JPH0815909A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な定着性及び混色性等を有するトナーを
提供すること。 【構成】 結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するト
ナーにおいて、少なくとも、樹脂分散液の曇価が７〜３
０％である第一の結着樹脂と、不溶性着色剤を５〜２５
重量％含有したペーストとを混練して揮発成分を除去し
て得られた混練物を、第二の結着樹脂と混練する工程を
経由して得られたトナー粒子を有することを特徴を有す
るトナー及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラートナーに関し、
とりわけ、カラー画像の色再現性も広く、且つ画像濃度
も高く、又、融着しにくいトナー及びトナーの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、フルカラー複写機への展開が急速
に為されつつあり、デジタル化したフルカラー複写機の
発売も市場では行われ始めている。フルカラー電子写真
法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロ
ー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに
黒色を加えた４色を用いて色の再現を行うものである。

【０００３】その一般的方法は、先ず原稿からの光をト
ナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを
通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像及
び転写工程を経てトナーは支持体に保持される。次いで
前述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合
わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わされ、ただ
一回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られ
る。

【０００４】この様な複数回の現像を行い、定着工程と
して同一支持体上に色の異なる数種のトナー層の重ね合
わせを必要とするカラー電子写真法では、カラートナー
が持つべき定着特性は極めて重要な要素である。即ち、
定着したカラートナーは、トナー粒子による乱反射を出
来る限り抑え、適度の光沢性や艶が必要である。

【０００５】又、各トナーは、上層となるトナー層がそ
の下層にある異なる色調のトナー層の発色を妨げない透
明性を有し、色再現性の広いカラートナーでなければな
らない。これらを満足し得るカラートナーとして、本出
願人等は特開昭５０−８２４４２号公報、特開昭５１−
１４４６２５号公報、特開昭５９−５７２５６号公報で
新規なカラートナー用結着樹脂と着色剤との組み合わせ
を開示してきた。

【０００６】これらに記載のカラートナーは、かなりの
シャープメルト性を有しており、シリコンオイル塗布が
可能なシリコーンゴムローラーとの組み合わせにおい
て、定着時完全溶融に近い状態までトナー形状が変化
し、好ましい光沢性及び色再現性が得られる。

【０００７】これらの効果は、トナーの定着特性とし
て、結着樹脂の粘弾性特性における弾性よりも粘性を重
視することを意味している。即ち、加熱時、トナーはよ
り粘性体として挙動して熱溶融性が増し、光沢性も得ら
れることになる。

【０００８】しかしながら、この様な粘性重視の結着樹
脂設計は、必然的に熱溶融時の分子間凝集を低下せしめ
ることになり、定着装置通過時、熱ローラーへのトナー
の付着性も増すことになる。これらは高温オフセット現
象を惹起するものである。特にシリコーンゴムローラー
を定着ローラーとして用いる場合、離型用オイル塗布如
何によらず繰り返し使用すると、本質的なシリコーンゴ
ムローラー表面の離型性の低下故に高温オフセットが発
生し易くなる。

【０００９】シリコーンゴムローラーにおいては、その
使用開始初期はシリコーンゴム内部に含浸されたシリコ
ンオイルやローラー表面の平滑性や清浄性の故に、ある
程度の離型性は維持され得る。しかしながら、カラー画
像の様に画像面積が大きく、普通紙の如き支持体上の保
持量も白・黒複写画像に比べて格段に多いカラー画像を
複写し続けると、当然シリコーンゴム中のオイルは涸渇
し、ローラー表面も荒れた状態となり、徐々にローラー
の離型性は低下する。この離型性の悪化のスピードは白
・黒複写の数倍に達する。

【００１０】又、トナー自身も前述の様に弾性を殆ど有
していない為、耐オフセット効果には無力である。この
様な理由により、僅か数千〜数万枚複写後に定着ローラ
ー表面にトナーの被覆や粒状の付着物が形成されること
や、熱ローラー通過時画像面の上層部がはぎ取られる、
いわゆる高温オフセットが発生する。

【００１１】上記の問題点を解決或は軽減すべく種々の
方策がトナーで試みられているが、更なる改良が要望さ
れている。例えば、特開昭５５−６０９６０号公報、特
開昭５７−２０８５５９号公報、特開昭５８−１１９５
３号公報、特開昭５８−１４１４４号公報、特開昭６０
−１２３８５２号公報等に記載の如く、トナーの剥離性
を増す為に、トナー中に離型性成分である低分子量のポ
リエチレン、ポリプロピレン、ワックス、高級脂肪酸等
を添加する方法も行われている。これらの方法は、オフ
セット防止には効果がある反面、耐オフセットに充分効
果を発揮する様に多量に含有させると、トナーの主たる
結着樹脂との相溶性が悪くなり、これらのトナーでカラ
ーのＯＨＰ画像を形成すると、その透明性を損なうこ
と、帯電特性が不安定になる、耐久性が低下する等の悪
影響も認められ、充分なものとはいい難い。

【００１２】又、特開昭４７−１２３３４号公報、特開
昭５７−３７３５３号公報、特開昭５７−２０８５５９
号公報においては、エーテル化ビスフェノール単量体
と、ジカルボン酸単量体と、３価以上の多価アルコール
単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を含
む単量体成分とより得られる非線状共重合体よりなるポ
リエステルをバインダーとして含有するトナーが提案さ
れているが、かかる技術は、エーテエル化ビスフェノー
ル単量体とジカルボン酸単量体とよりなるポリエステル
を、３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以
上の多価カルボン酸単量体を含む多量の単量体成分によ
り架橋することによって得られるポリエステルをバイン
ダーとして含有させることにより、トナーにオフセット
防止性能を有せしめたものである。

【００１３】しかしながら、かかるトナーにおいては、
その軟化点が若干高く、従って良好な低温定着が困難で
あるし、又、フルカラー複写に用いた場合は耐高温オフ
セット性に対しては、実用化し得るレベルではあるが、
上述の如く定着性及びシャープメルト性に難がある為、
該ポリエステルを用いたフルカラートナーの重ね合わせ
による混色性や色再現性は望むべくもない。

【００１４】又、特開昭５７−１０９８２５号公報、特
開昭６２−７８５６８号公報、特開昭６２−７８５６９
号公報等、更に本出願人による特開昭５９−７９６０号
公報、特開昭５９−２９２５６号公報においては、エー
テル化ビスフェノール単量体と、長鎖脂肪族炭化水素を
導入したジカルボン酸単量体やその他のジカルボン酸単
量体と、３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３
価以上の多価カルボン酸単量体を含む単量体成分とより
得られる非線状共重合体であって、その側鎖に炭素数３
〜２２の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有す
るポリエステルをバインダーとして含有するトナーを開
示したが、これらのポリエステル樹脂は高速複写用トナ
ーを主たる目的としたものであり、樹脂の粘弾性特性と
しては、前述した粘性重視ポリエステルとはまったく逆
に、弾性を強化し、ローラーへの高温オフセットを著し
く低下せしめたものである。そして、定着時、熱ローラ
ーの加圧及び加熱を出来る限り高め、トナーを半溶融の
状態で転写紙の繊維の間へ押し込み、加圧加熱定着を行
い、該目的を達成しようとするものである。

【００１５】それ故、カラー複写に必要なトナー層が溶
融し連続皮膜を形成し、平滑面を得ると云うことは殆ど
出来ず、定着したトナーは、転写紙上で粒子状態で存在
し、得られるカラー画像はくすんだものとなり彩度に乏
しい。又、ＯＨＰ画像とした場合はトナー粒子表面で光
が散乱、拡散してしまい殆ど光を透過せず、実用的に使
用不能となってしまう。

【００１６】又、本出願人等は特開平２−７３３６６号
公報、特開平１−２２４７７６号公報において、耐高温
オフセット性に優れ、且つカラー複写に適用可能な新規
なポリエステル樹脂を提案したが、該樹脂はなるほど、
従来のカラートナー用樹脂よりは勝っているが、定着ロ
ーラーへのオフセット防止効果が発揮するのは、せいぜ
い繰り返し複写２〜５万枚程度であり、白黒トナーのオ
フセット防止効果は１０万枚以上は充分にあり、現状で
は数十万枚の耐刷性及び耐オフセット性を有することか
ら考えると、性能的には更に改善することが好ましい。
又、該ローラーは帯電的には低温低湿環境と高温高湿環
境の間で帯電量の差が大きく、繰り返し複写後のカラー
画像においては、低湿側で濃度が若干低くなる傾向があ
り、高湿側ではトナー飛散やカブリが生ずることもあ
る。

【００１７】又、特開昭６２−１９５６７６号公報、特
開昭６２−１９５６７８号公報、特開昭６２−１９５６
８０号公報においては、水酸基価と酸価の比を規定した
ポリエステル樹脂を開示しているが、これらのポリエス
テル樹脂もやはり、高速定着用を意図したものであり、
本発明者等の検討によると該樹脂を用いたカラートナー
は十分な混色性を得るところまでは到らなかった。

【００１８】特にカラー複写特有の問題として、最低３
色のカラートナー、好ましくは４色のカラートナーのカ
ラーバランスが調和して取れていなければならず、一色
だけの定着特性や色再現性を論じても意味がなく、この
４色のトナーの重ね合わせやバランスを考慮した樹脂の
設計及び選択が必要である。

【００１９】原理的には色の３原色であるイエロー、マ
ゼンタ、シアンの３色があれば、減色混合法によって殆
ど全ての色を再現することが可能であり、それ故に現在
市場のフルカラー複写機は、３原色のカラートナーを重
ね合わせて用いる構成になっている。これにより理論的
にはあらゆる色調を、あらゆる濃度範囲で実現出来るは
ずであるが、現実的にはトナーの分光反射特性、トナー
の重ね合わせ定着時の混合性、彩度の低下等、未だに改
良すべき点を有している。

【００２０】３色の重ね合わせで黒色を得る場合は、単
色カラーよりも更に３倍のトナー層が転写紙上に形成さ
れることになり、更に耐オフセット性に対して困難を要
する。又、トナーを非磁性一成分、即ち、キヤリアを有
さない一成分トナーとして、従来の粘性を重視した樹脂
を用いて製造及び使用した場合、更なる不具合が生ずる
ことになる。一般に使用される現像装置は、例えば、図
１に示される如きものである。

【００２１】以下にその具体的構成を述べる。該現像装
置は感光ドラム１１１に対向する開口部が設けられ、非
磁性一成分トナー（以後非磁性トナーと称す）を収容す
る現像室１０１を備える。現像室には、非磁性トナーを
持しながら感光ドラムに向けて搬送する導電性の現像ス
リーブ１０３が収容されている。現像スリーブ１０３
は、その外周面の一部が開口部から外部に突出する様に
現像室内に配置されている。

【００２２】現像スリーブ１０３は感光ドラム１１１と
５０〜５００μｍの間隙をおいて保持され、現像スリー
ブ１０３に担持されている非磁性トナーを感光ドラムに
向けて供給する為の現像領域が形成されている。又、現
像室１０１には搬送手段１０８で搬送された非磁性トナ
ーを現像スリーブ１０３に供給する為の塗布ローラ１０
７が収容されている。

【００２３】現像スリーブ１０３には、直流バイアス、
交流バイアス、又は直流に交流を重畳している現像バイ
アスが印加される。現像バイアスは、バイアス電源１０
５から発生される。現像スリーブ１０３の上方には、現
像スリーブに担持されている非磁性トナーの層厚を規制
するブレード１０９が配置されている。ブレードは現像
室１０１に取り付けられている。現像スリーブ１０３の
下方には、現像室の下部から外部への非磁性トナーの吹
き出しを防止する為の吹き出し防止シート１０６が設け
られている。

【００２４】現像時、搬送手段１０８は非磁性トナーを
ローラ１０７に向けて搬送し、該非磁性トナーは塗布ロ
ーラ１０７で現像スリーブ１０３に塗布される。現像ス
リーブ１０３は図中矢印が示す方向に回転され、現像ス
リーブ１０３に担持されている非磁性トナーは、ブレー
ド１０９で所定の層厚に規制された後に上記現像領域に
送られる。現像領域においては、現像バイアスによって
電界が形成され、該電界の力により非磁性トナーは感光
ドラム上の潜像が形成されている部位に向けて飛翔す
る。

【００２５】上記の如く、感光ドラム１１１へ飛翔した
トナーは感光ドラム上から転写体上に転写され、該転写
体に定着処理を施すことにより、画像が形成されている
転写体を得ることが出来る。この時、非磁性トナーの結
着樹脂が分子間力が弱く、シャープメルト性を有してい
ると、現像スリーブ１０３上に長時間担持された非磁性
トナーは、現像スリーブ１０３表面との摩擦、ブレード
１０９との摩擦、又、現像スリーブ１０３と塗布ローラ
ー１０７の間に挟まれ、圧縮、摺擦、摩擦等を受け、現
像スリーブ１０３上へのトナー融着、ブレード１０９と
現像スリーブ１０３の接触部分へのトナー融着、現像ス
リーブ１０９と塗布ローラー１０７の接触部分へのトナ
ー融着を僅か数千枚或は数百枚の繰り返し複写の間に発
生してしまうことになる。

【００２６】又、更には現像スリーブ１０３の端部と現
像装置本体の接続部分にトナーが進入し、それが熱を受
け溶融固化し、現像スリーブ１０３の回転を止めてしま
うことや、現像スリーブ１０３を歪ませることや、甚だ
しい場合は現像装置を破壊してしまうこと等が生じる。
一方、フルカラー複写画像の品質への要求度はますます
高まりつつある。印刷を見なれた一般ユーザーにとって
は、フルカラー複写画像は未だ満足出来るレベルではな
く、より印刷に近付いたレベル、より写真に近付いたレ
ベルを望んでいる。

【００２７】即ち、複写画像における広い画像面積での
ベタ画像、ハーフトーン画像の均一性、高濃度から低濃
度までの広いダイナミックレンジをカバーする画像濃度
出力を有するトナー、印刷並びの透明性を有するＯＨ
Ｐ、画像及びそれに用いられるトナーの透明性等であ
る。これらの要求に応える最短で好ましい方法は、先ず
トナー中に存在する着色剤の分散性を向上せしめること
である。

【００２８】特開昭６１−１１７５６５号公報及び特開
昭６１−１５６０５４号公報には溶剤に結着樹脂、着色
剤及び荷電制御剤等を予め溶解し、該溶剤を除去し、ト
ナーを得る方法が開示されているが、これらは荷電制御
剤の分散性の制御が難しい事、溶剤が最終製品であるト
ナーに残存し、好ましくない臭気を与えることや、溶剤
がキシレンやトルエン等の芳香族系溶剤等や、メチルエ
チルケトン、アセトン等のケトン系溶剤等の場合は臭気
のみならず、人体への悪影響もある等の問題点を有して
いる。

【００２９】又、特開昭６１−９１６６６号公報には、
ハロゲン系溶剤を用いたトナーの製造方法が開示されて
いるが、ハロゲン系溶剤は毒性が強く、且つ極性が強い
為に使用される着色剤が制限される等の不具合がある。
又、特開平４−３９６７１号公報、特開平４−３９６７
２号公報、特開平４−２４２７５２号公報では、ニーダ
ー中で加熱及び加圧を加えながらトナーを製造する方法
が開示されているが、該方法はなるほど着色剤の分散に
は好ましいが、トナーを構成する結着樹脂の分子鎖が強
力な混練負荷によって切断され、高分子中の部分的低分
子量化が促進されることになる。その為、定着工程での
高温オフセットが発生し易くなる。とりわけカラー複写
においては、３色又は４色のトナーが層状に積層された
ものを定着する為、耐高温オフセットのラチチュートは
白黒トナーの場合よりは遥かに厳しく、高分子中の僅か
な分子切断が容易に高温オフセットを生ずる原因とな
る。

【００３０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、フルカラー複写において、 良好な定着性及び混色性を示し、 充分な摩擦帯電性を有し、 画像品質を著しく高める光沢性が高く、 高温オフセットが十分に防止され、定着可能温度域が
広く、 繰り返しの定着通紙によっても耐オフセット性が維持
され、 現像器内の部品、即ち現像スリーブ、ブレード、塗布
ローラ等の部品へのトナー融着がなく、 着色剤の分散性が良好であり 着色力が高く、高画像濃度が得られ、 彩度が高く透明性に優れた トナー及びトナーの製造方法を提供するものである。

【００３１】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、結着樹脂及び着
色剤を少なくとも含有するトナーにおいて、少なくと
も、樹脂分散液の曇価が７〜３０％である第一の結着樹
脂と、不溶性着色剤を５〜２５重量％含有したペースト
とを混練して揮発成分を除去して得られた混練物を、第
二の結着樹脂と混練する工程を経由して得られたトナー
粒子を有することを特徴を有するトナー、及び第一の結
着樹脂と、不溶性着色剤を５〜２５重量％含有したペー
ストとを混練して揮発成分を除去する第一の混練工程
と、得られた混練物を第二の結着樹脂と混練する第二の
混練工程とを有することを特徴とするトナーの製造方法
である。

【００３２】

【作用】本発明のトナーにおいて好ましい特性が得られ
る理由は下記の如く推察される。即ち、架橋モノマー成
分を、２０〜３０単位繰り返した線状重合体鎖中に規則
的にせいぜい１分子導入し、弱い架橋を形成する。そし
て、その弱い架橋ではあるが、重合体全体を一つの３次
元ポリマーとして構成する。これにより単なる線状重合
体の混合物によりは、遥かに耐オフセット性が向上す
る。しかもこの様な架橋レベルは結着樹脂の熱による容
易な可動性を妨げない範囲内でもある。

【００３３】結着樹脂を構成するモノマー成分、その組
成及び量を極めて限定してトナーとし、このトナーを用
いることにより、混色性及び色再現性の良いフルカラー
画像が得られ、且つ耐オフセット性に悪影響が生じない
様にせしめている。前述の弱い架橋縮合体中で、架橋モ
ノマー成分の量と線状モノマー成分の量は自ずとバラン
スを保つ様に決定され、線状モノマーの量が多すぎると
異常なシャープメルト性を発生し、又、少なすぎるとカ
ラー画像の光沢性や彩度の低下が見られる。

【００３４】この様な結着樹脂中に着色剤を好ましく分
散せしめる為には、従来の如く、高温で加圧して混練す
る方法では、結着樹脂の分子鎖が容易に切断され、耐オ
フセット性の向上とフルカラー画像の高画質化という、
カラートナー設計上の意図した効果を十分に発揮するこ
とが出来ない。その為に本発明では、トナーの製造に際
しては、第一混練工程における加熱温度Ｔを８０℃≦Ｔ
≦１６０℃の範囲に限定している。これは混練をあまり
高温にせず、又、負荷のかかりすぎる低温にしない為で
ある。

【００３５】更に混練時に加圧せずに常圧で着色剤の分
散を行う。これは、圧力を加えながら混練を行うと、加
熱温度を低く設定していても、実質高温で混練している
状態と同じ状態を現出してしまい、混練物に多大の負荷
を加えることになり、結着樹脂中の分子鎖の切断を促進
せしめることとなる。本発明においては、ペーストを構
成する揮発性の溶媒の除去の為には、加圧や常圧よりは
若干減圧状態で混練を行う方が速やかに溶媒除去を可能
とする為により好ましい態様である。

【００３６】又、第一の混練工程では着色剤の含有量は
ペースト重量に対し、２５重量％以下にせしめ、効率良
く、且つ効果のある分散適正量を設定している。２５重
量％を越えると着色剤を分散せしめる混練時に本発明の
設定以上の高温が必要となったり、加圧加熱混練や混練
装置に強力なスクリューやパドル構成が必要となる。こ
れらは全て結着樹脂を構成する高分子鎖を切断易くなる
為不可である。又、着色剤の含有量が５重量％未満であ
ると、着色剤の含有量が少な過ぎる為に、本発明の製造
方法の効果が十分には得られない。

【００３７】又、本発明におけるペーストとは、着色剤
製造工程において、該着色剤がただ一度も乾燥工程を経
ずに存在している状態を指す。換言すれば着色剤粒子が
ほぼ一次粒子の状態で、全ペーストに対して５〜２５重
量％存在している状態である。ペースト中の残りの９５
〜７５重量％は、もし必要とするならば最低限である若
干の数重量％以下の分散剤、助剤等と共に大部分の揮発
性溶媒が占めている。

【００３８】該揮発性の溶媒とは、一般の加熱によって
蒸発する溶剤、例えば、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、アセト
ン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール等のアル
コール系溶剤、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等
のエーテル系溶剤等及び水を挙げることが出来るが、本
発明においては、特に好ましく用いられ、エコロジー的
にも好ましくも用いられる溶媒は水である。

【００３９】本発明における不溶性着色剤とは、ペース
ト中の揮発性の溶媒に不溶の着色剤であり、ペースト状
に分散し得るものである。例えば、揮発性溶媒に水を選
択した場合は、水に不溶の着色剤は全て不溶性着色剤で
ある。しかも、キシレンを揮発性溶媒に選択した時は、
キシレンに溶解する一般に油溶性染料は本発明では不適
となる。その理由は、着色剤が溶媒に溶解した粘性溶液
状態で結着樹脂と共に加熱混練を行うと、混練負荷が余
りかからない為、結着樹脂中への着色剤の分散が不十分
となる為である。その為にペーストは結着樹脂と共に混
練する時、適度の負荷が加えられる様な状態であること
が必須である。

【００４０】本発明は上述の様に、耐オフセット性とフ
ルカラー高画質の両者を満足し得る結着樹脂と、その特
性を維持しつつ、製造方法において、着色剤の結着樹脂
中への高分散を効率よく、効果的に成すことの両者が相
埃って達成出来たものである。又、本発明に用いる混練
装置としては、加熱ニーダー、ヘンシェルミキサー、一
軸押出し機、２軸押出し機、ニーダールーダー等が挙げ
られ、特に好ましい態様としては加熱ニーダーである。

【００４１】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明の目的に適合する着
色剤としては下記の顔料又は染料が挙げられる。尚、本
発明において耐光性の悪いＣ．Ｉ．ディスパーズイエロ
ー１６４；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７及びＣ．
Ｉ．ソルベントイエロー９３の如き着色剤は推賞出来な
い。

【００４２】染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレク
トレッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．ア
シッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．
Ｉ．モダンレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７等が挙げられる。

【００４３】顔料としては、ナフトールイエローＳ、ハ
ンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、パーマ
ネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジ
ンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチング
レッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３８、ファ
ストバイオレッドＢ、メチルバイオレッドレーキ、フタ
ロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダン
スレンブルーＢＣ等が挙げられる。好ましくは顔料とし
てはジスアゾイエロー、不溶性アゾ顔料、銅フタロシア
ニン、染料としては塩基性染料、油溶性染料が適してい
る。

【００４４】特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６又は下記構造式
（Ｉ）を有するフタロシアニン骨格に置換基を２〜３個
置換した銅フタロシアニン系顔料等が挙げられる。

【００４５】 ［式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 及びＸ₄ は 又はＨを示す。但し、Ｘ₁〜Ｘ₄のすべてがＨの場合を除
く。］

【００４６】染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
４９；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２；Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２；
Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッ
ド３ｂ等が挙げられる。上記染料又は顔料の含有量とし
ては、ＯＨＰフイルムの光透過性に対し敏感に反映する
イエロートナーについては、結着樹脂１００重量部に対
して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜７重量
部である。

【００４７】１２重量部を越えると、イエローの混合色
であるグリーン、レッド、又、画像としては人間の肌色
の再現性に劣る。その他のマゼンタ及びシアンのカラー
トナーについては、結着樹脂１００重量部に対しては１
５重量部以下、より好ましくは０．１〜９重量部であ
る。本発明にかかるトナーには、負荷電特性を安定化す
る為に、荷電制御剤を配合することも好ましい。その
際、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の負荷
電制御剤が好ましい。

【００４８】本発明のトナーを二成分トナーとして用い
る場合には適当なキャリアが必要である。これらのキャ
リアとしては、例えば、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッ
ケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類
等の金属及びそれらの合金又は酸化物及び磁性フェライ
ト等が使用出来る。又、その製造方法として特別な制約
はない。又、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系
は特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を
溶解剤中に溶解若しくは懸濁せしめてキャリアに塗布
し、キャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する
方法等、従来公知の方法がいずれも適用出来る。

【００４９】キャリア表面へ固着させる物質としてはト
ナー材料により異なるが、例えば、ポリテトラルフルオ
ロチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポ
リフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポ
リビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート
樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アル
ミナ微粉末、ジアルキルサリチル酸の金属錯体又は金属
塩等を単独或は複数で用いるのが適当である。

【００５０】上記の固体物質によるキャリアの処理は、
キャリアが前記条件を満足する様に適宜決定すればよい
が、一般的には総量でキャリアに対し０．１〜３０重量
％（更に好ましくは０．５〜２０重量％）が好ましい。
これらキャリアの平均粒径は２０〜１００μｍ、好まし
くは２５〜７５μｍ、より好ましくは２５〜６５μｍで
ある。

【００５１】特に好ましい態様のキャリアとしては、Ｃ
ｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトキャリアであり、
その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の
単独又は組み合わせ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、
スチレン−メチルメタアクリレート樹脂、ポリテトラフ
ルオロエチレン、スチレン−メチルメタアクレート樹
脂、フッ素系共重合体等を単独で又は好ましい適当な比
率の混合物としたもので、０．０１〜５重量％、好まし
くは０．１〜１重量％の割合でキャリアをコーティング
し、２５０メッシュパス、３５０メッシュオンのキャリ
ア粒子が７０重量％以上である上記平均粒径を有するコ
ート磁性フェライトキャリアが挙げられる。

【００５２】上記フッ素系共重合体としてはフッ化ビニ
リデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０
〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体として
はスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２
−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（２０
〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。上記コ
ートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、
本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、更
に電子写真特性を向上させる効果がある。

【００５３】本発明にかかるトナーと混合して二成分現
像剤を調製する場合には、その混合比率は現像剤中のト
ナー濃度として、１重量％〜１５重量％、好ましくは２
重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られ
る。トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低くな
り、１５重量％を越えるとカブリや機内飛散を増加せし
め、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。

【００５４】本発明に用いられる流動性向上剤として
は、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性
が添加前後を比較すると、増加し得るものであれば使用
可能である。例えば、疎水性コロイダルシリカ微粉体、
コロイダルシリカ微粉体、疎水性酸化チタン微粉体、酸
化チタン微粉体、疎水性アルミナ微粉体、アルミナ微粉
体、それらの混合粉体等が挙げられる。本発明のトナー
を一成分非磁性トナーとして用いる場合は、前記の磁性
キヤリアの如きものは使用せずに、前記流動性向上剤等
を適時添加して用いる。

【００５５】本発明に用いる結着樹脂のモノマー成分と
しては、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチ
ルスチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化スチレン、
マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸フェニル、メタアクリル酸メチル、メタアク
リル酸ブチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル
酸エチル、メタアクリル酸フェニル、アクリロニトリル
等が挙げられる。

【００５６】その他、架橋性を有するモノマー成分とし
ては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジア
クリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−
ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアク
リレートに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖
で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、
ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化
合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンジア
クリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、
及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに
代えたものが挙げられる。

【００５７】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチルールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレ
ートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシア
ヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。

【００５８】本発明において、好ましく用いられる結着
樹脂としてはポリエステル樹脂があり、該ポリエステル
樹脂を構成する２価の酸成分としては、例えば、芳香族
系ジカルボン酸類としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジフエニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルメタン
−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフエノン−４，４´
−ジカルボン酸、１，２−ジフエノキシエタン−ｐ，
ｐ’−ジカルボン酸等が使用出来、それ以外の酸として
は、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、メ
サコニン酸、イタコン酸、シトラコン酸、セバチン酸、
これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げら
れる。

【００５９】本発明のトナーに用いるポリエステル樹脂
の合成に使用するアルキル置換基やアルケニル置換基を
有した酸及びアルコールとしては、例えば、ｎ−ドデセ
ニル基、イソドデセニル基、ｎ−ドデシル基、イソドデ
シル基、イソオクチル基を有したマレイン酸、フマル
酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸やエ
チレングリコール、１，３−プロピレンジオール、テト
ラメチルグリコール、１，４−ブチレンジオール、１，
５−ペンチルジオール等が挙げられる。

【００６０】又、２価のアルコールとしては、 （Ｒ’は炭素数２から５のアルキレン基であり、Ｘ及び
Ｙは正数であり、２≦Ｘ＋Ｙ≦６）で表されるジオール
であり、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポ
リオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−
２，２−ビス（４−ヒドロキフエニル）プロパン、ポリ
オキシプロピレン（１３）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン等が挙げられる。

【００６１】その他の２価のアルコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール
等のジオールの類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン及びビスフエノール、水素添加ビスフエ
ノールＡ等が挙げられる。

【００６２】３価以上のポリカルボン酸としては、例え
ば、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン
トリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレ
ンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２
−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オ
クチタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げら
れる。

【００６３】又、３価以上のポリオールとしては、例え
ば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、庶
糖、１，２，４−メシタトリオール、グリセリン、２−
メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−
ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベン
ゼン等が挙げられる。

【００６４】特に好ましいポリエステル樹脂としては、
下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を少なくと
も含有する単量体組成物から生成されたポリエステル樹
脂であり、該ポリエステル樹脂の水酸基価が１０〜２０
であり、重量平均分子量が１３，０００〜２０，０００
であり、数平均分子量が５，０００〜８，０００であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の
比が２〜３．５であるものである。

【００６５】（ａ）イソフタル酸、テレフタル酸及びそ
の誘導体より選ばれた２価の芳香族系酸成分（ａ）を全
モノマー量の２５〜３５モル％、（ｂ）トリメリット酸
及びその誘導体より選ばれた３価の芳香族系酸成分
（ｂ）を全モノマー量の２〜４モル％、（ｃ）ドデセニ
ルコハク酸、オクチルコハク酸及びその無水物より少な
くとも選ばれた２価の酸成分（ｃ）を全モノマー量の１
２〜１８モル％、及び（ｄ）プロポキシ化及び／又はエ
トキシ化したエーテル化ジフェニール成分（ｄ）を全モ
ノマー量の４５〜６０モル％。

【００６６】この特に好ましい結着樹脂の態様である上
述のポリエステル樹脂は製造条件を、従来のポリエステ
ル樹脂の製造条件から変更し、ポリエステル樹脂の分子
量分布を出来る限りシャープで狭い分布となる様に特に
調製している。ポリエステル樹脂の分子鎖の分布を狭い
範囲で均一化せしめることは、カラートナーにおける混
色性と耐オフセット性を両立せしめる上で重要なことで
ある。即ち、分子量の小さい分子鎖の短い縮合体は、加
熱によって容易に分子主鎖が動き、逆に高分子量の分子
鎖の長い縮合体は、その熱エネルギーでは殆ど動かな
い。そのアンバランスがポリエステル樹脂中で存在する
と、該樹脂を用いたカラートナーが低い温度の定着ロー
ラーを通過する場合に、低分子の縮合体は速やかに溶融
し、定着及び混色する様な挙動を示し、且つ高分子の縮
合体は殆ど溶けないという現象が発生する。

【００６７】一方、高分子の結合体が溶融するほどの高
温を定着ローラーに加えると、低分子の結合体は全く弾
性を有しない粘着体として挙動し、高温オフセットの素
因を作ることになる。それ故に、とりわけフルカラー用
トナーにあっては、比較的シャープメルト性を有しつ
つ、且つトナーを構成するポリエステル樹脂の分子間凝
集を高める為に、重量平均分子量と数平均分子量の比を
出来るだけ小さくすることが必要である。これは、白黒
トナーで論ずる以上に重要な性質である。

【００６８】本発明に用いる第一の結着樹脂と第二の結
着樹脂は、前述の結着樹脂を本発明に合致する様に合成
し、適時、組み合わせて用いてもよく、又、第一及び第
二の結着樹脂として同一のものを用いてもよい。 （１）樹脂分散液の曇価の測定法：この樹脂分散液の曇
価は本発明の新規性且つ進歩性を支える重要な因子であ
る。即ち、本発明の主旨である線状樹脂と非線状の架橋
樹脂の両者の特性を有する架橋度を持った過渡的性格を
結着樹脂が有するか否かの判定の根拠となるものであ
る。

【００６９】即ち、従来この一般にいわれる架橋度と
は、本出願人等が特開昭６３−２２３６６２号公報で開
示した如く、相当する結着樹脂をテトラヒドロフラン溶
媒に分散せしめ、ソックスレー抽出を約６時間程度行
い、その結果よりテトラヒドロフラン不溶分を求め、こ
れを該結着樹脂の架橋度を示すパラメーターとして用い
るものであった。この方法は結着樹脂が非常に高い架橋
度を有する場合に有効であり、トナー用結着樹脂の用途
としては、高速複写機用が主で、その結着樹脂の特性と
しては、高性能の耐高温オフセット性を有し、定着性を
維持する為に高加圧と高温を供給する加圧加熱定着ロー
ラーを用いる事を必須とするものである。本発明の結着
樹脂は、勿論この強力な溶解力を有する測定法では全溶
してしまい架橋度の測定は不能である。

【００７０】又、本出願人等は、特願平２−３３２６９
１号公報において、前述の測定法よりも、弱い架橋度を
測定することが可能な方法、且つ弱い架橋を有した特性
を持ったトナーを提案したが、該方法においても、本発
明の意図する如くの結着樹脂を測定した場合、全溶して
しまい、見掛け上架橋度は存在しないということになっ
てしまう。

【００７１】しかしながら、本発明における結着樹脂を
カラートナー用として用いた場合は、混色性に優れ且つ
耐高温オフセット性は、従来を越えたものであることは
明白である。しかるに本発明者等は、本発明に沿った、
新たな架橋度を測定する方法を考案し、該方法を満足し
得る結着樹脂は本発明の目的を達成し得ることを確認
し、本発明を完成した。

【００７２】以下にその方法を示す。 キシレンとイソプロピルアルコールの混合溶媒を準備
する。キシレンとイソプロピルアルコールの混合比は、
１：１〜３：１の範囲に調整する。好ましくは２．５：
１である。 試料となる結着樹脂を上記混合溶媒に濃度５重量％に
なる様に該溶媒に加え、ターブラミキサーで０．２〜２
分間、好ましくは０．５〜１分間分散させる。 この樹脂分散液を曇価２％以下の、好ましくは１％以
下の透明なガラス吸収セルに充填する。

【００７３】モデル１００１ＤＰ型濁度計（日本電色
製）又はＳＥＰ−Ｔ−ＳＢ型光電度計（日本精密光学
製）に分散液を充填した前記吸収セルを装着し、全透過
率（Ｔ％）及び拡散透過率（Ｄ％）を求め、下式に基づ
いて該樹脂の曇価を求める。 曇価（％）＝Ｄ／Ｔ×１００

【００７４】この曇価の値が小さいほど透明であり、前
記混合溶媒中に不透明な部分、即ち該溶媒に不溶な凝集
物、換言すれば弱い架橋物が存在しないことを意味す
る。逆にこの曇価が大きいことは、不透明さを形成する
成分が多く存在すること、即ち樹脂中の架橋度が高いこ
とを示している。従来の架橋性のポリエステルはかなり
の架橋性を示しており、特開昭５７−３７３５３号公
報、特開昭５７−２０８５５９号公報、特開昭５７−１
０９８２５号公報、特開昭６２−１９５６７７号公報等
で提案された樹脂は本発明の範囲を大きく越えており、
曇価は大きい値を示し、カラートナーとしての用途とし
ては不適であった。

【００７５】（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均
分子量（Ｍｎ）の測定：本発明においては、ＨＬＣ−８
０２Ａ型（東洋ソーダ社製）を用いてＭｗ及びＭｎを測
定する。カラムは東洋ソーダ工業社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ
ＭＨ６×２を使用し、溶媒はＴＨＦを用いる。検出器
は、ＲＩ（屈折率）を使用し、試料は濃度０．５重量％
で、注入量２００マイクロリットルで注入する。試料の
分子量は、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリ
スチレン標準試料により作製した検量線の対数値とカウ
ント数との関係から算出する。

【００７６】検量線作成用の標準ポリスチレン試料とし
ては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０
² 、２．１×１０³ 、４×１０³ 、１．７５×１０⁴ 、
５．１×１０⁴ 、１．１×１０⁵ 、３．９×１０⁵ 、
８．６×１０⁵ 、２×１０⁶ 、４．４８×１０⁶ のもの
を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料
を用いるのが適当である。

【００７７】（３）水酸基価の測定：ＪＡＳ Ｋ００７
に示される方法に準じて下記方法により測定する。２０
０ｍｌ三角フラスコに試料６ｇを１ｍｇ単位で精秤し、
無水酢酸／ピリジン＝１／４の混合溶液を５ｍｌホール
ピッペットで加え、更にピリジン２５ｍｌをメスシリン
ダーで加える。三角フラスコ口に冷却器を取り付け、１
００℃のオイルバス中で９０分間反応させる。蒸留水３
ｍｌを冷却器上部から加えて良く振とうし１０分間放置
する。冷却器を付けたまま三角フラスコをオイルバスか
ら引上げて放冷し、約３０℃になれば冷却器上部口から
少量のアセトン（１０ｍｌ程度）で冷却器及びフラスコ
を洗浄する。ＴＨＦ５０ｍｌをメスシリンダーで加えフ
エノールフタレインのアルコール溶液を指示薬としてＮ
／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液で５０ｍｌ（目量０．１ｍｌ）
のビュレットを用いて中和滴定する。中和終点直前に中
性アルコール２５ｍｌ（メタノール／アセタン＝１／１
容量比）を加え、溶液が微紅色を呈するまで滴定を行
う。同時に空試験も行う。

【００７８】次いで、下式に従って水酸基価を求める。 水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｂ−Ａ）×ｆ×２
８．０５］／Ｓ＋Ｃ ここに、Ａ：本試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液
のｍｌ数 Ｂ：空試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌ数 ｆ：Ｎ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液に力価 Ｓ：試料採取量（ｇ） Ｃ：酸価又はアルカリ価。但し酸価はプラスしアルカリ
価はマイナスする。２個の測定値の平均値を採用する。

【００７９】（４）グロス（光沢度）測定法：ＶＧ−１
０型光沢度計（日本電色製）を用い、色度測定に用いた
各ベタ画像を試料として測定を行う。測定としては、先
ず定電圧装置により６Ｖにセットする。次いで投光角度
及び受光角度をそれぞれ６０°に合わせる。０点調整及
び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料
画像を置き、更に白色紙を３枚上に重ね測定を行い、表
示部に示される数値を％単位で読み取る。

【００８０】本発明のポリエステル樹脂を得る為の製造
方法としては、例えば、以下の如き方法による。先ず線
状の縮合体を形成せしめ、その過程で目標の酸価及び水
酸基価の１．５〜３倍となる様に分子量を調整し、且つ
分子量が均一となる様に従来よりもゆっくり、且つ徐々
に縮合反応が進む様に、例えば、従来よりも低温且つ長
時間反応せしめる、又はエステル化剤を減少せしめる、
又は反応性の低いエステル化剤を用いる、又はこれらの
方法を組み合わせて用いる等により、反応を制御する。
その後、その条件下で架橋酸成分及び必要に応じてエス
テル化剤を更に加え、反応せしめ３次元縮合体を形成せ
しめる。更に昇温し、分子量分布が均一になる様にゆっ
くり、長時間反応せしめ、架橋反応を進め、水酸基価が
目標値まで低下した時点で反応を終了し、本発明で使用
するポリエステル樹脂を得る。

【００８１】

【実施例】以下実施例をもって本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 下記の処方量及び製造方法に従ってシアンカラートナー
を得た。 スチレン−ブチルアクリレート−メチルアクリレート共重合体 １００重量部 構造式（１）を有する銅フタロシアニン顔料（２置換体）を２５重量％含有し たペースト（溶媒は水で７５重量％） ８０重量部 上記の処方を第一の混練工程として、先ずニーダーに仕
込み、混合しながら昇温させる。最高温度（ペースト中
の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は１
００℃）に達した時点で約４５分間加熱溶融混練を行
い、ペースト中の水を留去させる。次に１５０℃迄昇温
させ約３０分間加熱溶融混練を行い該工程を終了し、冷
却後、混練物を取り出した。

【００８２】次に下記の処方に基づいて、第二の混練工
程を経てシアントナーを得た。 上記混練物 ５０重量部 テレフタル酸、トリメリット酸及びプロポキシ化ビスフェノールよりなるポリ エステル樹脂 ８８重量部 クロム錯体（荷電制御剤） ２重量部 その製造方法は、上記の各処方量を十分ヘンシェルミキ
サーにより予備混合を行い、２軸押出し混練機で温度を
１３０℃に設定して溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で４０μｍ以下の粒径に微粉砕
した。更に得られた微粉砕物を分級して、粒度分布にお
ける体積平均径が８．２μｍになる様に選択し、２分級
品を得、流動性向上及び帯電特性付与を目的として、Ｓ
ｉ化合物処理酸化チタン微粉末を分級品１００重量部に
０．８重量部外添添加し、更にアクリル樹脂微粒子（平
均径５０μｍ）を０．５重量部を加えシアンカラートナ
ーとした。

【００８３】又、このカラートナー５．０重量部に対
し、メタクリル酸メチルホモポリマーを約０．３５重量
％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャ
リアを総量１００重量部になる様に混合し現像剤とし
た。現像剤中のトナー濃度は５．０重量％にした。図２
示すＯＰＣ感光ドラムを有したカラー電子写真装置を用
いて複写試験を行った。この時、定着装置７に用いられ
た定着ローラーはＨＴＶシリコーンゴム層の単層を有
し、加圧ローラー表面はシリコーンゴムを用いた。この
方法を用い初期画像を得たが、色調は彩度の優れた鮮や
かなものであった。

【００８４】更に、５．０万枚の耐刷後でもカブリのな
いオリジナルを忠実に再現するシアン色画像が得られ
た。又、複写機内での搬送及び現像剤濃度検知も良好で
安定した画像濃度が得られた。定着温度設定１６０℃に
して５．０万枚の繰り返し複写でも定着ローラーへのオ
フセットは全く生じなかった。又、高温オフセット量を
比較検討する為、定着ローラーを新品にし定着装置７に
具備した。シリコーンオイル含浸ウェブの駆動を止め
て、その状態で面積率２０％の画像をオリジナルとし
て、５千枚の繰り返し複写を行った。その後、該ウェブ
に付着したトナー、所謂、高温オフセットトナーを定量
化する為、その部分をマクベス反射濃度計で測定したと
ころ、その濃度は０．３であった。

【００８５】この方法は高温オフセット量が多ければ、
そのトナー付着ウェッブの反射濃度値が高くなり、少な
ければ低くなるということにより、高温オフセットの定
量化を行おうとするものである。又、低温低湿（１５℃
１０％ＲＨ）及び高温高湿（３２．５℃８５％ＲＨ）の
各環境で帯電量測定を行ったが、極めて環境依存性の少
ないものとなり、その環境による帯電量比は１．３５で
あった。

【００８６】又、カラー複写画像の評価方法として、画
像表面のグロス（光沢度）を測定することにより、カラ
ー画像の良否を判定する方法がある。即ち、グロス値が
高い程画像表面が平滑で艶のある彩度の高いカラー品質
と判断され、逆にグロス値が低いと、くすんだ彩度の乏
しい画像表面が荒れたものと判断される。実施例１にお
いてその値は１８％であった。又、コントラスト電位３
００Ｖでの画像濃度は１．８５（マクベス反射濃度）と
極めて高く、ＯＨＰ画像の透明性も良好なものであっ
た。

【００８７】実施例２ 下記の処方量で実施例１と同様にしてマゼンタトナーを
得た。 第一混練工程 フマル酸及びエトキシ化ビスフェノールよりなるポリエステル樹脂 ８０重量部 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を２５重量％含有した水ペースト １００重量部

【００８８】第二混練工程 第一混練工程による混練物 ４０重量部 テレフタル酸、トリメリット酸及びエトキシ化−プロポキシ化ビスフェノール よりなるポリエステル樹脂 １９８重量部 クロム錯体 ２重量部 実施例１と同様に繰り返し複写による耐久試験を行った
が、定着ローラーへのオフセットもなく、ＯＨＰ画像の
透明性も優れたものであった。この時の最高画像濃度
（Ｄｍａｘ）は１．９０であった。その結果を表１に示
す。

【００８９】比較例１ テレフタル酸、トリメリット酸及びプロポキシ化ビスフェノールよりなるポリ エステル樹脂 １００重量部 構造式（１）を有する銅フタロシアニン顔料（２置換体）を３０重量％含有し た水ペースト １６．７重量部 クロム錯体 ４重量部 上記処方量を全量ニーダーに仕込み、加熱及び加圧を加
えながら昇温させた。１００℃に達した時点で加熱加圧
を行いながら水を留去させ、水の留去後１５０℃に昇温
して１５分加熱加圧混練後、混練物を得、その後、粉
砕、分級を行い、シアントナーを得た。実施例１と同様
に評価を行い、その結果を表１に示す。

【００９０】比較例２ 構造式（１）を有する銅フタロシアニン顔料（２置換
体）を３０重量％含有した水ペーストを、乾燥及び粉砕
した同一構造の微粉末顔料５．０重量部とした以外は、
他は比較例１と同じ処方量で２軸押出機を用いて混練を
行った。その後、粉砕及び分級を行いシアントナーを得
た。次に実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１
に示す。

【００９１】表 １

【００９２】（ポリエステル樹脂の製造例−１）テレフ
タル酸２モル、ドデセニル無水コハク酸１．０９モル、
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン３．４モル及びジブチル
錫オキシド０．０１ｇをガラス製の２リットルの４つ口
フラスコに入れ、温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒
素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。次
にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら徐
々に昇温し、１７０℃で５時間反応せしめ、次いで１９
０℃に昇温し、４時間反応せしめた。この時点で生成し
たポリエステル樹脂の水酸基価は５９．８であった。

【００９３】その後トリメリット酸無水物０．２モル及
びジブチル錫オキシド０．０８ｇを加え、１９０℃で更
に３時間反応せしめ、更に２００℃に昇温し、５時間反
応せしめて反応を終了し、本発明で使用するポリエステ
ル樹脂（１）を得た。その時の水酸基価は１６．８であ
り、ガラス転移温度６４℃、重量平均分子量は１６，０
００であり、数平均分子量は５，９００であり、その比
は２．７であった。

【００９４】（ポリエステル樹脂の製造例−２）イソフ
タル酸１．８モル、オクチルコハク酸１．１６モル及び
ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン３．３４モルを製造例−１
と同様にして窒素雰囲気中で反応せしめた。次いで、ト
リメリット酸無水物０．１３モル及びジブチル錫オキシ
ド０．０９ｇ加え、１８０℃で反応を５時間行い、本発
明で使用するポリエステル樹脂（２）を得た。この樹脂
の水酸基価１４．７、ガラス転移温度６２℃、重量平均
分子量（Ｍｗ）１７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）
６，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは約２．７であった。

【００９５】（ポリエステル樹脂の製造例−３）ポリオ
キシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン５モル、テレフタル酸２モル、
トリメリット酸無水物３モル、及びジブチル錫オキシド
０．０５ｇを製造例−１と同様の装置を用いて窒素雰囲
気中で、２２０℃で反応せしめ、架橋ポリエステル樹脂
（３）を得た。得られた架橋ポリエステル樹脂のＭｗ／
Ｍｎは明らかに３．５を越えていた。

【００９６】（ポリエステル樹脂の製造例−４）ポリオ
キシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン２モル、ポリオキシエチレン
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２．１モル、テレフタル酸２モル、ドデセニル
コハク酸１．６モル及びトリメリット酸０．４６モルを
製造例−１と同様の装置を用い、２５０℃で８時間反応
せしめ、ポリエステル樹脂（４）を得た。この樹脂の水
酸基価は２０．４、重量平均分子量１１０，０００、数
平均分子量５，５４０であり、その比は１６．２であっ
た。又、ガラス転移温度は６１．５℃であった。

【００９７】（ポリエステル樹脂の製造例−５）ポリオ
キシプロピレン（２．５）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン５．０モルを四つ口フラスコに
入れ、撹拌器、コンデンサー、温度計、ガス導入管をセ
ットし、マントルヒーター内に置いた。反応容器内を窒
素ガス置換した後、内容物を５０〜６０℃になる様にし
た時点で、テレフタル酸３．０モル、Ｃ₁₂のアルケニル
基を置換したコハク酸（Ｃ₁₆Ｈ₃₀Ｏ₄ ）１．５モル及び
トリメリット酸０．３５モルを加えた。

【００９８】この混合物系を２１０℃に加熱撹拌した。
反応水を除去しつつ、約５時間経過した後、反応物を室
温に冷却した。反応条件として、モノマー成分を全量一
度に仕込み、且つ反応温度が高く、又、反応時間も短か
った為、分子量分布が本発明で使用するポリエステル樹
脂よりはブロードとなり、又、平均分子量も低い値とな
った。それに関連して水酸基価も３２と高い値となっ
た。この時の重量平均分子量は１２，５００、数平均分
子量３，０７０となり、その比は４．０７であった。

【００９９】（ポリエステル樹脂の製造例−６）ポリオ
キシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン５モル、フマル酸４．５モル及
びハイドロキノン０．１ｇを製造例−１と同様の装置を
用いて、窒素気流中で２２０℃で反応せしめポリエステ
ル樹脂（６）を得た。得られた樹脂（６）の水酸基価３
２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）１８，７００、数平
均分子量（Ｍｎ）３，２７０であり、Ｍｗ／Ｍｎは約
５．７であった。

【０１００】実施例３ 下記の処方量及び製造方法に従ってシアンカラートナー
を得た。 製造例−１のポリエステル樹脂（１） １００重量部 構造式（１）を有する銅フタロシアニン顔料（２置換体）を２５重量％含有し たペースト（溶媒は水で７５重量％） １００重量部 上記の処方を第一の混練工程として、先ずニーダーに仕
込み、混合しながら昇温させる。最高温度（ペースト中
の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は１
００℃）に達した時点で約４５分間加熱溶融混練を行い
ペースト中の水を留去させる。次に１５０℃迄昇温させ
約３０分間加熱溶融混練を行い該工程を終了し、冷却
後、混練物を取り出した。

【０１０１】次に下記の処方に基づいて、第二の混練工
程を経てシアントナーを得た。 上記混練物 ５０重量部 製造例−１のポリエステル樹脂 １５０重量部 クロム錯体（荷電制御剤） ４重量部 その製造方法は、上記の各処方量をヘンシェルミキサー
により十分予備混合を行い、２軸押出し混練機で温度を
１３０℃に設定して溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェッ
ト方式による微粉砕機で４０μｍ以下の粒径に微粉砕し
た。更に得られた微粉砕物を分級して、粒度分布におけ
る体積平均径が８．２μｍになる様に選択し、２分級品
を得、流動性向上及び帯電特性付与を目的として、Ｓｉ
化合物処理酸化チタン微粉末を分級品１００重量部に
０．８重量部外添添加し、更にアクリル樹脂微粒子（平
均径５０μｍ）を０．５重量部を加えシアンカラートナ
ーとした。

【０１０２】又、このカラートナー５．０重量部に対
し、スチレン−メタクリル酸メチル（共重合体重量比６
５：３５）を約０．３５重量％コーティングしたＣｕ−
Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアを総量１００重量部に
なる様に混合し現像剤とした。現像剤中のトナー濃度は
５．０重量％にした。図２示すＯＰＣ感光ドラムを有し
たカラー電子写真装置を用いて複写試験を行った。この
時、定着装置７に用いられた定着ローラーは芯金上に１
mmの厚みを有したＨＴＶシリコーンゴム層の単層を有
し、加圧ローラー表面は３mmのＨＴＶシリコーンゴムを
用いた。この方法を用い初期画像を得たが、色調は彩度
の優れた鮮やかなものであった。

【０１０３】更に、６．０万枚の耐刷後でもカブリのな
いオリジナルを忠実に再現するシアン色画像が得られ
た。又、複写機内での搬送及び現像剤濃度検知も良好で
安定した画像濃度が得られた。定着温度設定１６０℃に
して６．０万枚の繰り返し複写でも定着ローラーへのオ
フセットは全く生じなかった。又、高温オフセット量を
比較検討する為、定着ローラーを新品にして定着装置７
に具備した。シリコーンオイル含浸ウェブの駆動を止め
て、その状態で面積率２０％の画像をオリジナルとし
て、５千枚の繰り返し複写を行った。その後、該ウェブ
に付着したトナー、所謂、高温オフセットトナーを定量
化する為、その部分をマクベス反射濃度計で測定したと
ころ、その濃度は０．３であった。

【０１０４】この方法は高温オフセット量が多ければ、
そのトナー付着ウェッブの反射濃度値が高くなり、少な
ければ低くなるということにより、高温オフセットの定
量化を行おうとするものである。又、低温低湿（１５℃
１０％ＲＨ）及び高温高湿（３２．５℃８５％ＲＨ）の
各環境で帯電量測定を行ったが、極めて環境依存性の少
ないものとなり、その環境による帯電量比は１．３５で
あった。

【０１０５】又、カラー複写画像の評価方法として、画
像表面のグロス（光沢度）を測定することにより、カラ
ー画像の良否を判定する方法がある。即ち、グロス値が
高い程画像表面が平滑で艶のある彩度の高いカラー品質
と判断され、逆にグロス値が低いと、くすんだ彩度の乏
しい画像表面が荒れたものと判断される。実施例１にお
いてその値は２１％であった。又、コントラスト電位３
００Ｖでの画像濃度は１．９５（マクベス反射濃度）と
極めて高く、ＯＨＰ画像の透明性も良好なものであっ
た。

【０１０６】実施例４ 図２のカラー電子写真装置において、現像装置２−１を
図１に示される様な非磁性一成分トナー現像装置に置き
換えた以外は、他は実施例１と同様なシアントナーを用
いて、高温高湿下で５．０千枚の繰り返し複写を行った
が、現像スリーブ１０３、ブレード１０９、塗布ローラ
１０７への融着もなく、電位コントラスト３００Ｖにお
いて画像濃度１．８０と高いＤｍａｘが得られた。又、
トナーの帯電量低下による機内飛散、カブリも生じなか
った。

【０１０７】実施例５ 下記の処方量で実施例１と同様にしてマゼンタトナーを
得た。 第一混練工程 製造例−２のポリエステル樹脂（２） ８０重量部 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を２０重量％含有した水ペースト １００重量部

【０１０８】第二混練工程 第一混練工程による混練物 ４０重量部 製造例−１のポリエステル樹脂（１） １６０重量部 クロム錯体 ２重量部 実施例１と同様に繰り返し複写による耐久試験を行った
が、定着ローラーへのオフセットもなく、ＯＨＰ画像の
透明性も優れたものであった。この時の最高画像濃度
（Ｄｍａｘ）は１．８８であった。その結果を表１に示
す。

【０１０９】比較例３〜５ ポリエステル樹脂（３）、（４）及び（６）を用い、実
施例３と同様な製造条件でシアントナーを得た。次に実
施例４と同様にして、該非磁性一成分トナーを用いて耐
久試験を行った。その結果を表１に示す。

【０１１０】比較例６ 製造例−２のポリエステル樹脂（２） １００重量部 構造式（１）を有する銅フタロシアニン顔料（２置換体）を３０重量％含有し た水ペースト １６．７重量部 クロム錯体 ４重量部 上記処方量を全量ニーダーに仕込み、加熱及び加圧を加
えながら昇温させた。１００℃に達した時点で加熱加圧
を行いながら水を留去させ、水の留去後１５０℃に昇温
して１５分加熱加圧混練後、混練物を得、その後、粉
砕、分級を行い、シアントナーを得た。実施例４と同様
に評価を行い、その結果を表２に示す。

【０１１１】表２

【０１１２】

【発明の効果】以上の如き本発明によれば、良好な定着
性及び混色性を示し、充分な摩擦帯電性を有し、画像品
質を著しく高める光沢性が高く、高温オフセットが十分
に防止され、定着可能温度域が広く、繰り返しの定着通
紙によっても耐オフセット性が維持され、現像器内の部
品、即ち現像スリーブ、ブレード、塗布ローラ等の部品
へのトナー融着がなく、着色剤の分散性が良好であり、
着色力が高く、高画像濃度が得られ、彩度が高く透明性
に優れたトナーが提供される。

【０１１３】

【図面の簡単な説明】

【図１】一般に使用される現像装置を説明する図。

【図２】カラー電子写真装置を説明する図。

【符合の説明】

１：感光ドラム ２：回転現像ユニット ２−１〜４：現像装置 ３：補給ホッパー ４：トナー搬送ケーブル ６：転写ドラム １０：加熱加圧ローラ定着器 １７：クリーニングユニット

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有す
   るトナーにおいて、少なくとも、樹脂分散液の曇価が７
   〜３０％である第一の結着樹脂と、不溶性着色剤を５〜
   ２５重量％含有したペーストとを混練して揮発成分を除
   去して得られた混練物を、第二の結着樹脂と混練する工
   程を経由して得られたトナー粒子を有することを特徴を
   有するトナー。
2. 【請求項２】 第一の結着樹脂が、下記成分（ａ）、
   （ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を少なくとも含有する単量体
   組成物から生成されたポリエステル樹脂でり、該ポリエ
   ステル樹脂の水酸基価が１０〜２０であり、重量平均分
   子量が１３，０００〜２０，０００であり、数平均分子
   量が５，０００〜８，０００であり、且つ重量平均分子
   量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が２〜３．５で
   ある請求項１に記載のトナー。 （ａ）イソフタル酸、テレフタル酸及びその誘導体より
   選ばれた２価の芳香族系酸成分（ａ）を全モノマー量の
   ２５〜３５モル％、 （ｂ）トリメリット酸及びその誘導体より選ばれた３価
   の芳香族系酸成分（ｂ）を全モノマー量の２〜４モル
   ％、 （ｃ）ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸及びその
   無水物より選ばれた２価の酸成分（ｃ）を全モノマー量
   の１２〜１８モル％、及び （ｄ）プロポキシ化及び／又はエトキシ化したエーテル
   化ビスフェノール成分（ｄ）を全モノマー量の４５〜６
   ０モル％。
3. 【請求項３】 非磁性一成分トナーである請求項１に記
   載のトナー。
4. 【請求項４】 第一の結着樹脂と、不溶性着色剤を５〜
   ２５重量％含有したペーストとを混練して揮発成分を除
   去する第一の混練工程と、得られた混練物を第二の結着
   樹脂と混練する第二の混練工程とを有することを特徴と
   するトナーの製造方法。
5. 【請求項５】 第一の結着樹脂の樹脂分散液の曇価が、
   ７〜３０％である請求項４に記載のトナーの製造方法。
6. 【請求項６】 第一の混練工程が、加熱溶融混練のみよ
   りなる請求項４又は５に記載のトナーの製造方法。