JPH09169827A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化時の体積収縮が小さくて寸法精度に優
れ、柔軟性、弾性回復性、力学的特性等に優れる立体造
形物や成形品を製造できる光硬化性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 (イ)下記の一般式(Ｉ)〜(III)； 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は個別にＨ又はＣ
Ｈ₃、ａとｅは1又は2で、２のときは一方又は両方のＲ¹
又はＲ²がＣＨ₃、Ａ¹、Ａ²及びＡ³は2価又は3価の炭化
水素基、ｂは3〜6の整数、ｃは3〜14の整数、ｆとｈは
各々4〜20、ｄ、ｇ及びｊは2又は3）で表されるウレタ
ン化アクリル化合物の１種以上；(ロ)該ウレタン化アク
リル化合物以外のラジカル重合性化合物；並びに光重合
開始剤を含み、アクリルウレタン化合物(イ)：ラジカル
重合性化合物(ロ)の重量比が80：20〜10：90である本発
明の光硬化性樹脂組成物により上記の課題が解決され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂組成
物、該光硬化性樹脂組成物を用いる立体造形物の製造方
法および該光硬化性樹脂組成物で用いるウレタン化アク
リル化合物に関する。より詳細には、本発明は、光で硬
化した際に、体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、し
かも柔軟性、弾性回復性および力学的特性に優れる成形
品や立体造形物、更にはその他の硬化物を得ることので
きる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用い
て光学的立体造形法によって造形物を製造する方法、並
びに該光硬化性樹脂組成物で用いるウレタン化アクリル
化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、液状の光硬化性樹脂組成物は被
覆材、ホトレジスト、歯科用材料などとして広く用いら
れているが、近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに
基づいて光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方
法が注目を集めている。光学的立体造形技術に関して
は、液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネル
ギーを供給して薄層状に硬化させ、その上に更に液状光
硬化性樹脂を供給した後に制御下に光照射して薄層状に
積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体
造形物を製造する光学的立体造形法が特開昭５６−１４
４４７８号公報によって開示され、そしてその基本的な
実用方法が更に特開昭６０−２４７５１５号公報によっ
て提案された。そしてそれ以来、光学的立体造形技術に
関する多数の提案がなされており、例えば、特開昭６２
−３５９６６号公報、特開平１−２０４９１５号公報、
特開平２−１１３９２５号公報、特開平２−１４５６１
６号公報、特開平２−１５３７２２号公報、特開平３−
１５５２０号公報、特開平３−２１４３２号公報、特開
平３−４１１２６号公報などには光学的立体造形法に係
る技術が開示されている。

【０００３】立体造形物を光学的に製造する際の代表的
な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物
の液面に所望のパターンが得られるようにコンピュータ
ーで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定
の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の液状
樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して
前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させ
るという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立
体造形物を製造する方法が挙げられ、一般に広く採用さ
れている。そしてこの方法による場合は、造形物の形状
がかなり複雑であっても簡単に且つ比較的短時間で目的
とする立体造形物を製造することが出来るために近年大
きな注目を集めている。

【０００４】被覆材、ホトレジスト、歯科用材料などに
用いられる光硬化性樹脂組成物としては、不飽和ポリエ
ステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーなどの硬化性樹脂に光重合開始剤を添加したものが広
く用いられている。

【０００５】また、光学的立体造形法で用いる光硬化性
樹脂組成物としては、光重合性の変性ウレタン（メタ）
アクリレート系化合物、オリゴエステルアクリレート系
化合物、エポキシアクリレート系化合物、エポキシ系化
合物、ポリイミド系化合物、アミノアルキド系化合物、
ビニルエーテル系化合物などの光重合性化合物の１種ま
たは２種以上を主成分としこれに光重合開始剤を添加し
たものが挙げられ、そして最近では、特開平１−２０４
９１５号公報、特開平１−２１３３０４号公報、特開平
２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１７号公報、
特開平２−１４５６１６号公報、特開平３−１０４６２
６号公報、特開平３−１１４７３２号公報、特開平３−
１１４７３２４号公報などには各種の改良技術が開示さ
れている。

【０００６】光学的立体造形法で用いられる光硬化性樹
脂組成物としては、取り扱い性、造形速度、造形精度な
どの点から、低粘度の液状物であること、硬化時の体積
収縮が少ないこと、光硬化して得られる立体造形物の力
学的特性が良好であることなどが必要とされている。そ
して、近年、光学的立体造形物の需要および用途が拡大
する傾向にあり、それに伴って用途によっては前記した
諸特性と併せて高伸度柔軟性および弾性回復性を有する
立体造形物が求められているようになっており、例え
ば、構造物中に含まれる複雑な形状をしたクッション
材、真空成形用金型などの用途に用いられる立体造形物
では高い柔軟性、高伸度、弾性回復性が必要とされてい
る。

【０００７】柔軟性を有する光学的立体造形物の製法と
しては、光硬化性樹脂中に塩化ビニル樹脂粉末や可塑剤
などからなる熱凝集性のポリマー材料を含有させ、それ
を光硬化させて光学的立体造形物とした後に熱的に凝集
処理する方法が知られている（前記の特開平３−１０４
６２６号公報など）。しかしながら、この方法による場
合は、光硬化性樹脂中に熱凝集性ポリマーを配合してい
るために樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱い性や造
形精度が低下するという欠点がある。また、可塑剤を用
いているために耐引裂抵抗性などの力学的特性に劣って
おり、しかも立体造形物の表面に可塑剤の移行、滲み出
しが生ずるなどの問題があり、充分に満足する結果が得
られていない。また、引張伸度を向上させるためにウレ
タン基間にカプロラクトン単位を結合させたウレタンア
クリレート系樹脂組成物が知られているが（特開昭６１
−１８５５２２号公報）、その硬化物は引張伸度がある
程度向上しているものの、柔軟性が未だ充分ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低粘
度の液状を呈していて取り扱い性に優れ、短い硬化時間
で硬化でき、光で硬化した際に、体積収縮率が小さくて
寸法精度に優れ、しかも柔軟性、弾性回復性および引張
強度、引張伸度などの力学的特性に優れる成形品、立体
造形物、その他の硬化物を得ることのできる光硬化性樹
脂組成物を提供することである。そして、本発明の目的
は、上記の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形
法によって造形物を製造する方法である。更に、本発明
の目的は、上記の光硬化性樹脂組成物で用い得る新規な
ウレタンアクリル化合物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく研究を重ねてきた。その結果、本発明者
らが合成した特定の化学構造を有する新規なウレタン化
アクリル化合物が上記の目的の達成に極めて有効であ
り、このウレタン化アクリル化合物に他のラジカル重合
性化合物および光重合開始剤を加えると粘度が低くて取
り扱い性に優れる液状の光硬化性樹脂組成物が得られる
こと、そしてその光硬化性樹脂組成物に光を照射すると
短い時間で硬化させることができ、体積収縮率が小さく
て所望の形状および寸法を有する柔軟性および弾性回復
性に優れ、しかも力学的特性にも優れる立体造形物が良
好な寸法精度で得られることを見出した。そして、本発
明者らは、前記の光硬化性樹脂組成物は光学的立体造形
法だけではなく、光照射による硬化を伴う成形品の製造
や他の用途にも有効に使用できることを見出し、それら
の知見に基づいて本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、（イ）下記の一般
式（Ｉ）；

【００１１】

【化７】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ａは１または
２であって、ａが２のときは一方または両方のＲ¹がメ
チル基であり、Ａ¹は２価または３価の非置換または置
換された炭化水素基であり、ｂは３〜６の整数、ｃは３
〜１４の整数、そしてｄは２または３である）で表され
るウレタン化アクリル化合物； 下記の一般式（II）；

【００１２】

【化８】 （式中、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子また
はメチル基、ｅは１または２であって、ｅが２のときは
一方または両方のＲ²がメチル基であり、Ａ²は２価また
は３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｆ
は４〜２０の整数、そしてｇは２または３である）で表
されるウレタン化アクリル化合物；および 下記の一般式（III）；

【００１３】

【化９】 （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して水素原子また
はメチル基、Ａ³は２価または３価の非置換または置換
された炭化水素基であり、ｈは４〜２０の整数、、そし
てｊは２または３である）で表されるウレタン化アクリ
ル化合物；のうちの少なくとも１種から選ばれるウレタ
ン化アクリル化合物； （ロ） 前記（イ）のウレタン化アクリル化合物以外の
ラジカル重合性化合物;並びに、 （ハ） 光重合開始剤；を含有する光硬化性樹脂組成物
であって、前記（イ）のアクリルウレタン化合物：前記
（ロ）のラジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０
〜１０：９０（重量比）であることを特徴とする光硬化
性樹脂組成物である。

【００１４】そして、本発明は、上記の光硬化性樹脂組
成物からなる光学的立体造形用樹脂組成物である。さら
に、本発明は、上記の光学的立体造形用樹脂組成物を用
いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する
方法である。

【００１５】そして、本発明は、下記の一般式
（Ｉ）；

【００１６】

【化１０】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ａは１または
２であって、ａが２のときは一方または両方のＲ¹がメ
チル基であり、Ａ¹は２価または３価の非置換または置
換された炭化水素基であり、ｂは３〜６の整数、ｃは３
〜１４の整数、そしてｄは２または３である）で表され
るウレタン化アクリル化合物； 下記の一般式（II）；

【００１７】

【化１１】 （式中、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子また
はメチル基、ｅは１または２であって、ｅが２のときは
一方または両方のＲ²がメチル基であり、Ａ²は２価また
は３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｆ
は４〜２０の整数、そしてｇは２または３である）で表
されるウレタン化アクリル化合物；または 下記の一般式（III）；

【００１８】

【化１２】 （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して水素原子また
はメチル基、Ａ³は２価または３価の非置換または置換
された炭化水素基であり、ｈは４〜２０の整数、、そし
てｊは２または３である）で表されるウレタン化アクリ
ル化合物である。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる上記
の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物
［以下これを「ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）」とい
う］、上記の一般式（II）で表されるウレタン化アクリ
ル化合物［以下これを「ウレタン化アクリル化合物（I
I）」という］、および上記の一般式（III）で表される
ウレタン化アクリル化合物［以下これを「ウレタン化ア
クリル化合物（III）」という］について説明する。

【００２０】ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）におい
て、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、そしてａは１また
は２であり、ａが２のときは２個の基；ＣＨ₂＝Ｃ
（Ｒ¹）−ＣＯＯ−ＣＨ₂−のうちの一方または両方の基
Ｒ¹がメチル基であることが必要である。ウレタン化ア
クリル化合物（Ｉ）においてａが２のときに２個の基；
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−ＣＨ₂−の両方の基Ｒ¹が水
素原子であると合成上極めて有毒な、発癌性、皮膚刺激
性のあるグリセリンジアクリレートを経由しなければな
らず、実質的に使用できず、好ましくない。

【００２１】また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に
おいて、ｂは３〜６の範囲の整数であり、そのうちでも
ｂが５であるのが、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の
安定性、製造の容易性などの点から好ましい。そして、
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、ｃは３〜１
４の範囲の整数であることが必要であり、ｃが３〜１０
の範囲の整数であるのが好ましく、３〜６の範囲の整数
であるのがより好ましい。ｃが１５を超えると、ウレタ
ン化アクリル化合物（Ｉ）の融点が高くなって、上記し
た（ロ）の他のラジカル重合性化合物［以下これを「ラ
ジカル重合性化合物（ロ）」という］として低分子量の
ものを用いても室温下で流動性に優れる光硬化性樹脂組
成物が得られにくくなり、しかも光硬化させて得られる
硬化物の引張伸度、柔軟性などが低下し、目的とする柔
軟性や弾性回復性に優れる立体造形物や成形品などが得
られなくなる。また、ｃが３未満の場合にも、光硬化さ
せて得られる硬化物の引張伸度や柔軟性が低下し、目的
とする柔軟性や弾性回復性に優れる立体造形物や成形品
などが得られなくなる。

【００２２】また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に
おいては、ｄが２または３であることが必要である。ｄ
が２であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を用いた場
合には、ｄが３であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）
を用いた場合に比べて、本発明の光硬化性樹脂組成物か
ら得られる立体造形物や成形品などの光硬化物の柔軟性
や引張伸度が大きなものとなる傾向があるが、いずれの
場合にも大きな引張伸度を有していて、柔軟性に優れる
立体造形物や成形品などが得られる。

【００２３】また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に
おいて、基Ａ¹は２価または３価の非置換または置換さ
れた炭化水素基であり、基Ａ¹は炭素原子数が６〜２０
の非置換または置換された脂肪族、芳香族および／また
は脂環式の２価または３価の炭化水素基であるのが好ま
しい。そして、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、後
記するように、一般式；Ａ¹−（ＮＣＯ）ｄ（Ａ¹および
ｄは前記と同じ）で表されるジイソシアネート化合物ま
たはトリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造す
ることができ、かかる点から、基Ａ¹はウレタン化アク
リル化合物（Ｉ）を製造するのに用いたジイソシアネー
ト化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基を除いた２価または３価の残基であるのが好まし
い。より具体的には、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）
における基Ａ¹の好ましい例としては、イソホロン基、
トリレン基、４，４’−ジフェニルメタン基、ナフチレ
ン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’−ジクロ
ロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキ
サメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、
水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、テトラ
メチルキシレン基などを挙げることができる。

【００２４】ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製造法
は特に限定されず、その製法の如何に拘わらず上記の一
般式（Ｉ）で表される化合物、およびその化合物を含有
する光硬化性樹脂組成物は本発明の範囲に包含される
が、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は好ましくは以下
の方法で製造することができる。

【００２５】《ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の代表
的な製法例》 （１） 下記の一般式（ｉ）：

【００２６】

【化１３】 （式中、Ｒ¹およびａは上記と同じ）で表されるエチレ
ングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたは
グリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステル１モルに対
して、下記の一般式（ii）：

【００２７】

【化１４】 （式中、ｂは上記と同じ）で表されるラクトンを反応さ
せて、下記の一般式（iii）：

【００２８】

【化１５】 （式中、Ｒ¹、ａ、ｂおよびｃは上記と同じ）で表され
るラクトン付加化合物をつくり；次いで （２） 上記（１）で得られる一般式（iii）で表され
るラクトン付加化合物を、前記した一般式：Ａ¹−（Ｎ
ＣＯ）ｄで表されるジイソシアネート化合物またはトリ
イソシアネート化合物と反応させることによって、ウレ
タン化アクリル化合物（Ｉ）を製造する。

【００２９】そして、上記の（１）の反応は、エチレン
グリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはグ
リセリンのジ（メタ）アクリル酸エステルとラクトン
を、必要に応じてカチオン触媒、アニオン触媒、有機錫
触媒（例えばジブチル錫等）などを用いて、通常、１０
０〜１４０℃で反応させるのが好ましく、それによって
上記した一般式（iii）で表されるラクトン付加化合物
を円滑に得ることができる。

【００３０】また、上記一般式（iii）で表されるラク
トン付加化合物に上記したジイソシアネート化合物また
はトリイソシアネート化合物を反応させる上記（２）の
反応においては、従来既知のウレタン化触媒、例えば有
機錫触媒、３級アミン触媒などを用いて、４０〜９０℃
の温度で両者を反応させると、目的とするウレタン化ア
クリル化合物（Ｉ）を円滑に得ることができる。

【００３１】そして、上記（２）の反応で用いる一般
式：Ａ¹−（ＮＣＯ）ｄで表されるジイソシアネート化
合物およびトリイソシアネート化合物は特に制限され
ず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物
およびトリイソシアネート化合物のいずれもが使用でき
る。そのうちでも、ジイソシアネート化合物およびトリ
イソシアネート化合物の好ましい例としては、イソホロ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，
４’−フェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
水添化キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシ
アネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートなどを挙げることができ、これらのイソシアネ
ート化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用し
てもよい。上記したイソシアネート化合物のうちでも、
イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソ
シアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート
が特に好ましく用いられ、その場合には引張伸度が大き
くて柔軟可撓性に優れる光硬化物を、ウレタン化アクリ
ル化合物（Ｉ）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物から
得ることができる。

【００３２】次に、ウレタン化アクリル化合物（II）に
おいて、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子また
はメチル基、そしてｅは１または２であり、ｅが２のと
きは２個の基；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−ＣＨ₂−の
うちの一方または両方の基Ｒ²がメチル基であることが
必要である。ウレタン化アクリル化合物（II）において
ｅが２のときに２個の基；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−
ＣＨ₂−の両方の基Ｒ²が水素原子であると合成上極めて
有毒な、発癌性、皮膚刺激性のあるグリセリンジアクリ
レートを経由しなければならず、実質的に使用できず、
好ましくない。

【００３３】また、ウレタン化アクリル化合物（II）に
おいて、ｆは４〜２０の範囲の整数であることが必要で
あり、５〜１４の範囲の整数であることが好ましく、６
〜１０の範囲の整数であることがより好ましい。ｆが２
０を超えると、ウレタン化アクリル化合物（II）の融点
が高くなって、ラジカル重合性化合物（ロ）として低分
子量のものを用いても室温下で流動性に優れる光硬化性
樹脂組成物が得られにくくなり、しかも光硬化させて得
られる硬化物の引張伸度、柔軟性などが低下し、目的と
する柔軟性や弾性回復性に優れる立体造形物や成形品な
どが得られなくなる。また、ｆが４未満の場合にも、光
硬化させて得られる硬化物の引張伸度や柔軟性が低下
し、目的とする柔軟性や弾性回復性に優れる立体造形物
や成形品などが得られなくなる。

【００３４】さらに、ウレタン化アクリル化合物（II）
においてｇが２または３であることが必要である。ｇが
２であるウレタン化アクリル化合物（II）を用いた場合
には、ｇが３であるウレタン化アクリル化合物（II）を
用いた場合に比べて、本発明の光硬化性樹脂組成物から
得られる立体造形物や成形品などの光硬化物の柔軟性や
引張伸度が大きなものとなる傾向があるが、いずれの場
合にも大きな引張伸度を有していて、柔軟性に優れる立
体造形物や成形品などが得られる。

【００３５】また、ウレタン化アクリル化合物（II）に
おいて、基Ａ²は２価または３価の非置換または置換さ
れた炭化水素基であり、基Ａ²は炭素原子数が６〜２０
の非置換または置換された脂肪族、芳香族および／また
は脂環式の２価または３価の炭化水素基であるのが好ま
しい。そして、ウレタン化アクリル化合物（II）は、後
記するように、一般式；Ａ²−（ＮＣＯ）ｇ（Ａ²および
ｇは前記と同じ）で表されるジイソシアネート化合物ま
たはトリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造す
ることができ、かかる点から、基Ａ²はウレタン化アク
リル化合物（Ｉ）を製造するのに用いたジイソシアネー
ト化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基を除いた２価または３価の残基であるのが好まし
い。より具体的には、ウレタン化アクリル化合物（II）
における基Ａ²の好ましい例としては、イソホロン基、
トリレン基、４，４’−ジフェニルメタン基、ナフチレ
ン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’−ジクロ
ロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキ
サメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、
水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、テトラ
メチルキシレン基などを挙げることができる。

【００３６】ウレタン化アクリル化合物（II）の製造法
は特に限定されず、その製法の如何に拘わらず上記の一
般式（II）で表される化合物、およびその化合物を含有
する光硬化性樹脂組成物は本発明の範囲に包含される
が、ウレタン化アクリル化合物（II）は好ましくは以下
の方法で製造することができる。

【００３７】《ウレタン化アクリル化合物（II）の代表
的な製法例》 （１） 下記の一般式（iv）：

【００３８】

【化１６】 （式中、Ｒ²およびｅは上記と同じ）で表されるエチレ
ングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたは
グリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステル１モルに対
して、下記の一般式（ｖ）：

【００３９】

【化１７】 （式中、Ｒ³は上記と同じ）で表されるプロピレンオキ
サイド［上記の一般式（ｖ）においてＲ³＝ＣＨ₃］また
はエチレンオキサイド［上記の一般式（ｖ）においてＲ
³＝Ｈ］の少なくとも一方を反応させて、下記の一般式
（vi）：

【００４０】

【化１８】 （式中、Ｒ²、Ｒ³、ｅおよびｆは上記と同じ）で表され
るプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサ
イドの付加化合物をつくり；次いで （２） 上記（１）で得られる一般式（vi）で表される
プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイ
ドの付加化合物を、前記した一般式：Ａ²−（ＮＣＯ）
ｇで表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシ
アネート化合物と反応させることによって、ウレタン化
アクリル化合物（II）を製造する。

【００４１】そして、上記の（１）の反応は、エチレン
グリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはグ
リセリンのジ（メタ）アクリル酸エステルとプロピレン
オキサイドおよび／またはエチレンオキサイドを触媒を
用いて反応させるのが好ましく、それによって上記した
一般式（vi）で表されるプロピレンオキサイドおよび／
またはエチレンオキサイドの付加化合物を円滑に得るこ
とができる。また、一般式（vi）で表されるプロピレン
オキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加化
合物は既に知られているので既知のものをそのまま使用
してもよい。

【００４２】また、一般式（vi）で表されるプロピレン
オキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加化
合物に一般式：Ａ²−（ＮＣＯ）ｇで表されるジイソシ
アネート化合物またはトリイソシアネート化合物を反応
させる上記（２）の反応においては、従来既知のウレタ
ン化触媒、例えば有機錫触媒、３級アミン触媒などを用
いて、４０〜９０℃の温度で両者を反応させると、目的
とするウレタン化アクリル化合物（II）を円滑に得るこ
とができる。

【００４３】そして、上記（２）の反応において、一般
式（vi）で表される付加化合物と反応させる一般式：Ａ
²−（ＮＣＯ）ｇで表されるジイソシアネート化合物お
よびトリイソシアネート化合物の種類は特に制限され
ず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物
およびトリイソシアネート化合物のいずれもが使用でき
る。そのうちでも、ジイソシアネート化合物およびトリ
イソシアネート化合物の好ましい例としては、イソホロ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，
４’−フェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
水添化キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシ
アネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートなどを挙げることができ、これらのイソシアネ
ート化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用し
てもよい。上記したイソシアネート化合物のうちでも、
イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソ
シアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート
が特に好ましく用いられ、その場合には引張伸度が大き
くて柔軟可撓性に優れる光硬化物を、ウレタン化アクリ
ル化合物（II）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物から
得ることができる。

【００４４】また、ウレタン化アクリル化合物（III）
において、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して水素原子ま
たはメチル基である。そして、ｈは４〜２０の範囲の整
数であることが必要であり、５〜１４の範囲の整数であ
るのが好ましく、６〜１０の範囲の整数であるのがより
好ましい。ｈが２０を超えると、ウレタン化アクリル
（III）の融点が高くなって、ラジカル重合性化合物
（ロ）として低分子量のものを用いても室温下で流動性
に優れる光硬化性樹脂組成物が得られにくくなり、しか
も光硬化させて得られる硬化物の引張伸度、柔軟性など
が低下し、目的とする柔軟性や弾性回復性に優れる立体
造形物や成形品などが得られなくなる。また、ｈが４未
満の場合にも、光硬化させて得られる硬化物の引張伸度
や柔軟性が低下し、目的とする柔軟性や弾性回復性に優
れる立体造形物や成形品などが得られなくなる。

【００４５】さらに、ウレタン化アクリル化合物（II
I）においてｊが２または３であることが必要である。
ｊが２であるウレタン化アクリル化合物（III）を用い
た場合には、ｊが３であるウレタン化アクリル化合物
（III）を用いた場合に比べて、本発明の光硬化性樹脂
組成物から得られる立体造形物や成形品などの光硬化物
の柔軟性や引張伸度が大きなものとなる傾向があるが、
いずれの場合にも大きな引張伸度を有していて、柔軟性
に優れる立体造形物や成形品などが得られる。

【００４６】また、ウレタン化アクリル化合物（III）
において、基Ａ³は２価または３価の非置換または置換
された炭化水素基であり、基Ａ³は炭素原子数が６〜２
０の非置換または置換された脂肪族、芳香族および／ま
たは脂環式の２価または３価の炭化水素基であるのが好
ましい。そして、ウレタン化アクリル化合物（III）
は、後記するように、一般式；Ａ³−（ＮＣＯ）ｊ（Ａ³
およびｊは前記と同じ）で表されるジイソシアネート化
合物またはトリイソシアネート化合物を用いて好ましく
製造することができ、かかる点から、基Ａ³はウレタン
化アクリル化合物（Ｉ）を製造するのに用いたジイソシ
アネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基を除いた２価または３価の残基であるのが
好ましい。より具体的には、ウレタン化アクリル化合物
（III）における基Ａ³の好ましい例としては、イソホロ
ン基、トリレン基、４，４’−ジフェニルメタン基、ナ
フチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’−
ジクロロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン
基、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメ
タン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン
基、テトラメチルキシレン基などを挙げることができ
る。

【００４７】ウレタン化アクリル化合物（III）の製造
法は特に限定されず、その製法の如何に拘わらず上記の
一般式（III）で表される化合物、およびその化合物を
含有する光硬化性樹脂組成物は本発明の範囲に包含され
るが、ウレタン化アクリル化合物（III）は好ましくは
以下の方法で製造することができる。

【００４８】《ウレタン化アクリル化合物（III）の代
表的な製法例》 （１） アクリル酸またはメタクリル酸に対して、プロ
ピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの少なくと
も一方を反応させて、下記の一般式（vii）：

【００４９】

【化１９】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびｈは上記と同じ）で表されるア
クリル酸またはメタクリル酸のプロピレンオキサイドお
よび／またはエチレンオキサイド付加化合物をつくり；
次いで （２） 上記（１）で得られる一般式（vii）で表され
るプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサ
イド付加化合物を、前記した一般式：Ａ³−（ＮＣＯ）
ｊで表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシ
アネート化合物と反応させることによって、ウレタン化
アクリル化合物（III）を製造する。

【００５０】そして、上記の（１）の反応は、アクリル
酸および／またはメタクリル酸とプロピレンオキサイド
および／またはエチレンオキサイドを適当な触媒を用い
て反応させるのが好ましく、それによって上記した一般
式（vii）で表されるプロピレンオキサイドおよび／ま
たはエチレンオキサイドの付加化合物を円滑に得ること
ができる。

【００５１】また、一般式（vii）で表されるプロピレ
ンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加化
合物に一般式：Ａ³−（ＮＣＯ）ｊで表されるジイソシ
アネート化合物またはトリイソシアネート化合物を反応
させる上記（２）の反応においては、従来既知のウレタ
ン化触媒、例えば有機錫触媒、３級アミン触媒などを用
いて、４０〜９０℃の温度で両者を反応させると、目的
とするウレタン化アクリル化合物（III）を円滑に得る
ことができる。

【００５２】そして、上記（２）の反応において、一般
式（vii）で表される付加化合物と反応させる一般式：
Ａ³−（ＮＣＯ）ｊで表されるジイソシアネート化合物
およびトリイソシアネート化合物の種類は特に制限され
ず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物
およびトリイソシアネート化合物のいずれもが使用でき
る。そのうちでも、ジイソシアネート化合物およびトリ
イソシアネート化合物の好ましい例としては、イソホロ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，
４’−フェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
水添化キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシ
アネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートなどを挙げることができ、これらのイソシアネ
ート化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用し
てもよい。上記したイソシアネート化合物のうちでも、
イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソ
シアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート
が特に好ましく用いられ、その場合には引張伸度が大き
くて柔軟可撓性に優れる光硬化物を、ウレタン化アクリ
ル化合物（III）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物か
ら得ることができる。

【００５３】ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタ
ン化アクリル化合物（II）およびウレタン化アクリル化
合物（III）における基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³の種類、ａ、ｂ，ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｊの数などによってウレタン化アクリル化合物の性
状等が異なってくるが、一般に、ウレタン化アクリル化
合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）およびウ
レタン化アクリル化合物（III）は、いずれも常温では
低粘度の液状〜高粘度の液状を呈しており、ラジカル重
合性化合物（ロ）として適当なものを選んで組み合わせ
ることによって、取り扱い性に優れる低粘度の光硬化性
樹脂組成物を調製することができる。本発明の光硬化性
樹脂組成物は、ウレタン化アクリル化合物として、ウレ
タン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合
物（II）およびウレタン化アクリル化合物（III）のう
ちの１種のみを含有していても、または２種以上を含有
していてもよい。

【００５４】そして、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化
アクリル化合物（II）およびウレタン化アクリル化合物
（III）のうちの少なくとも１種と共にラジカル重合性
化合物（ロ）を含有する。ラジカル重合性化合物（ロ）
としては、光照射を行った際にウレタン化アクリル化合
物と反応して、またラジカル重合性化合物（ロ）同士が
反応して硬化物を形成することのできる炭素−炭素間不
飽和結合を有するラジカル重合性化合物であればいずれ
も用いることが可能であるが、アクリル系化合物および
／またはアリル系化合物が好ましく用いられる。また、
ラジカル重合性化合物（ロ）は単官能性化合物または多
官能性化合物のいずれであってもよく、或いは単官能性
化合物と多官能性化合物の両方を併用してもよい。さら
に、ラジカル重合性化合物（ロ）は低分子量のモノマー
であっても、オリゴマーであっても、また場合によって
はある程度分子量の大きいものであってもよい。そし
て、本発明の光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化
合物（ロ）として１種類のラジカル重合性化合物のみを
含有していてもまたは２種以上のラジカル重合性化合物
を含有していてもよい。

【００５５】限定されるものではないが、本発明の光硬
化性樹脂組成物でラジカル重合性化合物（ロ）として用
い得るラジカル重合性化合物の例としては、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）メタアクリ
レート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、
モルホリン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アク
リルアミド類、Ｎ−ビニルカプロラクトン、スチレンな
どの単官能性ラジカル重合性化合物；トリメチロープロ
パントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変
性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレ
ート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、エチ
レンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートな
どの多官能性ラジカル重合性化合物を挙げることができ
る。

【００５６】また、上記したラジカル重合性化合物以外
にも、光学的立体造形用樹脂組成物などで従来から用い
られているエポキシ化合物、ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）〜ウレタン化アクリル化合物（III）以外のウレ
タン化アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート
化合物、他のエステル（メタ）アクリレートなどのラジ
カル重合性化合物（ロ）として用いることができる。

【００５７】本発明の光硬化性樹脂組成物では、ラジカ
ル重合性化合物（ロ）として、上記したラジカル重合性
化合物のうちの１種または２種以上を用いることができ
る。そして上記した種々のラジカル重合性化合物のうち
でも、本発明の光硬化性樹脂組成物では、モルホリン
（メタ）アクリルアミド、エチレンオキサイド変性ビス
フェノールＡジアクリレートがより好ましく用いられ、
その場合には、光で硬化した際に、体積収縮率がより小
さくて寸法精度により優れ、しかも柔軟性、弾性回復性
および力学的特性にもより優れる成形品や立体造形物、
更にはその他の硬化物にすることのできる光硬化性樹脂
組成物が得られる。

【００５８】そして、本発明の光硬化性樹脂組成物で
は、｛ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化ア
クリル化合物（II）および／またはウレタン化アクリル
化合物（III）の重量（２種以上を含有する場合はその
合計重量）｝：｛ラジカル重合性化合物（ロ）の重量｝
が８０：２０〜１０：９０であることが必要であり、６
５：３５〜２５：７５であることが好ましく、６０：４
０〜３５：６５であることがより好ましい。光硬化性樹
脂組成物において、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）〜
（III）の割合が、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）〜
（III）とラジカル重合性化合物（ロ）の合計重量に基
づいて１０重量％未満であると光で硬化した際に柔軟性
を有する硬化物が得られなくなり、一方８０重量％を超
えると光硬化して得られる硬化物の引裂抵抗性が低下
し、また弾性回復性が低減して外部から変更応力を加え
た際に応力を除いても元の形状に復元せず、しかも光硬
化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、
成形性、造形性が低下し、特に光学的立体造形法で用い
る場合に目的とする立体造形物を円滑に製造できなくな
る。

【００５９】さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化
アクリル化合物（II）および／またはウレタン化アクリ
ル化合物（III）、並びにラジカル重合性化合物（ロ）
と共に、光重合開始剤を含有している。光重合開始剤と
しては光硬化性樹脂組成物において従来から用いられて
いる光ラジカル重合開始剤であればいずれも使用でき特
に制限されない。限定されるものではないが、本発明の
光硬化性樹脂で用い得る光重合開始剤の例としては、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジ
エトキシアセトフェノン、アセトフェノン、３−メチル
アセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロ
キシ−２−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−
ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベン
ザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトノ、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香
酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチル
アミノベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベ
ンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミ
ン、カルバゾールなどを挙げることができる。

【００６０】また、ラジカル重合性化合物（ロ）とし
て、ラジカル重合性の基と共にエポキシ基などのカチオ
ン重合性の基を有する化合物を用いる場合は、上記した
光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併
用してもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類
も特に制限されず、従来既知のものを使用することがで
きる。

【００６１】光重合開始剤の使用量は、ウレタン化アク
リル化合物（Ｉ）〜（III）およびラジカル重合性化合
物（ロ）の種類、光重合開始剤の種類などに応じて変わ
り得るが、一般に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、
ウレタン化アクリル化合物（II）および／またはウレタ
ン化アクリル化合物（III）並びにラジカル重合性化合
物（ロ）の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％で
あるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好まし
い。

【００６２】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した
成分以外にも、必要に応じて、レベリング剤、界面活性
剤、有機高分子改質剤、有機可塑剤、有機または無機の
固体微粒子などを含有していてもよい。前記した有機固
体微粒子の例としては架橋ポリスチレン系微粒子、架橋
型ポリメタクリレート系微粒子、ポリエチレン系微粒
子、ポリプロピレン系微粒子などを挙げることができ、
また無機固体微粒子の例としてはガラスビーズ、タルク
微粒子、酸化ケイ素微粒子などを挙げることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物中に有機固体微粒子および
／または無機固体微粒子を含有させる場合は、アミノシ
ラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系
カップリング剤で処理したものを用いると、光硬化して
得られる硬化物の機械的強度が向上する場合が多く好ま
しい。シランカップリング剤処理を施したポリエチレン
系固体微粒子および／またはポリプロピレン系固体微粒
子を含有させる場合は、アクリル酸系化合物を１〜１０
重量％程度共重合させたポリエチレン系固体微粒子およ
び／またはポリプロピレン系固体微粒子を用いるとシラ
ンカップリング剤との親和性が高くなるので好ましい。

【００６３】本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度は、用
途や使用態様などに応じて調節し得るが、一般に、回転
式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）
において、その粘度が１００〜１０００００センチポイ
ズ（ｃｐ）程度であるのが取り扱い性、成形性、立体造
形性などの点から好ましく、３００〜５００００ｃｐ程
度であるのがより好ましい。特に、本発明の光硬化性樹
脂組成物を光学的立体造形に用いる場合は、上記した常
温における粘度を３００〜５０００ｃｐの範囲にしてお
くのが、光学的に立体造形物を製造する際の取り扱い性
が良好になり、しかも目的とする立体造形物を高い寸法
精度で円滑に製造することができる点から望ましい。光
硬化性樹脂組成物の粘度の調節は、ウレタン化アクリル
化合物（Ｉ）〜（III）およびラジカル重合性化合物
（ロ）の種類の選択、それらの配合割合の調節などによ
って行うことができる。

【００６４】本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を遮断
し得る状態に保存した場合には、通常、１０〜４０℃の
温度で、約６〜１８ケ月の長期に亙って、その変性や重
合を防止しながら良好な光硬化性能を保ちながら保存す
ることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、その
特性、特に光で硬化した際に、体積収縮率が小さくて寸
法精度に優れ、しかも柔軟性、弾性回復性および力学的
特性に優れる成形品や立体造形物、更にはその他の硬化
物が得られるという特性を活かして種々の用途に使用す
ることができ、例えば、光学的立体造形法のよる立体造
形物の製造、流延成形法や注型などによる膜状物や型物
などの各種成形品の製造、被覆用、真空成形用金型など
に用いることができる。

【００６５】そのうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成
物は、上記した光学的立体造形法で用いるのに適してお
り、その場合には、光硬化時の体積収縮率を小さく保ち
ながら、寸法精度に優れ且つ柔軟性、弾性回復性および
力学的特性に優れる立体造形物を円滑に製造することが
できる。本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立
体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形
方法および装置のいずれもが使用できる。そのうちで
も、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギー
として、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などか
らは発生される活性エネルギー光線を用いるのが好まし
く、レーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エネ
ルギー光線としてレーザー光線を用いた場合には、エネ
ルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能で
あり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、
造形精度の高い立体造形物を得ることができる。

【００６６】上記したように、本発明の光硬化性樹脂組
成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来
既知の方法や従来既知の光造形システム装置のいずれも
が採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用い
られる光学的立体造形法の代表例としては、光硬化性樹
脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるよ
うに活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形
成し、次いでその硬化層に未硬化液状の光硬化性樹脂組
成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前
記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する
操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的
造形物を得る方法を挙げることができる。また、それに
よって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場
合によっては更に光照射によるポストキュアや熱による
ポストキュアなどを行って、その力学的特性や形状安定
性などを一層高いものとしてから使用するようにしても
よい。

【００６７】その際に立体造形物の構造、形状、サイズ
などは特に制限されず、各々の用途に応じて決めること
ができる。そして、本発明の光学的立体造形法の代表的
な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証
するためのモデル、部品の機能性をチェックするための
モデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作する
ためのベースモデル、試作金型用の直接型などの作製な
どを挙げることができる。より具体的には、精密部品、
電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各
種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工
用モデルなどの製作を挙げることができ、特にその柔軟
性、弾性回復性という特性を活かして、構造物中の複雑
な形状をしたクッション材、真空成形用金型などの用途
に極めて有効に使用することができる。

【００６８】

【実施例】以下で実施例等によって本発明について具体
的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定さ
れない。

【００６９】《合成例１》［ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）の製造］ （１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備え
た内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート４００ｇおよびε−カプロラクト
ン１５７２ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０
℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表され
るカプロラクトン付加物［一般式（iii）においてＲ¹＝
水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝４の化合物］を製造し
た。 （２） 上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度
調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの
四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラク
トン付加物１９７６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル０．９９８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．
６８ｇおよびイソホロンジイソシアネート３２０ｇを入
れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０
〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２
５℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた。 （３） 上記の（２）で得られた生成物の化学構造の決
定を行ったところ、ＮＭＲ測定により１．３８３９ｐｐ
ｍ、１．６４１４ｐｐｍ、１．６５３９ｐｐｍ、２．３
０５５ｐｐｍ、４．０５０５ｐｐｍにラクトンに基づく
吸収、さらに０．８〜１．８ｐｐｍにマルチレットのイ
ソホロン基に基づく吸収、５．８〜６．５ｐｐｍにアク
リレート二重結合に基づく吸収がみられた。また、ＩＲ
測定により１７００ｃｍ^-1、１５４０ｃｍ^-1にウレタン
結合の特性吸収が認められ、上記の一般式（Ｉ)で表さ
れるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）［一般式（Ｉ）に
おいてＲ¹＝水素、Ａ¹＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝
５、ｃ＝４およびｄ＝２の化合物］であることが確認さ
れた。

【００７０】《合成例２》［ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）の製造］ 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積
４リットルの四つ口フラスコに、合成例１の（１）で得
られたカプロラクトン付加物１９７２ｇ、ヒドロキノン
モノメチルエーテル０．４４ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−
ブチルスズ０．６７ｇおよびトリレンジイソシアネート
２５０ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた
後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無
色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得ら
れた［上記の一般式（Ｉ)で表されるウレタン化アクリ
ル化合物（Ｉ）においてＲ¹＝水素、Ａ¹＝トリレン基、
ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝４およびｄ＝２の化合物］

【００７１】《合成例３》［ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）の製造］ （１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備え
た内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート４００ｇおよびε−カプロラクト
ン２３５９ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０
℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表され
るカプロラクトン付加物［一般式（iii）においてＲ¹＝
水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝６の化合物］を製造し
た。 （２） 上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度
調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの
四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラク
トン付加物２８１９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル０．６３ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．９
４ｇおよびイソホロンジイソシアネート３２６ｇを入れ
て、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜
９０℃で更に反応させて、上記の一般式（Ｉ）で表され
るウレタン化アクリル化合物（Ｉ）［一般式（Ｉ）にお
いてＲ¹＝水素、Ａ¹＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、
ｃ＝６およびｄ＝２の化合物］を製造した。

【００７２】《合成例４》［ウレタン化アクリル化合物
（II）の製造］ 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積
４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチル
アクリレートプロピレンオキサイド付加物［日本油脂株
式会社製「ブレンマー１０ＡＰＥ−５５０Ｂ」；上記の
一般式（vi）で表される化合物においてＲ²＝Ｈ、Ｒ³＝
ＣＨ₃、ｅ＝１、ｆ＝９の化合物］１４９２ｇ、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル０．６３ｇ、ジラウリル酸ジ
−ｎ−ブチルスズ０．５１ｇおよびイソホロンジイソシ
アネート２２２ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反
応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させて、ウレ
タン化アクリル化合物（II）［一般式（II）においてＲ
²＝水素、Ｒ³＝ＣＨ₃、Ａ²＝イソホロン基、ｅ＝１、ｆ
＝９およびｇ＝２の化合物］を製造した。

【００７３】《合成例５》［ウレタン化アクリル化合物
（III）の製造］ 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積
４リットルの四つ口フラスコに、アクリル酸プロピレン
オキサイド付加物［日本油脂株式会社製「ブレンマーＡ
Ｐ−５５０」；上記の一般式（vii）で表される化合物
においてＲ⁴＝Ｈ、Ｒ⁵＝ＣＨ₃、ｈ＝１０の化合物］１
５１７ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．００
ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．５２ｇおよび
イソホロンジイソシアネート２２２ｇを入れて、４０〜
５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更
に反応させて、ウレタン化アクリル化合物（III）［一
般式（III）においてＲ⁴＝水素、Ｒ⁵＝ＣＨ₃、Ａ³＝イ
ソホロン基、ｈ＝１０およびｊ＝２の化合物］を製造し
た。

【００７４】《合成例６》［ウレタン化アクリル化合物
の製造］ （１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備え
た内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート３８２ｇおよびε−カプロラクト
ン７５１ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃
で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表される
カプロラクトン付加物に類似した構造を有する化合物
［一般式（iii）においてＲ¹＝水素、ａ＝１、ｂ＝５お
よびｃ＝２である化合物］を製造した。 （２） 上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度
調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの
四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラク
トン付加物１１３３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル０．２８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４
３ｇおよびイソホロンジイソシアネート３０５ｇを入れ
て、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜
９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５
℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた［上記の一
般式（Ｉ）においてＲ¹＝水素、Ａ¹＝イソホロン基、ａ
＝１、ｂ＝５、ｃ＝２およびｄ＝２であって、本発明の
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）〜ウレタン化アクリル
化合物（III）のいずれにも包含されないウレタン化ア
クリル化合物］。

【００７５】《合成例７》［ウレタン化アクリル化合物
の製造］ （１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備え
た内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１１６ｇおよびε−カプロラクト
ン１７１０ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０
℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表され
るカプロラクトン付加物に類似した構造を有する化合物
［一般式（iii）においてＲ¹＝水素、ａ＝１、ｂ＝５お
よびｃ＝１５である化合物］を製造した。 （２） 上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度
調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの
四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラク
トン付加物１８２６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル０．３８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．５
８ｇおよびイソホロンジイソシアネート９３ｇを入れ
て、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜
９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５
℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた［上記の一
般式（Ｉ）においてＲ¹＝水素、Ａ¹＝イソホロン基、ａ
＝１、ｂ＝５、ｃ＝１５およびｄ＝２であって、本発明
のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）〜ウレタン化アクリ
ル化合物（III）のいずれにも包含されない化合物］。

【００７６】《実施例１》［光硬化性樹脂組成物の調
製］ 攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容
積５リットルの三つ口フラスコに、合成例１で得られた
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）１３００ｇ、モルホリ
ンアクリルアミド（新中村化学株式会社製「ＮＫエステ
ルＡ−ＭＯ」）１２００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換
した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー
社製「イルガキュアー６５１」；光ラジカル重合開始
剤）１２０ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃
で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な
粘稠液体である、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含
有する光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約３９０
ｃｐ）を得た。

【００７７】《実施例２》［光硬化性樹脂組成物の調
製］ ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）として合成例２で得ら
れたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）１３００ｇを用い
た以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調
製したところ、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有
する無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常
温における粘度約４３０ｃｐ）が得られた。

【００７８】《実施例３》［光硬化性樹脂組成物の調
製］ ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）として合成例３で得ら
れたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）１３００ｇを用い
た以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調
製したところ、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有
する無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常
温における粘度約６００ｃｐ）が得られた。

【００７９】《実施例４》［光硬化性樹脂組成物の調
製］ 攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容
積５リットルの三つ口フラスコに、合成例４で得られた
ウレタン化アクリル化合物（II）１３００ｇ、実施例１
で使用したのと同じモルホリンアクリルアミド１２００
ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を
遮断した環境下に、実施例１で使用したのと同じ２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（光ラジカ
ル重合開始剤）１２０ｇを添加し、完全に溶解するまで
温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、
ウレタン化アクリル化合物（II）を含有する無色透明な
粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度
約４３０ｃｐ）を得た。

【００８０】《実施例５》［光硬化性樹脂組成物の調
製］ ウレタン化アクリル化合物（II）の代わりに、合成例５
で得られたウレタン化アクリル化合物（III）１３００
ｇを用いた以外は実施例４と同様にして光硬化性樹脂組
成物を調製したところ、ウレタン化アクリル化合物（II
I）を含有する無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂
組成物（常温における粘度約３８０ｃｐ）が得られた。

【００８１】《比較例１》［光硬化性樹脂組成物の調
製］ 実施例１で用いたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の代
わりに、合成例６で得られたウレタン化アクリル化合物
１３００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光硬化
性樹脂組成物を調製したところ、無色透明な粘稠液体で
ある光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約４００ｃ
ｐ）が得られた。

【００８２】《比較例２》［光硬化性樹脂組成物の調
製］ 実施例１で用いたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の代
わりに、合成例７で得られたウレタン化アクリル化合物
１３００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光硬化
性樹脂組成物を調製したところ、得られた光硬化性樹脂
組成物は濃厚なペースト状であり、流動性が全くなかっ
た。

【００８３】《実施例６》［モールド成形法による光硬
化成形品の製造］ （１） ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片形
状の型キャビテーを有する透明なシリコン型に、上記の
実施例１で調製した、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）
を含有する光硬化性樹脂組成物を注入した後、３０Ｗの
紫外線ランプを用いてシリコン型の全面から１５分間紫
外線照射して樹脂組成物を硬化させて光硬化したダンベ
ル試験片形状の成形品を製造した。得られた成形品（ダ
ンベル形状試験片）を型から取り出して、ＪＩＳ Ｋ ７
１１３に準拠して、その引っ張り特性（引張強度、引張
伸度および引張弾性率）を測定したところ、下記の表１
に示すとおりであった。 （２） また、上記（１）で得られたダンベル形状試験
片の弾性回復性を下記のようにして評価したところ、下
記の表１に示すとおりであった。

【００８４】ダンベル形状試験片の弾性回復性の評価
法:ダンベル形状試験片（モールド成形品または立体造
形物）をその長さ方向の中央部分で手で完全に２つ折り
状態に折り曲げて１０分間そのままの状態に保った後、
折り曲げ状態を解放し、その際に元の平坦なダンベル形
状に戻った場合を良好（○）、元の平坦なダンベル形状
に戻らず折り曲げ状態が残存している場合または折り曲
げができなかった場合を不良（×）として評価した。

【００８５】（３） 更に、この実施例６のモールド成
形に用いた光硬化性樹脂組成物の光硬化前の比重
（ｄ₁）と、得られたモールド成形品（ダンベル形状試
験片）の比重（ｄ₂）をそれぞれ測定して、下記の数式
（１）によりその体積収縮率（％）を求めたところ、下
記の表１に示すとおりであった。

【００８６】

【数１】 体積収縮率（％）＝（ｄ₁／ｄ₂）×１００ （１）

【００８７】《実施例７》［光学的立体造形法による立
体造形物の製造］ 上記の実施例１で得られたウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速
光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲ
Ｍ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力５
００ｍＷ；波長３３３，３５４，３６４ｎｍ）を照射し
て、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ²の条件下に
スライスピッチ（積層厚み）０．１２７ｍｍ、１層当た
りの平均造形時間２分で光造形を行って、ＪＩＳ ７１
１３に準拠するダンベル試験片形状の立体造形物を製造
した。得られた立体造形物をイソプロピルアルコールで
洗浄して立体造形物に付着している未硬化の樹脂液を除
去した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキ
ュアした。その結果得られた立体造形物（ダンベル形状
試験片）の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引
張弾性率）をＪＩＳＫ ７１１３に準拠して測定したと
ころ、下記の表１に示すとおりであった。また、上記で
得られたポストキュア後のダンベル形状試験片（立体造
形物）の弾性回復性を実施例６と同様にして評価したと
ころ、下記の表１に示すとおりであった。更に、この実
施例７の立体造形法に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組
成物の比重（ｄ₁）と、ポストキュア後の立体造形物の
比重（ｄ₂）をそれぞれ測定して、上記の数式（１）に
よりその体積収縮率（％）を求めたところ、下記の表１
に示すとおりであった。

【００８８】《実施例８》［光学的立体造形法による立
体造形物の製造］ 上記の実施例２で得られたウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実
施例７と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄
およびポストキュアを行って、立体造形物（ダンベル形
状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状
試験片（立体造形物）の引っ張り特性、弾性回復性およ
び体積収縮率を実施例７と同様にして測定または評価し
たところ、下記の表１に示すとおりであった。

【００８９】《実施例９》［光学的立体造形法による立
体造形物の製造］ 上記の実施例３で得られたウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実
施例７と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄
およびポストキュアを行って、立体造形物（ダンベル形
状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状
試験片（立体造形物）の引っ張り特性、弾性回復性およ
び体積収縮率を実施例７と同様にして測定または評価し
たところ、下記の表１に示すとおりであった。

【００９０】《実施例１０》［モールド成形法による光
硬化成形品の製造］ 上記の実施例４で得られたウレタン化アクリル化合物
（II）を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例
６におけるのと同様にしてＪＩＳ ７１１３に準拠する
ダンベル試験片形状の型キャビテーを有する透明なシリ
コン型に充填し、実施例６と同様にして光硬化させてダ
ンベル試験片形状のモールド成形品を製造した。その結
果得られたダンベル形状試験片（モールド成形品）の引
っ張り特性、弾性回復性および体積収縮率を実施例６と
同様にして求めたところ、下記の表１に示すとおりであ
った。

【００９１】《実施例１１》［光学的立体造形法による
立体造形物の製造］ 上記の実施例４で得られたウレタン化アクリル化合物
（II）を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実
施例７と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄
およびポストキュアを行って、立体造形物（ダンベル形
状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状
試験片（立体造形物）の引っ張り特性、弾性回復性およ
び体積収縮率を実施例７と同様にして測定または評価し
たところ、下記の表１に示すとおりであった。

【００９２】《実施例１２》［モールド成形法による光
硬化成形品の製造］ 上記の実施例５で得られたウレタン化アクリル化合物
（III）を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて、実施
例６におけるのと同様にしてＪＩＳ ７１１３に準拠す
るダンベル試験片形状の型キャビテーを有する透明なシ
リコン型に充填し、実施例６と同様にして光硬化させて
ダンベル試験片形状のモールド成形品を製造した。その
結果得られたダンベル形状試験片（モールド成形品）の
引っ張り特性、弾性回復性および体積収縮率を実施例６
と同様にして求めたところ、下記の表１に示すとおりで
あった。

【００９３】《実施例１３》［光学的立体造形法による
立体造形物の製造］ 上記の実施例５で得られたウレタン化アクリル化合物
（III）を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は
実施例７と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗
浄およびポストキュアを行って、立体造形物（ダンベル
形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形
状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、弾性回復性お
よび体積収縮率を実施例７と同様にして測定または評価
したところ、下記の表１に示すとおりであった。

【００９４】《比較例３》［光学的立体造形法による立
体造形物の製造］ 上記の比較例１で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた
以外は実施例７と同様にして光学的立体造形、未硬化樹
脂の洗浄およびポストキュアを行って、立体造形物（ダ
ンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダン
ベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、弾性回
復性および体積収縮率を実施例７と同様にして測定また
は評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。

【００９５】《比較例４》［モールド成形法による光硬
化成形品の製造］ 上記の比較例２で得られた濃厚なペースト状の光硬化性
樹脂組成物を用いて、実施例６におけるのと同様にして
ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の型キ
ャビテーを有する透明なシリコン型に充填し、実施例６
と同様にして光硬化させてダンベル試験片形状のモール
ド成形品を製造した。その結果得られたダンベル形状試
験片（モールド成形品）の引っ張り特性、弾性回復性お
よび体積収縮率を実施例６と同様にして求めたところ、
下記の表１に示すとおりであった。

【００９６】

【表１】

【００９７】上記の表１の結果から、ウレタン化アクリ
ル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）また
はウレタン化アクリル化合物（III）を含有する実施例
１〜５の本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてモールド
成形品または立体造形物を製造している実施例６〜１３
の場合には、引張伸度が大きくて柔軟性に優れ、しかも
弾性回復性に優れ、且つ引張強度にも優れる、品質の良
好なモールド成形品または立体造形物が、低い体積収縮
率で寸法精度よく得られることがわかる。

【００９８】それに対して、比較例３の場合には、上記
の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物に
おいてｃ＝２であって、本発明のウレタン化アクリル化
合物（Ｉ）〜ウレタン化アクリル化合物（III）のいず
れにも包含されないウレタン化アクリル化合物を含む比
較例１の光硬化性樹脂組成物を使用していることによっ
て、そこで得られる立体造形物は、引張伸度が極めて小
さくて柔軟性に欠けており、しかも硬くて脆く、体積収
縮率も大きいことがわかる。

【００９９】更に、上記した比較例２および比較例４の
結果から、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化ア
クリル化合物においてｃ＝１５であって本発明のウレタ
ン化アクリル化合物（Ｉ）〜ウレタン化アクリル化合物
（III）のいずれにも包含されないウレタン化アクリル
化合物を含む比較例２の光硬化性樹脂組成物は、粘度が
高くて液状を呈していないために、モールド成形が行い
にくく、しかも光学的立体造形法には使用できないこ
と、その上そのような比較例２の光硬化性樹脂組成物か
ら得られるモールド成形品は引張伸度が極めて小さくて
柔軟性がなく、更に引張弾性率が低くて脆いことがわか
る。

【０１００】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、低粘度
の液状を呈していて取り扱い性に優れ、短い硬化時間で
硬化できるので、光照射法による各種の成形品や立体造
形物などの製造、およびモールド成形法による各種の成
形品の製造に有効に使用することができる。そして、本
発明の光硬化性樹脂組成物を用いた場合には、光で硬化
した際に体積収縮率が小さくて、寸法精度に優れる成形
品や立体造形物を得ることができ、しかもそれにより得
られる成形品や立体造形物などの硬化物は、柔軟性、弾
性回復性および引張強度、引張伸度などの力学的特性に
も優れているので、それらの特性を活かして種々の用途
に有効に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石濱 靖 和歌山県和歌山市有本687番地 新中村化 学工業株式会社内 (72)発明者 栢木 實 和歌山県和歌山県有本687番地 新中村化 学工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）下記の一般式（Ｉ）； 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ａは１または
   ２であって、ａが２のときは一方または両方のＲ¹がメ
   チル基であり、Ａ¹は２価または３価の非置換または置
   換された炭化水素基であり、ｂは３〜６の整数、ｃは３
   〜１４の整数、そしてｄは２または３である）で表され
   るウレタン化アクリル化合物； 下記の一般式（II）； 【化２】 （式中、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子また
   はメチル基、ｅは１または２であって、ｅが２のときは
   一方または両方のＲ²がメチル基であり、Ａ²は２価また
   は３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｆ
   は４〜２０の整数、そしてｇは２または３である）で表
   されるウレタン化アクリル化合物；および 下記の一般式（III）； 【化３】 （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して水素原子また
   はメチル基、Ａ³は２価または３価の非置換または置換
   された炭化水素基であり、ｈは４〜２０の整数、、そし
   てｊは２または３である）で表されるウレタン化アクリ
   ル化合物；のうちの少なくとも１種から選ばれるウレタ
   ン化アクリル化合物； （ロ） 前記（イ）のウレタン化アクリル化合物以外の
   ラジカル重合性化合物;並びに、 （ハ） 光重合開始剤；を含有する光硬化性樹脂組成物
   であって、前記（イ）のアクリルウレタン化合物：前記
   （ロ）のラジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０
   〜１０：９０（重量比）であることを特徴とする光硬化
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （イ）のアクリルウレタン化合物および
   （ロ）のラジカル重合性化合物の合計重量に基づいて、
   光重合開始剤の割合が０．１〜１０重量％である請求項
   １の光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 光学的立体造形用樹脂組成物である請求
   項１または２の光硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３の光硬化性樹脂組成物を用い
   て、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方
   法。
5. 【請求項５】 下記の一般式（Ｉ）； 【化４】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ａは１または
   ２であって、ａが２のときは一方または両方のＲ¹がメ
   チル基であり、Ａ¹は２価または３価の非置換または置
   換された炭化水素基であり、ｂは３〜６の整数、ｃは３
   〜１４の整数、そしてｄは２または３である）で表され
   るウレタン化アクリル化合物； 下記の一般式（II）； 【化５】 （式中、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子また
   はメチル基、ｅは１または２であって、ｅが２のときは
   一方または両方のＲ²がメチル基であり、Ａ²は２価また
   は３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｆ
   は４〜２０の整数、そしてｇは２または３である）で表
   されるウレタン化アクリル化合物；または 下記の一般式（III）； 【化６】 （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して水素原子また
   はメチル基、Ａ³は２価または３価の非置換または置換
   された炭化水素基であり、ｈは４〜２０の整数、、そし
   てｊは２または３である）で表されるウレタン化アクリ
   ル化合物。