JP3379963B2 - 逆浸透複合膜及びこれを用いた水の逆浸透処理方法 - Google Patents

逆浸透複合膜及びこれを用いた水の逆浸透処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】
技術分野 本発明は、液状混合物の成分を選択的に分離するため
の逆浸透複合膜の性能安定性、耐汚染性等の膜性能の向
上に関するものである。さらに詳しくは、逆浸透複合膜
上に有機重合体薄膜を備えた、高塩阻止率、高耐塩素殺
菌剤性、及び、高耐汚染性等を有する逆浸透複合膜とこ
れを用いた水の逆浸透処理方法に関する。 かかる逆浸透複合膜は、超純水の製造、かん水の脱塩
等に好適であり、また染色排水や電着塗料排水、生活排
水等の公害発生原因である汚水等から、その中に含まれ
る汚染源あるいは有効物質を除去回収して排水のクロー
ズ化に寄与することができる。特に、透過水量の低下を
招く種々膜汚染物質、例えば界面活性剤、鉄などの遷移
金属成分が含まれる水質に対しても長期間安定して運転
することが可能である。 背景技術 工業的に利用されている逆浸透膜には、酢酸セルロー
スから作った非対称膜として、例えば、米国特許第3133
132号明細書や米国特許第3133137号明細書に記載された
ロブ型の膜がある。一方、非対称逆浸透膜とは構造の異
なる逆浸透膜として、微孔性支持膜上に実質的に選択分
離性を有する活性な薄膜を形成してなる逆浸透複合膜が
知られている。 現在、かかる逆浸透複合膜として、多官能芳香族アミ
ンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって
得られるポリアミドからなる薄膜が支持膜上に形成され
たものが多く知られている（例えば、特開昭55−147106
号公報、特開昭62−121603号公報、特開昭63−218208号
公報、特開平２−187135号公報等）。又、多官能芳香族
アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によ
って得られるポリアミドからなる薄膜が、支持膜上に形
成されたものも知られている（例えば、特開昭61−4230
8号公報等）。 更に、逆浸透膜を後処理する方法も種々開示されてい
る。例えば、保護層として種々の有機重合体を用いる例
も開示されている（例えば、特開昭51−13388号公報、
特開昭53−16372号公報、特開昭62−197105号公報、特
公平７−90152号公報など）。 近年、下水に代表されるような種々の界面活性剤等の
汚染物質を含む水処理への逆浸透膜の応用が期待されて
いるが、この場合、高い逆浸透膜性能（高塩阻止性能・
高透水性能）に加え、透水量を長期間保持するために高
い耐汚染性が必要になる。これらの２つの要求を満たす
ためには上記逆浸透膜や従来の後処理法等では不十分で
あり、さらに高性能な逆浸透複合膜が求められている。 汚染機構の一つとして、膜の荷電状態が挙げられる。
例えば、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン
化物との界面重合によって得られる架橋ポリアミド型逆
浸透膜は残存カルボン酸の影響で表面は負荷電を有して
いる。この負荷電を有する膜面に例えばカチオン性汚染
物質等が吸着して透水量の低下をもたらす。従って、荷
電的に中性であり、かつ高透水性能・高塩阻止性能を併
せ持つ膜が必要とされる。 発明の開示 本発明は、高塩阻止率、高透水性と高耐汚染性を併せ
有し、低圧で実用性のある脱塩を可能にする逆浸透複合
膜及びこれを用いた水の逆浸透処理方法を提供すること
を目的とする。 前記目的を達成するため、本発明の逆浸透複合膜は、
スポンジ層とその表面の分離活性層を含む逆浸透複合膜
であって、前記分離活性層内に電気的に中性の有機重合
体である、25℃の水に対し不溶性であり、80℃の水に対
し可溶性であり、ケン化度99％以上のポリビニルアルコ
ールを存在させるか、または前記分離活性層の表層に電
気的に中性の有機重合体である、25℃の水に対し不溶性
であり、80℃の水に対し可溶性であり、ケン化度99％以
上のポリビニルアルコールを被覆させており、かつ前記
ポリビニルアルコールが存在している層または被覆層の
表面ゼータ（ζ）電位が、pH6において±10mV以内に制
御されており、前記逆浸透複合膜は、圧力15kg/cm2、温
度25℃、供給液1500ppmのNaCl溶液の条件下での逆浸透
試験において、その透水量が0.6［m3/m2/日］以上であ
ることを特徴とする。このような膜の表面ゼータ（ζ）
電位は電気泳動光散乱装置等を用いて測定することがで
きる。また前記分離活性層とスキン層とは同じ意味であ
る。 前記本発明の逆浸透複合膜においては、逆浸透複合膜
が使用されるpH領域であるpHが６以上８以下の範囲で±
10mV以内であることが好ましく、pHが５以上11以下の範
囲で±10mV以内であることがより好ましい。 また前記逆浸透複合膜においては、前記ポリビニルア
ルコールを被覆させる前の分離活性層の表面ゼータ
（ζ）電位の絶対値がpH5から11の領域で±10mVより大
きいことが好ましい。電気的に中性であり、膜に対す
る、水中に存在している荷電基を有する膜汚染物質の電
気的な吸着を抑制するからである。 また前記逆浸透複合膜において、前記ポリビニルアル
コールは、電気的に中性という特性に加えて、膜汚染物
質が疎水性基を有する場合、膜での疎水性相互作用によ
る吸着を抑制する。 また前記逆浸透複合膜においては、有機重合体が、25
℃の水に対し不溶性であり、80℃の水に対し可溶性であ
るポリビニルアルコールであるので、このようなポリビ
ニルアルコールは、膜汚染物質の吸着を抑制する作用が
高い。逆に、80℃を超える温度の水に対しても不溶であ
るポリビニルアルコールは、アルコール基の数が少ない
ため、膜汚染物質の吸着を抑制できない傾向となる。 また前記逆浸透複合膜においては、前記ポリビニルア
ルコールがケン化度95％以上であるので、アルコール基
を十分に確保できる。 また前記逆浸透複合膜においては、前記ポリビニルア
ルコールの厚さが、0.001μｍ以上１μｍ以下の範囲で
あることが好ましい。厚さが１μｍを超えると被膜処理
後の透水性の低下が大きく、0.001μｍ未満では均一な
被覆処理が困難となる。 また前記逆浸透複合膜においては、前記ポリビニルア
ルコールを被覆する前の逆浸透膜が、圧力7.5kg/cm2、
温度25℃、供給液500ppmのNaCl溶液の条件下での逆浸透
試験において、その透水量が0.6［m3/m2/日］以上であ
ることが好ましい。被覆処理後の透水量を十分に確保す
るためである。 また前記逆浸透複合膜においては、逆浸透複合膜が、
圧力15kg/cm2、温度25℃、供給液1500ppmのNaCl溶液の
条件下での逆浸透試験において、その透水量が0.6［m3/
m2/日］以上であるので、実用レベルでの透水量を十分
に確保できる。 また前記逆浸透複合膜においては、逆浸透複合膜が芳
香族系ポリアミドで形成されていることが好ましい。こ
こで芳香族系ポリアミドとは、酸成分及びアミン成分か
ら選ばれる少なくとも一つの成分が芳香族を含むものを
いう。好ましい芳香族系ポリアミドは、酸成分及びアミ
ン成分がともに芳香族を含む全芳香族系ポリアミドであ
る。このような芳香族系ポリアミドは、高い透水性と高
い塩阻止率を保持できる。 次に本発明の水の逆浸透処理方法は、前記本発明のい
ずれかの逆浸透複合膜を用いたという構成を有する。 前記逆浸透処理方法においては、逆浸透複合膜に供給
する原水が、界面活性剤含有水であることが好ましい。
従来の逆浸透複合膜では、界面活性剤が膜に吸着してし
まい、安定した性能が得られなかったのに対して、本発
明の逆浸透複合膜を用いると、界面活性剤の膜への吸着
が抑制されるので、分離性能の低下が無く安定して界面
活性剤含有水を逆浸透処理できる。 また前記逆浸透処理方法においては、界面活性剤の含
有量が0.01ppm以上20wt％以下の範囲であることが好ま
しい。本発明の処理方法においては、界面活性剤の含有
量はいかなる範囲であっても使用できるが、界面活性剤
の含有量が0.01ppm以上20wt％以下の範囲であると、本
発明の表面電位の特性を十分発揮できる。 また前記逆浸透処理方法においては、逆浸透複合膜に
供給する原水が、遷移金属成分を含む水であることが好
ましい。従来の逆浸透複合膜では、遷移金属成分が膜に
吸着してしまい、安定した性能が得られなかったのに対
して、本発明の逆浸透複合膜を用いると、遷移金属成分
の膜への吸着が抑制されるので、分離性能の低下が無く
安定して遷移金属成分含有水を逆浸透処理できる。 また前記逆浸透処理方法においては、遷移金属成分が
鉄であることが好ましい。鉄成分の吸着を十分に抑制で
きる特性を本発明の逆浸透膜は有するからである。 また前記逆浸透処理方法においては、遷移金属成分の
含有量が0.01ppm以上20wt％以下の範囲であることが好
ましい。本発明の処理方法においては、遷移金属成分の
含有量はいかなる範囲であっても使用できるが、遷移金
属成分の含有量が0.01ppm以上20％以下の範囲である
と、本発明の表面電位の特性を十分発揮できる。 前記した本発明の逆浸透膜及びこれを用いた逆浸透処
理方法の構成によれば、高塩阻止率、高透水性と高耐汚
染性を併せ有し、低圧で実用性のある脱塩ができる。 図面の簡単な説明 図１は本発明の一実施形態の逆浸透複合膜表面部分の
概略断面図である。 図２は本発明の別の実施形態の逆浸透複合膜表面部分
の概略断面図である。 図３は本発明の実施例１と比較例１の逆浸透複合膜の
表面ゼータ（ζ）電位のpH依存性の結果を示すグラフで
ある。 図４は本発明の実施例５と比較例６の逆浸透複合膜の
鉄成分含有水に対する耐性を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態 本発明の表面ζ電位の制御法としては特に限定されな
いが、逆浸透複合膜表面を電気的に中性の、より好まし
くは非イオン系の親水基を有する有機物及び有機重合体
から選ばれる少なくとも一つの物質により処理すること
が好適である。 かかる電気的に中性の有機物及び有機重合体から選ば
れる少なくとも一つの物質とは、カチオン性基とアニオ
ン性基を共に有する有機物又は有機重合体であり、これ
らは、共重合体、ブレンド体として調製される。かかる
非イオン系の親水性基とは、例えば下記式（化１〜４）
に代表されるものである。
【化１】 HO−
【化２】
【化３】 −CONH2−
【化４】 −CH2CH2OR− （ただし、ＲはC1-4のアルキル基を示す。） これら非イオン系の親水性基を有する有機物、又は有
機重合体としてはポリビニルアルコール、ケン化ポリエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコー
ル等の非イオン系の親水性基を持つビニル系重合体、縮
合系重合体、付加系重合体等から選ばれるものである。
より好ましい有機重合体は25℃において水不溶性であ
り、且つ、熱水に可溶な非イオン系の親水性基を有する
有機重合体、例えば、ポリビニルアルコールが用いられ
る。 ポリビニルアルコールは、ケン化度が99〜100％の範
囲を用いる。この場合、ポリビニルアルコールは分子鎖
間水素結合により25度では水不溶性になるが、80℃の水
には可溶である。これらの条件を満たすことは、処理水
と接する膜表面での−OH基が多いことに起因し親水性の
増加により、汚染物質に対する耐性が高くなり、又、処
理に伴う透過水量の低下も抑制され、非常に良好な膜性
能を付加することができるため好適である。 以下に上記有機物又は有機重合体による逆浸透複合膜
表面の荷電の具体的制御法を以下に示す。 用いる逆浸透複合膜は特に限定されないが、ポリアミ
ド系、ポリウレタン系等の界面重合法により製膜された
ものがある。これらの膜は従来の公知の方法等によっ
て、容易に得ることができる。例えば、多孔性ポリスル
ホン支持膜を用い、メタフェニレンジアミン、ピペラジ
ン、ポリエチレンイミン、等の反応性アミノ基を有する
モノマー又はポリマーの水溶液を前記多孔性ポリスチレ
ン支持膜の少なくとも片面に塗布した後、トリメシン酸
クロライド、イソフタル酸クロライド等の多官能酸クロ
ライド、またはトリレンジイソシアネート等の多官能イ
ソシアネート、又はこれらの混合物のヘキサン等の溶媒
と接触させることで、多孔性ポリスルホン支持膜上で界
面重合を行なわせ脱塩性能を有する皮膜を形成させ逆浸
透複合膜とすることができる。これら逆浸透複合膜は残
存官能基の影響で表面ζ電位の絶対値がpH5から11の領
域で10mVより大きい。 このようにして得られた逆浸透複合膜、前記有機物又
は有機重合体の溶液を塗布し、その後に乾燥させて最終
的な表面荷電が制御された逆浸透複合膜を得る。これら
非イオン系の親水性基を有する有機物又は有機重合体は
逆浸透複合膜の活性被膜層にダメージを与えることの少
ない溶媒、水、低級アルコール、ハロゲン化炭化水素、
脂肪族炭化水素、アセトン、アセトニトリル、及び、こ
れらの少なくとも２種の混合溶液等に溶解させ用いられ
る。これら溶媒の内、好適には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどの脂肪族アルコー
ル、エチレンクロルヒドリン等のハロゲン化脂肪族アル
コール、メトキシメタノール、メトキシエタノール、及
び、これら低級アルコールの少なくとも一種と水の混合
溶媒を挙げることができる。混合溶媒の場合、水に対す
る低級アルコールの比率は特に限定されないが、好まし
くは、水の比率が０％〜90％であることが好ましい。
又、水を溶媒として用いる場合は膜との濡れ性を良くす
ることを目的に界面活性剤を添加することも好適であ
る。 上記溶媒を用いて調製される前記の有機物又は有機重
合体の濃度は0.01〜20重量％、好ましくは、0.05〜５重
量％の範囲が好適である。塗布方法は特に限定されない
が、ディッピング法、転写法、噴霧法等が好適に用いら
れる。塗布後の乾燥手段及び乾燥温度も特に限定されな
いが、20℃〜200℃、好ましくは50℃〜150℃の範囲が好
適である。 このようにして逆浸透複合膜上に得られた薄膜の厚み
は、0.001〜１μｍ、好ましくは0.005〜0.5μｍ程度の
厚みが、塗布による透水量の低下を抑制する上で好適で
ある。膜厚の制御法は特に限定されないが、溶液濃度等
で制御することができる。 さらに、逆浸透膜の表面制御法として、前述の有機物
又は有機重合体を前述の反応性アミノ基を有するモノマ
ー又はポリマーの水溶液、酸クロライド、またはイソシ
アネートの例えばヘキサン溶液に混合し、前記の手法に
従い逆浸透複合膜を製膜することで表面荷電を制御する
ことも可能である。 この際、前記有機重合体の溶解性を与えるために、前
記低級アルコールを有機重合体を添加する上記の少なく
とも一方の溶液に加えることも好適である。 用いる逆浸透複合膜性能は特に限定されないが、圧力
7.5kg/cm2、温度25℃、供給液500ppのNaClの条件下での
逆浸透試験において、その透水量が0.6［m3/m2/日］以
上であることが、有機物又は有機重合体にて処理した後
の逆浸透複合膜の透水性を高く保持する上で好ましい。
又、有機物、又は有機重合体にて処理した後の逆浸透複
合膜の透水性は特に限定されないが、実際の使用を考慮
すると、圧力15kg/cm2、温度25℃、供給液1500ppmのNaC
l溶液の条件下での逆浸透試験において、その透水量が
0.6［m3/m2/日］以上であることが好ましい。 更に、得られた非イオン系の親水性基を有する水不溶
性の有機重合体を表層、または分離活性層内に有する逆
浸透複合膜の透水量は、圧力15kg/cm2、温度25℃、供給
液1500ppmのNaCl溶液の条件下でその透水量が0.1［m3/m
2/日］以上、好ましくは0.6［m3/m2/日］以上であるこ
とが実際の運転上好適である。 次に図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図
１〜２は本発明の一実施形態の概略断面図である。図１
は多孔質層１の上に分離活性層２が存在し、その表層に
ポリビニルアルコールからなる薄膜３が存在している。
図２は多孔質層１の上に、ポリビニルアルコール成分４
と分離活性層５が相分離状態で存在している層（部分）
を示す。ポリビニルアルコール成分は薄膜状態でなくて
も良い。本発明においては、前記図１と図２の状態を組
み合わせたものであっても良い。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】 ｍ−フェニレンジアミン3.0重量％、ラウリル硫酸ナ
トリウム0.15重量％を含む水溶液にトリエチルアミンを
3.0重量％、カンファースルホン酸を6.0重量％、イソプ
ロピルアルコールを5.0重量％を含有した水溶液を微多
孔性ポリスルホン支持膜に数秒接触させた後、余分の水
溶液を除去して上記支持膜上に上記水溶液の層を形成し
た。 次に、かかる支持膜の表面に、トリメシン酸クロライ
ドを0.20重量％、イソプロピルアルコールを0.05重量％
を含むIP1016（出光化学（株）製イソパラフィン系炭化
水素油）溶液と接触させた。その後、120℃の熱風乾燥
機の中で３分保持して支持体上にスキン層を形成させ逆
浸透複合膜を得た。 続いて、ケン化度99％のポリビニルアルコール（平均
重合度:n＝2,000）をイソプロピルアルコールと水の3:7
溶液に溶解し0.25重量％のポリビニルアルコール（PV
A）水溶液を調製し、この溶液を上記逆浸透複合膜上に
塗布し、130℃で５分間乾燥し、平均厚さ約0.1μｍのPV
A被膜を有する逆浸透複合膜を得た。 得られたPVA被膜を有する逆浸透複合膜を、1500ppmの
塩化ナトリウムを含む水溶液を15kgf/cm2の圧力で評価
した時の膜性能を表１に示す。
【表１】 得られた膜を十分に洗浄した後、測定装置として電気
泳動光散乱装置（ELS−800;大塚電子（株）製）を用い
逆浸透複合膜の表面の電気移動度を測定した。得られた
電気移動度より次式（数１）（スモルチョフスキー（Sm
oluchouskiの式））に従い表面ゼータ（ζ）電位を算出
した。
【数１】 Ｕ＝εζ/4πη U:電気移動度、ε：溶液の誘電率、η：溶液の粘度 （具体的には、逆浸透複合膜を約30×60mmにカットし、
上記測定装置付属の平板試料用セルに設置した。電気泳
動させるための標準粒子は表面をヒドロキシプロピルセ
ルロースでコーティングしたポリスチレン粒子（520n
m）を10mMのNaCl溶液に分散させたものを用いた。表面
ゼータ（ζ）電位のpH依存性測定に際し、この溶液は測
定を行うpHにHCl又はNaOH水溶液を用い調製した。） 表面ゼータ（ζ）電位のpH依存性の結果を図３に示
す。 耐汚染性の評価は、平膜セルに該膜をセットし、カチ
オン性界面活性剤1000ppmを含む水溶液を15kgf/cm2の圧
力で17時間加圧循環した前後の純水の透過水量（15kgf/
cm2の圧力で評価）を比較した。結果を表２に示す。
【比較例１】 ポリビニルアルコールによる表面被膜処理前の逆浸透
複合膜を用いて、上記実施例１と同様の測定を行った。
結果を表２に示す。
【表２】 本発明の実施例１と、比較例１の逆浸透複合膜の表面
ゼータ（ζ）電位のpH依存性の結果を図３に示す。 以上説明したとおり、本実施例によれば、ケン化度99
％のPVA薄層を形成させることで、分離活性層表面の等
電点を中性領域に変え、耐汚染性を向上させることがで
きた。また、高塩阻止率、高透水性も併せ有し、比較的
低圧で実用性のある脱塩を可能にする逆浸透複合膜とす
ることができた。 これに対して、PVA被覆のない逆浸透膜（比較例１）
は、Ｚ−ポテンシャルはマイナスであった。
【実施例２】 実施例１と同様にして界面重縮合による逆浸透複合膜
を製造した後、ケン化度99％のポリビニルアルコール
（PVA）をイソプロピルアルコール（IPA）と水の1:1溶
液に溶解させ、0.25wt％濃度とし、このPVA溶液を前記
複合逆浸透膜上にディッピング法により塗布し、130℃
で５分間乾燥して薄層を平均厚さ：約0.1μｍに形成し
た。圧力15kg/cm2、温度25℃、供給液1500ppmのNaClの
条件下で評価した。続いて、該膜を用いて圧力15kg/c
m2、温度25℃の条件にて工業用水の通水テスト（28時
間）を行い汚染による透水量の変化量を測定した。更
に、シュウ酸（pH＝2,1時間）で膜面を洗浄し、工業用
水の通水テスト前後の超純水透水量の変化を測定し洗浄
回復性を測定した。以上の結果を比較例２とともに表３
に示した。実施例２の膜面のPVA層は、試験後も水に溶
け出すことなく存在していた。 表３の結果から明らかな通り、実施例２のPVA溶液を
付与した複合逆浸透膜は、高塩阻止率と高透水性を維持
し、高耐汚染性を併せ有し、比較的低圧で実用性のある
脱塩を可能にする逆浸透複合膜であることが確認でき
た。
【比較例２】 実施例１においてPVA層の無い膜の測定を実施し、結
果を表３に示した。
【表３】
【比較例３】 ケン化度89％のポリビニルアルコール（水溶性PVA）
を実施例１と同様に評価した。この結果、表面のPVAは
水に溶け出して無くなった。
【実施例３】 実施例１と同様にして界面重縮合による逆浸透複合膜
を製造した後、ケン化度99％のポリビニルアルコール
（PVA）を、イソプロピルアルコール（IPA）と水の溶液
（IPA:H2O＝3:7）に溶解させ、0.13wt％のPVA溶液を前
記方法によって得られた複合逆浸透膜の表面にディッピ
ング法により塗布し、130℃で５分間乾燥して薄層を形
成させた。さらに未塗布部をなくすために、0.1wt％の
ポリビニルアルコール（PVA）を、イソプロピルアルコ
ール（IPA）と水の溶液（IPA:H2O＝3:7）に溶解させた
溶液をディッピング法により再塗布し、130℃で５分間
乾燥して逆浸透膜を得た。この逆浸透膜の表面ゼータ
（ζ）電位は図３と同様であった。 また耐汚染性の評価として、カチオン系界面活性剤を
用いて吸着によるFlux低下を測定した。測定方法は、平
膜セルに前記膜をセットし、カチオン系界面活性剤含有
水として、カチオーゲンPAN（第一工業製薬社製）を500
ppm含む水溶液を用いた。前記水溶液は、15kgf/cm2の圧
力下で１時間加圧循環し、カチオン系界面活性剤を添加
する前のFluxとの比較を行なった。結果を表４に示す。
【比較例４】 実施例３記載のPVA層形成前の膜、すなわちPVA被覆の
ない膜の測定を実施し、結果を表４に示した。
【表４】 以上説明したとおり、本実施例によれば、PVA薄層を
形成させることで、分離活性層表面の等電点を中性領域
に変え、耐汚染性を向上させることができた。また、高
塩阻止率、高透水性も併せ有し、比較的低圧で実用性の
ある脱塩を可能にする逆浸透複合膜とすることができ
た。
【実施例４】 ｍ−フェニレンジアミン3.0重量％、ラウリル硫酸ナ
トリウム0.15重量％を含む水溶液にトリエチルアミンを
3.0重量％、カンファースルホン酸を6.0重量％、イソプ
ロピルアルコールを5.0重量％を含有した水溶液を微多
孔性ポリスルホン支持膜に数秒接触させた後、余分の水
溶液を除去して上記支持膜上に上記水溶液の層を形成し
た。 次に、かかる支持膜の表面に、トリメシン酸クロライ
ドを0.20重量％、イソプロピルアルコールを0.05重量％
を含むIP1016（出光化学（株）製イソパラフィン系炭化
水素油）溶液と接触させる。その後、120℃の熱風乾燥
機の中で３分保持して支持体上にスキン層を形成させ逆
浸透複合膜を得た。 続いて、ケン化度99％のポリビニルアルコール（ｎ＝
2,000）をイソプロピルアルコールと水の3:7溶液に溶解
し0.25重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製し、
この溶液を上記逆浸透複合膜上に塗布し、130℃で５分
間乾燥し本発明の逆浸透複合膜を得た。1500ppmの塩化
ナトリウムを含む水溶液を用い、15kgf/cm2の圧力で評
価した時の膜性能を表５に示す。
【表５】 得られた膜を十分に洗浄した後、測定装置として電気
泳動光散乱装置（ELS−800;大塚電子（株）製）を用い
逆浸透複合膜の表面の電気移動度を測定し、得られた電
気移動度より前記と同様に表面ゼータ（ζ）電位を算出
した。結果を表６に示す。 界面活性剤含有水に対する耐性評価は、平膜セルに該
膜をセットし、1ppmの界面活性剤含有の一般生活排水を
水MFフィルターで処理した水を15kgf/cm2の圧力で14日
間加圧循環した結果を比較した。結果を表６に示す。
【比較例５】 ポリビニルアルコールによる表面処理膜と同等の逆浸
透膜性能を有する逆浸透複合膜を、ｍ−フェニレンジア
ミン2.0重量％、ラウリル硫酸ナトリウム0.15重量％を
含む水溶液にトリエチルアミンを3.0重量％、カンファ
ースルホン酸を6.0重量％を含有した水溶液を微多孔性
ポリスルホン支持膜に数秒接触させた後、余分の水溶液
を除去して上記支持膜上に上記水溶液の層を形成した。 次に、かかる支持膜の表面に、トリメシン酸クロマイ
ドを0.20重量％をイソフタル酸クロライドを0.30重量％
を含むヘキサン溶液と接触させる。その後、120℃の熱
風乾燥機の中で３分保持して支持体上にスキン層を形成
させ逆浸透複合膜を得た。 得られた逆浸透複合膜を実施例４と同様の耐性試験を
行った。結果を表６に示す。
【表６】
【実施例５】 実施例４と同様に逆浸透複合膜を形成し、その表面に
ポリビニルアルコールの被覆処理をした。表面ゼータ
（ζ）電位の値を表７に示す。 鉄成分含有水に対する耐性は、この膜を用い作製した
４インチエレメントをセットし、鉄成分として0.90mg/l
含む工業用水を用いて1.4（l/min）の定流量運転により
評価した。結果を図４に示す。
【比較例６】 ポリビニルアルコールによる表面処理前の逆浸透複合
膜を比較して上記実施例５と同様の測定を行った。その
結果を表７と図４に示す。
【表７】 評価後、実施例５のエレメントを解体したところ面に
鉄成分の付着は見られなかったのに対し、比較例６のエ
レメントを解体したものは膜面に鉄成分が付着してい
た。 また実施例５は低圧運転にて十分な透過水量が確保で
き、又長時間安定して運転できることが示された。 以上説明したとおり、本発明の逆浸透複合膜によれ
ば、高塩阻止率、高透水性と高耐汚染性を併せ有し、比
較的低圧で実用性のある脱塩を可能にする逆浸透複合膜
を実現できた。さらに界面活性剤または遷移金属成分を
含む原水を使用して逆浸透処理しても、逆浸透複合膜の
性能は大きく低下しなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 61/00 - 71/82 C02F 1/44

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】スポンジ層とその表面の分離活性層を含む
    逆浸透複合膜であって、 前記分離活性層内に電気的に中性の有機重合体である、
    25℃の水に対し不溶性であり、80℃の水に対し可溶性で
    あり、ケン化度99％以上のポリビニルアルコールを存在
    させるか、または前記分離活性層の表層に電気的に中性
    の有機重合体である、25℃の水に対し不溶性であり、80
    ℃の水に対し可溶性であり、ケン化度99％以上のポリビ
    ニルアルコールを被覆させており、 かつ前記ポリビニルアルコールが存在している層または
    被覆層の表面ゼータ（ζ）電位が、pH6において±10mV
    以内に制御されており、 前記逆浸透複合膜は、圧力15kg/cm2、温度25℃、供給液
    1500ppmのNaCl溶液の条件下での逆浸透試験において、
    その透水量が0.6［m3/m2/日］以上であることを特徴と
    する逆浸透複合膜。
  2. 【請求項２】pHが６以上８以下の領域である請求項１に
    記載の逆浸透複合膜。
  3. 【請求項３】pHが５以上11以下の領域である請求項１に
    記載の逆浸透複合膜。
  4. 【請求項４】前記ポリビニルアルコールを被覆する前の
    分離活性層の表面ゼータ（ζ）電位の絶対値がpH5以上1
    1以下の領域で±10mVより大きい請求項１に記載の逆浸
    透複合膜。
  5. 【請求項５】分離活性層の表層に被覆させた前記ポリビ
    ニルアルコールの厚さが、0.001μｍ以上１μｍ以下の
    範囲である請求項１に記載の逆浸透複合膜。
  6. 【請求項６】前記ポリビニルアルコールを被覆する前の
    逆浸透膜が、圧力7.5kg/cm2、温度25℃、供給液500ppm
    のNaCl溶液の条件下での逆浸透試験において、その透水
    量が0.6［m3/m2/日］以上である請求項４に記載の逆浸
    透複合膜。
  7. 【請求項７】逆浸透複合膜が、芳香族系ポリアミドで形
    成されている請求項１に記載の逆浸透複合膜。
  8. 【請求項８】スポンジ層とその表面の分離活性層を含む
    逆浸透複合膜を用いた水の逆浸透処理方法であって、前
    記分離活性層内に電気的に中性の有機重合体である、25
    ℃の水に対し不溶性であり、80℃の水に対し可溶性であ
    り、ケン化度99％以上のポリビニルアルコールを存在さ
    せるか、または前記分離活性層の表層に電気的に中性の
    有機重合体である、25℃の水に対し不溶性であり、80℃
    の水に対し可溶性であり、ケン化度99％以上のポリビニ
    ルアルコールを被覆させており、 かつ前記ポリビニルアルコールが存在している層または
    被覆層の表面ゼータ（ζ）電位が、pH6において±10mV
    以内に制御されており、 前記逆浸透複合膜は、圧力15kg/cm2、温度25℃、供給液
    1500ppmのNaCl溶液の条件下での逆浸透試験において、
    その透水量が0.6［m3/m2/日］以上である逆浸透複合膜
    を用いた水の逆浸透処理方法。
  9. 【請求項９】逆浸透複合膜に供給する原水が、界面活性
    剤含有水である請求項８に記載の逆浸透処理方法。
  10. 【請求項１０】界面活性剤の含有量が0.01ppm以上20wt
    ％の範囲である請求項９に記載の逆浸透処理方法。
  11. 【請求項１１】逆浸透複合膜に供給する原水が、遷移金
    属成分を含む水である請求項８に記載の逆浸透処理方
    法。
  12. 【請求項１２】遷移金属成分が鉄である請求項11に記載
    の逆浸透処理方法。
  13. 【請求項１３】遷移金属成分の含有量が0.01ppm以上20w
    t％の範囲である請求項11に記載の逆浸透処理方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009001916A1 (ja) * 2007-06-28 2008-12-31 Nitto Denko Corporation 複合半透膜及びその製造方法
WO2009008500A1 (ja) * 2007-07-12 2009-01-15 Nitto Denko Corporation 複合半透膜
CN102210986A (zh) * 2011-06-10 2011-10-12 南京帝膜净水材料开发有限公司 一种制造纳滤复合膜的方法
US8518310B2 (en) 2006-10-10 2013-08-27 Nitto Denko Corporation Process for producing a dried composite semipermeable membrane
US8851297B2 (en) 2006-10-10 2014-10-07 Nitto Denko Corporation Composite semipermeable membrane and process for producing the same
CN105749768A (zh) * 2016-04-15 2016-07-13 湖南沁森环保高科技有限公司 一种高脱盐率且通量可控的复合型反渗透膜及其制备方法
JPWO2014133132A1 (ja) * 2013-02-28 2017-02-02 東レ株式会社 複合半透膜
CN111282453A (zh) * 2020-02-20 2020-06-16 汕头市奥斯博环保材料制造有限公司 一种高性能海水淡化膜的制备方法及制得的海水淡化膜

Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413425B1 (en) * 1997-04-10 2002-07-02 Nitto Denko Corporation Reverse osmosis composite membrane and reverse osmosis treatment method for water using the same
EP1779914A1 (en) * 2000-01-14 2007-05-02 Entegris, Inc. System for liquid filtration based on a neutral filter material
AU2001229489A1 (en) * 2000-01-14 2001-07-24 Mykrolis Corporation System and method for liquid filtration based on a neutral filter material
CN1232338C (zh) * 2001-04-18 2005-12-21 旭医学株式会社 非对称多孔膜及其制造方法
US6833073B2 (en) * 2001-10-09 2004-12-21 Pti Advanced Filtration, Inc. Composite nanofiltration and reverse osmosis membranes and method for producing the same
US6913694B2 (en) 2001-11-06 2005-07-05 Saehan Industries Incorporation Selective membrane having a high fouling resistance
US6723245B1 (en) 2002-01-04 2004-04-20 Nalco Company Method of using water soluble cationic polymers in membrane biological reactors
US6773590B2 (en) * 2002-01-29 2004-08-10 Alexander Shkolnik Filtering membranes on the basis of welded polymer structures and method for manufacture thereof
US7144511B2 (en) * 2002-05-02 2006-12-05 City Of Long Beach Two stage nanofiltration seawater desalination system
KR100474169B1 (ko) * 2002-05-20 2005-03-08 주식회사 새 한 내오염성이 우수한 선택적 분리막 제조방법
DE10228148B4 (de) * 2002-06-24 2006-08-24 Saehan Industries Inc. Selektive Membran mit hoher Fouling-Beständigkeit
US20050059480A1 (en) * 2003-09-11 2005-03-17 Konami Gaming, Inc. System and method for awarding incentive awards to a player of a gaming device
US7490725B2 (en) * 2003-10-09 2009-02-17 Membrane Technology & Research Reverse osmosis membrane and process
WO2005119007A1 (en) 2004-05-28 2005-12-15 Bp Exploration Operating Company Limited Desalination method
US20090191105A1 (en) * 2004-08-30 2009-07-30 Kazuhiro Tanahashi Fractionation Apparatus
US20060135253A1 (en) * 2004-09-10 2006-06-22 Jeffrey George Gaming system and method for providing entry to a contest
JP2006102594A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Nitto Denko Corp 複合半透膜の製造方法
JP4656502B2 (ja) * 2004-10-01 2011-03-23 日東電工株式会社 複合半透膜及びその製造方法
JP4656503B2 (ja) * 2004-10-01 2011-03-23 日東電工株式会社 複合半透膜及びその製造方法
JP4656511B2 (ja) * 2004-10-04 2011-03-23 日東電工株式会社 複合逆浸透膜の製造方法
US8017014B2 (en) 2005-06-01 2011-09-13 Nalco Company Method for improving flux in a membrane bioreactor
US7537697B2 (en) * 2006-02-01 2009-05-26 Woongjin Chemical Co., Ltd. Selective membrane having a high fouling resistance
US7913857B2 (en) * 2006-02-01 2011-03-29 Woongjin Chemical Co., Ltd. Selective membrane having a high fouling resistance
US8727854B2 (en) 2006-02-23 2014-05-20 Konami Gaming, Inc System and method for operating a matching game in conjunction with a transaction on a gaming machine
US7967677B2 (en) 2006-11-08 2011-06-28 Igt Gaming system and method for providing virtual drawings
CN100460048C (zh) * 2006-12-01 2009-02-11 北京工业大学 耐污染改性pva复合膜的制备方法
JP2008246419A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Nitto Denko Corp 複合半透膜の製造方法
CN101185849B (zh) * 2007-09-11 2011-01-05 浙江工商大学 分离层为多层交替复合的聚酰胺/聚乙烯醇/聚酰胺复合膜的制备方法
JP5568835B2 (ja) * 2007-10-01 2014-08-13 栗田工業株式会社 逆浸透膜、逆浸透膜装置及び逆浸透膜の親水化処理方法
DE102007060525A1 (de) * 2007-12-13 2009-06-18 Aksys Gmbh Schalldämpfungs-Luftführungskanal und Verfahren zur Herstellung eines Schalldämpfungs-Luftführungskanals
US8177978B2 (en) 2008-04-15 2012-05-15 Nanoh20, Inc. Reverse osmosis membranes
US8889008B2 (en) 2008-05-02 2014-11-18 Nalco Company Method of conditioning a mixed liquor containing nonionic polysaccharides and/or nonionic organic molecules
KR20100003799A (ko) 2008-07-02 2010-01-12 웅진케미칼 주식회사 높은 안티파울링성을 가지는 선택적 분리막 및 그의제조방법
JP5463355B2 (ja) * 2008-07-10 2014-04-09 ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム 改善された汚染耐性を有する浄水膜
US20100133172A1 (en) * 2008-12-01 2010-06-03 Qun Song Fouling resistant coating for membrane surfaces
JP5220698B2 (ja) * 2009-07-06 2013-06-26 富士フイルム株式会社 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
WO2011112351A1 (en) * 2010-03-10 2011-09-15 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with a coating comprising polyalkylene oxide and acetophenone compounds
WO2011136865A1 (en) 2010-04-26 2011-11-03 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with a coating comprising polyalkylene oxide and triazine compounds
WO2011149572A1 (en) 2010-05-24 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with coating comprising polyalkylene oxide and imidazol compounds
US8757396B2 (en) 2010-05-24 2014-06-24 Dow Global Technologies Llc Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and oxy-substituted phenyl compounds
US8733558B2 (en) 2010-05-24 2014-05-27 Dow Global Technologies Llc Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and biguanide-type compounds
US8857629B2 (en) 2010-07-15 2014-10-14 International Business Machines Corporation Composite membrane with multi-layered active layer
US9216385B2 (en) 2010-10-04 2015-12-22 Saudi Arabian Oil Company Application of rejection enhancing agents (REAs) that do not have cloud point limitations on desalination membranes
JPWO2012057028A1 (ja) * 2010-10-26 2014-05-12 東レ株式会社 分離膜、分離膜エレメントおよび分離膜の製造方法
KR101240956B1 (ko) 2011-02-18 2013-03-11 웅진케미칼 주식회사 내오염성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그의 제조방법
US9022227B2 (en) 2011-03-21 2015-05-05 International Business Machines Corporation Composite membranes and methods of preparation thereof
CN102836641A (zh) * 2011-06-22 2012-12-26 通用电气公司 膜及其制备方法
US20130056413A1 (en) * 2011-09-01 2013-03-07 General Electric Company Membrane treatment of cooling tower blow down water
EP2745919A4 (en) 2011-09-29 2015-06-24 Toray Industries COMPOSITE SEMI-PERMEABLE MEMBRANE
US20140319049A1 (en) * 2011-10-27 2014-10-30 Nanyang Technological University Method of forming forward osmosis membranes and the forward osmosis membranes thus formed
JP6057317B2 (ja) * 2012-04-05 2017-01-11 セイコーエプソン株式会社 分離装置
US9561474B2 (en) 2012-06-07 2017-02-07 International Business Machines Corporation Composite membrane with multi-layered active layer
US10239021B2 (en) * 2012-06-14 2019-03-26 Teledyne Scientific & Imaging, Llc Fouling resistant coating for filtration membranes and methods of producing and using same
US20150144491A1 (en) * 2012-06-15 2015-05-28 Meidensha Corporation Solid-liquid separation method
CN102974221B (zh) * 2012-12-04 2015-05-20 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种控制反渗透膜表面电位的方法
WO2014107523A2 (en) * 2013-01-02 2014-07-10 The Regents Of The University Of California Chlorine-tolerant polyamide derivatives for preparing biofouling-resistant reverse osmosis membranes and membranes made therefrom
US9533262B2 (en) 2013-03-14 2017-01-03 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane including dissolvable polymer coating
CN104248914B (zh) * 2013-06-28 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种反渗透膜及其制备方法
JP6420339B2 (ja) 2013-08-01 2018-11-07 エルジー・ケム・リミテッド 耐久性に優れたポリアミド系水処理分離膜およびその製造方法
EP3053643A4 (en) 2013-09-30 2017-06-21 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane and method for manufacturing same
WO2015116508A1 (en) 2014-01-31 2015-08-06 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane including cellulose-based quaternary ammonium coating
AU2015234222A1 (en) * 2014-03-17 2016-09-22 Osmoflo Pty Ltd Membranes with sacrificial coatings
US9795928B2 (en) 2014-06-24 2017-10-24 Nano And Advanced Materials Institute Limited Stepwise interfacial polymerization technique with different reagent solution designs to prepare hollow fiber nanofiltration membrane composites
DE102014224473A1 (de) 2014-11-29 2016-06-02 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Umkehrosmose- oder Nanofiltrations-Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung
US9861940B2 (en) 2015-08-31 2018-01-09 Lg Baboh2O, Inc. Additives for salt rejection enhancement of a membrane
JP6747926B2 (ja) 2015-09-30 2020-08-26 日東電工株式会社 スパイラル型分離膜エレメントの製造方法
JP6485540B2 (ja) 2015-10-27 2019-03-20 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法
US10781122B2 (en) 2015-12-15 2020-09-22 Kemco Systems Co. Llc Membrane filtration apparatus and process for reuse of industrial wastewater
CN105617872A (zh) * 2015-12-25 2016-06-01 成都美富特膜科技有限公司 一种复合改性试剂在反渗透膜中的应用
CN105396463A (zh) * 2015-12-25 2016-03-16 成都美富特膜科技有限公司 一种控制反渗透膜表面电位的方法
CN105396462B (zh) * 2015-12-25 2018-03-02 成都美富特膜科技有限公司 一种复合改性试剂及其制备方法
US9737859B2 (en) 2016-01-11 2017-08-22 Lg Nanoh2O, Inc. Process for improved water flux through a TFC membrane
CN108697996B (zh) 2016-02-29 2021-09-10 东丽株式会社 层叠半透膜
US10155203B2 (en) 2016-03-03 2018-12-18 Lg Nanoh2O, Inc. Methods of enhancing water flux of a TFC membrane using oxidizing and reducing agents
US10842148B2 (en) 2016-06-30 2020-11-24 The Hong Kong University Of Science And Technology Colloidal antimicrobial and anti-biofouling coatings for surfaces
JP7167442B2 (ja) 2016-12-26 2022-11-09 東レ株式会社 複合半透膜及びその製造方法
CN106823867A (zh) * 2017-03-06 2017-06-13 北京理工大学 采用聚醇/酯共混物亲水化改性疏水型高分子分离膜的方法
KR102120689B1 (ko) 2017-04-28 2020-06-09 도레이 카부시키가이샤 복합 반투막 및 그의 제조 방법
US10946338B2 (en) 2017-10-10 2021-03-16 Qatar Foundation Composite reverse osmosis membrane, a water filtration system and a method of manufacturing same
CN108079806B (zh) 2018-02-07 2020-09-08 浙江大学 一种聚酰胺半透膜、制备方法及其应用
CN111787998B (zh) 2018-02-28 2021-08-24 东丽株式会社 复合半透膜及复合半透膜元件
JP7255478B2 (ja) 2018-02-28 2023-04-11 東レ株式会社 複合半透膜および複合半透膜エレメント
CN109046025B (zh) * 2018-08-24 2020-11-20 清华大学 选择性分离微量有机物和钙镁离子的纳滤膜及其制备方法
JP6526894B1 (ja) * 2018-09-20 2019-06-05 日東電工株式会社 分離膜
JPWO2020137066A1 (ja) 2018-12-26 2021-11-04 東レ株式会社 複合半透膜
US11278847B2 (en) 2019-07-30 2022-03-22 NL Chemical Technology, Inc Reverse osmosis membrane with hydrogel coating
EP4072713A1 (en) * 2019-12-12 2022-10-19 Aquaporin A/S Anti-fouling and semi-permeable membrane
JP7581642B2 (ja) 2020-03-30 2024-11-13 東洋紡株式会社 ポリフェニレン系半透膜およびその製造方法
US11684895B2 (en) 2020-09-03 2023-06-27 NL Chemical Technology, Inc. Bilayer polyamide desalination membrane
CN112657353B (zh) * 2021-03-16 2021-06-04 湖南澳维新材料技术有限公司 一种电中性聚酰胺复合反渗透膜材料的制备方法
CN114284518A (zh) * 2021-12-31 2022-04-05 复旦大学 基于界面超组装得到的pmsa复合膜在盐梯度能转换中的应用
JP2023143687A (ja) 2022-03-24 2023-10-06 日東電工株式会社 複合半透膜、及びスパイラル型膜エレメント
CN120615031A (zh) * 2023-02-03 2025-09-09 东丽株式会社 复合半透膜、复合半透膜组件、流体分离装置及复合半透膜的制造方法
JP2025012317A (ja) * 2023-07-13 2025-01-24 オルガノ株式会社 水処理装置および水処理方法
WO2026029146A1 (ja) * 2024-08-02 2026-02-05 東レ株式会社 複合半透膜、複合半透膜エレメント及び流体分離装置

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3133137A (en) 1960-11-29 1964-05-12 Univ California High flow porous membranes for separating water from saline solutions
NL271831A (ja) 1960-11-29
US3620895A (en) 1969-01-03 1971-11-16 Polaroid Corp Corrugated micropermeable membrane
JPS5223346B2 (ja) 1972-08-30 1977-06-23
JPS5113388A (en) 1974-07-24 1976-02-02 Kurita Water Ind Ltd Hantomakuno seinokaizenhoho
JPS5918087B2 (ja) 1976-07-30 1984-04-25 荏原インフイルコ株式会社 膜処理方法
JPS54107882A (en) 1978-02-13 1979-08-24 Toray Ind Inc Semipermeable membrane
US4277344A (en) 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
IL63638A0 (en) * 1980-09-16 1981-11-30 Aligena Ag Semipermeable composite membranes,their manufacture and their use
US4702840A (en) 1982-02-05 1987-10-27 Pall Corporation Charge modified polyamide membrane
DE3364804D1 (en) 1982-02-05 1986-09-04 Pall Corp Polyamide membrane and process for its production
US4431545A (en) * 1982-05-07 1984-02-14 Pall Corporation Microporous filter system and process
US5156740A (en) * 1982-06-01 1992-10-20 Gft Ingenieurburo Fur Industrieanlagenbau Multi-layer membrane and the use thereof for the separation of liquid mixtures according to the pervaporation process
IL70415A (en) * 1982-12-27 1987-07-31 Aligena Ag Semipermeable encapsulated membranes,their manufacture and their use
US4529646A (en) 1984-07-30 1985-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of composite membranes
US4520044A (en) 1984-07-30 1985-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of composite membranes
JPS61287492A (ja) 1985-06-11 1986-12-17 Toray Ind Inc 超純水の製造方法及びその装置
JPS62121603A (ja) 1985-08-05 1987-06-02 Toray Ind Inc 複合半透膜及びその製造方法
JPH0790152B2 (ja) 1986-02-26 1995-10-04 東レ株式会社 複合逆浸透膜
DK169616B1 (da) * 1986-08-27 1994-12-27 Dow Danmark Permeabel, porøs, polymerbehandlet plastmembran med hydrofil karakter, fremgangsmåder til fremstilling heraf samt anvendelse heraf
JPS63218208A (ja) 1987-03-05 1988-09-12 Toray Ind Inc 複合半透膜およびその製造方法
US4909943A (en) * 1987-07-20 1990-03-20 The Dow Chemical Company Rejection enhancing coatings for reverse osmosis membranes
JPH0290990A (ja) 1988-09-26 1990-03-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 低電導度水の濾過方法
US4872984A (en) 1988-09-28 1989-10-10 Hydranautics Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane containing an amine salt and processes for preparing the same
US4948507A (en) 1988-09-28 1990-08-14 Hydranautics Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane containing an amine salt and processes for preparing the same
DE4004153C1 (en) * 1990-02-10 1991-08-08 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt, De Multilayered membrane with high sepn. performance - comprises carrier layer of polyamide, polyvinylidene-di:fluoride polyester or glass fibres porous supply and PVA sepn. layer
WO1991014499A1 (fr) * 1990-03-27 1991-10-03 Toray Industries, Inc. Membrane composite
US5128041A (en) * 1991-05-15 1992-07-07 Pall Corporation Microporous membrane, method of manufacture, and method of use
JP3212129B2 (ja) * 1992-03-11 2001-09-25 ダイセル化学工業株式会社 新規複合分離膜およびそれを用いた排水の処理方法
US5234598A (en) * 1992-05-13 1993-08-10 Allied-Signal Inc. Thin-film composite membrane
JPH06170186A (ja) 1992-12-05 1994-06-21 Nitto Denko Corp 液体分離膜の評価方法
JP3325666B2 (ja) 1993-09-21 2002-09-17 呉羽化学工業株式会社 艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィルム
US5989426A (en) * 1995-07-05 1999-11-23 Nitto Denko Corp. Osmosis membrane
US6171497B1 (en) * 1996-01-24 2001-01-09 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8518310B2 (en) 2006-10-10 2013-08-27 Nitto Denko Corporation Process for producing a dried composite semipermeable membrane
US8851297B2 (en) 2006-10-10 2014-10-07 Nitto Denko Corporation Composite semipermeable membrane and process for producing the same
WO2009001916A1 (ja) * 2007-06-28 2008-12-31 Nitto Denko Corporation 複合半透膜及びその製造方法
JP2009006279A (ja) * 2007-06-28 2009-01-15 Nitto Denko Corp 複合半透膜及びその製造方法
WO2009008500A1 (ja) * 2007-07-12 2009-01-15 Nitto Denko Corporation 複合半透膜
US8672142B2 (en) 2007-07-12 2014-03-18 Nitto Denko Corporation Composite semipermeable membrane
CN102210986A (zh) * 2011-06-10 2011-10-12 南京帝膜净水材料开发有限公司 一种制造纳滤复合膜的方法
JPWO2014133132A1 (ja) * 2013-02-28 2017-02-02 東レ株式会社 複合半透膜
CN105749768A (zh) * 2016-04-15 2016-07-13 湖南沁森环保高科技有限公司 一种高脱盐率且通量可控的复合型反渗透膜及其制备方法
CN111282453A (zh) * 2020-02-20 2020-06-16 汕头市奥斯博环保材料制造有限公司 一种高性能海水淡化膜的制备方法及制得的海水淡化膜
CN111282453B (zh) * 2020-02-20 2021-05-11 汕头市奥斯博环保材料制造有限公司 一种高性能海水淡化膜的制备方法及制得的海水淡化膜

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