JP3368176B2

JP3368176B2 - 酸化亜鉛薄膜の製造方法、それを用いた光起電力素子及び半導体素子基板の製造方法

Info

Publication number: JP3368176B2
Application number: JP18614797A
Authority: JP
Inventors: 哲郎中村
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 2003-01-20
Anticipated expiration: 2017-07-11
Also published as: JPH1129896A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化亜鉛薄膜の製造
方法、それを用いた半導体素子基板及び光起電力素子に
関わる。

【０００２】特に、酸化亜鉛薄膜の製造において対向電
極の形状、及び亜鉛イオン補充方法に関するものであ
る。

【０００３】

【従来の技術】従来、水素化非晶質シリコン、水素化非
晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカー
バイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどから
なる光起電力素子は、長波長における収集効率を改善す
るために、裏面の反射層が利用されてきた。かかる反射
層は、半導体材料のバンド端に近くその吸収の小さくな
る波長、即ち８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射
特性を示すのが望ましい。この条件を十分に満たすの
は、金・銀・銅・アルミといった金属である。

【０００４】また、光閉じ込めとして知られる所定の波
長範囲で光学的に透明な凸凹層を設けることも行なわれ
ていて、一般的には前記金属層と半導体活性層の間に設
けて、反射光を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｃを改
善することもある。

【０００５】さらに、シャントパスによる特性低下を防
止するため、この金属層と半導体層の間に導電性を示す
透光性の材料による層、即ち透明導電性層を設けること
が行なわれている。

【０００６】極めて一般的にはこれらの層は、真空蒸着
やスパッタといった方法にて堆積され、短絡電流密度Ｊ
ｓｃにて１ｍＡ／ｃｍ²以上の改善を示している。

【０００７】その例として、「２９ｐ−ＭＦ−２２ス
テンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ
込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学
術講演会講演予稿集ｐ７４７、”Ｐ−ＩＡ−１５ａ−Ｓ
ｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅＭｕｌｔｉ−Ｂａｎｄ
ｇａｐＳｔａｃｋｅｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓＷｉ
ｔｈＢａｎｄｇａｐＰｒｏｆｉｌｉｎｇ”Ｓａｎｎ
ｏｍｉｙａｅｔａｌ，ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｇｅ
ｓｔｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰ
ＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１
９９０、などに、銀原子から構成される反射層について
反射率とテクスチャー構造について検討されている。こ
れらの例においては、反射層を基板温度を変えた、銀の
２層堆積とすることで有効な凸凹を形成し、これによっ
て酸化亜鉛層とのコンビネーションにて、光閉じ込め効
果による短絡電流の増大を達成したとしている。

【０００８】従来酸化亜鉛の製造方法は、スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などによって
形成されている。特に光起電力素子として有効な酸化亜
鉛層は、スパッタにて形成することもできる。特にマグ
ネトロンスパッタで望ましい結果を得やすい。ターゲッ
トには酸化亜鉛の燒結体を用いて、５０ガウスから８０
０ガウスの表面磁束密度をターゲット表面に生成し、電
圧を印加することで対向面に置かれた基板上に、六方晶
系多結晶からなる酸化亜鉛層を形成することができる。
スパッタガスはアルゴンもしくはそれに酸素を添加して
ものを用いることができ、スパッタ圧力は１Ｔｏｒｒ以
下である。

【０００９】しかし、前記の方法で作成した酸化亜鉛薄
膜は波長６００ｎｍ〜１０００ｎｍでの光閉じ込め効果
が不十分なものであり、ターゲット材料などの作成工賃
が高いことや、真空装置の償却費が大きかった。

【００１０】また、別の方法としてスプレーパイロリシ
ス法、ゾル−ゲル法などの湿式法が知られているが、基
板を３００℃〜８００℃程度に加熱する必要があるため
使用できる基板が限定されていまうことは、これらの技
術を用いる光起電力素子のコストを極めて高いものとし
て、太陽電池を産業的に応用しようとする上で大きなバ
リアとなっている。

【００１１】これらの対策の一つとして、最近、特開平
７−２３７７５公報、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃ．Ｖｏｌ１４３Ｎ
ｏ．３”ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＯｐｔｉｍｉｚａｔ
ｉｏｎｆｏｒＣａｔｈｏｄｉｃＧｒｏｗｔｈｏ
ｆＺｉｎｃＯｘｉｄｅＦｉｌｍｓ”；Ｍａｓａｎ
ｏｂｕＩｚａｋｉ，ＴａｋａｓｈｉＯｍｉに見られ
るように硝酸亜鉛水溶液中に対向電極を浸漬し、電流を
流すことによって透明な酸化亜鉛薄膜を電気化学的に析
出した報告がある。この方法によれば高価な真空装置、
高価なターゲットが不要であるため、酸化亜鉛の製造コ
ストを飛躍的に削減することができる。また大面積基板
上にも堆積することができるため、太陽電池のような大
面積光起電力素子には有望である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記電解によ
って形成された酸化亜鉛薄膜は安価に形成することがで
きるが、以下の問題点を有している。

【００１３】（１）特に、電流密度を上昇させたり、溶
液の濃度を上げた場合に、堆積上にミクロンオーダーを
越えるような針状や球状や樹脂状などの形状をした異常
成長が生成しやすく、この酸化亜鉛薄膜を光起電力素子
の一部として用いた場合には、これらの異常成長が光起
電力素子のシャントパスを誘発する原因となると考えら
れる。

【００１４】（２）酸化亜鉛結晶粒の大きさにばらつき
が生じやすく、大面積化したときの均一性に問題があっ
た。

【００１５】（３）基体上への密着性が抵抗加熱や電子
ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法、ＣＶＤ法などによって形成されたもの
に対して劣っていた。

【００１６】（４）平滑な膜厚を持った薄膜しか形成さ
れず、光閉じ込め効果のある凹凸形状を備えた堆積膜に
ついては特に触れられていなかった。

【００１７】本発明は、電析による酸化亜鉛薄膜の形成
を安定化し、かつ基板密着性に優れた形成方法を提供す
るものである。特に、光起電力素子の光閉じ込め層に適
用するのに好適な酸化亜鉛薄膜とするものである。

【００１８】具体的には導電性基体上に酸化亜鉛薄膜
を、歩留りよく、長時間、メンテナンスが容易な装置の
開発を目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題点を克服し、且つ、安価安定的な光起電力素子を作
製できるよう鋭意検討した結果、以下のような知見を得
た。

【００２０】（１）少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオ
ン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された導
電性基体と、該溶液中に浸漬されたメッシュ状又は棒状
の対向電極との間に通電することにより、酸化亜鉛薄膜
を前記導電性基体上に形成することを特徴とする酸化亜
鉛薄膜の製造方法である。

【００２１】この製造方法により酸化亜鉛薄膜の量産が
可能なものとなり、低コスト化を達成できる。また、対
向電極をメッシュ状又は棒状の電極にすることにより、
水溶液の撹拌を容易に行うことができ、成膜面付近の水
溶液を常に活性化状態に保つことができ膜質、歩留りが
大きく改善される。更に、対向電極が棒状の場合には、
量産において対向電極の交換等のメンテナンスが容易に
なり、電極の形状が単純になるため材料コストを低減で
きるものである。

【００２２】（２）対向電極が亜鉛であることを特徴と
する上記酸化亜鉛薄膜の製造方法である。対向電極を亜
鉛とすることにより、水溶液中の亜鉛イオンの濃度、ｐ
Ｈなどの組成条件が一定に保たれる。その結果、電解液
の組成を一定に保つために、亜鉛イオンなどを別途供給
するなどの作業をすることなしに長期にわたってほぼ同
一条件での薄膜形成が可能になり、均一性に優れた酸化
亜鉛薄膜の形成が可能になる。

【００２３】（３）水溶液中に亜鉛含有物質を浸漬させ
ることを特徴とする上記酸化亜鉛薄膜の製造方法であ
る。該水溶液中に浸漬させる亜鉛塊等の亜鉛含有物質か
ら発生する亜鉛イオンの量が、酸化亜鉛の成膜に必要な
亜鉛イオンに対し同等もしくはそれ以上にすることによ
り、外部からの亜鉛イオン補充なしに長時間の成膜が可
能となる。また、亜鉛を成分とする物体の形状に深く影
響しないので亜鉛の低コスト化が達成できる。

【００２４】（４）酸化亜鉛薄膜堆積中の水溶液をｐＨ
３からｐＨ７の範囲で制御することを特徴とする上記酸
化亜鉛薄膜の製造方法である。ｐＨを３〜７に保つこと
により異常成長が少なく均一性に優れた酸化亜鉛薄膜を
長時間堆積する事ができる。

【００２５】（５）水溶液を一定の温度に保ち、水溶液
を循環させ、亜鉛イオン、硝酸イオン、炭水化物の濃度
を一定に保つような亜鉛イオン、硝酸イオン、炭水化物
の補充することを特徴とする上記酸化亜鉛薄膜の製造方
法である。水溶液を一定の温度に保ち、循環させること
により、硝酸亜鉛水溶液の温度が酸化亜鉛の結晶の粒
径、配勾を大きく左右する湿式作成による酸化亜鉛にお
いて、常に同様の酸化亜鉛薄膜を作成することができ、
また温度変化させることにより様々な粒径、配勾をもつ
酸化亜鉛薄膜を作成することができる。さらに亜鉛イオ
ン、硝酸イオン、炭水化物の濃度を一定に保つことによ
り、長時間の成膜でも均一で、結晶の粒径、配勾の酸化
亜鉛薄膜を作成できる。

【００２６】（６）上記製造方法により作成した酸化亜
鉛層は電気化学的な方法で形成されているため、製造コ
ストはスパッタリング法に比較して１００分の１程度に
することができる。また裏面反射層に高い反射率を有す
る金属元素を用いるため、波長６００ｎｍ〜１０００ｎ
ｍの光において反射率が優れている。従って本発明の光
起電力素子は品質が高く、電力コストが安いものであ
る。

【００２７】

【発明の実施の形態】酸化亜鉛薄膜の形成方法図２に本発明の酸化亜鉛薄膜の形成装置の一例を示す。
２０１は耐腐食容器であり、硝酸イオンと亜鉛イオン及
び炭水化物を含んでなる電解析出溶液２０２が保持され
る。所望の酸化亜鉛薄膜を得るためには、硝酸イオン、
亜鉛イオンの濃度はそれぞれ０．００２ｍｏｌ／ｌから
２．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあることが望ましく、より望
ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌの範
囲にあることが望ましく、最適には０．０２５ｍｏｌ／
ｌから０．３ｍｏｌ／ｌの範囲にあることが望ましい。

【００２８】硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源として
は、特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源
である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源である
硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオン
の供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であって
もよい。

【００２９】また炭水化物の種類は特に制限されるもの
ではないが、グルーコース（ブトウ糖）、フルクトース
（果糖）などの単糖類、アルトース（麦芽糖）、サッカ
ロース（ショ糖）などの二糖類、デキストリン、デンプ
ンなどの多糖類などや、これらを混合したものを用いる
ことができる。

【００３０】水溶液中の炭水化物の量は、異常成長がな
く、均一性及び密着性に優れた酸化亜鉛薄膜を得るため
には、０．００１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌの範囲にある
ことが望ましく、より望ましくは０．０１ｇ／ｌから２
００ｇ／ｌの範囲にあることが望ましい。

【００３１】２０３は導電性の基体であって、陰極とさ
れている。２０４はメッシュ状又は棒状の対向電極であ
り、陽極とされる。対向電極２０４としては液相堆積さ
れる金属である亜鉛のほか、白金、炭素などを用いるこ
とができるが、亜鉛を用いるのが望ましい。ここで、メ
ッシュ状とは、開口率５０％以上の開口を有する形状を
指し、例えばパンチングメタル、エキスパンドメタル等
を用いることができる。また、棒状とは、円柱状、角柱
状で側面積が底面積の９０倍以上がより望ましい。

【００３２】陰極である基体２０３と陽極である対向電
極２０４は、負荷抵抗２０５を経て電源２０６に接続さ
れており、ほぼ一定の電流を流すようにされている。所
望の酸化亜鉛薄膜を得るためには、電流密度が０．１ｍ
Ａ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²の範囲にあることが望ま
しく、より望ましくは１ｍＡ／ｃｍ²〜３０ｍＡ／ｃｍ²
の範囲にあることが望ましく、最適には２ｍＡ／ｃｍ²
〜１５ｍＡ／ｃｍ²の範囲にあることが望ましい。

【００３３】これらの形成条件は裏面反射層の種類、断
面形状、結晶状態によって異なるので一義的に決定する
ことはできないが、一般的には硝酸亜鉛濃度が濃いほど
酸化亜鉛の結晶粒は大きく、表面に凹凸ができやすい。
また形成温度が低いほど、酸化亜鉛の結晶粒は大きいよ
うである。さらに電流密度が大きいほど表面の凹凸は減
少していくようである。しかし、電流密度と形成速度は
ほぼ比例するので酸化亜鉛からなる透明導電層のコスト
を削減するためには電流密度を上げた状態で表面の凹凸
を形成することが好ましい。

【００３４】また、溶液を撹拌して層形成ムラを減ら
し、層形成速度を上げて効率化を図るために、溶液循環
ポンプ２０９を用いている。小規模な装置にあっては、
このような溶液循環系の代わりに、磁気撹拌子を用いる
ことができる。

【００３５】また、ヒーター２０７と熱電対（不図示）
を用いて、温度をモニターしながら水溶液の温度制御を
行う。所望の酸化亜鉛薄膜を得るためには水溶液の液温
が５０℃以上であることが望ましく、より望ましくは５
０℃以上９０℃以下である。

【００３６】酸化亜鉛薄膜を作成する前に基体２０３を
加熱させるために温湯槽に基体を浸漬しておいてもよ
い。温湯槽には、ヒーターと熱電対を用いて温度調整さ
れたお湯が入っており、基体１０３を加熱できるように
なっている。

【００３７】図３に本発明の酸化亜鉛薄膜の形成装置の
他の例を示す。水溶液３０２中に亜鉛含有物質として亜
鉛塊３１２を浸漬させている以外は、図２に示す装置と
実質的に同一である。但し、亜鉛塊３１２が浸漬されて
いるため、対向電極３０４を亜鉛電極とする必要はな
く、例えば、亜鉛、ステンレス、ＳＵＳ、白金等の導電
性電極を広く選択することが出来る。

【００３８】亜鉛含有物質としては特に限定されない
が、例えば亜鉛塊、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ₄、Ｚｎ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＯ）₂等が挙げられる。また亜鉛含有物質を浸漬させ
る量は特に限定されない。

【００３９】連続形成装置図４の装置は、棒状亜鉛電極を用いて可とう性（柔軟
性）を有する長尺シート状の導電性基体４０３の表面上
に酸化亜鉛層を水溶液中から連続的に形成することので
きる装置である。

【００４０】導電性基体４０３の裏面には、酸化亜鉛薄
膜の堆積を防ぐための絶縁テープ（不図示）が貼ってあ
る。４１０は導電性基体４０３をロール状に巻き付けた
送り出しローラー、４１１は該導電性基体を巻き取る巻
き取りローラーで、導電性基体は多くの搬送ロールを介
して巻き取りローラー４１１に巻き取られていく。各ロ
ールの直径は基板の塑性変性を防止するために導電性基
体の材質に応じて決定する必要がある。

【００４１】４０１は、酸化亜鉛層を形成する耐腐食容
器で、ゴミを除去するフィルターを内蔵する循環ポンプ
４０９が接続され、耐腐食容器内部には棒状亜鉛陽極４
０４、ヒーター４０７があり、外部には定電流電源４０
６が接続されている。循環ポンプ４０９は溶液濃度を監
視し、随時溶液を追加するシステムを持っている。

【００４２】この装置によれば酸化亜鉛薄膜の形成を低
コストに行うことができる。

【００４３】導電性基体本発明で用いられる基体は、磁性あるいは非磁性の各種
金属の支持体を母体としたものである。なかでもステン
レススチール板、鋼板、銅板、真鍮板、アルミニウム板
などは、価格が比較的安くて好適である。

【００４４】これらの金属板は、一定の形状に切断して
も良いし、板厚によっては長尺のシート状の形状で用い
ても良い。この場合にはコイル状に巻くことができるの
で、連続生産に適合性が良く、保管や輸送も容易にな
る。また、用途によってはシリコンなどの液晶基板、ガ
ラス、セラミックス又は樹脂などの基材に半導性薄膜
（金属膜）を形成したものを用いることもできる。支持
体の表面に研磨しても良いが、例えばブライトアニール
処理されたステンレス板のように仕上がりの良い場合に
はそのまま用いても良い。

【００４５】光起電力素子への応用本発明の方法で形成された酸化亜鉛薄膜を適用した光起
電力素子の断面模式図を図１に示す。図中１０１−１は
支持体、１０１−２は金属層、１０１−３は透明導電
層、１０２は本発明の方法で形成された酸化亜鉛層、１
０３は半導体層、１０４は透明電極、１０５が集電電極
である。上記の支持体１０１−１、金属層１０１−２、
透明導電膜層１０１−３が本発明でいう導電性基体１０
１を形成している。

【００４６】酸化亜鉛層１０２は、粒径及び結晶軸の配
向性の異なる複数の層を積層したものでもよい。

【００４７】太陽光は、光起電力素子の１０４側から入
射される。５００ｎｍより短い短波長の光は、次の半導
体層１０３でほとんど吸収されてしまう。一方、バンド
吸収端より長い波長である７００ｎｍ程度より波長の長
い光は、その一部が半導体層１０３を透過して、透過層
である酸化亜鉛層１０２を通り抜け、金属層１０１−２
あるいは支持体１０１−１で反射され、再び透過層であ
る酸化亜鉛層１０２を通り抜け、半導体層１０３にその
一部もしくは多くが吸収される。

【００４８】このとき、支持体１０１−１及び／又は金
属層１０１−２及び／又は透明層である酸化亜鉛薄層１
０２及び／又は半導体層１０３に凹凸が形成されている
光の光路を曲げるに足るものであると、光路が傾くこと
によって半導体層１０３を透過する光路長が伸び、吸収
が大きくなることが期待される。この光路長の伸びるこ
とによる吸収の増大は、光に対して殆ど透明な層では殆
ど問題にならないほど小さいが、ある程度吸収の存在す
る領域、即ち光の波長が物質の吸収端近傍の波長である
と、指数関数的になる。透明層である酸化亜鉛層１０２
は可視光から近赤外光に対して透明であるから、６００
ｎｍから１２００ｎｍの光は半導体層１０３において吸
収されることになる。

【００４９】金属層１０１−２は必須のものではない
が、ステンレススチールや鋼板のようにそのままでは反
射性が低い基板や、ガラス、セラミックス又は樹脂のよ
うにそのままでは導電性の低い材料からなる支持体で
は、その上に銀や銅あるいは金あるいはアルミニウムの
ような反射率の高い金属層１０１−２をスパッタや蒸着
で設ける。また、金属層１０１−２にアルミニウムを用
いた場合には、上記の水溶液にアルミニウムが溶解する
のを防ぐため、金属層１０１−２上に極薄の透明導電膜
層１０１−３を用いることがある。該透明導電層は、例
えばＺｎＯをスパッタ法により形成する。

【００５０】（半導体層）半導体層の材料としては、ｐ
ｎ接合、ｐｉｎ接合、ショットキー接合、ヘテロ接合な
どが挙げられ、半導体材料としては、水素化非晶質シリ
コン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶
質シリコンカーバイト、微結晶シリコン又は多結晶等が
利用できる。

【００５１】特に、長尺基板上に連続的に形成するのに
好適なのはアモルファスあるいは微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇ
ｅ又はこれらの合金である。同時に、水素及び／又はハ
ロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１
乃至４０原子％である。さらに、酸素、窒素などを含有
してもよい。これらの不純物濃度は５×１０¹⁹ｃｍ^-3以
下が望ましい。さらにｐ型半導体とするにはＩＩＩ属元
素、ｎ型半導体とするにはＶ属元素を含有する。

【００５２】スタックセルの場合、光入射側に近いｐｉ
ｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐ
ｉｎ接合なるにしたがいバンドギャップが狭くなるのが
好ましい。また、ｉ層の内部ではその膜厚の中央よりも
ｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが望まし
い。

【００５３】光入射側のドープ層は光吸収の少ない結晶
性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体が適し
ている。

【００５４】上述の半導体層を形成するには、マイクロ
波（ＭＷ）プラズマＣＶＤ法又は高周波（ＲＦ）プラズ
マＣＶＤ法が適している。

【００５５】本発明の光起電力装置に好適なＩＶ族及び
ＩＶ族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガス
は、ＳｉＨ₄、ＳＩ₂Ｈ₆等のシリコン原子を含有したガ
ス化し得る化合物、ＧｅＨ₄等のゲルマニウム原子を含
有したガス化し得る化合物を主とする。

【００５６】さらに、炭素、窒素、酸素等を含有したガ
ス化し得る化合物を併用してもよい。

【００５７】ｐ型層とするためのドーパントガスとして
はＢ₂Ｈ₆、ＢＦ₃等が用いられる。

【００５８】ｎ型層とするためのドーパントガスとして
はＰＨ₃、ＰＦ₃等が用いられる。

【００５９】（透明電極）透明電極１０４はその膜厚を
適当に設定する事により反射防止膜の役割をかねること
が出来る。

【００６０】透明電極１０４はＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩｎＯ
₃等の材料を、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、
浸漬などの方法を用いて形成される。これらの化合物に
導電率を変化させる物質を含有してもよい。

【００６１】（集電電極）集電電極１０５は集電効率を
向上させるために設けられる。その形成方法として、マ
スクを用いてスッパッタによって集電パターンの金属を
形成する方法や、集電性ペーストあるいは半田ペースト
を印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方
法などがある。

【００６２】なお、必要に応じて光起電力素子の両面に
保護層を形成する事がある。同時に鋼板等の補強材を併
用してもよい。

【００６３】

【実施例】以下に光起電力素子として太陽電池を例に挙
げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００６４】（実施例１）図２の装置を用いて酸化亜鉛
薄膜を作製した。

【００６５】負側の導電性基体２０３としては、５ｃｍ
角、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、アル
ミニウムを１００ｎｍスパッタし、さらにＺｎＯを１０
０ｎｍスパッタしたものを用い裏面をテープで覆い、対
向電極２０４として棒状（１ｃｍ²×５ｃｍ）、メッシ
ュ（５ｃｍ角）の４−Ｎの亜鉛を用いた。

【００６６】耐腐食容器２０１はサッカロース２０ｇ／
ｌを添加した０．０５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液で満
たされ、ごみを除去するフィルターを内蔵した溶液循環
ポンプ２０９により、水溶液２０２を撹拌、循環させつ
つ、耐腐食容器内部のヒーター２０７により水溶液温度
を８５℃一定にした。印加電流は１．０ｍＡ／ｃｍ
²（０．１Ａ／ｄｍ²）とし３０分成膜を行った。

【００６７】（比較例１）対向電極２０４として平板Ｚ
ｎ電極（５ｃｍ角）を使用した以外は実施例１と同様に
して酸化亜鉛薄膜を作製した。

【００６８】得られた電析膜について光学特性から堆積
速度を調べたところ、実施例１は比較例１に比べ、０．
９８倍（棒状電極使用）、０．９９倍（メッシュ電極使
用）とほぼ同等の膜厚を得ることができた。

【００６９】また、異常成長の数を測定したところ０．
６０倍（棒状電極使用）、０．５８倍（メッシュ電極使
用）と比較例１に比べ大きく改善がみられた。

【００７０】さらに直接反射率、乱反射率においても比
較例１に比べ１．１０倍（棒状電極使用）、１．０８倍
（メッシュ電極使用）と改善された。

【００７１】（実施例２）図３の装置を用いて酸化亜鉛
薄膜を作製した。

【００７２】負側の導電性基体３０３としては、厚さ
０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銀を２００ｎ
ｍスパッタし、裏面をテープで覆い、対向電極として棒
状（１ｃｍ²×５ｃｍ）、メッシュ（５ｃｍ角）のステ
ンレス４３０を使用した。

【００７３】耐腐食容器３０１はサッカロース２０ｇ／
ｌを添加した０．０５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液で満
たされ、該水溶液中に亜鉛塊３１２を浸漬させ、ごみを
除去するフィルターを内蔵した溶液循環ポンプ３０９に
より、該水溶液を撹拌、循環させつつ、耐腐食容器内部
のヒーター３０７により水溶液温度を８５℃一定に保
ち、電流１．０ｍＡ／ｃｍ²（０．１Ａ／ｄｍ²）で１０
分成膜を行った。

【００７４】得られた電析膜について光学特性から堆積
速度を調べたところ、実施例２は比較例１に比べ、０．
９９倍（棒状電極使用）、１．００倍（メッシュ電極使
用）とほぼ同等の膜厚を得ることができた。

【００７５】また、異常成長の数を測定したところ０．
６５倍（棒状電極使用）、０．６２倍（メッシュ電極使
用）と比較例１に比べ大きく改善がみられた。

【００７６】（実施例３）図４の装置を用いて酸化亜鉛
薄膜を作製した。

【００７７】導電性基体４０３としては、ＳＵＳ４３０
ＢＡ０．１５ｍｍＴを支持体としてあらかじめ銀を１０
０ｎｍスパッタリング装置で作成した長さ３００ｍのＳ
ＵＳ長尺基板を用い、対向電極としての棒状亜鉛陽極４
０４には棒状亜鉛基板４−Ｎを使用した。

【００７８】耐食容器中の硝酸亜鉛水溶液は循環装置４
０９で常時循環させた。水溶液は、デキストリン０．１
ｇ／ｌを添加した６５℃、０．０８ｍｏｌ／ｌの硝酸亜
鉛の水溶液とし、電流は、１．５ｍＡ／ｃｍ²とし、硝
酸を定期的に添加し、水溶液のｐＨを５．５に制御し
た。

【００７９】（比較例３）対向電極として、棒状亜鉛陽
極４０４にかえて５−Ｎの亜鉛板を用いた以外は実施例
３と同様に電析を行った。

【００８０】得られた電析膜について幅方向、長尺方向
の反射率、異常成長の数、膜厚の測定をそれぞれ行なっ
た。表１に実施例３の成膜開始後５ｍ地点を１とした場
合の評価を示す。

【００８１】反射率、異常成長数共に成膜距離が増える
につれ差が顕著に現れ、実施例３がいずれにおいても優
れた特性を示し、均一な膜厚の分布を示した。

【００８２】

【表１】

【００８３】（実施例４）図５の装置を用いて酸化亜鉛
薄膜を作製した。

【００８４】導電性基体５０３としては、ＳＵＳ４３０
ＢＡ０．１５ｍｍＴを支持体としてあらかじめ銀を１５
０ｎｍスパッタリング装置で作成した長さ３００ｍのＳ
ＵＳ長尺基板を用い、対向電極としてのメッシュ陽極５
０４にはメッシュ亜鉛基板５−Ｎを使用した。

【００８５】耐食容器中の硝酸亜鉛水溶液は循環装置５
０９で常時循環させた。水溶液は、デキストリン０．１
ｇ／ｌを添加した７５℃、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛
の水溶液とし、電流は、１．２ｍＡ／ｃｍ²とし、硝酸
を定期的に添加し、水溶液のｐＨを５．５に制御した。

【００８６】得られた電析膜について幅方向、長尺方向
の反射率、異常成長の数、膜厚の測定をそれぞれ行なっ
た。表２に実施例４の成膜開始後１０ｍ地点を１とした
場合の評価を示す。

【００８７】反射率、異常成長数共に成膜距離が増える
につれ差が顕著に現れ、実施例４がいずれにおいても優
れた特性を示し、均一な膜厚の分布を示した。

【００８８】

【表２】

【００８９】（実施例５−ａ）図６の装置を用いて酸化
亜鉛薄膜を作製した。

【００９０】導電性基体６０３としては、厚さ０．１８
ｍｍの長尺基板に、あらかじめ銀を１００ｎｍスパッタ
したものを用い、対向電極としてのメッシュ陽極６０４
にはメッシュのステンレス４３０を使用した。

【００９１】耐食容器中の硝酸亜鉛水溶液は循環装置６
０９で常時循環させた。水溶液は、デキストリン０．１
ｇ／ｌを添加した６５℃、０．０８ｍｏｌ／ｌの硝酸亜
鉛の水溶液とし、同水溶液中に５−Ｎの亜鉛塊６１２を
浸漬させた。電流は、２．０ｍＡ／ｃｍ²とし、硝酸を
定期的に添加し、水溶液のｐＨを５．５に制御した。

【００９２】得られた電析膜について幅方向、長尺方向
の反射率、乱反射率、異常成長の数の測定をそれぞれ行
なった。以下に実施例３の成膜開始後５ｍ地点を１とし
１００ｍの評価を行った。結果を表３に示す。

【００９３】（実施例５−ｂ）対向電極としてのメッシ
ュ陽極６０４にかえてＳＵＳ４３０を基体とする棒状電
極を使用した以外は実施例５−ａと同様に成膜を行っ
た。結果を表３に示す。

【００９４】

【表３】

【００９５】反射率、異常成長数共に実施例３、実施例
４同等の優れた特性を示した。

【００９６】（実施例６）図２の装置を用いて酸化亜鉛
薄膜を作製した。

【００９７】負側の導電性基体２０３としては、厚さ
０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡに、銀を２００ｎ
ｍスパッタしたものを用い裏面をテープで覆い、対向電
極２０４としては、棒状（１ｃｍ²×５ｃｍ）の５−Ｎ
の亜鉛を用いた。

【００９８】水溶液は、デキストリン０．１ｇ／ｌを添
加した６５℃、０．０５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛の水溶液
とし、電流は２．０ｍＡ／ｃｍ²（０．２Ａ／ｄｍ²）と
し、硝酸を定期的に添加し、水溶液のｐＨを５．５に制
御した。

【００９９】１５分間隔でサンプルを作成し、合計１時
間電解析出を行なった。

【０１００】（実施例７）水溶液のｐＨ制御をしない以
外は実施例６と同様に電解析出を行なった。１５分間隔
でサンプルを作成し、合計１時間電解析出を行なった。

【０１０１】各サンプルの膜厚測定と、ＳＥＭを使用し
ての異常成長の度合いについて考察した。表４に実施例
６の成膜開始後１５分を１とした場合の評価を示す。

【０１０２】ｐＨ制御を行なった実施例６は時間経過で
の膜厚、異常成長の分布は見られないが、ｐＨ制御を行
なわなかった実施例７は時間経過とともに膜厚が徐々に
減少し、更に異常成長の数は増加する傾向を示した。

【０１０３】

【表４】

【０１０４】（実施例８）実施例４で作成した酸化亜鉛
薄膜上にｐ−ｉ−ｎ接合を３つ有する図１の太陽電池を
作製した。

【０１０５】具体的には、支持体／金属層Ａｇ／酸化亜
鉛層／第１のドープ層ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ／第１のｉ
層ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／第２のドープ層ｐ型μｃ−Ｓｉ：
Ｈ：Ｂ／第３のドープ層ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ／第２の
ｉ層ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／第４のドープ層ｐ型μｃ−Ｓ
ｉ：Ｈ：Ｂ／第５のドープ層ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ／第
１のｉ層ａ−Ｓｉ：Ｈ／第６のドープ層ｐ型μｃ−Ｓ
ｉ：Ｈ：Ｂ／透明電極層ＩＴＯ／集電電極Ｃｕワイヤー
／Ａｇ／Ｃの材料で構成された太陽電池を作製した。
尚、金属層は通常の真空蒸着法で作製した。

【０１０６】（比較例６）通常のスパッタリング法を用
いて酸化亜鉛層を形成し、図１の断面形状を有する太陽
電池を作製した。酸化亜鉛層の形成方法と断面形状が異
なる以外は実施例８と同様な太陽電池を作製した。

【０１０７】まず、実施例８の太陽電池と比較例６の太
陽電池の初期特性（光導電特性、短絡電流）を測定し
た。ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５・１００ｍＷ
／ｃｍ²・表面温度２５℃）を用いて光電変換効率、短
絡光電流を測定したところ、本発明の酸化亜鉛薄膜製造
装置により作成した酸化亜鉛薄膜上の光起電力素子がそ
れぞれ１．１３倍、１．１５倍優れていた。

【０１０８】その後、加速試験としてＨＨ試験（高温高
湿試験）を行なった。２つの太陽電池を環境試験箱に投
入し温度９０℃、湿度８０％の状態で２００時間放置
し、次に環境試験箱を温度２５℃、湿度５０％に設定し
て１時間放置した後に太陽電池を取りだした。同様に光
起電力素子の光電変換効率、短絡電流を測定したとこ
ろ、実施例８のほうが比較例６のものよりもそれぞれ、
１．０４倍、１．０５倍優れていた。

【０１０９】次に光照射試験を行なった。上記のシュミ
レーター（ＡＭ１．５・１００ｍＷ／ｃｍ²・表面温度
５０℃）に１０００時間暴露させところ、ともに試験後
の外観不良は見いだされなかった。光電変換効率、短絡
光電流を測定したところ、光電変換効率の試験前後での
低下に差が見られた。試験前後における光電変換効率の
比（試験後／試験前）は実施例８では０．８０、比較例
６では平均して０．８３であった。

【０１１０】以上のように本発明の製造方法により作成
した酸化亜鉛薄膜上の光起電力素子が優れていることが
分った。

【０１１１】

【発明の効果】本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法は基板上
への酸化亜鉛薄膜作製を可能とするものであり、この方
法により作成した酸化亜鉛薄膜はスパッタリングにより
作成した酸化亜鉛薄膜に比べ透過率、耐久性を向上でき
るものである。

【０１１２】さらに平行平板の亜鉛対向電極を使用した
ものと比較し、材料コストの低減、メンテナンスの容易
さ等に優れ、太陽電池作製のコストを大きく低減するも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化亜鉛薄膜を光起電力素子に応用し
た例を示す図である。

【図２】本発明の酸化亜鉛薄膜の形成装置の一例を示す
図である。

【図３】本発明の酸化亜鉛薄膜の形成装置の他の例を示
す図である。

【図４】本発明の連続形成装置の一例を示す図である。

【図５】本発明の連続形成装置の他の例を示す図であ
る。

【図６】本発明の連続形成装置の他の例を示す図であ
る。

【符号の説明】

１０１導電性基体１０１−１支持体１０１−２金属層１０１−３透明導電層１０２酸化亜鉛層１０３半導体層１０４透明電極層１０５集電電極２０１、３０１、４０１、５０１、６０１耐腐食容器２０２、３０２、４０２、５０２、６０２水溶液２０３、３０３、４０３、５０３、６０３導電性基体２０４、３０４対向電極４０４棒状亜鉛陽極５０４、６０４メッシュ陽極２０５、３０５負荷抵抗２０６、３０６、４０６、５０６、６０６電源２０７、３０７、４０７、５０７、６０７ヒーター２０８、３０８、４０８、５０８、６０８ヒーター用
電源２０９、３０９、４０９、５０９、６０９循環ポンプ４１０、５１０、６１０送り出しローラー４１１、５１１、６１１巻き取りローラー３１２、６１２亜鉛塊

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及
び炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された導電性基
体と、該溶液中に浸漬されたメッシュ状又は棒状の対向
電極との間に通電することにより、酸化亜鉛薄膜を前記
導電性基体上に形成することを特徴とする酸化亜鉛薄膜
の製造方法。
【請求項２】対向電極が亜鉛であることを特徴とする
請求項１に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項３】水溶液中に亜鉛含有物質を浸漬させるこ
とを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方
法。
【請求項４】酸化亜鉛薄膜堆積中の水溶液をＰＨ３か
らＰＨ７で制御することを特徴とする請求項１〜３に記
載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項５】水溶液を一定の温度に保ち、水溶液を循
環させ、亜鉛イオン、硝酸イオン、炭水化物の濃度を一
定に保つような亜鉛イオン、硝酸イオン、炭水化物の補
充することを特徴とする請求項１〜４に記載の酸化亜鉛
薄膜の製造方法。
【請求項６】少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及
び炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された導電性基
体と、該溶液中に浸漬されたメッシュ状又は棒状の対向
電極との間に通電することにより、酸化亜鉛薄膜を前記
導電性基体上に形成する工程と、半導体層を形成する工
程を含むことを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項７】対向電極が亜鉛であることを特徴とする
請求項６に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項８】水溶液中に亜鉛含有物質を浸漬させるこ
とを特徴とする請求項６に記載の光起電力素子の製造方
法。
【請求項９】酸化亜鉛薄膜堆積中の水溶液をＰＨ３か
らＰＨ７で制御することを特徴とする請求項６〜８に記
載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１０】水溶液を一定の温度に保ち、水溶液を
循環させ、亜鉛イオン、硝酸イオン、炭水化物の濃度を
一定に保つような亜鉛イオン、硝酸イオン、炭水化物の
補充することを特徴とする請求項６〜９に記載の光起電
力素子の製造方法。
【請求項１１】少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、
及び炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された導電性
基体と、該溶液中に浸漬されたメッシュ状又は棒状の対
向電極との間に通電することにより、酸化亜鉛薄膜を前
記導電性基体上に形成することを特徴とする半導体素子
基板の製造方法。
【請求項１２】対向電極が亜鉛であることを特徴とす
る請求項１１に記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項１３】水溶液中に亜鉛含有物質を浸漬させる
ことを特徴とする請求項１１に記載の半導体素子基板の
製造方法。
【請求項１４】酸化亜鉛薄膜堆積中の水溶液をＰＨ３
からＰＨ７で制御することを特徴とする請求項１１〜１
３に記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項１５】水溶液を一定の温度に保ち、水溶液を
循環させ、亜鉛イオン、硝酸イオン、炭水化物の濃度を
一定に保つような亜鉛イオン、硝酸イオン、炭水化物の
補充することを特徴とする請求項１１〜１４に記載の半
導体素子基板の製造方法。