JP3376191B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真，静電記
録，静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真の高精細，高画質化と共
に画像形成方法の高信頼性，高耐久性の要求が市場では
高まっている。当該技術分野では主に高精細，高画質化
に対してはトナーの粒径を細かくして高画質カラー化を
達成しようという試みがなされているが、粒径が細かく
なると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が
大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や耐久劣化が懸念さ
れるところである。加えてトナーの帯電量が大きいため
に、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナ
ー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生
じてくる。

【０００３】また、カラー画像形成方法において、トナ
ーの場合は、磁性体等の導電性物質を含まないので、帯
電をリークする部分がなく一般に帯電量が大きくなる傾
向にある。この傾向は、特に、帯電性能の高いポリエス
テル系バインダーを使用したときにより顕著である。

【０００４】特に、カラー画像形成方法においては、１
枚の画像において４色のトナーを現像しなければならな
いので、転写部材等に剛体の部材を用いて当接転写によ
って画像を形成すると、特に画像における中抜け、ある
いは非画像部へのトナー粒子の飛び散り等の発生が生じ
やすくなり、美しいピクトリアルな画像を得ることがで
きなかった。

【０００５】特にカラー画像形成方法においては、下記
に示すような特性が強く望まれている。

【０００６】（１）定着したトナーは、光に対して乱反
射して色再現を妨げることのないように、トナー粒子の
形が判別出来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となる
ことが必要である。

【０００７】（２）そのトナー層の下にある異なった色
調のトナー層を妨げない透明性を有する着色トナーでな
ければならない。

【０００８】（３）構成する各トナーはバランスのとれ
た色相及び分光反射特性と十分な彩度を有しなければな
らない。

【０００９】（４）各トナーの現像、転写方法は中抜
け，飛び散りの無い高信頼性のものでなければならな
い。

【００１０】（５）フルカラー画像を得るためには、多
重転写をしなければならないため、構成部材は高耐久性
のものでなければならない。

【００１１】このような観点からトナーにおいては、多
くの結着樹脂に関する検討がなされているが、未だ上記
の特性を全て満足するトナーは開発されていない。今日
当該技術分野においてはポリエステル系の樹脂がカラー
用結着樹脂として多く用いられているが、ポリエステル
系樹脂からなるトナーは一般に温湿度の影響を受け易
く、低湿下での帯電量過大，高湿下での帯電量不足とい
った問題が起こり、広範な環境においても安定した帯電
量を有するカラートナー及び画像形成方法の開発が急務
とされている。

【００１２】一方、こういった諸問題を解決する手段の
一つにトナーに種々の化学物質を添加する方法がある。
特に、解像性，濃度均一性あるいはカブリなどの種々の
画像特性を改良するのを目的として、トナーの帯電性お
よび流動性の向上の為に種々の微粉体を添加することが
広く行なわれている。

【００１３】こういったトナー諸特性の改良の為に添加
される微粉体として汎用されているものの一つに酸化チ
タン微粒子が挙げられ、特にシリコーンオイル，シラン
カップリング剤あるいはシリコーンワニスで表面処理さ
れたものは高い疎水化度を持ち、好ましく用いられる。

【００１４】これまでに、疎水化酸化チタンをトナーに
含有する例として特公昭５３−３９３０７号公報、特開
昭６０−１１２０５２号公報、特開昭６０−２３８８４
９号公報、特開昭６４−８８５４号公報、特開平２−１
０９０５８号公報、特開平４−２０４７５０号公報、特
開平５−１９５２８号公報、特開平５−１８８６３３号
公報、特開平５−１１９５１７号公報、特開平５−２８
９３９１号公報、特開平６−１１８８６号公報、特開平
６−１１８８７号公報、特開平６−１９１８６号公報等
に表面処理した酸化チタンを含有するトナーが提案され
ているが、酸化チタンの添加によって、確かに電子写真
諸特性は向上しているものの、疎水化の均一性が不十分
で高湿下や長期間の放置によって十分な摩擦帯電量が得
られなくなり、画像濃度の低下やかぶりが生じるように
なる。

【００１５】上記の様に酸化チタンの疎水化が不均一に
なる理由としては、Ｐｒｏｇ． Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｅ
ｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ．１１，１８１（１９７
６）、Ｄｉｓｃｕｓｓ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ．，５２，２６４（１９７１）に述べられている様
に、酸化チタン表面に性質が違う反応性水酸基が存在す
る（図１参照）ため、処理剤との反応性が異なり疎水化
が均一でなくなる。あるいは、上記酸化チタン表面上の
水酸基に水素結合しあるいは物理吸着している水分がシ
リコーンオイルあるいはシランカップリング剤あるいは
シリコーンワニスなどの表面処理剤と相溶性が悪く表面
疎水処理が均一でなくなるといったことが考えられる。

【００１６】こうした酸化チタン粒子表面の水酸基を熱
処理によって脱水し、疎水化処理しようとする方法が、
特開平４−３４０９７１、特開平４−３４０９７２に提
案されている。これには、酸化チタンを２００〜６００
℃で加熱処理し酸化チタン表面の水酸基を脱水縮合する
ことによって疎水化し、外添トナーの帯電安定性，環境
安定性，均一性を達成する酸化チタンが提案されてい
る。しかし、酸化チタンにおいては、該温度範囲で脱水
縮合すると、脱水処理が完全に行われない場合があるば
かりでなく、例えば高温高湿環境下においては再び水の
付加（再水和）反応が起こり、この反応が外添トナーの
帯電安定性，環境安定性，長期保存安定性，均一性を逆
に悪くする原因となっていた。

【００１７】更に、上記酸化チタンをフルカラートナー
に適用した場合、特に厳しく満足の行くものではなかっ
た。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決したトナーを提供することにあ
る。

【００１９】すなわち、本発明の目的は、高湿下におい
ても十分な流動性，現像性，転写性が得られるトナーを
提供することにある。

【００２０】更に、本発明の目的は、湿度の影響を受け
にくく、長期の放置においても十分な現像性が維持され
るトナーを提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化チタン表
面が有機疎水化処理剤によって有機処理されておらず、
メタノール疎水化度が３５％以上の該酸化チタン粒子が
外添されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー
に関し、高湿下での非常に優れた流動性，現像性，転写
性，放置安定性を有するトナーとすることができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の構成に関し以下に詳細に
説明する。

【００２３】以下に本発明にて用いられるトナーについ
て詳細に説明する。

【００２４】本発明にて用いられるトナーは、酸化還元
処理あるいは加熱処理をすることによって、酸化チタン
表面に有機疎水化処理剤を使わずに疎水化が達成された
酸化チタンを含有し、トナーに有効な流動性、安定した
帯電性を与え、かぶりがなく濃度が高い画像が安定して
得られるものであり、耐湿性に優れているので高湿下、
長期放置後にも良好な現像性、転写性が得られ、その耐
久性にも優れる。

【００２５】すなわち本発明に用いられるトナーは、メ
タノール疎水化度が３５％以上である酸化チタン粒子が
外添されていることを特徴とし、好ましくはメタノール
疎水化度が４５％以上、更に好ましくは５５％以上で良
好な現像性、耐久性、保存安定性、耐湿性、高湿下での
現像性、転写性、放置安定性が得られる。

【００２６】本発明に用いられるメタノール疎水化度は
メタノール滴定を利用して測定できる。すなわち水に試
料を浮かべ、メタノールを滴下していくと、疎水性の低
い試料から濡れ始め、試料が沈み始める。そしてメタノ
ールを添加し続け最後に疎水性の高い試料が濡れ試料全
てが液中に沈み、この点を終点として、メタノール疎水
化度が定義される。

【００２７】また、本発明に用いられる酸化チタンは有
機処理剤等によって表面処理されていないので、その表
面における有機物付着量は極めて少なく、珪素含有量は
０．１質量％以下、炭素含有量は０．５質量％以下であ
る。

【００２８】本発明において、酸化チタン中の珪素含有
量、炭素含有量は蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８
０（理学電気工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ−０
１１９「けい光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析
を行うことにより測定した。

【００２９】本発明において行われる疎水化処理は、無
機酸化還元剤を用いた方法、加熱処理による脱水縮合疎
水化が好ましく用いられる。

【００３０】本発明における加熱処理温度は、好ましく
は６００℃以上１８００℃以下であり、更に好ましくは
６００℃以上１５００℃以下であり、特に好ましくは６
５０℃以上１０００℃以下である。

【００３１】また加熱処理方法としては、上記温度範囲
の加熱制御が可能であれば、特に構造的な制限はない
が、好ましくは、窒素、ヘリウムなどの不活性気体を通
気できる構造を有するものが好ましく、あるいは、減圧
下で加熱することが可能な構造を有することが好まし
い。

【００３２】この加熱処理は、加熱後冷却といった工程
にて生成するが、好ましくは２度あるいは３度同じ工程
を繰り返し生成することが、脱水縮合反応後のチタンと
酸素の結合を安定化させる上で好ましい。

【００３３】また、加熱処理を行った後、公知の粉砕機
による解砕処理が施されることも、酸化チタンの凝集物
を減らし、嵩密度を小さくし外添したトナーの流動性を
向上させる上で好ましい。解砕処理する方法としては、
ジェットミル、衝撃式粉砕機、ピンミル、ハンマミル、
メディアを用いたサンドミル、グレンミル、バスケット
ミル、ボールミル、サンドグラインダー、ビスコミルな
どの解砕機がある。

【００３４】本発明に用いられる疎水化処理前酸化チタ
ンは、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタ
ンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセ
トネートの低温酸化（熱分解、加水分解）より得られる
酸化チタンが用いられ、結晶型としてはアナターゼ型、
ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのも
のも用いることができる。

【００３５】また、このときの疎水化処理前酸化チタン
の平均粒径が０．１μｍ未満であることが好ましく、
０．１μｍ以上では加熱処理後の酸化チタンでは流動
性、均一帯電性が得られず、現像性、耐久性に劣るよう
になる。ここで平均粒径は１０万倍の透過型電子顕微鏡
から任意の１次粒子４００個の粒子径を実測し、個数平
均径を出したものである。

【００３６】その他の物性としては、ＢＥＴ１点法によ
る比表面積が１５ｍ² ／ｇ以上であることが好ましく、
更に好ましくは２０ｍ² ／ｇであり、特に好ましくは２
５ｍ² ／ｇ以上である。比表面積が１５ｍ² ／ｇ未満で
あると、流動性，離型性に劣るようになり、現像性，転
写性に悪影響を及ぼす。

【００３７】また、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³ 以下であ
ることが好ましく、さらには０．４５ｇ／ｃｍ³ 以下で
あることが好ましく、特に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ³
以下である。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³ を超えると流動
性，帯電均一性が劣るようになってきて、現像性不均一
となり、濃度ムラを生じるようになる。

【００３８】そして、ブローオフによる帯電量が絶対値
で１００ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましく、更には
５０ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。１００ｍＣ
／ｋｇを超える場合は、帯電性に不均一や、帯電過剰を
生じやすくなり、画像濃度ムラやかぶりを発生しやすく
なる。

【００３９】本発明の酸化チタンの含有量は、トナー１
００質量部に対し０．２〜５．０質量部であることが好
ましく、さらに好ましくは０．４〜３．５質量部であ
る。０．２質量部未満の場合にはその添加効果が小さく
なり、５．０質量部を超える場合には感光ドラム上にフ
ィルミングを生じたり、クリーニング不良を生じやすく
なってくる。

【００４０】本発明において、比表面積は流動式比表面
積自動測定装置マイクロメリティックスフローソーブＩ
Ｉ ２３００型（島津製作所社製）にて測定され、試料
０．２ｇを窒素３０体積％，ヘリウム７０体積％の混合
気流を用い、７０℃で３０分脱ガス処理後測定を行な
う。

【００４１】嵩密度はＪＩＳ Ｋ−５１０１に準じて行
なう。

【００４２】ブローオフ帯電量は、ブローオフ粉体帯電
測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル株式会社製）を用
いて測定を行なう。測定試料およびキャリア（ＴＥＦＶ
２００／３００ 還元鉄粉 日本鉄粉株式会社製）を
１２時間以上、２３℃，６０％ＲＨの環境に保存する。

【００４３】測定試料（Ａ）：キャリア（Ｂ）＝０．１
５ｇ：２９．８５ｇの比で試料，キャリアを秤量し、試
料混合容器（ポリプロピレン製 ５０ｃｍ³ 円筒瓶）に
入れ密栓した後、ミックスローター（ＭＲ−２型 井内
盛栄堂社製）にて５分間震盪しその後５分間静置する。
混合容器中の混合試料約０．２ｇを精秤（秤量値をＣと
する）し、ブローオフ測定器のファラディゲージに入
れ、以下の条件で測定する。

【００４４】ブロー圧：９．８×１０^-2ＭＰａ ブロー時間：１０ｓ ブローガス：窒素 測定環境：２３℃，６０％ＲＨ ファラデイゲージフィルタ：ｓｕｓ３１６ ４００メッ
シュ 下記の計算式より帯電量を導きだす。

【００４５】帯電量＝測定電荷量Ｑ／［Ｃ×Ａ／（Ａ＋
Ｂ）］ｍＣ／ｋｇ

【００４６】本発明でトナーの結着樹脂としては、下記
の結着樹脂の使用が可能である。

【００４７】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共
重合体もしくはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂があ
り、特にはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂である。

【００４８】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような
二重結合を有するジカルボン酸もしくはその置換体；例
えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのよ
うなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、
ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；例えば
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのよう
なビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのよ
うなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしく
は２つ以上用いられる。

【００４９】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわな
い。

【００５０】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンな
どのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなど
のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３
個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合
物として用いられる。

【００５１】本発明の酸化チタンは耐湿性に優れるの
で、帯電性において湿度の影響を受け易いポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂を含有するトナー
に好適に用いられる。すなわち、これらの樹脂の弊害を
補い、高湿下における良好な現像性を維持することがで
きる。ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹
脂は定着性に優れ、特にフルカラートナーにおいては混
色性に優れるので好ましく用いられている。すなわち、
本発明の酸化チタンをポリエステル樹脂、ポリオール樹
脂、エポキシ樹脂を結着樹脂成分として含有しているト
ナーと用いると、定着性と高湿下の現像性、経時におけ
る放置安定性が得られる。更にカラートナーにおいて
は、優れた転写性と混色性が得られるので、美しいピク
トリアル画像が得られる。

【００５２】また、上述の理由から、スチレン系樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂の混
合物、更にこれらの樹脂のグラフト共重合体、ブロック
共重合体およびこれらの混合物にも好ましく用いられ
る。

【００５３】本発明に用いられるエポキシ樹脂、ポリオ
ール樹脂は以下のようなものである。

【００５４】例えば、骨格としてはビスフェノールＡ
型、ハロゲン化ビスフェノールＡ型、ビフェニル型、サ
リゲニン型、スルフォン型、長鎖ビスフェノール型、レ
ゾルシン型、ビスフェノールＦ型、テトラハイドロキシ
フェニルエタン型、ノボラック型、アルコール型、ポリ
グリコール型、ポリオール型、グリセリントリエーテル
型、ポリオレフィン型、エポキシ化大豆油、脂環型等の
ものが用いられ、好ましくはビスフェノール型のものが
用いられる。さらにこれらのものに、硬化剤と反応させ
たもの、また末端エポキシ基を活性水素を有する化合物
を反応させたもの、フェノール・多価フェノール類と反
応させたもの、アミン類・多価アミン類と反応させたも
の、カルボン酸・多塩基酸・酸無水物・エステル誘導体
・ラクトンと反応させたもの、ポリアミドと反応させた
もの、カルボン酸基を有するオリゴマーと反応させたも
のが好ましく用いられる。さらに、水酸基をカルボン酸
・酸無水物・ラクトン・ラクタムと反応させたものが特
に好ましく用いられる。

【００５５】活性水素含有化合物としては、例えば次の
ようなものが挙げられる。フェノール類として、フェノ
ール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフ
ェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キ
シレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられ、２価
フェノール類として、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等が挙げ
られる。カルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、カプ
リン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、マーガリン酸、
アラギン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
エステル誘導体として、上記カルボン酸のアルキルエス
テルが挙げられ、なかでも低級アルキルエステルが好ま
しく、とくにはメチルエステル、エチルエステル等が好
ましく用いられる。ラクトン類として、β−プロピオラ
クトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ
−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン等が挙げられる。アミンとして、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチ
ルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルア
ミン、テトラデシルアミン、ラウリルアミン、ステアリ
ルアミン等が挙げられる。

【００５６】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【００５７】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また
（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【００５８】

【化１】

【００５９】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基
であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、
ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）

【００６０】また（Ｂ）式で示されるジオール類；

【００６１】

【化２】

【００６２】（式中、Ｒ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は

【００６３】

【化３】 であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’
＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。

【００６４】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【００６５】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが耐久
性を向上させる上で好ましい。

【００６６】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【００６７】また、本発明における３価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【００６８】

【化４】

【００６９】（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以
上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレ
ン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの
無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及
びその誘導体が挙げられる。

【００７０】本発明に用いられるアルコール成分として
は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ
％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５
５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。

【００７１】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。

【００７２】また、現像性、定着性、耐久性、クリーニ
ング性の点からスチレン系共重合体、ポリエステル樹
脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらのブ
ロック共重合体、グラフト共重合体あるいはこれら樹脂
の混合物が好ましい。

【００７３】スチレン系樹脂およびスチレン系樹脂との
混合物においてはＧＰＣにより測定される分子量分布で
１０⁵ 以上の領域にピークを有することが好ましく、更
に３×１０³ 〜５×１０⁴ の領域にもピークを有するこ
とが定着性、耐久性の点で好ましい。

【００７４】このような樹脂成分は、たとえば以下に示
すような方法を用いて得ることができる。

【００７５】溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重
合、ブロック共重合、グラフト化などを応用し、分子量
３×１０³ 〜５×１０⁴ の領域にメインピークを有する
重合体（Ｌ）と、１０⁵ 以上の領域にメインピークを有
する重合体あるいはゲル成分を含有する重合体（Ｈ）を
形成する。これらの成分を溶融混練時に一部あるいは全
部切断することができ、ＴＨＦ可溶分となって１０⁵ 以
上の領域の成分としてＧＰＣで測定されるようになる。

【００７６】特に好ましい方法としては、重合体（Ｌ）
または重合体（Ｈ）を溶液重合で形成し、重合終了時
に、他方を溶媒中でブレンドする方法、一方の重合体存
在下で他方の重合体を重合する方法、重合体（Ｈ）を懸
濁重合で形成し、この重合体存在下で重合体（Ｌ）を溶
液重合で重合して得る方法や溶液重合終了時に溶媒中で
重合体（Ｈ）をブレンドする方法、重合体（Ｌ）存在下
で、重合体（Ｈ）を懸濁重合で重合し得る方法などがあ
る。これらの方法を用いることにより、低分子量分と高
分子量分が均一に混合した重合体が得られる。

【００７７】圧力定着方式に供せられるトナー用の結着
樹脂としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは、単独
でまたは混合して用いることができる。

【００７８】結着樹脂としてスチレン系共重合体を使用
する時には、良好な定着性，耐ブロッキング性，現像性
を得る為に、以下のようなトナーが好ましい。

【００７９】トナーのＧＰＣ（ジェルパーメイションク
ロマトグラフィ）による分子量分布において、３×１０
³ 〜５×１０⁴ の領域、好ましくは３×１０³ 〜３×１
０⁴の領域、特に好ましくは５×１０³ 〜２×１０⁴ の
領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ₁ ）が存在するこ
とで、良好な定着性，現像性，耐ブロッキング性を得る
ことができる。３×１０³ 未満では、良好な耐ブロッキ
ング性が得られず、５×１０⁴ を超える場合には良好な
定着性が得られない。また１０⁵ 以上の領域、好ましく
は３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の領域に少なくともひとつの
ピーク（Ｐ₂ ）が存在し、３×１０⁵ 〜２×１０⁶ の領
域に１０⁵ 以上の領域での最大ピークがあることが特に
好ましく、良好な耐高温オフセット性，耐ブロッキング
性，現像性が得られる。このピーク分子量は、大きいほ
ど高温オフセットには強くなるが、５×１０⁶ 以上の領
域ピークが存在する場合には、圧力のかけることのでき
る熱ロールでは問題ないが、圧力のかけられない時に
は、弾性が大きくなり定着性に影響を及ぼすようにな
る。従って、中低速機で用いられる比較的圧力の低い加
熱定着においては、３×１０⁵ 〜２×１０⁶ 領域にピー
クが存在し、これが１０⁵ 以上の領域での最大ピークで
あることが好ましい。

【００８０】また、１０⁵ 以下の領域の成分を５０％以
上、好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８
５％とする。この範囲内にあることで、良好な定着性と
耐オフセット性が得られる。５０％未満では、十分な定
着性が得られないだけでなく粉砕性も劣るようになる。
また９０％を超えるような場合には、耐オフセット性，
耐ブロッキング性に対して弱くなる傾向にある。

【００８１】ポリエステル系樹脂，エポキシ系樹脂，ポ
リオール系樹脂の使用時には、トナーのＧＰＣによる分
子量分布において分子量３×１０³ 〜２×１０⁴ の領
域、好ましくは４×１０³ 〜１．７×１０⁴ の領域、特
に好ましくは５×１０³ 〜１．５×１０⁴ の領域にメイ
ンピークが存在することが好ましい。また、磁性トナー
に用いる場合には、１．５×１０⁴ 以上の領域に少なく
とも１つのピークまたショルダーが存在するかあるいは
５×１０⁴ 以上の領域が５％以上であることが好まし
い。

【００８２】以上のような分子量分布である時に良好な
現像性，耐ブロッキング性，定着性，耐オフセット性を
得ることができる。

【００８３】メインピークが３×１０³ 未満である場合
には、耐ブロッキング性，現像性が低下しやすくなる。
メインピークが２．０×１０⁴ を超える場合には、良好
な定着性が得られなくなる。１．５×１０⁴ 以上の領域
にピーク，ショルダーが存在する場合や５×１０⁴ 以上
の領域が５％以上である場合やＭｗ／Ｍｎが１０以上で
ある場合には良好な耐オフセット性を得ることが可能と
なる。

【００８４】また、本発明のトナーに用いる結着樹脂は
ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることが好ま
しい。本発明のトナーは熱履歴工程によりその効果を向
上させることができるので、Ｔｇが５０℃未満の場合に
はその工程中にブロッキングしてしまう。またＴｇが７
０℃を超える場合には定着性が悪化する。

【００８５】本発明において、トナーのＧＰＣによるク
ロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。

【００８６】すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカ
ラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒と
してＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により
作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分
子量が１０² 〜１０⁷ 程度のものを用い、少なくとも１
０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製
のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０
００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａ
ｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【００８７】また、試料は以下のようにして作製する。

【００８８】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がな
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴ
ＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５
〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５
−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマ
ン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通
過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度
は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整
する。

【００８９】ガラス転移点の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ
３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳ
Ｃ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度
速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳ
Ｃ曲線を用いる。定義は次のように定める。

【００９０】ガラス転移点（Ｔｇ） 昇温時のＤＳＣ曲線において比熱変化の現われる前後の
ベースラインの中間点を結ぶ線とＤＳＣ曲線の交点の温
度。

【００９１】また、定着時の定着部材からの離型性の向
上，定着性の向上の点から、次のようなワックス類をト
ナー中に含有させることも好ましい。

【００９２】パラフィンワックス及びその誘導体、モン
タンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワ
ックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワック
ス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘
導体、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体
には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合
物、グラフト変性物を含む。その他、アルコール、脂肪
酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びそ
の誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワ
ックス、ペトロラクタム等も利用できる。

【００９３】本発明では、迅速かつ均一な帯電性が必要
であり、現像性の点から以上のようなものが好ましい。
中でも好ましく用いられるワックスは、オレフィンを高
圧下でラジカル重合あるいはチーグラー触媒を用いて重
合した低分子量のポリオレフィン及びこの時の副生成
物、高分子量のポリオレフィンを熱分解して得られる低
分子量のポリオレフィン、一酸化炭素、水素からなる合
成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の蒸留残分、
あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素な
どから得られるワックスが用いられ、酸化防止剤が添加
されていてもよい。あるいは、アルコール、酸アミド、
エステルあるいは、モンタン系誘導体である。また、脂
肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。

【００９４】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナーの
着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、
アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルーがある。これらは定着画像の光学濃度を維
持するのに必要充分な量が用いられ、好ましくは樹脂１
００質量部に対し０．１〜２０質量部、より好ましくは
０．２〜１０質量部の添加量が良い。

【００９５】更に、同様の目的で染料が用いられる。例
えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系
染料、メチン系染料があり、これらは好ましくは樹脂１
００質量部に対し、０．１〜２０質量部、より好ましく
は０．３〜１０質量部の添加量が良い。

【００９６】本発明のシアン色，マゼンタ色，イエロー
色のトナーに使用される着色剤としては、下記の有機顔
料又は有機染料が好ましく用いられる。

【００９７】顔料としてはジスアゾイエロー系顔料、不
溶性アゾ系顔料、銅フタロアニン系顔料、染料としては
塩基性染料又は油溶性染料がある。

【００９８】染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクト
レッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．
モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７等が挙げられる。

【００９９】顔料としては、ナフトールイエローＳ，ハ
ンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマ
ネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジＧ，ベンジ
ジンオレンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチン
グレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３８，フ
ァストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，フ
タロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダ
ンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。

【０１００】特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６又は下記で示さ
れる構造式（Ｉ）を有する、フタロシアニン骨格に置換
基を２〜３個置換した銅フタロシアニン系顔料が挙げら
れる。

【０１０１】

【化５】

【０１０２】［式中、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃及びＸ₄は、

【０１０３】

【化６】

【０１０４】又はＨを示す。但し、Ｘ₁〜Ｘ₄のすべてが
−Ｈの場合を除く。］

【０１０５】染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
４９；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２；Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２；
Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッ
ド３ｂが挙げられる。

【０１０６】その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、
結着樹脂１００質量部に対して１２質量部以下が好まし
く、より好ましくは０．５〜７質量部が好ましい。

【０１０７】１２質量部を超えると、イエローと他の色
との混合で生成されるグリーン色、レッド色の再現性が
劣る。さらに人間の肌色の再現性にも劣るようになる。

【０１０８】その他マゼンタトナー、シアントナーにつ
いては、結着樹脂１００質量部に対しては１５質量部以
下、より好ましくは０．１〜９質量部が好ましい。

【０１０９】黒色の着色剤としては、染顔料を混色させ
たもの、カーボンブラック、黒色を呈する金属酸化物な
どが好ましく用いられる。これらの着色剤は、結着樹脂
１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは
１〜１０質量部で用いられる。

【０１１０】また着色剤に磁性を有するものを用いれ
ば、磁性材料としての役割をかねさせることもでき、磁
性トナーとしても使用しうる。このような着色剤として
の磁性粉は、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの
酸化鉄、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用
いられ、磁性酸化鉄の表面あるいは内部にＳｉ，Ａｌ，
Ｍｇ等の金属イオンの酸化物、含水酸化物、水酸化物等
の化合物を含むものが好ましく用いられる。特にケイ素
元素を含有する磁性酸化鉄が好ましく、その含有率が磁
性粉を基準として０．１〜３質量％であることが好まし
い。更に好ましくは０．１５〜３質量％であり、特に好
ましくは０．２〜２．０質量％である。

【０１１１】磁性粉の形状としては、６面体，８面体，
１０面体，１２面体，１４面体などの多面体、針状，鱗
片状，球形，不定形のものなどが用いられる。

【０１１２】磁性粉の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表
面積としては、１ｍ² ／ｇ〜４０ｍ² ／ｇ、さらには２
ｍ² ／ｇ〜３０ｍ² ／ｇのものが好ましく、さらには、
３ｍ² ／ｇ〜２０ｍ² ／ｇのものが好ましい。

【０１１３】磁性粉の飽和磁化としては、７９６ｋＡ／
ｍの磁場で、５〜２００Ａｍ² ／ｋｇ、さらには１０〜
１５０Ａｍ² ／ｋｇの範囲のものが好ましい。

【０１１４】磁性粉の残留磁化としては、７９６ｋＡ／
ｍの磁場で、１〜１００Ａｍ² ／ｋｇ、さらには１〜７
０Ａｍ² ／ｋｇが好ましい。

【０１１５】磁性粉の平均粒子径としては、０．０３〜
１．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍ、
特に好ましくは０．１〜０．４μｍのものが良い。

【０１１６】磁性粉をトナー中に含有させる量として
は、結着樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部、
好ましくは２０〜１７０質量部、特に好ましくは３０〜
１５０質量部である。

【０１１７】以上のような着色剤を用いて本発明のトナ
ーは一成分系現像剤又は二成分系現像剤として用いられ
る。

【０１１８】本発明のトナーに適切な帯電量をトナーに
与えるため、次の荷電制御剤を添加することも好まし
く、他の構成材料ごとによって、添加する化合物の種
類，添加量によってもその程度をコントロールすること
ができる。

【０１１９】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記の物質がある。

【０１２０】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、り
んタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステ
ンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、
フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪
酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズ
オキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジ
オルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオ
クチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートな
どのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イ
ミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組
合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェ
ニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない
四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式
（Ｃ）

【０１２１】

【化７】 で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合
性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いる
ことができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹
脂（の全部または一部）としての作用をも有する。

【０１２２】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１２３】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボ
ン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金
属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノ
ール誘導体類などがある。

【０１２４】また次に示した一般式（Ｄ）で表わされる
アゾ系金属錯体が好ましい。

【０１２５】

【化８】

【０１２６】特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒが好まし
く、置換基としてはハロゲン，アルキル基，アニリド基
が好ましく、カウンターイオンとしては水素，アンモニ
ウム，脂肪族アンモニウムが好ましい。

【０１２７】あるいは次の一般式（Ｅ）に示した塩基性
有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明
に使用できる。

【０１２８】

【化９】

【０１２９】特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，
Ｚｎ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基，ア
リール基，ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水
素，アンモニウム，脂肪酸アンモニウムが好ましい。

【０１３０】電荷制御剤をトナーに含有させる方法とし
ては、トナー内部に添加する方法と外添する方法があ
る。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の
種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造
方法によって決定されるもので、一義的に限定されるも
のではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し
て０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量
部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、樹脂１
００質量部に対し０．０１〜１０質量部が好ましく、特
に、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるの
が好ましい。

【０１３１】本発明に係るトナーを製造するにあたって
は、上述した様なトナー構成材料をボールミル、その他
の混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エ
クストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、混
練物を冷却固化後、機械的な粉砕、粉砕物の分級によっ
てトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂の溶
液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することにより
トナーを得る方法；結着樹脂を構成すべき単量体に所定
の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてト
ナーを得る重合法によるトナーの製造法がある。本発明
に係るトナーは、コア材及びシェル材から成るマイクロ
カプセルトナーであっても良い。

【０１３２】本発明のトナーは、以上のようなトナーに
本発明の特徴とする酸化チタン，アルミナをヘンシェル
ミキサーの如き混合機により充分混合して得ることがで
きる。

【０１３３】更に必要に応じ以下の添加剤を添加しても
良い。

【０１３４】現像性，耐久性を向上させるために次の無
機粉体を添加することもできる。マグネシウム、亜鉛、
アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウ
ム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモ
ンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マ
グネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸
化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミ
ニウム等の金属塩；カリオンなどの粘土鉱物；アパタイ
トなどリン酸化合物；シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素
などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイト
などの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ま
しい。

【０１３５】同様の目的で、以下の有機粒子や複合粒子
を添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコ
ーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、メ
ラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル樹脂粒子など
の樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂等
と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラック等の無機粒
子とからなる複合粒子が挙げられる。

【０１３６】更に次のような滑剤粉末を添加することも
できる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素
樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン
酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の
脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ
酸誘導体が挙げられる。

【０１３７】本発明のトナーを二成分系現像剤として用
いる場合には、キャリアと混合して用いられ、トナーと
キャリアの混合比は、トナー濃度として０．１〜５０質
量％で用いられ、好ましくは０．５〜２０質量％、より
好ましくは３〜１０質量％である。

【０１３８】このキャリアコア材料としては、例えば表
面酸化又は未酸化の鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、マンガン、クロム希土類の金属、それらの合金、化
合物、酸化物、磁性フェライトなどが用いられる。なか
でもフェライトキャリアを９８質量％以上含有するもの
が好ましく用いられる。キャリアの製造方法として特別
な制約はない。コア材の表面を樹脂等で被覆したコート
キャリアは特に好ましい。被覆する方法としては、樹脂
等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて被覆液
を調製し、該被覆液をキャリア粒子表面に塗布しキャリ
ア粒子表面に付着せしめる方法、単にキャリア粒子と被
覆粉体を乾式混合する方法等、従来公知の方法が適用で
きる。

【０１３９】コートキャリアの被覆用に用いられる結着
樹脂としては、スチレン、クロルスチレン等のスチレン
類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等
のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステルビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等
のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケト
ン類の単独重合体あるいは共重合体などが挙げられ、特
に代表的な結着樹脂としては、導電性微粒子の分散性や
コート層としての成膜性，トナースペント防止，生産性
という点などから、ポリスチレン、スチレン−アクリル
酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが
挙げられる。更にポリカーボネート、フェノール樹脂、
ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレ
フィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド等が
挙げられる。特にスペント防止という観点から、臨界表
面張力の小さい樹脂、例えばポリオレフィン、フッ素樹
脂、シリコーン樹脂等を含んでいることがより望まし
い。

【０１４０】なおブレンド量は、全バインダー量に対す
るフッ素系樹脂またはポリオレフィン系樹脂またはシリ
コーン系樹脂の割合は、１．０〜６０質量％が適当であ
り、特に２．０〜４０質量％が望ましい。含有量が１．
０質量％未満であると、表面改質効果が十分でなく、ト
ナースペントに効果がない。一方６０質量％を超える
と、両者が均一に分散されにくいため、体積抵抗値に部
分的なムラが生じ、帯電特性が悪くなるためである。

【０１４１】なお本発明で結着樹脂として用いられるフ
ッ素樹脂としては、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン等と他のモノマーと
の溶剤可溶性の共重合体が挙げられる。

【０１４２】本発明で結着樹脂として用いられるシリコ
ーン樹脂としては、例えば信越シリコーン社製ＫＲ２７
１、ＫＲ２８２、ＫＲ３１１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５５
（ストレートシリコーンワニス）、ＫＲ２１１、ＫＲ２
１２、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２
１８（変性用シリコーンワニス）、ＳＡ−４、ＫＲ２０
６、ＫＲ５２０６（シリコーンアルキッドワニス）、Ｅ
Ｓ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＥＳ１
００４（シリコーンエポキシワニス）、ＫＲ９７０６
（シリコーンアクリルワニス）、ＫＲ５２０３、ＫＲ５
２２１（シリコーンポリエステルワニス）や東レシリコ
ーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０
７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ
２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、
ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。

【０１４３】上記の材料の使用量は、適宜決定すれば良
いが、一般的には総量でキャリアに対し０．１〜３０質
量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％で
ある。

【０１４４】キャリアの平均粒径は２０〜１００μｍ、
好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましくは２５〜６５
μｍを有することが好ましい。

【０１４５】特に好ましいキャリアとしては、Ｃｕ−Ｚ
ｎ−Ｆｅ〔組成重量比（５〜２０）：（５〜２０）：
（３０〜８０）〕の３元系のフェライト粒子であり、そ
の表面をフッ素系樹脂又はスチレン系樹脂又はシリコー
ン樹脂又はそれらの混合樹脂で被覆したものが挙げられ
る。例えば混合樹脂としてポリフッ化ビニリデンとスチ
レン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオ
ロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；
フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；等を９０：１
０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の
重量比率の混合物が挙げられる。コーティング剤を０．
０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティ
ングし、２５０メッシュをパスし３５０メッシュにオン
するキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を
有するコート磁性フェライトキャリアが好ましいキャリ
アとして挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１
０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合
体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共
重合体（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリ
ル酸２−エチルヘキシン−メタクリル酸メチル共重合体
（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。

【０１４６】粒度分布のシャープな上記コート磁性フェ
ライトキャリアは、本発明のトナーに対し、好ましい摩
擦帯電を付与し、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【０１４７】本発明のトナーをカラートナーとして用い
てキャリアと混合して二成分現像剤を調製する場合、そ
の混合比率は現像剤中のトナー濃度として、１質量％〜
１５質量％、好ましくは２質量％〜１３質量％にすると
通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１質量％未満
では画像濃度が低くなり、１５質量％を超えるとカブリ
や機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短縮しが
ちである。

【０１４８】本発明のトナーは離型性が良く、転写性に
優れているので、潜像保持体上に形成されたトナー像を
記録材あるいは中間転写体に転写する画像形成方法にお
いて、記録材上あるいは中間転写体上に複数の潜像保持
体上のトナー像を多重転写する画像形成方法に好ましく
用いられる。

【０１４９】また、潜像保持体上あるいは中間転写体上
に形成されたトナー像を記録材に転写する画像形成方法
において、該潜像保持体上あるいは中間転写体上に複数
のトナーにより形成された多重トナー像を記録材に一括
転写する画像形成方法にも好ましく用いられる。

【０１５０】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれらに限定されるものではな
い。本発明に用いられるトナーの構成材料より説明し、
初めに酸化チタンについて述べる。

【０１５１】［加熱処理酸化チタン製造例］実施例に用
いられる被処理粒子を表１に示す。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】加熱処理は以下の加熱方法例により行うこ
とができる。

【０１５４】［加熱処理法例１（加熱法１）］図２の様
な構造をもった炉中で、減圧下で７００℃にて１０時間
加熱を行った。この後室温にて冷却し、室温に戻ってか
ら、再度同じ条件にて５時間加熱した後、室温にて冷却
した。その後、ボールミルにて解砕処理した。

【０１５５】［加熱処理法例２（加熱法２）］図２の様
な構造をもった炉中で、アルゴンガスを通気しながら１
１００℃にて１０時間加熱を行った。この後室温にて冷
却した。

【０１５６】［加熱処理法例３（加熱法３）］図２の様
な構造をもった炉中で、窒素ガスを通気しながら１５０
０℃にて１０時間加熱を行った。この後室温にて冷却し
た。

【０１５７】［加熱処理法例４（加熱法４）］図２の様
な構造をもった炉中で、減圧下で４５０℃にて２４時間
加熱を行った。この後室温にて冷却し、室温に戻ってか
ら、再度同じ条件にて５時間加熱した後、室温にて冷却
した。その後、ボールミルにて解砕処理した。

【０１５８】実施例に用いられる処理粒子の製法及び物
性を表２に示す。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】［結着樹脂の製造例］ （ポリエステル樹脂１） テレフタル酸 ６．０ｍｏｌ ｎ−ドデセニル無水琥珀酸 ３．０ｍｏｌ ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物 １０．０ｍｏｌ ジブチルチンオキサイド ０．０５ｇ

【０１６１】上記化合物を反応器に入れ、温度計，攪拌
棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換し
た後、攪拌しながら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反
応させ、次いで１９０℃に昇温し、４時間反応させた。
その後、以下の化合物を加えた。

【０１６２】 無水トリメリット酸 ０．７ｍｏｌ ジブチルチンオキサイド ０．３ｇ

【０１６３】その後、１９０℃で３時間反応させ、さら
に２００℃に昇温し、減圧（１５ｈＰａ）して５時間反
応させ脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂
１を得た。

【０１６４】このポリエステル樹脂は、ピーク分子量
８，７００、ガラス転移点６４℃であった。

【０１６５】 （ポリエステル樹脂２） フマル酸 ９．５ｍｏｌ ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物 １０．０ｍｏｌ ジブチルチンオキサイド ０．５ｇ

【０１６６】上記化合物を反応器に入れ、温度計，攪拌
棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換し
た後、攪拌しながら徐々に昇温し、２２０℃で６時間反
応させ、次いで減圧（１５ ｈＰａ）して２時間反応さ
せ脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂２を
得た。

【０１６７】このポリエステル樹脂は、ピーク分子量
９，８００、ガラス転移点５８℃であった。

【０１６８】 （ポリエステル樹脂３） テレフタル酸 ９．５ｍｏｌ ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物 ５．０ｍｏｌ シクロヘキサンジメタノール ５．０ｍｏｌ ジブチルチンオキサイド １．０ｇ

【０１６９】上記化合物を反応器に入れ、温度計，攪拌
棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換し
た後、攪拌しながら徐々に昇温し、２４０℃で６時間反
応させ、次いで減圧（１５ ｈＰａ）して２時間反応さ
せ脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂３を
得た。

【０１７０】このポリエステル樹脂は、ピーク分子量
９，１００、ガラス転移点６２℃であった。

【０１７１】 （エポキシ樹脂４） ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂 ２０００ｇ （ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物で エポキシ当量１８８，粘度１３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃） ビスフェノールＡ ９３７ｇ ｐ−クミルフェノール ５５９ｇ キシレン ４００ｇ

【０１７２】上記化合物を反応器に入れ、温度計，攪拌
棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換し
た後、攪拌しながら徐々に７０℃まで昇温させ、塩化リ
チウム分０．６４ｇの５Ｎ水溶液を加え、１７０℃に昇
温させ、減圧しながらキシレン，水を留去し減圧を解除
し、６時間反応させた。ここにε−カプロラクトン１８
４ｇを加え、６時間反応させ変性エポキシポリオール樹
脂（エポキシ樹脂４）を得た。

【０１７３】このポリエステル樹脂は、ピーク分子量
７，６００、ガラス転移点６０℃であった。

【０１７４】 （スチレン系樹脂５） スチレン １６００ｇ ブチルアクリレート ４００ｇ ２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ ４ｇ ヘキシル）プロパン

【０１７５】上記化合物より、懸濁重合法により重合体
Ａを得た。

【０１７６】 スチレン ２５５０ｇ ブチルアクリレート ４５０ｇ ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ６０ｇ

【０１７７】上記化合物より、キシレンを溶媒とした溶
液重合法により重合体Ｂを得、重合体Ａと重合体Ｂを２
５：７５の重量比になるように溶液混合し、スチレン系
樹脂５を得た。

【０１７８】このスチレン系樹脂は、ピーク分子量９，
４００、７２０，０００、ガラス転移点６０℃であっ
た。

【０１７９】［分級品の製造例］ （分級品１） ポリエステル樹脂１ １０質量部 銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部

【０１８０】上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合
したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって
溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた
粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、
重量平均径８μｍのシアン分級品１を得た。

【０１８１】 （分級品２） ポリエステル樹脂２ １０質量部 銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部

【０１８２】上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合
したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって
溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた
粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、
重量平均径８μｍのシアン分級品２を得た。

【０１８３】また顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅ
ｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅ
ｌｌｏｗ １７ ３．５質量部、カーボンブラック ５
質量部に変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品２、
イエロー分級品２、ブラック分級品２を得た。

【０１８４】 （分級品３） ポリエステル樹脂３ １０質量部 銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部

【０１８５】上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合
したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって
溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた
粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、
重量平均径８μｍのシアン分級品３を得た。

【０１８６】また顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅ
ｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅ
ｌｌｏｗ １７ ３．５質量部、カーボンブラック ５
質量部に変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品３、
イエロー分級品３、ブラック分級品３を得た。

【０１８７】 （分級品４） ポリエステル樹脂４ １０質量部 銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部

【０１８８】上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合
したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって
溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた
粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、
重量平均径８μｍのシアン分級品４を得た。

【０１８９】また顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅ
ｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅ
ｌｌｏｗ １７ ３．５質量部、カーボンブラック ５
質量部に変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品４、
イエロー分級品４、ブラック分級品４を得た。

【０１９０】 （分級品５） スチレン系樹脂５ １００質量部 銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部 低分子量エチレンプロピレン共重合体 ３質量部

【０１９１】上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合
したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって
溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた
粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、
重量平均径８μｍのシアン分級品５を得た。

【０１９２】また顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅ
ｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅ
ｌｌｏｗ １７ ３．５質量部、カーボンブラック ５
質量部に変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品５、
イエロー分級品５、ブラック分級品５を得た。

【０１９３】 （分級品６） スチレン系樹脂５ １００質量部 マグネタイト（磁性酸化鉄） ８０質量部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部 低分子量エチレンプロピレン共重合体 ３質量部

【０１９４】上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合
したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって
溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた
粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、
重量平均径８μｍのブラック分級品６を得た。

【０１９５】［トナーおよび現像剤の製造例］分級品１
００質量部に対し、表３に示す処方で、ヘンシェルミキ
サで十分撹はんし、本発明の酸化チタン，アルミナを外
添混合しトナーを得た。

【０１９６】シアントナー１〜７、マゼンタトナー１、
イエロートナー１、ブラックトナー１は、スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体（重量比６５：３５）を０．
３５ｗｔ％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェラ
イトキャリアとトナー濃度５ｗｔ％になるように混合し
現像剤とした。

【０１９７】シアントナー８、マゼンタトナー２、イエ
ロートナー２、ブラックトナー２は、シリコーン樹脂を
０．４５ｗｔ％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フ
ェライトキャリアとトナー濃度が５ｗｔ％になるように
混合し現像剤とした。

【０１９８】シアントナー１１、マゼンタトナー５、イ
エロートナー５、ブラックトナー５は、スチレン−メタ
クリル酸ブチル共重合体（重量比８０：２０）を０．３
５ｗｔ％とシリコーン樹脂を０．１５ｗｔ％コーティン
グしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー
濃度が７ｗｔ％になるように混合し現像剤とした。

【０１９９】シアントナー１０、マゼンタトナー４、イ
エロートナー４、ブラックトナー４は、スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体（重量比６５：３５）を２．５
ｗｔ％コーティングしたＣｕ−Ｆｅ系フェライトキャリ
アとトナー濃度が７ｗｔ％になるように混合した現像剤
とした。

【０２００】シアントナー９、マゼンタトナー３、イエ
ロートナー３、ブラックトナー３は、スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体（重量比１５：８５）を０．３５
ｗｔ％とフッ素樹脂を０．１５ｗｔ％コーティングした
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアとトナー濃度が
７ｗｔ％になるように混合し現像剤とした。

【０２０１】ブラックトナー６は、キャリアを用いず
に、そのまま用いた。

【０２０２】［実施例１］シアントナー１から作製した
現像剤を図３の構成を有する市販のデジタルフルカラー
電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノ
ン株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で１０，０
００枚の耐刷試験を行なった。

【０２０３】濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８型（マク
ベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定
を行ない、５ｍｍ丸の画像を測定し画像濃度とした。

【０２０４】画像上のかぶりは反射濃度計（リフレクト
メーター モデルＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用い
て行ない、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、
画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−
Ｄｒをかぶり量としてかぶりの評価を行なった。この値
が１％以下の場合はかぶりが非常に良好なレベルであ
り、１．５％以下であれば実質的にかぶりの良好な画像
であり、２％以下であれば実用上問題がない。

【０２０５】転写効率は転写電流２５０μＡ時の感光体
上の転写前後のトナー像のマクベス濃度の変化から求め
る。転写紙上の定着後の画像のマクベス濃度が１．５と
なる時の感光ドラム上の転写前後の画像をポリエステル
フィルムの接着テープで移し取り、それぞれおよびテー
プのみを転写紙に貼り付け、マクベス濃度測定を行な
う。転写前の濃度をＤａ、転写後の濃度をＤｂ、テープ
のみの濃度をＤｃとしたとき、転写効率は次式で求めら
れるもので定義する。 転写効率＝｛［（Ｄａ−Ｄｃ）−（Ｄｂ−Ｄｃ）］／
（Ｄａ−Ｄｃ）｝×１００

【０２０６】すなわちこの値が高いほど転写効率が高
く、転写性が良好である。

【０２０７】また転写ラチチュードは、１６階調の画像
を形成させ、転写電流を変化させて得られる転写画像を
定着したものを目視により判断する。全階調の画像が転
写ムラ、がさつき、とびちりの良好な画像が得られてい
る転写電流の範囲を求める。すなわち転写性に優れてい
れば、低転写電流でもきちんと転写し、転写むらもなく
画像濃度がしっかりでており階調性のある画像が得られ
る。また、転写性に優れたトナーは必要以上に高転写電
流にすることがないので、がさつき、とびちりの無い良
好な画像が得られる。すなわち転写良好な転写電流値が
低いところから始まり転写上限までの幅が広いものが、
転写性に優れており、転写ラチチュードが広いトナーで
ある。つまり転写ラチチュードが広ければ、転写材，画
像形成環境の適用範囲が広くなると共に、画像形成装置
の転写制御を容易なものとすることができる。

【０２０８】転写中抜けは文字部における中抜けを目視
により判断した。Ａ：中抜けはほとんどない。Ｂ：中抜
けがわずかにある。Ｃ：中抜けはあるが実用上問題な
し。Ｄ：中抜けが目立ち実用上不可である。

【０２０９】階調性は１６階調の画像を目視より判断し
た。Ａ：１６階調確認でき、ハーフトーン部にがさつき
がなく、ハイライト部もきちんと再現されている。Ｂ：
１６階調確認できるが、ハーフトーン部に多少がさつき
がみられる。Ｃ：ハイライト部再現が悪くなって来てい
るが実用上問題なし。Ｄ：１４階調以上確認できず、実
用上不可。

【０２１０】表４に試験時の初期、１，０００枚目、１
０，０００枚目のかぶり、画像濃度、ライン部の転写中
抜け、階調性を示し、表５に１，０００枚時における転
写効率、転写ラチチュードを示す。

【０２１１】更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で耐刷
試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境
に１週間なじませてからスタートし、１，０００枚プリ
ントした。その後この環境に１週間放置してから再スタ
ートし、１，０００枚プリントし更に２週間放置して
１，０００枚プリントした。各ステップの初期、１００
枚目、１，０００枚目のかぶり、画像濃度、ライン部の
転写中抜け、階調性を表６，７，８に示す。

【０２１２】表４，５と表６，７，８に示す通り、通常
環境下、高温高湿下において本発明によるシアントナー
１において、画像濃度が高く、かぶりもなく、ライン部
の中抜けもなく、階調性の優れた鮮明なシアン画像が得
られた。また転写効率も良く、転写ラチチュードの広い
トナーであった。

【０２１３】［実施例２〜７］シアントナー４〜９を実
施例１と同様の評価を行なった結果を表４，５と表６，
７，８に記す。

【０２１４】［比較例１］シアントナー２を実施例１と
同様の評価方法で評価を行なった結果を表４，５と表
６，７，８に記すが、文字部の中抜けがみられ、転写ラ
チチュードが狭かった。また高湿下における現像性に劣
り、とくに初期および放置後のスタート時のかぶりが悪
かった。

【０２１５】［比較例２］シアントナー３を実施例１と
同様の評価方法で評価を行なった結果を表４，５と表
６，７，８に記す。文字部の中抜け，転写ラチチュード
には実用上問題なかった。しかし、高湿下における現像
性に劣り、特に初期および放置後のスタート時のかぶり
が悪かった。

【０２１６】［実施例８］シアントナー１、マゼンタト
ナー１、イエロートナー１、ブラックトナー１から作製
した現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複写機
（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）
にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラ
ー複写試験を行なった。その結果、色再現，階調性に優
れた色むらのない美しいピクトリアル画像が得られ複写
中の画像に色差はほとんど見られなかった。

【０２１７】更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写
試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境
に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、こ
の環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写
試験を行なった。その結果、美しいフルカラー画像が得
られ、かぶりも４色重ねた最悪値で１．５％以下であ
り、初期および再スタート時においても問題なかった。

【０２１８】［実施例９］シアントナー１０、マゼンタ
トナー２、イエロートナー２、ブラックトナー２から作
製した現像剤を図４に示すデジタルフルカラー画像形成
装置にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフル
カラー複写試験を行なった。

【０２１９】図４に示す画像形成装置は、装置本体３０
内に画像形成部Ｐａ，Ｐｂ，Ｐｃ及びＰｄが配置され、
該画像形成部の下方に位置して、駆動ローラ３１，３
２，４６間にベルト２８を巻き回した転写材搬送手段が
配設されていて、上記ベルト２８は矢印方向に回動され
る。また、上記ベルト２８の右側には、給紙機構３３を
介して転写材４７がベルト２８上に送り込まれるように
なっている。各画像形成部Ｐａ，Ｐｂ，Ｐｃ及びＰｄに
て転写が終了した転写材４７はベルト２８の左側から定
着器２７へと送出されるようになっている。そして、定
着された転写材４７の排出口３４を介して装置本体３０
外へと排出される。搬送手段の上方に並設された第１，
第２，第３及び第４の画像形成部Ｐａ，Ｐｂ，Ｐｃ及び
Ｐｄは潜像保持体としての感光体２１ａ，２１ｂ，２１
ｃ及び２１ｄを各別に保有しており、該感光体２１ａ，
２１ｂ，２１ｃ及び２１ｄのそれぞれの上部左側に帯電
器２２ａ，２２ｂ，２２ｃ及び２２ｄが設けられてい
る。

【０２２０】また、感光体２１ａ，２１ｂ，２１ｃ及び
２１ｄの上方にはレーザービームスキャナ３６ａ，３６
ｂ，３６ｃ及び３６ｂが配設されており、これらはそれ
ぞれ、半導体レーザ、ポリゴンミラー、ｆθレンズなど
からなり、原稿から読み取った電気デジタル画像信号の
入力を受けて、その信号に対応して変調されたレーザー
ビームを帯電器２２ａ，２２ｂ，２２ｃ及び２２ｄと、
現像器２３ａ，２３ｂ，２３ｃ及び２３ｄとの間でそれ
ぞれ感光体２１ａ，２１ｂ，２１ｃ及び２１ｄの母線方
向に走査して、露光することにより潜像を形成するもの
である。この点について更に詳述すると、第１画像形成
部Ｐａのレーザスキャナ３６ａにはカラー画像のイエロ
ー成分に対応する画素信号が、第２画像形成部Ｐｂのレ
ーザスキャナ３６ｂにはカラー画像のマゼンタ成分に対
応する画素信号が、それぞれ入力され、そして、第３画
像形成部Ｐｃのレーザスキャナ３６ｃと第４画像形成部
Ｐｄのレーザスキャナ３６ｄとには、シアン成分像に対
応する画素信号と、黒成分像に対応する画素信号とがそ
れぞれ入力される。

【０２２１】前記給紙機構３３は、給紙ガイド３７とセ
ンサー３８とを備え、転写材４７が給紙ガイド３７に挿
入されると、その先端をセンサー３８で検知して、感光
体２１ａ，２１ｂ，２１ｃ及び２１ｄへ回転始動の信号
を送り、同時に駆動ローラ３１，３２，４６も駆動し、
ベルト２８を回動させる。また、ベルト２８へ給紙され
た転写材４７は吸着用帯電器３９，４２からコロナ放電
を受けて、ベルト２８の表面に確実に吸着される。な
お、本実施例では、吸着用帯電器３９，４２の高電圧の
極性は互いに反対になるように設定し、帯電器４２は、
転写帯電器２４ａ，２４ｂ，２４ｃ及び２４ｄと同極性
となっている。

【０２２２】しかして、転写材４７の先端が各センサ４
０ａ，４０ｂ，４０ｃ及び４０ｄを遮断する位置へ送ら
れてくると、その信号により回転中の感光体２１ａ，２
１ｂ２１ｃ及び２１ｄに対する画像形成が順次開始され
る。転写材４７が第４画像形成部Ｐｄを通過すると、Ａ
Ｃ電圧が除電器３５に加えられ、転写材４７は除電さ
れ、ベルト２８から分離され、その後、定着器２７に入
り、画像定着され、排出口３４から排出される。

【０２２３】なお、上記実施例では、搬送手段として使
用されるベルト２８は、伸びが少なくかつ駆動ローラの
回転制御が効率良く伝達される材料、例えばポリウレタ
ンベルト（北辰工業（株）製）が選択される。また、構
造的には転写プロセスに係わる転写コロナ電流に大きく
影響を及ぼさないことが望ましい。上記ベルトは、例え
ば、厚みが約１００μｍ、ゴム硬度９７度、引っ張り弾
性率１６０００Ｋｇ／ｃｍ² であるポリウレタンである
と良い。

【０２２４】ここで、転写条件として各画像形成ユニッ
トともトータル転写電流は４５０μＡ、転写放電ワイア
・ドラム間の距離１１ｍｍ、転写放電ワイアと電極バッ
クプレート間距離８．５ｍｍ（左右とも）に設定されて
いる。また、転写に先立つ吸着帯電条件は吸着の上下帯
電器３９，４２とも、転写帯電器２４ａ〜２４ｄと同一
形状のものを使用し、上下ともにトータル電流値２００
μＡ、放電ワイア・搬送ベルト間距離は１１ｍｍに設定
している。

【０２２５】その結果、色再現，階調性に優れた色むら
のない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に
色差はほとんど見られなかった。

【０２２６】更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写
試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境
に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、こ
の環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写
試験を行なった。その結果、美しいフルカラー画像が得
られ、かぶりも４色重ねた最悪値で１．４％以下であ
り、初期および再スタート時においても問題なかった。

【０２２７】本発明のトナーは転写性にも優れているの
で、転写を繰り返す毎に搬送手段の帯電量が増しても、
同じ転写電流っで、各転写におけるトナーの転写性を均
一にでき、同じ濃度にするので、良質なあ高品位画像が
得られるとともに転写材の搬送ベルト上への吸着力も劣
化させることもなかった。しかも、各画像形成部の転写
条件を同一に設定したまま転写性能の均一化ができるの
で、フルカラー化像形成時の制御も容易であった。

【０２２８】［実施例１０］シアントナー１１、マゼン
タトナー３、イエロートナー３、ブラックトナー３から
作製した現像剤を中間転写体に転写ベルトを用いた市販
のデジタルフルカラー電子写真複写機（プリテール５５
０ 株式会社リコー製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で
２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結
果、色再現に優れた色むらのない美しいフルカラー画像
が得られ、複写中の画像に色差はほとんど見られなかっ
た。

【０２２９】更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写
試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境
に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、こ
の環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写
試験を行なった。その結果、美しいフルカラー画像が得
られ、かぶりも４色重ねた最悪値で１．６％以下であ
り、初期および再スタート時においても問題なかった。

【０２３０】［実施例１１］シアントナー１２、マゼン
タトナー４、イエロートナー４、ブラックトナー４から
作製した現像剤を多重現像一括転写方式の市販のデジタ
ルフルカラー電子写真複写機（Ｕ−Ｂｉｘ９０２８ コ
ニカ株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０
００枚のフルカラー複写試験を行なった。その結果、色
再現に優れた色むらのない美しいフルカラー画像が得ら
れ、複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。

【０２３１】更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写
試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境
に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、こ
の環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写
試験を行なった。その結果、美しいフルカラー画像が得
られ、かぶりも４色重ねた最悪値で１．２％以下であ
り、初期および再スタート時においても問題なかった。

【０２３２】［実施例１２］シアントナー１３、マゼン
タトナー５、イエロートナー５、ブラックトナー５から
作製した現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複
写機（Ａカラー６３５ 富士ゼロックス株式会社製）に
て、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー
複写試験を行なった。その結果、階調性に優れた色むら
のない美しいフルカラー画像が得られ、複写中の画像に
色差はほとんど見られなかった。

【０２３３】更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写
試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境
に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、こ
の環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写
試験を行なった。その結果、良好なフルカラー画像が得
られ、かぶりも４色重ねた最悪値で１．８％以下であ
り、初期および再スタート時においても問題なかった。

【０２３４】［実施例１３］シアントナー１、マゼンタ
トナー１、イエロートナー１、ブラックトナー６から作
製した現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複写
機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社
製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚の耐刷
試験を行なった。この際、ブラックの現像器のドクター
ブレードを改造し、ブラックから現像、転写できるよう
改造した。その結果、色再現性、階調性に優れた色むら
のない美しいピクトリアル画像が得られ、複写中の画像
に色差はほとんど見られなかった。

【０２３５】更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写
試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境
に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、こ
の環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写
試験を行なった。その結果、美しいフルカラー画像が得
られ、かぶりも４色重ねた最悪値で１．３％以下であ
り、初期および再スタート時においても問題なかった。

【０２３６】

【表３】

【０２３７】

【表４】

【０２３８】

【表５】

【０２３９】

【表６】

【０２４０】

【表７】

【０２４１】

【表８】

【０２４２】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、有機
表面処理をせずに疎水化を達成し、メタノール疎水化度
の高い酸化チタンを含有するため、耐湿性，帯電性，流
動性に優れており、現像性，転写性，放置安定性に優
れ、特に高温高湿下においても転写性，耐久性に優れた
トナーとすることができる。

【０２４３】すなわち、高湿下や長期の放置においても
十分な現像性が得られるトナーである。

【０２４４】さらに、転写効率が良く、転写ラチチュー
ドの広い、美しいピクトリアルなフルカラー画像が容易
に得られるトナーである。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸化チタン表面に存在する性質が異なる反応性
水酸基を示す図である。

【図２】本発明の実施例に係る加熱処理酸化チタンの加
熱処理に用いた装置の説明図である。

【図３】本発明の実施例にて用いた画像形成装置を示す
概略図である。

【図４】本発明の実施例にて用いた画像形成装置を示す
概略図である。

【符号の説明】

１ 感光ドラム（潜像保持体） ２ 現像ユニット ２−１，２，３，４ 現像器 ３ 露光手段 ４ 帯電器 ５ 保持部材 ６ 転写ドラム ７ グリパー ８ 転写帯電器 ９ 分離帯電器 １０ 給紙ローラー １１ 分離爪 Ｓ 転写材 Ｐａ，Ｐｂ，Ｐｃ，Ｐｄ 画像形成部 ２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ 感光体 ２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ 帯電器 ２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄ 現像器 ２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ 転写帯電器 ２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ クリーニング部 ２７ 定着器 ２８ 搬送ベルト ３０ 本体 ３１ 駆動ローラー ３２ 駆動ローラー ３３ 給紙機構 ３４ 排出口 ３５ 除電器 ３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄ レーザスキャナ ３７ 給紙ガイド ３８ センサー ３９ 吸着用帯電器 ４０ａ，４０ｂ，４０ｃ，４０ｄ センサー ４２ 吸着用帯電器 ４６ 駆動ローラー ４７ 転写材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−231552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−186750（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−340972（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−340971（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化チタン表面が有機疎水化処理剤によ
   って有機処理されておらず、メタノール疎水化度が３５
   ％以上の該酸化チタン粒子が外添されていることを特徴
   とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 前記酸化チタン粒子は、窒素、ヘリウム
   からなる群から選ばれるいずれかの不活性気体を通気す
   るか、或いは減圧下で、温度６００℃乃至１８００℃で
   加熱処理をすることによって疎水化されたものであるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。