンズは変形しなかった。染色後の透過率は、Ｍ
Ｌ−Ｙｅｌｌｏｗで３５％、ＭＬ−Ｒｅｄで３８％、Ｍ
Ｌ−Ｂｌｕｅで４９％であり、染色性の総合評価は
（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０２％であ
り、また、表面硬度は２Ｈであった。

【００２９】実施例３１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアナート２５部
（０．１３３モル）、１，２−ビス［（２−メルカプト
エチル）チオ］−３−メルカプトプロパン２３．１部
（０．０８９モル）、ジブチルチンジラウレート０．０
１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液と
し、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモール
ドとガスケットよりなるレンズ用のモールド型に注入し
た。ついで、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温しなが
ら、２３時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々
に冷却し、レンズをモールドより取り出した。得られた
レンズは、無色透明で、屈折率ｎ_d＝１．６９、アッベ
数ν_d＝３３であり、熱変形開始温度は１２７℃であっ
た。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２８％、
ＭＬ−Ｒｅｄで３３％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで３９％であ
り、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の
吸水率は０．０２％であり、また、表面硬度は２Ｈであ
った。

【００３０】参考例１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアナート４７部
（０．２５モル）、１，２−ビス［（２−メルカプトエ
チル）チオ］−３−メルカプトプロパン８．６部（０．
０３３モル）、２，２−ビス（メルカプトメチル）−
１，３−プロパンジチオール２０．３部（０．１モ
ル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合
物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡
した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケット
よりなるレンズ用のモールド型に注入した。ついで、３
０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２３時間か
けて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、レン
ズをモールドより取り出した。得られたレンズは、無色
透明で耐衝撃性に優れ、屈折率ｎ_d＝１．６９、アッベ
数ν_d＝３２であり、熱変形開始温度は１３２℃であっ
た。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３３％、
ＭＬ−Ｒｅｄで３３％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４２％であ
り、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の
吸水率は０．０２％であり、また、表面硬度はＨであっ
た。

【００３１】比較例１１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアナート２５．
３部（０．１３４モル）と、２，５−ビス（メルカプト
メチル）−１，４−ジチアン２７．６部（０．１３モ
ル）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処
理を施したガラスモールドとガスケットよりなるレンズ
用のモールド型に注入した。ついで、４０℃から１２０
℃まで徐々に昇温しながら、２３時間かけて加熱硬化さ
せた。重合終了後、徐々に冷却し、レンズをモールドよ
り取り出した。得られたレンズは、やや白濁し屈折率は
測定できなかった。またこの樹脂は極めて脆くレンズに
は不適であった。

【００３２】比較例２１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアナート２５部
（０．１３３モル）と、ペンタエリスリトールテトラキ
ス（２−メルカプトプロピオネート）３２．５部（０．
０６７モル）を混合して均一液とし、十分に脱泡した
後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットより
なるレンズ用のモールド型に注入した。ついで、３０℃
から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２３時間かけて
加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、レンズを
モールドより取り出した。得られたレンズは、無色透明
だった。屈折率ｎ_d＝１．６１、アッベ数ν_d＝３８で
あり、熱変形開始温度は１１３℃であった。染色後の透
過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２７％、ＭＬ−Ｒｅｄで
３３％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで３８％であり、染色性の総合
評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０６
％であり、また、表面硬度はＨであった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の硫黄原子を含むジイソシアナー
トを含むレンズ用組成物を重合して得られるプラスチッ
クレンズは、極めて高い屈折率を有する優れた高屈折率
プラスチックレンズである。

フロントページの続き (56)参考文献特開平５−105677（ＪＰ，Ａ) 特開平９−52931（ＪＰ，Ａ) 特開平７−228659（ＪＰ，Ａ) 特開平７−165859（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C07D 339/06 G02B 1/04 G02C 7/02 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシ
アナートを含有する成分（ａ）と、１，２，４−トリス
（メルカプトメチル）ベンゼン及び１，２−ビス［（２
−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン
の少なくとも何れか一方を含有する成分（ｂ）との二成
分を含有する高屈折率プラスチックレンズ用組成物。
【請求項２】請求項１記載のレンズ用組成物を重合し
て得られる高屈折率プラスチックレンズ。
【請求項３】４，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）
−１，３−ジチオランから酸アジドを経由させ、転移反
応させることを特徴とする１，３−ジチオラン−４，５
−ジイソシアナートの製造法。
【請求項４】１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシ
アナート。
【請求項５】酸アジド誘導体を転移反応させて得られ
る１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアナート。