JP3376244B2 - 塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を主成
分とする成型品又はフィルムに対するプライマ−又はコ
−ティング組成物として使用される低公害型もしくは無
公害型塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物に関する
ものである。更に詳しくは、本発明はポリオレフィン系
樹脂の成型品又はフイルムに対するプライマ−又はベ−
スコ−トとして、ポリオレフィン基材との密着性又はベ
−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着
性、耐ガソホ−ル性、耐湿性、耐衝撃性、耐屈曲性等の
物性の良好な塗膜を与えるか又はワンコ−トとして、ポ
リオレフィン基材に塗布して得られる塗膜が基材との密
着性良好にして、かつ、併用されるポリマ−エマルジョ
ンや顔料との混和性もしくは相溶性に優れ、加うるに塗
装系表面において暴露後の塗膜物性の優秀な塩素化ポリ
オレフィン系水性樹脂組成物とその製造法を提供するも
ので、上記のように接着剤、同プライマ−のほかにイン
キ用塗料、同プライマ−、コ−ティング剤と同プライマ
−等に使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン樹脂は比較的安価
で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等
を有し、自動車部品等の工業用材料として広い分野で使
用されている。しかしながら上記のような特徴を有する
ポリオレフィン系樹脂は結晶性で表面に反応性に富んだ
官能基を有しないため、ポリオレフィン系樹脂の基材に
対して接着や塗装を施すことは困難である。これを改善
するため、当該樹脂表面を蒸気洗浄や脱脂又は酸処理あ
るいはコロナ放電又はプラズマ処理等の方法により改質
して塗膜の付着力を向上させる試みが行われている。一
方上記のように塗装困難なプラスチック表面に対して比
較的良好な密着性を有する塩素化ポリオレフィン類が塗
料、接着剤又はインキ分野で使用されてきた。しかしな
がら該塩素化ポリオレフィン類は大部分がトルエン、キ
シレン及び／又はエステル類等の有機溶剤に溶解した溶
液型のものであった。それ故に塗装時に大量の有機溶剤
が大気中に放出され、作業者や生活圏を共有する広範囲
の人々や生態系に対してすらも環境汚染、衛生面等に対
して深刻な影響があった。そこで最近、塩素化ポリオレ
フィンとカルボン酸含有樹脂とをブレンドさせた水性エ
マルジョン等が特許出願（ＷＯ９３０３１０４）され
た。しかしながら、これらのブレンド系では、塗膜形成
後に異なる種類のポリマ−同士が相分離を起し、塗膜ポ
リマ−中に界面活性剤等の親水性成分が侵入するため、
塗膜の強度及び耐水性に劣るという結果となった。

【０００３】上記に鑑み、本出願人はすでに塩素化ポリ
オレフィン類をモノマ−類及び／又はオリゴマ−類等に
溶解し、界面活性剤と共に乳化した後に重合せしめた水
系エマルジョンに関する発明を完成した（特開平５−２
０９００６、特開平５−２８７２５１、特開平６−２８
７５２１、特開平８−１７６３０９）。これらの発明
は、塩素化ポリオレフィン類にアクリル系等のモノマ−
類を共重合せしめ、ポリマ−の高分子量化により塗膜の
強度及び耐水性を向上させることを目的としたものであ
る。しかしながら、重合工程を初期の目的通り実現せし
めるためには、界面活性剤の種類が狭く限定され、その
添加量も多くしなければならなかった。これら塩素化ポ
リオレフィン系水性樹脂エマルジョンの系での耐水性を
向上せしめるためには、水溶性物質の使用量を更に削減
する必要があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、トリクロロ
エタン等の塩素系有機溶剤でポリオレフィン基材の表面
を蒸気洗浄又は脱脂することなく、ポリオレフィン基材
に密着性を有し、更にベ−スコ−ト及び／又はトップコ
−トに対する層間密着性及び耐水性、耐ガソホ−ル性等
の諸物性を向上させると同時に、本発明品を使用するこ
とにより低公害もしくは無公害の塗装又はコ−ティング
を実現することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな問題を解決するため、鋭意開発に努力した結果、本
発明を完成するに至ったもので、本発明の第１は、下記
（イ）、（ロ）及び（ハ）から選ばれる１種以上の化合
物で変性したポリオレフィンの１種又は２種以上を５〜
５０重量％の範囲で塩素化した、酸価が１〜５００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの変性塩素化ポリオレフィンを含有し、かつ
乳化用として、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面
活性剤及びカチオン性界面活性剤から選ばれる１種以上
を、当該変性塩素化ポリオレフィン１００重量部に対し
て、０．０１〜１００重量部配合してなることを特徴と
する、塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物である。 （イ）下記一般式（１）−ｃ、（１）−ｄ又は（１）−
ｅで表されるα，β−不飽和カルボン酸。 （ロ）下記一般式（１）−ａ又は（１）−ｂで表される
α，β−不飽和カルボン酸無水物。 （ハ）下記一般式（２）−ａ又は（２）−ｂで表される
一分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】その第２は、（一分子当り１個のエポキシ
基を有する化合物及び／又はそのオリゴマー）対（変性
塩素化ポリオレフィン）が０．１：１００〜５０：１０
０の重量比になるように、当該化合物及び／又はそのオ
リゴマーを配合することを特徴とする、上記第１記載の
塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物である。

【０００９】その第３は、変性塩素化ポリオレフィン
を、溶液系又は不均一分散系において、上記（イ）、
（ロ）及び（ハ）から選ばれる１種以上の化合物でさら
に変性することによって、極性基を導入することを特徴
とする、上記第２記載の塩素化ポリオレフィン系水性樹
脂組成物である。

【００１０】その第４は、上記一般式（１）−ｃ、
（１）−ｄ又は（１）−ｅで表されるα，β−不飽和カ
ルボン酸及び／又は上記一般式（１）−ａ又は（１）−
ｂで表されるα，β−不飽和カルボン酸無水物を、０．
０１重量％以上６０重量％以下の割合で含有することを
特徴とする、上記第１〜３のいずれかに記載の塩素化ポ
リオレフィン系水性樹脂組成物である。

【００１１】その第５は、上記一般式（２）−ａ又は
（２）−ｂで表される一分子当たり１個以上の二重結合
を有する化合物を、０．０１重量％以上６０重量％以下
の割合で含有することを特徴とする、上記第１〜４のい
ずれかに記載の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物
である。

【００１２】その第６は、オキサゾリン含有ポリマーを
０．０１重量％以上６０重量％以下の割合で配合するこ
とを特徴とする、上記第１〜５のいずれかに記載の塩素
化ポリオレフィン系水性樹脂組成物である。

【００１３】その第７は、有機性又は無機性の塩基性物
質を、変性塩素化ポリオレフィン１００重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部配合して、組成物のｐＨを５
〜１０の範囲内に調整することを特徴とする、上記第１
〜６のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン系水性樹
脂組成物である。

【００１４】

【００１５】その第８は、分子中に水酸基、カルボキシ
ル基及びイソシアネート基から選ばれる１種以上の官能
基を含有するか又は官能基を含有しないポリウレタン系
水性樹脂又は水系エマルジョンを、０．０１重量部以上
２０００重量部以下の割合で配合することを特徴とす
る、上記第１〜７のいずれかに記載の塩素化ポリオレフ
ィン系水性樹脂組成物である。

【００１６】本発明は、他のモノマ−類を使用した場合
に比較して極少量の界面活性剤を使用するか又は使用す
ることなく安定なエマルジョンが得られ、その結果、優
秀な耐水性が得られることを見出した。更にこの場合
に、オキサゾリン含有ポリマ−及び／又はポリウレタン
系水性樹脂又は水系エマルジョンを配合しても充分な安
定性と相溶性が得られるため、塗膜の耐水性などの塗膜
物性が優秀になることを見出した。

【００１７】上記本発明の請求項１(イ) に使用される
〔一般式(1) 〕ｃ，ｄ，ｅの極性を示す目安となるα，
β−不飽和カルボン酸の溶解性パラメ−タ−ＳＰ値は
９．５以上１５．５以下が好適であり、また上記請求項
１(ハ) に使用される〔一般式(2)〕ａ，ｂの一分子当り
１個以上の二重結合を有する化合物のＳＰ値は７．５以
上１５．５以下が好適である。ここに溶解性パラメ−タ
−ＳＰ値は化合物の極性を示すもので、該モノマ−の化
学組成を基に、Ｆｅｄｏｒｓ氏の方法に従い計算され
る。ここに、ＳＰ値に関するＦｅｄｏｒｓ氏の計算方法
を示すと下記の通りである。 ここに △Ｈ ：蒸発熱 Ｖ ：モル容積（cm³ ／mol ） Σｅ_i ＝△Ｈ−ＲＴ（eal ／mol ） Σｖ_i ： それぞれのモル容積の和 （cm³ ／mol ） 上記よりＳＰ値をＦｅｄｏｒｓ氏の△ｅ_i 及び△Ｖ_i 表
を用いて計算する。

【００１８】また本発明は、塩素化ポリオレフィン系水
性樹脂組成物を合成するに当り、ＳＰ値９．５以上１
５．５以下である極性モノマ−類及び／又はＳＰ値が
７．５以上１５．５以下である極性モノマ−類等でポリ
オレフィン類を高極性側に変性し、塩素化後必要なら
ば、これらと同ＳＰ値範囲の極性モノマ−類等で更に高
極性側に２段階の変性をすることにより、界面活性剤を
使用することなく、もしくは極少量の界面活性剤を使用
することにより、合成される塩素化ポリオレフィン系水
性樹脂組成物に関するものである。

【００１９】本発明は、上記の塩素化ポリオレフィン系
水性樹脂組成物を製造するに当っては、構成成分として
α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物を
０．０１重量％以上６０重量％以下の割合、及び／又は
一分子当り１個以上の二重結合を有する化合物を０．０
１重量％以上６０重量％以下の割合で含有する塩素化ポ
リオレフィン系水性樹脂組成物を含むものである。また
上記塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物を製造する
に当り、製造段階で有機又は無機の塩基性物質を加える
のは本発明の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物エ
マルジョンの安定性を飛躍的に向上せしめるために有効
であるためである。

【００２０】更に上記工程中で界面活性剤を併用すると
塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物エマルジョンの
安定性が著しく向上するのみならず、ベ−スとして用い
る塩素化ポリオレフィンの分子量、同分布、塩素化度、
含有する極性成分の種類及びその含有量、共存する溶剤
の種類及びその使用量、乳化条件にも依存するが、塗膜
物性等の２次物性が界面活性剤を併用しないときに比べ
良好になる。それ故に使用する界面活性剤の種類及びそ
の使用量は、ベ−スとして用いる塩素化ポリオレフィン
の分子量、同分布、塩素化度、含有する極性成分の種類
及びその含有量、共存する溶剤の種類及びその使用量な
どにより決定され、ノニオン性、アニオン性又はカチオ
ン性のいずれか又はノニオン性、アニオン性又はノニオ
ン性、カチオン性界面活性剤のブレンド系を使用する。
また、上記塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物のエ
マルジョンを使用、配合するに当り、合成中又は合成後
に、オキサゾリン含有ポリマ−を配合すると更によい。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に本発明について更に詳細に
説明するが、本発明の適用される範囲は以下により限定
されるものではない。本発明のポリオレフィンとして
は、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ブテン共重合体等のエチレン又はプロピレンと他のモ
ノマ−、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘブテ
ン、オクテン、ノネン等とのブロックコポリマ−及び／
又はランダムコポリマ−又はこれら及び／又は別のモノ
マ−からなる２成分以上のコポリマ−を単独又は２種以
上混合したものである。特に、ポリプロピレンのホモポ
リマ−又はプロピレン系コポリマ−には(a) アイソタク
ティク、(b) アタクティク、(c) シンジオタクティク、
(d) ヘミアイソタクティク、(e) ステレオブロックの立
体規則性異性体が知られている。

【００２２】自動車のバンパ−等、剛性や衝撃強さ等の
力学特性乃至は耐久性が要求されるポリプロピレン成型
品には現在、上記の立体規則性異性体の内、主として
(a) アイソタクティクポリプロピレンが使用されてい
る。そのため上記成型品を塗装するには、本発明の目的
を達成するため、アイソタクティクポリプロピレン等の
アイソタクティクポリマ−を主成分として本発明の塩素
化ポリオレフィン系水性樹脂組成物エマルジョンを使用
することにより、密着性をはじめとする塗膜物性が良好
なものになる。一方(b) アタクティクポリプロピレン等
のアタクティクポリマ−、又は(c) シンジオタクティク
ポリプロピレン等のシンジオタクティクポリマ−を主成
分として本発明の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成
物のエマルジョンを使用すると、密着性不良乃至は塗膜
物性不良を招来する。

【００２３】これらポリマ−の分子量は重量平均分子量
として、1,000 以上300,000 以下であり、より好適な分
子量範囲としては重量平均分子量として5,000 以上100,
000以下である。重量平均分子量として1,000 未満なら
ば塩素化後に塗膜強度が低下するか、もしくは耐ガソホ
−ル性や耐水性等の塗膜物性が低下するため、使用する
ことができない。また300,000 を超過すると変性工程及
び／又は塩素化工程において該工程中に粘度が増大する
ため操作が困難になり不適当である。またそのまま用い
ない場合としては、例えば、適当な溶媒に溶解するか、
又は溶解せずに熱分解あるいは酸素又は過酸化物等の酸
化剤により減成したポリオレフィンを使用してもよい。
これら本発明に使用のポリオレフィン類は本発明の目的
とする用途に供するには、結晶性が２０％以上７０％以
下のものがよい。結晶性が２０％未満の場合は本発明の
範囲での塩素化後には塗膜強度が低下するか、もしくは
耐ガソホ−ル性や耐水性等の塗膜物性が低下するため使
用し難く、また塗膜に粘着性が発現するため目的の物性
が得難い。一方結晶化度が７０％を超過すると、塩素化
後も結晶が塗膜ポリマ−中に多く存在し、例えば、トル
エン等の芳香族系有機溶剤に対しても溶解せしめ難く、
後の変性工程で処理しにくくなる。

【００２４】ポリオレフィンの変性は、ポリオレフィン
を一旦、トルエン又はキシレンのような有機溶剤に溶解
せしめ、ラジカル発生剤の存在下にα，β−不飽和カル
ボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は一分子当り１
個以上の二重結合を有する化合物で行うか、あるいはポ
リオレフィンの軟化温度あるいは融点以上まで昇温でき
る溶融状態で反応させ得るオ−トクレ−プ又は１軸又は
２軸以上の多軸エクストル−ダ−中でラジカル発生剤の
存在下又は不存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／
又はその酸無水物及び／又は一分子当り１個以上の二重
結合を有する化合物を用いて行う。

【００２５】変性反応に用いられるラジカル発生剤とし
ては、例えば、ジ−tert−ブチルパ−フタレ−ト、tert
−ブチルヒドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイ
ド、ベンゾイルパ−オキサイド、tert−ブチルパ−オキ
シベンゾエ−ト、tert−ブチルパ−オキシエチルヘキサ
ノエ−ト、tert−ブチルパ−オキシピバレ−ト、メチル
エチルケトンパ−オキサイド、ジ−tert−ブチルパ−オ
キサイドのような過酸化物類や、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリ
ル類がある。これらの過酸化物類を用いてグラフト共重
合せしめる場合、該過酸化物の量はポリオレフィンに対
して、０．１重量部以上５０重量部以下が望ましく、特
に好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下である。
また変性反応に用いられるα，β−不飽和カルボン酸及
び／又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラ
コン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ア
コニット酸、無水アコニット酸等がある。これらのモノ
マ−を単独で使用してもよいが、これらのモノマ−を２
種類又はそれ以上併用すると塗膜物性が良好になる場合
が多い。更に変性反応に用いられる一分子当り１個以上
の二重結合を有する化合物としては、例えば（メタ）ア
クリル酸系モノマ−として、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、（メタ）フクリル酸イソボルニル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチ
レングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタ
ンジオ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサン
ジオ−ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロ
パン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アク
リル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド
等が挙げられる。更にスチレン系モノマ−類としては、
スチレン、α−メチルスチレン、バラメチルスチレン、
クロロメチルスチレン等が挙げられる。更に上記以外に
併用し得るモノマ−類としては、ジビニルベンゼン、酢
酸ビニル、バ−サチック酸のビニルエステル等のビニル
系モノマ−類が挙げられる。

【００２６】これらのモノマ−類を用いて、グラフト共
重合せしめる場合、そのモノマ−の使用すべき種類は少
なくとも１種類であり、望ましくは２種類以上使用す
る。モノマ−量はポリオレフィンに対して０．１重量部
以上５０重量部以下が望ましく、特に好ましくは０．５
重量部以上３０重量部以下である。特に変性ポリオレフ
ィンとしての酸価は１ＫＯＨ−mg／ｇ以上５００ＫＯＨ
−mg／ｇ以下が望ましく、更に好ましくは５ＫＯＨ−mg
／ｇ以上１００ＫＯＨ−mg／ｇ以下である。ここでいう
適正な酸価が得られると、乳化せしめたときに中和する
ことにより、ポリマ−自体が界面活性剤としての効果を
示すことになる。この変性反応はトルエン及び／又はキ
シレン等の有機溶剤中で溶液状態として行う場合又は水
系等での非溶媒中で行う不均一分散系での反応の場合に
おいては、窒素置換を充分に行う必要がある。

【００２７】本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン
は公知の方法で製造することができる。その製造法の一
例としては、塩素化ポリオレフィンを塩素化溶媒中に溶
解し、紫外線の照射下又は過酸化ベンゾイル等の過酸化
物を含む触媒の存在下において、溶液状態で又は不均一
分散状態で常圧又は加圧下に５０〜１５０℃の温度で塩
素ガスを吹き込み、反応させて得ることができる。

【００２８】本発明の変性反応に使用されるα，β−不
飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は一分
子当り１個以上の二重結合を有する化合物で変性したポ
リオレフィンの塩素化物（以下変性塩素化ポリオレフィ
ンという）の塩素化度は５〜５０重量％の範囲で使用す
ることができ、好ましくは１０〜４０重量％である。塩
素化度が５重量％より低いと溶液状態が悪くなり、また
塩素化度が５０重量％より高くなるとポリオレフィン系
樹脂との密着性及び耐溶剤性が低下する。また塩素化ポ
リオレフィンの酸価は１から５００で、好ましくは１０
〜４００である。酸価が１より低いと耐溶剤性が悪くな
り、酸価が５００より高いとベ−スコ−ト及び／又はト
ップコ−トに対する層間密着性が低下する。ここで塩素
化反応終了後に、上記のような変性塩素化ポリオレフィ
ンに熱安定性を付与するために、エポキシ化合物又は同
オリゴマ−を配合するとよい。１分子当り１個のエポキ
シ基を有する化合物及び／又は同オリゴマ−と変性塩素
化ポリオレフィンとの配合比は、重量部比で０．１：１
００〜５０：１００の範囲が本発明の実施上望ましい。
これはエポキシ基を有する化合物及び／又はそのオリゴ
マ−が０．１未満では安定剤効果が充分でなく、５０を
越えるとポリオレフィン系樹脂の成型品及びフィルムに
対する密着性が低下するためである。上記のエポキシ基
を有する化合物及び／又はそのオリゴマ−を用いること
により、上記工程に用いるまでの保存期間中に２官能エ
ポキシ化合物と酸無水物もしくは有機酸に起因する架橋
反応が抑制せられることが有利な原因となる。

【００２９】本発明に用いられる一分子当り１個のエポ
キシ基を有する化合物及び／又はその樹脂としては、塩
素化ポリオレフィンと相溶性の良好なものが好ましく、
例えば、フェニルグリシジルエ−テル、２−メチルフェ
ニルグリシジルエ−テル、tert−ブチルフェニルグリシ
ジルエ−テル、４−クロロフェニルグリシジルエ−テ
ル、４−メトキシフェニルグリシジルエ−テル、２−ビ
フェニルグリシジルエ−テル、１−ナフチルグリシジル
エ−テル、メチルグリシジルエ−テル、イソプロピルグ
リシジルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テル、tert−
ブチルグリシジルエ−テル、２−エチルグリシジルエ−
テル等があり、これらの１種あるいは２種以上を混合し
て使用するとその効果が更に増大する。

【００３０】本発明の目的は前記したように塩素化ポリ
オレフィン系水性樹脂エマルジョンを用いて、(1) 脱公
害化を図る。(2) ポリオレフィン基材等のプラスチック
ス素材に対する優秀な密着性を実現する。(3) 耐水性、
耐ガソホ−ル性等の塗膜物性が良好な塗装系を実現す
る。というところにある。これらの目的に対しては、上
記のようにして得られる変性塩素化ポリオレフィン類を
更にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物
及び／又は一分子当り１個以上の二重結合を有する化合
物で溶液系又は不均一分散系で変性することにより更に
有効となる。こうすることにより変性塩素化ポリオレフ
ィンの極性が更に増大し、上記の目的(1)〜(3) を達成
しやすくなる。即ち、(2) の密着性が良好になると、そ
の結果として、塗装系外部からの水（湿気）又はガソリ
ン等が侵入し難くなり、ひいては塗膜物性や塗膜の耐久
性が増加するのである。

【００３１】本発明に用いられる界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル類、ポリ
オキシエチルアルキル類、ポリオキシエチレンアルキル
アリ−ルエ−テル類、ポリエチレンアルキルエステル
類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビタンアルキルエステル類、ポリ（オキシエチレ
ン−オキシプロピレン）ブロックコポリマ−類等のノニ
オン性界面活性剤、またアニオン性界面活性剤として
は、高級アルキル硫酸エステル類、アルキル、アリ−ル
ポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、高級脂肪酸塩
類、アルキルアリ−ルスルフォン酸塩類、アルキルリン
酸エステル塩類等がある。一方カチオン性界面活性剤と
しては、アルコキシ化アミンが使用できる。その他、ポ
リマ−系乳化剤又は分散剤を用いてもよい。これらを使
用することより、系内の粘度を上昇させうるので安定化
に寄与する。本発明の目的に寄与するものとして、代表
的なものを列挙すると、ゼラチン、トラガントゴム、デ
ンプン、メチル繊維素、カルボキシメチルセルロ−ス、
ヒドロキシプロピルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセル
ロ−ス等の高分子、又はそれらの誘導体とポリビニルア
ルコ−ル、部分ケン化ポリビニルアルコ−ル、エチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体、エチレンビニルアルコ−
ル酢酸ビニル共重合体類、ポリアクリル酸塩類等の水溶
性有機高分子類又は分散剤としては、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、燐酸カルシウム等の難水溶性微粉末状無機
化合物又はこれらの混合物及びタルク、ベントナイト、
珪酸、珪藻土、粘土等の無機性物質並びに金属酸化物粉
末がある。以上述べたアニオン性、ノニオン性又はカチ
オン性、更にまた高分子系又は無機系の分散剤を含む界
面活性剤は単独で使用してもよいが、２種類以上の組み
合わせで用いると物性が向上する場合が多い。これら界
面活性剤には反応性界面活性剤を含めることも出来る。
この反応性界面活性剤としては、アニオン性又はノニオ
ン性のものが一般的である。反応性界面活性剤として分
子内に親水基としてポリオキシエチレン基を有するもの
が特に望ましく、例えば、アルキルプロペニル（ジ）フ
ェノ−ルポリエチレンオキサイドのアダクト体及び／又
はそれらの硫酸エステル塩がある。更にまた非反応性界
面活性剤と反応性界面活性剤との組み合わせでもよく、
それぞれの界面活性剤を２種類以上使用することも可能
である。上記の界面活性剤又はそれらの混合物の使用量
としては、塩素化ポリオレフィン類１００重量部に対し
て０．０１〜１００重量部とするのが好適である。

【００３２】本目的のエマルジョンを得るには、上記変
性塩素化ポリオレフィン類と水とを用いて乳化する必要
がある。この際、界面活性剤を添加しなくてもよいが添
加するとエマルジョンの物性等が向上する利点がある。
その方法としては、例えば、ホモミキサ−のような乳化
器をセットした容器の中に界面活性剤を所定量溶解せし
めた水溶液を入れ、その中に変性塩素化ポリオレフィン
類を徐々に加えながら乳化を行う。この際、同樹脂が充
分水中に乳化分散できるように、トルエン及び／又はキ
シレンのような有機溶剤でもって予め溶解せしめるか又
は、少なくとも膨潤あるいは分散状態にしておく必要が
ある。そうしないと充分な撹拌動力が系内に投下されな
いので希望する粒径が得られないのである。この方法に
よると、系内に予め添加したトルエン及び／又はキシレ
ンのような有機溶剤が残留するために後で減圧濃縮によ
り、該有機溶剤を除く必要がある。勿論、乳化せしめる
際には容器中に先に変性塩素化ポリオレフィン類及び有
機溶剤を入れておき、しかる後に界面活性剤水溶液及び
／又は水を添加して乳化する。

【００３３】次に、上記乳化物は塩基性物質を加えるこ
とにより、ポリマ−中に導入された酸成分を中和して、
同部分を電離せしめることにより、ポリマ−分子が伸長
して系全体が粘度上昇を起すため乳化液はより安定性を
増すのである。この場合塩基性物質の添加により、希望
するＰＨに調整することができる。この場合に使用され
る塩基性物質としては、（ジ）メチルアミン、（ジ）エ
チルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミ
ン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、
（ジ）エタノ−ルアミン、（ジ）プロパノ−ルアミン、
Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−ジメチルアミ
ノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノ−ル、モルフォリン等の有機塩基
性物質、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アン
モニウム、炭酸カリウム等の無機塩基性物質を挙げるこ
とができる。これら上記の塩基性物質を用いる際、１種
類でもよいが、２種類以上の塩基性物質を併用すると本
発明の目的がより効果的に達成されるようになる。中和
するのに用いられる塩基性物質の量は変性塩素化ポリオ
レフィンの変性度合いによっても異なるが、変性塩素化
ポリオレフィン樹脂に対して０．１〜１０重量部とする
のがよい。

【００３４】次に、本発明の目的とする(1) 脱公害化を
図る。(2) ポリオレフィン基材等のプラスチックス素材
に対する優秀な密着性を実現する。(3) 耐水性、耐ガソ
ホ−ル性等の塗膜物性が良好な塗装系を実現する点にお
いて、(3) の物性を追求するために本発明に使用される
２液硬化型エマルジョンを得るために使用されるオキサ
ゾリンポリマ−とは、オキサゾリン基をペンダントとし
てポリマ−中に導入された水系架橋剤であって、カルボ
キシル基及び／又は酸無水物基含有樹脂等のポリマ−類
の架橋剤に用いられ、適当な配合比で配合し、塗膜とし
て焼き付け又は加温することにより架橋し得るものであ
る。更にオキサゾリンポリマ−は水溶性樹脂又は水分散
型樹脂であり、ポリマ−分子中に１個又は２個以上のオ
キサゾリン基を有し、主成分ポリマ−として（メタ）ア
クリル系ポリマ−、ウレタン系ポリマ−及び／又はポリ
エステル系ポリマ−等がある。

【００３５】上記オキサゾリンポリマ−と変性塩素化ポ
リオレフィンとの配合割合としては、１：３００〜３０
０：１の範囲で使用することが望ましく、特に好ましく
は１：６０〜５：１である。配合後塗装し、焼き付けす
るか又は加温する場合の温度は７０℃以上１３０以下が
望ましく、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下であ
る。またこの硬化反応を促進せしめるため、クエン酸の
ような水溶性弱酸を触媒として添加してもよい。

【００３６】更に上記(3) の耐水性、耐ガソホ−ル性等
の塗膜物性が良好な塗装系を実現するために、上記２液
効果型以外にも、硬化反応を伴わない系、例えば、互い
の相溶性が良好であるならば、ポリウレタン系水性樹脂
又は水系エマルジョンをブレンドすることにより、塗膜
物性が大きく向上することが本発明者等によって見出さ
れた。ここで言うポリウレタン系水性樹脂又は水系エマ
ルジョンとは、ベ−スポリマ−が主としてポリウレタン
からなる水性樹脂又は水系エマルジョンである。更にこ
こで言うポリウレタンは活性水素含有化合物とポリイソ
シアネ−トとの反応物であるが、必要に応じて鎖伸長
剤、反応停止剤、従来公知の各種添加剤を用いて公知の
方法により得られる。この活性水素含有化合物として
は、例えば、高分子ポリオ−ル及びポリアミンが挙げら
れる。高分子ポリオ−ルとしては、一般的にポリエ−テ
ルポリオ−ル、ポリエステルボリオ−ル、（水添）ポリ
ブタジエンポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ルなど
がある。高分子ポリオ−ルの水酸基当量は通常、２００
〜3.000 である。低分子ポリオ−ルとして好ましいもの
は、（ジ）エチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、３−メチルペンタジオ
−ル、２−エチメ−１，３−ヘキサンジオ−ルである。
ポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、イソホ
ロンジアミン、ジエタノ−ルアミン、Ｎ−ヒドロキシエ
チレンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタンである。これら活性水素含有化合物は通常高分子
ポリオ−ル単独又は高分子ポリオ−ルと低分子ポリオ−
ル及び／又はポリアミンと併用して使用される。ポリイ
ソシアネ−トとしては芳香族、脂肪族又は脂環族の各種
公知のイソシアネ−ト類を使用することができる。例え
ば、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネ−ト）、ＭＤＩ
（４，４′−ジフエニルメタンジイソシエネ−ト）、Ｈ
ＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネ−ト）、ＩＰＤＩ
（イソホロンジイソシアネ−ト）、水添ＭＤＩ及びテト
ラメチルキシリレンジイソシアネ−トである。ウレタン
樹脂を製造するには、ポリイソシアネ−トと活性水素含
有化合物の割合は任意に変えうるが、通常当量比として
１：１から１：２である。ポリウレタンの数平均分子量
は通常、3,000 〜300,000 てある。更に本発明のポリウ
レタンには、分子中にカルボキシ基及び／又は水酸基及
び／又はイソシアネ−ト基を含有するものも特に有効で
ある。更にポリウレタンの水性化については、様々な方
法がありその多くは公知である。例えば、分子内にカル
ボン酸ナトリウム又はスルホン酸ナトリウムを有するポ
リウレタンをアセトン／水系で合成し、アセトンを留去
するなどである。このように親水基を分子中に導入し、
ポリマ−自体の親水性を向上せしめれば、界面活性剤を
用いて乳化しなくても充分な自己乳化性を得ることがで
きる。ソ−プフリ−型水性樹脂と言われるのは主として
このタイプである。それ故に本発明の塩素化ポリオレフ
ィン系水性樹脂組成物とブレンド及び／又は反応せしめ
れば系内の界面活性剤総量が減ることになり、両者の相
溶性が充分である場合には良好な塗膜性能を発揮するこ
とになる。

【００３７】以上のようにして、エマルジョン状態とな
った本発明の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物は
ポリオレフィン基材等の低極性プラスチック素材に対す
る密着性のみならず耐水性や耐ガソホ−ル性のような塗
膜物性、エマルジョン安定性等が良好であり、かつ保存
物性が良好な機能特性を遺憾なく発揮する。この応用例
としては水系塗装システム、水系接着剤、水系インキ用
等の樹脂とすることもできる。またこのような水系での
コ−ティングにおいては工業上、実際問題として水の蒸
発スピ−ドが律速段階になることが多い。しかるに本発
明の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンは前
述したように、ポリマ−の極性を上昇せしめた結果、水
に対して馴染みやすく、加うるにアルコ−ル系を始めと
する成膜助剤あるいは蒸発促進剤にも容易に混和し得る
し、かつ実用上長期間の保存が可能である。本発明にお
いて、使用することが好ましい代表的な成膜助剤乃至は
蒸発促進剤を挙げると、イソプロピルアルコ−ル、エチ
レングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、エチレン
グリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ル−
２−エチルヘキシル、プロピレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−
ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ル−２−エチルヘキシ
ル、ジエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルモノ
メチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−
テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエ
チレングリコ−ル−２−エチルヘキシル、ジプロピレン
グリコ−ル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、ジプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジプ
ロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジプロピレン
グリコ−ル−２−エチルヘキシルがある。これらのうち
１種類もしくは２種類以上を同時に使用すると、様々な
塗料性能を充分発現せしめることが可能である。これら
の使用量としては本発明の塩素化ポリオレフィン系水性
樹脂エマルジョンに対して、０．１〜３００重量部、特
に好ましくは０．５〜１００重量部を混合して使用す
る。これら以外に添加剤としては、有機性及び／又は無
機性の顔料及び／又は染料、増粘剤、たれ防止剤、チキ
ソ剤、粘度調整剤、消泡剤、耐候剤、紫外線吸収剤、増
粘剤、防黴剤、安定剤、その他の水性塗料及び／又は水
系エマルジョン、例えば、水系ウレタンポリマ−、同ア
クリル樹脂、同エポキシ樹脂、同アミノ樹脂、同シリコ
ン樹脂等のポリマ−類を配合することも可能である。

【００３８】

【実施例】次に、本発明の実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例１】アイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ＝
約３００００）２８０Kg、アクリル酸５．０ｇ、無水マ
レイン酸１６．８ｇ、ジクミルパ−オキサイド５．６ｇ
及びトルエン４２０ｇを撹拌器を取付けたオ−トクレ−
プ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌し
ながら１４０℃で５時間反応を行った（以降、この段階
をグラフト重合反応(1) と称する）。反応終了後、反応
液を大量のメチルエチルケトン中に投入し、樹脂を析出
させた。この樹脂を更にメチルエチルケトンで数回洗浄
し、未反応のモノマ−を除去した後、６０℃、１０torr
の圧力で充分に減圧乾燥した。得られた酸変性樹脂を１
００ｇ及びテトラクロロエチレン９００ｇを四つ口フラ
スコ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃
に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いでジ−tert−ブ
チルパ−オキサイド１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込
んだ。６３ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、
窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガス及び塩化水素を
除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをエバポレ−タ
−で留去後、トルエンで置換し、酸変性塩素化ポリオレ
フィン（酸価ＫＯＨ・５０mg／ｇ、塩素含量：２２．２
重量％、Ｍｗ＝２５，０００）の２０wt％トルエン溶液
を得た。得られた組成物の２０wt％トルエン溶液にデナ
コ−ルＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株式会社製：フェ
ニルグリシジルエ−テル、エポキシ当量が１５４である
エポキシ化合物）を樹脂に対して４重量％添加し充分に
撹拌した。上記２０．６重量％トルエン溶液を１００ｇ
フラスコ中に取る。これとは別に、フラスコ中にネオコ
−ルＰ（第一工業製薬株式会社製：アニオン性界面活性
剤）１．０ｇ、更にノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業
製薬株式会社製：ノニオン性界面活性剤）１．０ｇを仕
込み、脱イオン水１００ｇを入れ、５０℃に保った状態
で充分溶解せしめる。これらトルエン溶液と界面活性剤
水溶液とを乳化器を用いて、２０，０００ｒｐｍで５分
間撹拌し、プレエマルジョンを得た。このプレエマルジ
ョンの粒径を測定したところ、５０％粒径は０．２２μ
ｍであり、この分散度は１．０であった。ここでの分散
度は次式で与えられる。 このプレエマルジョンを２５％アンモニア水でｐｈ８に
調製し、脱イオン水５０ｇとともに１ｌナスフラスコに
入れ、プレエマルジョンの温度を４５℃に保ち、エバホ
−レ−タ−を用いて１００〜２００torrで系内のトルエ
ンを減圧留出せしめた。これを２５℃まで冷却して＃４
００の金網で濾過して極微量の約５０μｍ以上の乳化物
等や不溶解物を除き、ｐｈが７．８で２０．２重量％の
固形分を有する５０％粒径０．２４μｍであり、かつ、
分散度は１．１、そして残留トルエン含量が０である塩
素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。

【００３９】

【実施例２】アイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ＝
５０，０００）２８０Kg、無水マレイン酸６．８ｇ、ジ
クミルパ−オキサイド５．６ｇ及びトルエン４２０ｇを
撹拌器を取付けたオ−トクレ−プ中に加え、窒素置換を
約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間
反応を行った。反応終了後、反応液を大量のアセトン中
に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂を更にアセトン
で数回洗浄し、未反応のモノマ−を除去し、６０℃、１
０torrの圧力で充分に減圧乾燥した。得られた酸変性樹
脂のうち１００ｇ及びテトラクロロエチレン１，０００
ｇを四つ口フラスコ中に加え、窒素置換を約５分間行っ
た後、１１０℃に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次い
でジ−tert−ブチルパ−オキサイド１．０ｇを加え、塩
素ガスを吹き込んだ。８０ｇの塩素ガスを３時間かけて
吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガス
及び塩化水素を除去した。溶媒のテトラクロロエチレン
をエバポレ−タ−で留去後、トルエンで置換し、酸変性
塩素化ポリプロピレン（酸価ＫＯＨ−６０mg／ｇ、塩素
含量：２４．１重量％、Ｍｗ＝４８，０００）の２０wt
％トルエン溶液を得た。得られた組成物の２０wt％トル
エン溶液にデナコ−ルＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株
式会社製：フェニルグリシジルエ−テル）を樹脂に対し
て４重量％添加し充分に撹拌した。上記２０．５重量％
トルエン溶液を１００ｇ、撹拌機、滴下漏斗、冷却器、
温度計、窒素導入管を取付けたフラスコ中に取る。この
滴下漏斗中に１．０ｇの過酸化ベンゾイル、メタクリル
酸２．５ｇ、更にメタクリル酸−２−エチルヘキシル
１．５ｇ及びトルエン１０ｇを加えて充分に混合溶解し
たものを仕込む。窒素置換を約５分間行った後、９０℃
まで昇温した後に、加熱撹拌しながら３時間一定の流量
で滴下し、９０℃で５時間反応を行った（以降、この段
階での反応をグラフト重合反応(2) と称する）。この反
応液をトルエンを加えて希釈し、２０重量％溶液とす
る。これとは別に、フラスコ中にノイゲンＥＡ−１９０
Ｄ（第一工業製薬株式会社製：ノニオン性界面活性剤）
２．０ｇを仕込み、脱イオン水１００ｇを加え、５０℃
に保った状態で充分溶解せしめる。上記トルエン溶液と
界面活性剤水溶液とを乳化器を用いて、２０，０００ｒ
ｐｍで５分間撹拌し、プレエマルジョンを得た。このプ
レエマルジョンの粒径を測定したところ、５０％粒径は
０．２２μｍであり、この分散度は１．３であった。こ
のプレエマルジョンをモルフォリンでｐｈ９に調製し、
脱イオン水５０ｇとともに１ｌナスフラスコに入れ、実
施例１と全く同様にトルエンを減圧留出せしめた。これ
を２５℃まで冷却して＃４００の金網で濾過して極微量
の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除去して、ｐ
ｈが８．５、１９．８重量％の固形分を有する５０％、
粒径０．１９μｍ、分散度０．９、かつ残留トルエン含
量が０である塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジ
ョンを得た。

【００４０】

【実施例３〜１５】〔表１〕に示す配合例により、グラ
フト重合(1) 又はグラフト重合(2) の成分、同量等をそ
れぞれ使用して実施例１又は２と全く同様な方法で、塩
素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。

【００４１】

【表１】 ポリオレフィン：ＩＰＰ；アイソタクテックポリプロピレン、ＰＢ；プロピレン −ブテン共重合体（プロピレン成分７６モル％）、ＥＰＢ；エ チレン−プロピレン−ブテンターポリマー（プロピレン成分２ ０モル％） 分子量 ：重合平均分子量 モノマー ：ＭＡＨ；無水マレイン酸、ＩＡＨ；無水イタコン酸、ＣＡＨ；無水 シトラコン酸、ＩＡ；イタコン酸、ＭＡ；マレイン酸、ＡＡＨ；無 水アコニット酸、ＡｃＡ；アクリル酸、ＭＡｃＡ；メタクリル酸、 ＨＥＭＡ；メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ＭＡｃＥＨ；メ タクリル酸−２−エチルヘキシル、ＭＭＡ；メタクリル酸メチル 有機溶剤 ：Ｔ；トルエン、Ｘ；キシレン 過酸化物 ：ＤＣ；ジクミルパーオキサイド、ＤＢＰ；ジ−ｔ−ブチルパ−オキ サイド、ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキサイド、ＡＩＢＮ；アゾビス イソブチロニトリル、ＬＰＯ；ラウロイルパーオキサイド、ＢＰＥ Ｈ；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート 界面活性剤：；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１９． ０）、；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、；ラウリル硫 酸ナトリウム、；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナト リウム、；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、；ポリオキ シエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５．５）、；ポ リオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝１４．９） 、；ポリエチレングリコールモノラウレート（ＨＬＢ＝１８．３ ）、；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｘ；ポリオ キシエチレンアルキルアミン、Ｙ；部分けん化ポリビニルアルコー ル（けん化度８７％） 塩基性物質：ＡＭＰ；２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、ＴＥＡ；ト リエチルアミン、ＴＥＯ；トリエタノールアミン、ＤＥＡ；ジエチ ルアミン、ＮａＣ；炭酸ナトリウム、ＤＰＡ；ジプロピルアミン、 ＤＨＡ；ジヘキシルアミン、ＤＢＡ；ジブチルアミン

【００４２】

【実施例１６】実施例１により得られた塩素化ポリオレ
フィン系水性樹脂エマルジョン（樹脂固形分２０．２
％）１００ｇとNeoRezＲ９７２（ゼネカ株式会社製；水
性ウレタン樹脂；樹脂固形分２０％調整品）１００ｇを
充分混合し、更にエポクロスＷＳ−５００（日本触媒株
式会社製；オキサゾリン基含有水溶性ポリマ−；樹脂固
形分４０重量％）４．９ｇをこの混合液中に加えて充分
撹拌して塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョン
／水性ウレタン樹脂／オキサゾリン基含有水溶性ポリマ
−ブレンド系樹脂組成物を得た。

【００４３】

【実施例１７〜３０】実施例１６と全く同様にして、
〔表２〕に示す配合例で水性ウレタン樹脂及び／又はア
クリル系エマルジョン及びオキサゾリン基含有水溶性ポ
リマ−をブレンドし、ブレンド系樹脂組成物を得た。

【００４４】

【表２】(1) 樹脂固形分が２０±１重量％ (2) ダオタンＶＴＷ１２３２、ダオタンＶＴＷ２２７
５；ヘキスト社製ウレタンエマルジョン、ＮｅｏＲｅｚ
９７２、ＮｅｏＲｅｚ９８４、ＮｅｏＲｅｚ９６０３、
ＮｅｏＲｅｚ９６２１、ＮｅｏＲｅｚ９３２０；ゼネカ
株式会社製水性ウレタン（樹脂固形分を２０重量％に水
で調整したもの）、ＮｅｏＣｒｙｌＡ１０７０、Ｎｅｏ
ＣｒｙｌＡ６０７５、ＮｅｏＣｒｙｌＸＫ−９０；ゼネ
カ株式会社製水性アクリルウレタン（樹脂固形分を２０
重量％に水で調製したもの） (3) エポクロスＷＳ５００（日本触媒株式会社製；樹脂
固形分４０重量％）

【００４５】

【実施例３１】実施例１により得られた塩素化ポリオレ
フィン系水性樹脂エマルジョン（樹脂固形分２０．２
％）１００ｇとＮｅｏＲｅｚＲ９７２（ゼネカ株式会社
製水性ウレタン樹脂；樹脂固形分２０％調整品）１００
ｇを充分混合し、更にＮｅｏＲｅｚＲ９９０（ゼネカ株
式会社製；ブロックイソシアネ−ト基含有水性ウレタ
ン；樹脂固形分３５重量％）１５．５ｇをこの混合液中
に加えて充分撹拌して塩素化ポリオレフィン系水性樹脂
エマルジョン／水性ウレタン樹脂／ブロックイソシアネ
−ト基含有水性ウレタン系樹脂組成物を得た。

【００４６】

【比較例１〜５】〔表１〕に示す成分及びその量によ
り、実施例１又は２と同様な方法で塩素化ポリオレフィ
ン系水性樹脂エマルジョンを合成し、以下に示す物性を
測定して〔表３〕に示した。

【００４７】

【表３】 (1) 層間密着性：ポリプロピレン板（三井ノ−ブレンＳ
Ｂ−Ｅ３を定法によりプレス成型したもので、１００mm
×５０mm、厚さ２mm）の表面をイソプロピルアルコ−ル
で洗浄し、実施例１〜１２及び比較例１〜５の組成物を
エア−式スプレ−ガン（明治機械製作所株式会社製；Ｆ
−８８型）を用いて塗装した。乾燥は８０℃で３０分間
行い、室温で放冷した。次に２液硬化型ウレタン塗料主
剤（関西ペイント株式会社製；レタンＰＧ８０）及び同
硬化剤を１００：２５の重量比で混合し、シンナ−を塗
布量が５０〜６０ｇ／ｍ² になるよう調合し、エア−式
スプレ−ガンを用いて塗装した。乾燥は１２０℃で３０
分間行い、室温に戻して２４時間経過したものをテスト
した。評価は塗面上に素地に達する２５個のマス目を作
り、その上にセロハンテ−プを圧着させて塗面に対して
９０度の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べた。 (2) 耐水性：(1) の方法で塗装したポリプロピレン板を
４０℃に保った水道水中に２４０時間浸漬し、塗装片表
面上の塗膜外観をチェックし、かつ(1) と同様の方法で
このときの層間密着性を評価した。 (3) 耐ガソホ−ル製：(1) の方法で塗装したポリプロピ
レン板を２０℃に保ったガソホ−ル（レギュラ−ガソリ
ン：エタノ−ル＝９０：１０（重量％））中に１０分間
浸漬し、塗膜状態を調べた。 (4) エマルジョン高温安定性：２０重量％の水系樹脂組
成物を４０℃に保った恒温層中で、６か月間放置したも
のについて、経時前後の５０％粒径の比〔（６ケ月後の
５０％粒径）／（製造直後の５０％粒径）〕を求めた
（○−０．９〜１．１、△−１．２〜２、×−２以
上）。 (5) エマルジョン低温安定性：２０重量％の水系樹脂組
成物を−５℃に保った恒温槽中で、６か月間放置したも
のについて、経時前後の５０％粒径の比〔（６ケ月後の
５０％粒径）／（製造直後の５０％粒径）〕を求めた
（○−０．９〜１．１、△−１．２〜２、×−２以
上）。 (6) 粒：２０重量％の水系樹脂組成物を４０℃に保った
恒温層中で、１か月間放置したものについて、粒ゲ−ジ
試験器（太祐機材株式会社製）を用いた、ＪＩＳＫ５４
００に準じ測定した（○−４０μ以上の粒が無く、４０
μ以下の粒が５個未満のもの、×−４０μ以上の粒が有
り、４０μ以下の粒が５個以上のもの）。 (7) プロピレングリコ−ル希釈安定性：２０重量％の水
系樹脂組成物を２５℃に保った恒温層中で、１００ｇの
水系樹脂組成物に対して２０ｇのプロピレングリコ−ル
を徐々に加えながら撹拌し、均一なブレンド液とした
後、１週間保存する。期間満了後に、恒温層より取出し
て液の外観及び粒径を測定する。経時前後の５０％粒径
の比〔（１ケ月後の５０％粒径）／（製造直後の５０％
粒径）〕を求めた（○−０．９〜１．１、△−１．２〜
２、×−２以上）。

【００４８】

【比較例６〜１０】実施例１６と全く同じ操作で〔表
３〕の配合例により、オキサゾリン基含有ポリマ−を共
存させ、ブレンド系樹脂組成物を得た。

【００４９】

【比較例１１】実施例３１と同じ操作で〔表２〕の配合
例により、ブロックイソシアネ−ト基含有水性ウレタン
を共存させ、ブレンド系樹脂組成物を得た。

【００５０】

【発明の効果】本発明の塩素化ポリオレフィン系水性樹
脂組成物の水系エマルジョンはポリプロピレン等のポリ
オレフィンを含む低極性表面プラスチック成型品もしく
は同フィルムに対する密着性に優れ、その他の耐水性や
耐ガソホ−ル性等の塗膜物性が良好で、かつ、エマルジ
ョン安定性に優れ、更にはオキサゾリン基含有ポリマ
−、ブロックイソシアネ−ト基含有水性ウレタンを始め
とする硬化剤及びその他の水性樹脂との相容性、更には
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル等を始めとす
る成膜助剤乃至は蒸発促進剤添加時及び保存時の安定性
に優れてる。故に、従来のポリプロピレン等のポリオレ
フィンを含む低極性表面プラスチック成型品もしくは同
フィルム用の塗料、同プライマ−、接着剤、同プライマ
−を含むコ−ティング等に使用される水系組成物に比
べ、良好な塗膜を形成することができる。また、トルエ
ン又はキシレン等の芳香族溶剤を含む有機溶剤を全く含
有しないため、環境保全、安全、健康衛生面で格段に優
れるものである。

【表２】

【表２】

【表３】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 織田 亮三 兵庫県高砂市曽根町2900番地 東洋化成 工業株式会社化成品研究所内 (56)参考文献 特開 平８−100032（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（イ）、（ロ）及び（ハ）から選ば
   れる１種以上の化合物で変性したポリオレフィンの１種
   又は２種以上を５〜５０重量％の範囲で塩素化した、酸
   価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの変性塩素化ポリオレフ
   ィンを含有し、かつ乳化用として、ノニオン性界面活性
   剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤か
   ら選ばれる１種以上を、当該変性塩素化ポリオレフィン
   １００重量部に対して、０．０１〜１００重量部配合し
   てなることを特徴とする、塩素化ポリオレフィン系水性
   樹脂組成物。 （イ）下記一般式（１）−ｃ、（１）−ｄ又は（１）−
   ｅで表されるα，β−不飽和カルボン酸。 （ロ）下記一般式（１）−ａ又は（１）−ｂで表される
   α，β−不飽和カルボン酸無水物。 （ハ）下記一般式（２）−ａ又は（２）−ｂで表される
   一分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 （一分子当り１個のエポキシ基を有する
   化合物及び／又はそのオリゴマー）対（変性塩素化ポリ
   オレフィン）が０．１：１００〜５０：１００の重量比
   になるように、当該化合物及び／又はそのオリゴマーを
   配合することを特徴とする、請求項１記載の塩素化ポリ
   オレフィン系水性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 変性塩素化ポリオレフィンを、溶液系又
   は不均一分散系において、上記（イ）、（ロ）及び
   （ハ）から選ばれる１種以上の化合物でさらに変性する
   ことによって、極性基を導入することを特徴とする、請
   求項２記載の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記一般式（１）−ｃ、（１）−ｄ又は
   （１）−ｅで表されるα，β−不飽和カルボン酸及び／
   又は上記一般式（１）−ａ又は（１）−ｂで表される
   α，β−不飽和カルボン酸無水物を、０．０１重量％以
   上６０重量％以下の割合で含有することを特徴とする、
   請求項１〜３のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン
   系水性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記一般式（２）−ａ又は（２）−ｂで
   表される一分子当たり１個以上の二重結合を有する化合
   物を、０．０１重量％以上６０重量％以下の割合で含有
   することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載
   の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 オキサゾリン含有ポリマーを０．０１重
   量％以上６０重量％以下の割合で配合することを特徴と
   する、請求項１〜５のいずれかに記載の塩素化ポリオレ
   フィン系水性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 有機性又は無機性の塩基性物質を、変性
   塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、０．０１
   〜２０重量部配合して、組成物のｐＨを５〜１０の範囲
   内に調整することを特徴とする、請求項１〜６のいずれ
   かに記載の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 分子中に水酸基、カルボキシル基及びイ
   ソシアネート基から選ばれる１種以上の官能基を含有す
   るか又は官能基を含有しないポリウレタン系水性樹脂又
   は水系エマルジョンを、０．０１重量部以上２０００重
   量部以下の割合で配合することを特徴とする、請求項１
   〜７のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン系水性樹
   脂組成物。