JP3356558B2 - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光の照射によって硬化
し、耐衝撃性に優れ、精度の高い造形物を得ることがで
き、しかも造形後の反りによる変形が少ない造形物を作
製することができる光学的立体造形用樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光学的立体造形法とは、例えば特開昭６
０−２４７５１５号公報に開示されているように、光硬
化性液状物質に必要なエネルギー供給を選択的に行っ
て、所望の形状の造形物を形成する方法である。このよ
うな方法やその改良技術は、米国特許明細書第４，５７
５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開
昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号
公報等に開示されている。

【０００３】この立体造形法の代表的な例としては、容
器に入れた光硬化性液状物質の液面に、所望のパターン
の硬化層が得られるように、光、例えば紫外線レーザー
を選択的に照射して硬化層を得、次に該硬化層の上に光
硬化性液状物質を層状に供給し、次いで前記と同様に光
を選択的に照射して前記の硬化層と連続した硬化層を形
成する。この積層操作を繰り返すことにより、最終的に
所望の立体造形物を得る方法である。この立体造形法
は、作製する造形物の形状が複雑な場合でも、容易にし
かも短時間で目的の造形物を得ることができるため注目
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような立体造形法
に用いられる光硬化性液状物質においては、造形を迅速
に行うため、未硬化状態での粘度が低く、また各種の光
を照射した際、迅速に硬化することが要求される。また
造形物の光硬化性液状物質自体による膨潤や、光硬化時
の硬化収縮に起因する反り、引け、張り出し部の持ち上
がり等の変形が小さいことが望まれる。さらに、この立
体造形法によって製造される造形物は、デザインを検討
するためのモデルや機械部品の試作等に使用されるが、
特に機械部品の試作に使用するためには、設計図に忠実
な微細加工と寸法精度および使用条件に耐え得る充分な
機械的強度や耐熱性が要求される。

【０００５】しかしながら、これまでの光硬化性液状物
質から得られる成形物は、成形後も硬化収縮等に起因す
る残留ひずみがあり、成形後の造形物が時間の経過と共
に徐々に変形するという現象があった。この経時変形
は、これまで入力ＣＡＤデータの補正等により回避され
てきたが、形状の複雑化、微細化に伴い入力ＣＡＤデー
タの補正だけで対応するのが難しくなって来た。さらに
造形物の機械的強度、耐熱性および寸法精度を同時に実
現することができる光硬化性液状物質は、これまで無か
った。

【０００６】従って本発明は、立体造形法に用いられる
光硬化性液状物質に要求される前記特性を満足し、成形
後の造形物の経時変形がなく、造形物の機械的強度、耐
熱性および寸法精度を同時に実現することができる光学
的立体造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の直鎖もし
くは分岐鎖の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜
１２の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数１
〜１０の直鎖もしくは分岐鎖の２価の脂肪族炭化水素基
または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示
し、ｎは１〜２０の数を示す）で表わされるジオール
と、ジイソシアネートおよびヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）ジイソシアネート
およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応
させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー、（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー、および（Ｄ）光
重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物を提
供するものである。

【００１０】本発明で用いられる（Ａ）成分のウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、「ウレタンオ
リゴマー（Ａ）」という）は、前記一般式（１）で表わ
されるジオール（イ）、ジイソシアネート（ロ）および
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ハ）を反応
させて得られるものである。ここで、一般式（１）で表
わされるジオール（イ）としては、例えばエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２
−ドデカンジオール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペン
タンジオール、１−メチルオクタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、１，２−ジヒドロキシベ
ンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒ
ドロキシベンゼン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル
等の２価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等
の２塩基酸とを反応させて得られるものを挙げることが
できる。これらの２価アルコールおよび２塩基酸は単独
で用いても２種以上併用しても良い。これらのジオール
（イ）のうち、特に３−メチルペンタンジオールまたは
ネオペンチルグリコールと、イソフタル酸、テレフタル
酸またはアジピン酸とを反応させて得られたジオールが
好ましい。このようにして得られるジオールとしては、
水酸基末端定量法による数平均分子量（以下、単に「数
平均分子量」という）が３００〜２０，０００、特に４
００〜５，０００、さらに５００〜３，０００であるも
のが好ましい。

【００１１】上記ジオール（イ）と反応させるジイソシ
アネート（ロ）としては、例えば２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イ
ソシアナトエチル）フマレート、６−イソプロピル−
１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプ
ロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を
挙げることができる。これらのジイソシアネートのう
ち、特に２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネ
ート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が好ま
しい。

【００１２】また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レート（ハ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトール（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート等を使用することができる。また、ア
ルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有化合
物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化
合物を使用することもできる。これらのうち、特に２−
ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

【００１３】また、前記ジオール（イ）、ジイソシアネ
ート（ロ）およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ート（ハ）以外に、例えばエチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ヘ
テロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等のジ
アミンなどを併用することができる。ジアミンを用いる
場合には、ジオール（イ）の使用量の５０％以下である
のが好ましい。

【００１４】さらに、ジオール（イ）に対して二官能以
外のポリオール、ジイソシアネート（ロ）に対して二官
能以外のポリイソシアネートまたはジアミンに対して二
官能以外のポリアミンを、生成物がゲル化しない程度に
併用することができ、通常、その併用量は、ジオール、
ジアミンまたはジイソシアネート化合物１００重量部に
対して３０重量部以下である。ここにおける二官能以外
のポリオールとしては、例えばグリセリンとプロピレン
オキサイドの付加生成物、グリセリン、１，２，３−ペ
ンタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ト
リ（２−ヒドロキシポリオキシプロピル）ポリシロキサ
ン、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクト
ンテトラオール、１分子中に２個を超える数の水酸基を
有する液状ポリブタジエンまたは該ポリブタジエンの水
添物等を挙げることができる。また、二官能以外のポリ
イソシアネートとしては、例えばポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート、トリフェニルメタン４，４′，
４″−トリイソシアネート等を挙げることができ、二官
能以外のポリアミンとしては、例えばジエチレントリア
ミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ポリオキシプ
ロピレンアミン等を挙げることができる。

【００１５】本発明に用いるウレタンオリゴマー（Ａ）
の製造方法としては、例えばジオール（イ）とジイソシ
アネート（ロ）とを反応させて末端にイソシアネート基
を有するポリウレタンを製造し、これにヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレート（ハ）を反応させて製造する
方法；ジイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートを反応させて末端にイソシアネート基を有
する中間体を製造し、これにジオールを反応させて製造
する方法等を挙げることができる。

【００１６】このようにして得られるウレタンオリゴマ
ー（Ａ）としては、数平均分子量が６００〜２０，００
０、特に６００〜５，０００、さらに８００〜３，００
０であるものが好ましい。

【００１７】ウレタンオリゴマー（Ａ）は、全組成物中
に１０〜８０重量％、特に１５〜７０重量％、さらに３
０〜５０重量％配合するのが好ましい。１０重量％未満
では造形物の靱性が損なわれて脆く割れやすくなった
り、成形後に経時変形が生じ易くなる等の傾向があり、
８０重量％を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎ、
成形時の変形が大きくなったり、造形物が軟かくなる傾
向がある。

【００１８】本発明で用いられる（Ｂ）成分のウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、「ウレタンオ
リゴマー（Ｂ）」という）は、ジイソシアネート（ロ）
およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ハ）
を反応させて得られるものである。ここで用いられるジ
イソシアネート（ロ）およびヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレート（ハ）としては、前記ウレタンオリゴ
マー（Ａ）の合成で用いるものと同様のものを挙げるこ
とができる。

【００１９】このようなウレタンオリゴマー（Ｂ）とし
ては、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
と２，４−トリレンジイソシアネートとの反応物、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロン
ジイソシアネートとの反応物、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートと水添ジフェニルメタンジイソシ
アネートとの反応物等が好ましい。また、ウレタンオリ
ゴマー（Ｂ）は、数平均分子量が６００以下であるもの
が好ましく、特に３００〜５００のものが好ましい。

【００２０】ウレタンオリゴマー（Ｂ）は、全組成物中
に３〜７０重量％、特に５〜５０重量％、さらに１０〜
３０重量％配合するのが好ましい。３重量％未満では、
成型時の変形が大きくなったり、造形物が軟かくなった
りする等の不都合が生じる。また、７０重量％を超える
と、造形物が脆く割れやすくなったり、成型後に経時変
形が発生し易くなる等の不都合が生じる傾向がある。

【００２１】本発明で用いられる（Ｃ）成分のエチレン
性不飽和モノマーとしては、単官能性モノマーおよび多
官能性モノマーのいずれをも使用することができる。単
官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メ
タ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジ
メチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エ
チルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−
オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオシエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド
テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テト
ラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロ
モフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロ
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフ
ェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル
ピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフ
ェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレー
ト、メチルトリメチレンジグリコール（メタ）アクリレ
ート、下記式（２）〜（４）で表わされる化合物等を挙
げることができる。

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁴ は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキ
レン基を示し、Ｒ⁵ は水素原子または炭素数１〜１２、
好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ⁶ は炭素数２
〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｒは０
〜１２、好ましくは１〜８の整数を示し、ｑは１〜８、
好ましくは１〜４の整数を示す）

【００２４】これらのうち、特に（メタ）アクリロイル
モルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、
Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート等が好ましい。また、単官能性モノマーとして
は、例えばアロニックス Ｍ１１１，Ｍ１１３，Ｍ１１
７（以上、東亜合成化学株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ−６２９，Ｒ−６４４（以上、日本
化薬株式会社製）、ビスコート３７００（大阪有機化学
株式会社製）等の市販品を使用することもできる。

【００２５】多官能性モノマーとしては、例えばエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシ
エチル（メタ）アクリレート、トリプロピレンジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端
（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。

【００２６】これらのうち、特にトリシクロデカンジイ
ルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート等が好ましい。

【００２７】また、多官能性モノマーとしては、例えば
ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱油化株式会社
製）、ビスコート７００（大阪有機化学株式会社製）、
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣ
Ａ−３０、ＤＰＣＡ−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１
０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬株式会社製）、アロー
ニクスＭ−２１０、アローニクスＭ−２１５、アローニ
クスＭ−３１５、アローニクスＭ−３２５（以上、東亜
合成株式会社製）等の市販品を使用することもできる。

【００２８】（Ｃ）成分のエチレン性不飽和モノマー
は、１種または２種以上組合わせて用いることができ、
全組成物中に２０〜７０重量％、特に３０〜５０重量
％、さらに３０〜４５重量％配合するのが好ましい。２
０重量％未満では、組成物の粘度が高くなり過ぎたり、
硬化性が低下する傾向があり、７０重量％を超えると、
硬化時における収縮が大きくなったり、造形物の強度、
耐熱性等の力学的性質が低下する傾向がある。

【００２９】本発明で用いられる（Ｄ）成分の光重合開
始剤は、ウレタンオリゴマー（Ａ）、ウレタンオリゴマ
ー（Ｂ）およびエチレン性不飽和モノマー中に含まれる
エチレン性不飽和結合の重合反応を開始するためのもの
である。かかる光重合開始剤は、光照射により分解して
ラジカルを発生して重合を開始せしめるものであり、例
えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケター
ル、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェ
ノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジ
メトキシデオキシベンゾイン、３，３′−ジメチル−４
−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、
１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパ
ン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、フルオレノン、フルオレン、ベンジルメチルケター
ル、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラー
ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオフェニ
ル）］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、３−
メチルアセトフェノン、３，３′，４，４′−テトラ
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサ
ンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤と
の組合わせ等が挙げられる。これらのうち、特に１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメ
チルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド等が好ましい。

【００３０】（Ｄ）成分の光重合開始剤は、全組成物中
に０．０１〜１０重量％、特に１〜８重量％、さらに２
〜６重量％配合するのが好ましい。０．０１重量％未満
では、硬化速度や解像度が低下する傾向があり、１０重
量％を超えると、組成物の硬化特性や造形物の物性、取
り扱い等に悪影響を及ぼす場合がある。

【００３１】本発明の組成物には、さらにエポキシ（メ
タ）アクリレートオリゴマーを併用することができる。

【００３２】ここで、エポキシ（メタ）アクリレートオ
リゴマーは、種々の骨格を有するエポキシ基含有化合物
と（メタ）アクリル酸との付加反応によって得られるオ
リゴマーである。このエポキシ基含有化合物としては、
例えばビスフェノールＡにエピクロリヒドリンを反応さ
せて得られるジグリシジルエーテル型のエポキシ化合
物、水素添加ビスフェノールＡとエピクロリヒドリンと
の反応によって得られるジグリシジルエーテル化合物、
フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等を挙げ
ることができる。これらの化合物のうち、特にビスフェ
ノールＡにエピクロリヒドリンを反応させて得られるグ
リシジルエーテル型のエポキシ化合物が好ましい。ま
た、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとして
は、例えばビスコート５４０（大阪有機化学株式会社
製）等の市販品を使用することもできる。

【００３３】このようなエポキシ（メタ）アクリレート
オリゴマーの分子量は、１００〜２，０００、特に４０
０〜１，０００であるのが好ましい。１００未満では、
硬化時の収縮および成形時の変形が大きくなったり、さ
らに造形物が脆くなる傾向があり、２，０００を超える
と、組成物の粘度が高くなり、取り扱いにくくなること
がある。このエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
は、全組成物中に３０重量％以下配合することが好まし
い。

【００３４】また、本発明の組成物には、前記成分以外
に、必要に応じて、硬化性を妨げない範囲において、ト
リエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物から
なる増感剤（重合促進剤）およびビニルエーテル類、ビ
ニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ビニルウレア類
等の反応性希釈剤を配合することができる。さらに、そ
の他の添加剤として、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリク
ロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン／
ブタジエンスチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシ
レン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコー
ン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリ
マーないしオリゴマー、フェノチアジン、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、レ
ベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒
子、顔料、染料等を配合することができる。

【００３５】本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分お
よび必要に応じて配合される各種添加剤を均一に混合す
ることによって製造する。また、本発明の組成物の２５
℃における粘度は、１００〜５，０００cps、特に３０
０〜４，０００cps、さらに５００〜３，０００cpsの範
囲にあるのが好ましい。

【００３６】このような本発明の組成物は、光学的立体
造形法における光硬化性液状物質として好適に使用され
る。すなわち、本発明の組成物の特定箇所に、可視光、
紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要な
エネルギーを供給することにより、所望形状の造形物を
得ることができる。

【００３７】本発明の組成物の特定箇所に、硬化のため
の光を選択的に照射する方法は特に制限されず、種々の
方法によって行うことができる。例えばレーザー光また
はレンズ、鏡等を用いて得られた収束光を特定箇所に照
射する方法、非収束光を一定パターンのマスクを介して
照射する方法等を採用することができる。ただし、微細
加工や加工精度が要求される場合には、収束光の大きさ
を最小にすることが望ましく、このような場合にはレー
ザー光を使用することが好適である。

【００３８】さらに、光の照射を受ける本発明の組成物
の特定箇所は、容器に入れられた組成物の液面、容器の
側壁ないし底壁と接している組成物の面あるいは組成物
中のいずれでもよい。組成物の液面または容器壁との接
触面に光を照射するには、光を外部から直接または透明
な器壁を通して照射すればよく、組成物中の特定箇所に
照射する場合には、光ファイバ等の導光体を用いて照射
を行えばよい。

【００３９】また、上記の光学的立体造形法において
は、通常、組成物の特定箇所を硬化させた後、被照射位
置を、既に硬化した部分から未硬化部分に連続的にまた
は段階的に移動させることにより、硬化部分を所望の立
体形状に成長させることができる。この被照射位置の移
動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、
組成物を収容している容器あるいは組成物の硬化部分の
少なくとも何れかを移動させたり、また該容器に未硬化
の組成物を追加する等の方法によって行うことができ
る。

【００４０】本発明の組成物を用いて立体造形物を得る
代表的な方法としては、液状である本発明の組成物に、
所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選
択的に照射して硬化層を成形し、次に該硬化層に隣接す
る未硬化の組成物に同様にして光を照射して先に成形さ
れた硬化層と連続する新たな硬化層を成形し、この積層
操作を繰り返すことにより、最終的に目的とする造形物
とする方法を挙げることができる。

【００４１】成形された造形物は、反応に用いた容器か
ら取り出し、該造形物の表面に残存する未反応の組成物
を除去した後、必要に応じて洗浄する。この洗浄剤とし
ては、イソプロピルアルコールやエチルアルコール等の
アルコール類に代表される有機溶剤や、熱硬化性あるい
は光硬化性の低粘度（１０００cps以下、好ましくは１
００cps以下）の液状樹脂を使用することができる。

【００４２】また造形物に透明性を付与したい場合に
は、前記の熱硬化性あるいは光硬化性の液状樹脂を洗浄
剤として使用するこことが望ましい。またこの場合に
は、洗浄に使用した液状樹脂の種類に応じて、洗浄後
に、熱または光でポストキュアーを行う必要がある。な
お、ポストキュアーは、表面の液状樹脂を硬化させるの
みならず、造形物の内部に残存する可能性のある未反応
の組成物をも硬化させる効果を有しているので、有機溶
剤により洗浄した場合にも行うことが好適である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例で説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４４】製造例１ 攪拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート
１００．０ｇ、イソホロンジイソシアネート２６４．２
ｇ、ジブチル錫ラウレート１．０００ｇおよび２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５００ｇを
仕込んだ。次いで、反応容器を冷却しながら２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１３８．１ｇを、内温が２５℃
を超えないように攪拌しながら徐々に添加した。添加終
了後、内温を１５〜３５℃に保ちながら、さらに１時間
攪拌を継続した。次に、ポリ（３−メチルペンタンアジ
ペート）ジオール（クラレ社製、商品名クラポールＰ１
０１０）５９７．７ｇを添加し、５０〜６０℃で６時間
攪拌を続けた。残留イソシアネート基が０．２％以下で
あることを確認した後、内容物を取り出し、ウレタンオ
リゴマー（Ａ）を得た（数平均分子量１，６７６）。こ
こで得られたオリゴマー（Ａ）をオリゴマー（１）とす
る。オリゴマー（１）とイソボルニルアクリレートの重
量比は１００／１０である。

【００４５】製造例２ 攪拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート
１００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２１
９．６ｇ、ジブチル錫ラウレート１．０００ｇおよび
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５
００ｇを仕込んだ。次いで、反応容器を冷却しながら２
−ヒドロキシエチルアクリレート１４６．４ｇを、内温
が２５℃を超えないように攪拌しながら徐々に添加し
た。添加終了後、内温を１５〜３５℃に保ちながら、さ
らに１時間攪拌を継続した。次いで、ポリ（３−メチル
ペンタンアジペート）ジオール（クラレ社製、商品名ク
ラポールＰ１０１０）６３４．０ｇを添加し、５０〜６
０℃で６時間攪拌を続けた。残留イソシアネート基が
０．１％以下であることを確認した後、内容物を取り出
し、ウレタンオリゴマー（Ａ）を得た（数平均分子量１
５８０）。ここで得られたウレタンオリゴマー（Ａ）を
オリゴマー（２）とする。オリゴマー（２）とイソボル
ニルアクリレートの重量比は１００／１０である。

【００４６】製造例３ 攪拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート
１００．０ｇ、イソホロンジイソシアネート４８９．０
ｇ、ジブチル錫ラウレート１．０００ｇおよび２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５００ｇを
仕込んだ。次いで、反応容器を冷却しながら２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２５５．５ｇを、内温が２５℃
を超えないように攪拌しながら徐々に添加した。添加終
了後内温を１５〜３５℃に保ちながら、さらに１時間攪
拌を継続した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート２５５．５ｇを添加し、６０℃で５時間攪拌を続け
た。残留イソシアネート基が０．２％以下であることを
確認した後、内容物を取り出し、ウレタンオリゴマー
（Ｂ）を得た（数平均分子量４５４）。ここで得られた
ウレタンオリゴマー（Ｂ）をオリゴマー（３）とする。
オリゴマー（３）とイソボルニルアクリレートの重量比
は１００／１０である。

【００４７】製造例４ 攪拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート
１００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート４２
８．６ｇ、ジブチル錫ラウレート１．０００ｇおよび
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５
００ｇを仕込んだ。次いで、反応容器を冷却しながら２
−ヒドロキシエチルアクリレート２８５．７ｇを、内温
が２５℃を超えないように攪拌しながら徐々に添加し
た。添加終了後、内温を１５〜３５℃に保ちながら、さ
らに１時間攪拌を継続した。次いで、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２８５．７ｇを添加し、６０℃で５時
間攪拌を続けた。残留イソシアネート基が０．１％以下
であるとを確認した後、内容物を取り出し、ウレタンオ
リゴマー（Ｂ）を得た（数平均分子量４０６）。ここで
得られたウレタンオリゴマー（Ｂ）をオリゴマー（４）
とする。オリゴマー（４）とイソボルニルアクリレート
の重量比は１００／１０である。

【００４８】製造例５ 攪拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート
１００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２２
０．３ｇ、ジブチル錫ラウレート１．０００ｇおよび
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５
００ｇを仕込んだ。次いで、反応容器を冷却しながら２
−ヒドロキシエチルアクリレート１４６．８ｇを、内温
が２５℃を超えないように攪拌しながら徐々に添加し
た。添加終了後、内温を１５〜３５℃に保ちながら、さ
らに１時間攪拌を継続した。次いで、ポリオキシテトラ
メチレンジオール（保土ヶ谷化学工業社製、商品名ＰＴ
Ｇ１０００）６３２．９ｇを添加し、５０〜６０℃で６
時間攪拌を続けた。残留イソシアネート基が０．１％以
下であることを確認した後、内容物を取り出し、ウレタ
ンオリゴマーを得た（数平均分子量１５８０）。ここで
得られたウレタンオリゴマーをオリゴマー（５）とす
る。オリゴマー（５）とイソボルニルアクリレートの重
量比は１００／１０である。

【００４９】実施例１〜４、比較例１〜４ 表１に示す組成の各成分を攪拌容器に入れ、５０℃で２
時間攪拌して組成物を得た。実施例１〜４および比較例
１〜４の組成物は、いずれも透明な液体であった。ま
た、これらの組成物の硬化物について、ヤング率、破断
強度および破断伸びを測定した。さらに、組成物の造形
物について、反りおよびアイゾット衝撃強度の測定を行
った。結果を表１、図３および図４に示す。

【００５０】ヤング率、破断強度および破断伸びの測
定： （１）試験片の作製 アプリケータを用い、ガラス板上に組成物を２５０μｍ
厚に塗布し、メタルハライドランプを装備したコンベア
硬化装置で、０．５Ｊ／cm² の紫外線を照射して硬化フ
ィルムを作製した。次いで、ガラス板から硬化フィルム
を剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面と
は反対側の面から０．５Ｊ／cm² の紫外線を照射した。
このフィルムを、相対湿度５０％で２４時間状態で調整
し、試験片とした。 （２）測定 ２３℃相対湿度５０％の恒温湿室内で、前記試験片のヤ
ング率を引っ張り速度１mm／min および標線間２５mmの
条件で測定した。また、２３℃における前記試験片の破
断強度および破断伸びを引っ張り速度５０mm／min およ
び標線間２５mmの条件で測定した。

【００５１】反りの測定：光源としてＡｒイオンレーザ
ー（波長３５１、３６５nm）を用いた光造形装置（ソリ
ッドクリエーターＪＳＣ−２０００：ソニー株式会社
製）を使用し、液面でのレーザーパワー４０mW、走査速
度１００cm／秒の条件で図１に示すようなモデル（以
下、反りモデルという）を成形した（１回の積層厚０．
２mm）。成形後、光造形装置より取り出して付着した樹
脂を拭き取った後、紫外線ランプを用いてポストキュア
ーを行った（照射光量７．２Ｊ／cm²）。次いで、図２
のように片方を水平な台に固定し、他端の持ち上がり量
Δｈ（mm）を反り量として測定した。さらに、この反り
モデルを２３℃相対湿度５０％の状態で放置し上記と同
様な方法で反り量の経時変化を求めた。 アイゾット衝撃強度の測定：上記光造形装置を用いて作
製したテストピースを、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６インパク
トテスターを用いて測定した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物
は、成形後の造形物の経時変形がなく、造形物の機械的
強度、耐熱性および寸法精度を同時に実現することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において、反りの測定に用いた反りモデ
ルを示す図である。

【図２】実施例において、反りの測定に用いた反りモデ
ルを示す図である。

【図３】実施例１〜４の反り量の経時変化を示す図であ
る。

【図４】実施例１および比較例１〜４の反り量の経時変
化を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−128342（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70716（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−332767（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−59759（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−41147（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 B29C 35/08 B29C 67/00 G03F 7/027

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖の
   ２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の２価の
   芳香族炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖
   もしくは分岐鎖の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数
   ６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは１〜２
   ０の数を示す） で表わされるジオールと、ジイソシアネートおよびヒド
   ロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得ら
   れるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、 （Ｂ）ジイソシアネートおよびヒドロキシル基含有（メ
   タ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メ
   タ）アクリレートオリゴマー、 （Ｃ）エチレン性不飽和モノマー、および （Ｄ）光重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
   ー（Ａ）の数平均分子量が６００〜２０，０００である
   請求項１記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
   ー（Ｂ）の数平均分子量が６００以下である請求項１ま
   たは２記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
   ー（Ａ）を１５〜７０重量％、ウレタン（メタ）アクリ
   レートオリゴマー（Ｂ）を３〜７０重量％、エチレン性
   不飽和モノマー（Ｃ）を２０〜７０重量％、（Ｄ）光重
   合開始剤を０．０１〜１０重量％含有するものである請
   求項１〜３のいずれか１項記載の光学的立体造形用樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）が、
   （メタ）アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メ
   タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ビ
   ニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキ
   シエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイ
   ルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
   グリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
   リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
   ールジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコ
   ールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少
   なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれか１
   項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の光学
   的立体造形用樹脂組成物を硬化してなる造形物。