JPH0625268A - ビスホスフィノアルカン - Google Patents

ビスホスフィノアルカン

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JPH0625268A
JPH0625268A JP5101410A JP10141093A JPH0625268A JP H0625268 A JPH0625268 A JP H0625268A JP 5101410 A JP5101410 A JP 5101410A JP 10141093 A JP10141093 A JP 10141093A JP H0625268 A JPH0625268 A JP H0625268A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 数多くのビスホスフィノアルカンの合成用の
出発原料として使用できる化合物をできる限り高い収率
で提供する。 【構成】 式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ1 、Ｒ2 は、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル、（非）置換フ
ェニルまたはＣ6 〜Ｃ9−アリール−Ｃ1 〜Ｃ3 −アル
キレン残基、Ｒ6 、Ｒ7 はハロゲンまたはＮＲ4Ｒ
5 （Ｒ4 、Ｒ5 ＝Ｃ1 〜Ｃ5 −アルキル）、ｎは３また
は４である）のビスホスフィノアルカン。これは、ビス
（ジアルキルアミノ）亜ホスフィン酸ハロゲン化物Ｘ−
Ｐ（ＮＲ4 Ｒ5 ）2 をグリニャール化合物Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−
（ＣＨ2 ）n −ＭｇＸと反応させ、得られたビスホスフ
ィノアルカンをハロゲン化水素ＨＸ、三ハロゲン化燐Ｐ
Ｘ3 と反応させることによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機燐化合物の分野に
関する。
【０００２】
【従来技術】ビスホスフィノアルカンは、触媒としてま
たは触媒系の構成成分、特にエタノールまたはアルデヒ
ドの大規模製造用のものと使用されている。エタノール
の選択的製造は、南アフリカ特許第８２／４６２３号明
細書および米国特許第４７２７２００によるとメタノー
ルを一酸化炭素と水素と高圧下にビスホスフィノアルカ
ンを補助として反応させることによって可能である。こ
れに関する更に工業的に妥当な方法は、米国特許第５１
２６４９２号明細書に記載の通りパラジウム−ホスフィ
ンの存在下にアルデヒドの形成を伴って塩化アリールの
接触的ホルミル化である。
【０００３】整合的ビスホスフィンアルカンに加えて、
不整ビスホスフィンアルカンも上記の工業的方法に益々
重要となってきている（米国特許第４７２７２００号明
細書）。Ｓ．Ｏ．ＧＲＩＭ等，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ． ９４，３２７（１９７５年）
によると、不整ビスホスフィンアルカンは、クロロアル
キル−ジオルガニルホスフィンをグリニャール化と反応
させ、次いでモノクロロジオルガニルホスフィンと反応
させることによって製造されるが、この方法で得られた
収率は低い。
【０００４】不整ビスホスフィノアルカンの合成に関す
る更に別の可能性は、Ｆ．Ｒ．Ｂｅｎｎ等によりＣｈｅ
ｍ． Ｓｏｃ． Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ． １９８
４年，２９３に記載されている。不整ビスホスホニウム
塩をまず最初に製造し、このものを次の段階で反応させ
て対応するビスホスフィン酸化物とし、次いでトリクロ
ロシランおよびトリエチルアミンを使用して脱酸素化し
て所望の生成物とする。
【０００５】この方法の欠点は、低い収率および該方法
が工業的規模で行い難いということである。数多くのビ
スホスフィノアルカンの合成用の出発原料として使用で
きる中心の鍵となる化合物があると有利である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】かゝる中心の鍵となる
化合物をできる限り高い収率で提供することが本発明の
目的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題が式
【０００８】
【化７】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、１個ないし８個、好ましく
は１個ないし６個の炭素原子を有するアルキル残基、置
換または非置換フェニル残基、好ましくはフェニル、メ
トキシフェニルまたはトルイルまたはＣ6 〜Ｃ9 −アリ
ール−Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキレン残基、好ましくはＣ6 〜
Ｃ7 −アリール−Ｃ1 〜Ｃ2 −アルキレン残基であり、
Ｒ6 およびＲ7 は互いに相異なってハロゲン、好ましく
は塩素または臭素またはＮＲ4 Ｒ5 であり、Ｒ4 および
Ｒ5 は互いに相異なって１個ないし５個、好ましくは１
個ないし３個の炭素原子を有するアルキル残基であり、
そしてｎは３または４、好ましくは３である）のビスホ
スフィノアルカンによって達成されることを見出した。
【０００９】従って、本発明は、上記に定義した式
（Ｉ）のビスホスフィノアルカンを提供する。本発明は
また、以下に定義する式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉ
ｃ）のビスホスフィノアルカンを提供する。式（Ｉａ）
のビスホスフィノアルカンは、Ｒ 6 およびＲ7 が各々ハ
ロゲン、好ましくは塩素または臭素である式（Ｉ）の化
合物に相当する。式（Ｉｂ）のビスホスフィノアルカン
は、Ｒ6 がハロゲン、好ましくは塩素または臭素であ
り、そしてＲ7 がＮＲ4 Ｒ5 である式（Ｉ）の化合物に
相当する。式（Ｉｃ）のビスホスフィノアルカンは、Ｒ
6 およびＲ7 が各々ＮＲ4 Ｒ5 である式（Ｉ）の化合物
に相当する。
【００１０】本発明は更にまた、式（Ｉ）のビスホスフ
ィノアルカンの製造方法であって、 ａ） 式（ＩＩ）
【００１１】
【化８】 （式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素または臭素であ
り、Ｒ4 およびＲ5 は上記に定義した通りである）のビ
ス（ジアルキルアミノ）亜ホスフィン酸ハロゲン化物を
式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化９】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 およびｎは請求項１で定義した
通りである）のグリニャール化合物と反応させ、次いで ｂ） ａ）による反応から得られた式（Ｉｃ）
【００１３】
【化１０】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 およびｎは上記に定義
した通りである）のビスホスフィノアルカンをハロゲン
化水素ＨＸ、三ハロゲン化燐ＰＸ3 または式（Ｉａ）
（但し、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素または臭素であ
る）の化合物と反応させる、上記方法も提供する。
【００１４】式（ＩＩＩ）のグリニャール化合物と式
（ＩＩ）のビス（ジアルキルアミノ）亜ホスフィン酸ハ
ロゲン化物とを反応させて式（Ｉｃ）のビスホスフィノ
アルカンとする反応は、不活性有機溶剤、例えばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはト
ルエン中で−８０℃ないし＋８０℃、好ましくは−５０
℃ないし＋３０℃の温度範囲で行われる。グリニャール
化合物を亜ホスフィン酸ハロゲン化物に滴下するのが好
ましい。反応の終了後、マグネシウム塩を分離する。２
級アミン、例えばジエチルアミンまたはジイソプロピル
アミンを添加してマグネシウム塩の良好な分離を達成す
るのが有利である。次いで、最終生成物を常套の後処理
方法により、例えば蒸留により分離することができる。
しかしながら、粗製の生成物を更に次の反応に使用する
こともできる。
【００１５】本発明の目的に好ましいビス（ジアルキル
アミノ）亜ホスフィン酸ハロゲン化物は、ビス（ジエチ
ルアミノ）亜ホスフィン酸クロライド、ビス（ジイソプ
ロピルアミノ）亜ホスフィン酸クロライドおよびビス
（ジイソブチルアミノ）亜ホスフィン酸クロライドであ
る。
【００１６】式（ＩＩＩ）のグリニャール化合物は、式
Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−（ＣＨ2 ）n のハロアルキルジオルガニル
ホスフィンとマグネシウムとを常套の方法で、例えば
Ｓ．Ｏ．Ｇｒｉｍ等，Ｊ．Ｏｒｇｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍ． ９４， ３２７（１９７５年）に記載さ
れたような方法で製造される。好適なハロアルキルジオ
ルガニルホスフィンは、例えば以下の化合物である。
【００１７】すなわち、３−クロロプロピルジフェニル
ホスフィン、３−クロロプロピルジトルイルホスフィ
ン、３−クロロプロピル−ビス−２−メトキシフェニル
ホスフィン、３−ブロモプロピル−４−メトキシフェニ
ルホスフィン、３−クロロプロピルジブチルホスフィ
ン、３−クロロプロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフ
ィン、３−クロロプロピルジシクロヘキシルホスフィ
ン、４−クロロブチルジフェニルホスフィンおよび４−
クロロブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが挙げ
られる。
【００１８】この方法で製造された式（Ｉｃ）のビスホ
スフィノアルカンは、ハロゲン化水素ＨＸ、好ましくは
塩化水素または臭化水素かあるいは三ハロゲン化燐ＰＸ
3 、好ましくは三塩化燐または三臭化燐とのいずれかと
反応させて式（Ｉｂ）または（Ｉａ）のビスホスフィノ
アルカンを形成することができる。
【００１９】式（Ｉｂ）のビスホスフィノアルカンは、
以下の反応機構により本発明に従って製造することがで
きる。
【００２０】
【化１１】 または
【００２１】
【化１２】 また、式（Ｉｂ）のビスホスフィノアルカンの製造は、
当量の化合物（Ｉｃ）と化合物（Ｉａ）とを混合するこ
とによっても行うことができる。
【００２２】
【化１３】 混合は、一般には−２０ないし＋６０℃、好ましくは約
２０℃で行われる。好適な溶剤は、ジクロロメタン、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ア
セトニトリルまたはトルエンである。グリニャール反応
における反応生成物を更に後処理させるテトラヒドロフ
ラン等の溶剤を使用するのことが好ましい。
【００２３】式（Ｉａ）の化合物は、以下の反応機構に
より本発明に従って製造される。
【００２４】
【化１４】 または
【００２５】
【化１５】 塩化水素または臭化水素をハロゲン化水素との反応に使
用することが好ましい。式（Ｉｃ）のビスホスフィノア
ルカンを不活性有機溶剤、例えばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンまたはシクロ
ヘキサン中に溶解させるのが便利である。次いで、ハロ
ゲン化水素を、式（Ｉｂ）の化合物については１．８：
１ないし２．２：１、好ましくは２：１のモル比で、あ
るいは式（Ｉａ）の化合物については３．８：１ないし
４．２：１、好ましくは４：１のモル比で−３０ないし
８０℃の温度で通過させる。この反応を−１０ないし＋
３０℃の温度で行うのが好ましい。反応の終了後、生成
物を対応するジアルキルアミンのハロゲン化水素から分
離し、そして常套の方法、例えば結晶または蒸留により
精製する。
【００２６】三塩化燐を三ハロゲン化燐との反応に使用
するのが好ましい。三ハロゲン化燐を、式（Ｉｂ）の化
合物については０．８：１ないし１．２：１、好ましく
は１：１のモル比で、あるいは式（Ｉａ）の化合物につ
いては１．８：１ないし２．２：１、好ましくは２：１
のモル比で式（Ｉｃ）のビスホスフィノアルカンと反応
させ、そして反応を上記有機溶剤中で１０ないし１００
℃、好ましくは２０ないし７０℃の温度で行う。ビスホ
スフィノアルカンを三ハロゲン化燐に滴下するのが有利
である。生成物は、結晶形態で形成し得、次いでこれを
直接分離できる。
【００２７】本発明による方法において、ジアルキルア
ミノ燐ジハライドが副生成物よして生じ、そしてこれを
式（ＩＩ）のビス（ジアルキルアミノ）亜ホスフィン酸
ハロゲン化物を製造するのに再使用できる。このため、
本発明による方法は、工業的に極めて有益である。
【００２８】本発明による式（Ｉ）のビスホスフィノア
ルカンを、グリニャール化合物と反応さることによって
工業的に有益な式（ＩＶ）
【００２９】
【化１６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは上記の意味を有してお
り、そしてＲ3 およびＲ30はＲ1 およびＲ2 に関して記
載された意味を有しており、そしてＲ3 およびＲ30はＲ
1 およびＲ2 と異なることが好ましい）の化合物に更に
加工することができる。
【００３０】触媒または触媒系の構成成分としての式
（ＩＶ）のビスホスフィンは、触媒技術、特にエタノー
ルの大規模製造において貴重な添加を表す。従って、本
発明は式（Ｉ）の化合物を式（ＩＶ）の触媒活性化合物
を製造するのに使用する方法にも関する。
【００３１】
【実施例】
実施例１ ａ） ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−（ジフ
ェニルホスフィノ）プロピルホスフィン トリフェニルホスフィンおよび１，３−ジクロロプロパ
ンからＳ．Ｏ．Ｇｒｉｍ等，Ｊ．Ｏｒｇｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ９４， ３２７（１９７
５年）ｎｉ従って製造された７８．８ｇ（０．３モル）
の３−クロロプロピルフェニルホスフィンを１５０ｍｌ
のテトラヒドロフランに溶解し、そして沃素触媒の補助
の下に７．２９ｇ（０．３モル）のマグネシウム破片に
より通常の方法でグリニャール化合物に転化した。この
グリニャール溶液を−５０℃でその製造後に、激しく攪
拌しながら６３．２ｇ（０．３モル）のビス（ジエチル
アミノ）亜ホスフィン酸クロライドに滴下した。反応の
終了後、この反応混合物を約２０℃に加熱し、そして１
００ｍｌのジオキサンを添加した。沈降物を濾過し、そ
して溶剤を濾液から蒸留により除去した。９７ｇの所望
の生成物（理論量の８０％）が得られた。精製を蒸留に
より行った。０．００２６ｋＰａにおける沸点：２１０
〜２１５℃。 分析： Ｃ23Ｈ36Ｎ2 Ｐ2 計算：６８．６３％ Ｃ ８．９４
％ Ｈ ６．９６％ Ｎ１５．４０％ Ｐ （４０２．５） 実測：６８．３４％ Ｃ ８．８４
％ Ｈ ６．８８％ Ｎ１５．３０％ Ｐ。
【００３２】ｂ） ジクロロ−３−（ジフェニルホスフ
ィノ）プロピルホスフィン ８．２５ｇ（０．０６モル）の三塩化燐を５０ｍｌのト
ルエンに溶解し、そして実施例１ａ）からの１２．１ｇ
のビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−（ジフェニ
ルホスフィノ）プロピルホスフィンを攪拌しながら少し
づつ添加した。結晶がしばらくして沈降した。８．４ｇ
のジクロロ−３−（ジフェニルホスフィノ）プロピルホ
スフィン（理論量の８５％）が得られた。トルエンから
の再結晶の後、融点は、分解をともなって１２６〜１２
９℃であった。 分析： Ｃ15Ｈ16Ｃｌ2 Ｐ2 計算：５４．７２％ Ｃ ４．８
６％ Ｈ ２１．５８％Ｃｌ １８．８４％ Ｐ （３２９） 計算：５４．７２％ Ｃ ４．７
８％ Ｈ ２１．５３％Ｃｌ １８．７１％ Ｐ。
【００３３】実施例２ ａ） ３−クロロプロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホス
フィン ３１．４ｇ（０．２５モル）のジ（ｔｅｒｔ−ブチル）
ホスフィンを２００ｍｌのテトラヒドロフランにＥ Ａ
ｒｐａｃ等，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｒｏｓｃｈ．３５ ｂ
（１９８０年）に記載のと同様な方法で溶解させた。１
３７ｍｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン中の１．５７
モル溶液（０．２１５モル）を３０分かけて滴下し、反
応混合物を氷で冷却した。得られた溶液を１時間約２０
℃で攪拌し、次いで激しく攪拌しながら−７０℃で４時
間かけて３００ｍｌのトルエンに溶解した１００ｍｌの
１，３−ジクロロプロパンを滴下した。この反応混合物
を約２０℃に加熱し、そして攪拌を続けた。反応の終了
後、蒸発により実質的に溶剤を除去し、そして沈降した
塩化リチウムを水洗により除去した。有機相を硫酸ナト
リウムで乾燥し、そして残った溶剤を蒸留により除去し
た。４３．８ｇの黄色の粘稠なオイル分が得られた。 分析： Ｃ11Ｈ24ＣｌＰ 計算：５９．３３％ Ｃ １０．７９
％ Ｈ １５．９６％Ｃｌ １３．９３％ Ｐ （２２２．５） 計算：５９．３１％ Ｃ １０．８０
％ Ｈ １４．７１％％Ｃｌ １３．２０％ Ｐ。
【００３４】ｂ） ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
〔３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノプロピル〕−
ホスフィン ６６．８ｇ（０．３モル）の３−クロロプロピル−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒスフィンを１５０ｍｌのテトラ
ヒドロフラン中で７．２９ｇ（０．３モル）のマグネシ
ウム破片と通常の方法で且つ沃素触媒の補助の下で反応
させてグリニャール化合物を形成した。このグリニャー
ル化合物を、その製造の後に直接−５０℃で激しく攪拌
しながら３００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した６
３．２ｇ（０．３モル）のビス（ジエチルアミノ）亜ホ
スフィン酸クロライドに添加した。
【００３５】反応の終了後、この反応混合物を約２０℃
に加熱し、そして２０ｍｌのジエチルアミンと１００ｍ
ｌのジオキサンを添加した。沈降物を濾別し、そして溶
剤を蒸留により濾液から分離した。約７５ｇの所望の生
成物（理論量の約７０％）が得られた。この生成物を蒸
留により精製した。０．００６５ｋＰａにおける沸点：
１５０〜１６０℃。 分析： Ｃ19Ｈ44Ｎ2 Ｐ2 計算：５２．４９％ Ｃ １２．８
６％ Ｈ ７．７４％Ｎ １７．１８％ Ｐ （３６２） 実測：５２．３１％ Ｃ １２．０
０％ Ｈ ７．５１％Ｎ １７．０３％ Ｐ ｃ） ジクロロ−３−〔ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフ
ィノプロピルフォスフィン ８．２５ｇ（０．０６モル）の三塩化燐を５０ｍｌのト
ルエンに溶解し、そして１０．９ｇ（０．０３モル）の
ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）〔３−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチル）ホスフィノプロピル〕−ホスフィンを攪拌しな
がら少しづつ添加した。結晶がしばらくしてから晶出し
た。６．１ｇの所望の生成物（理論量の約７０％）が得
られた。トルエンからの再結晶の後、融点は、分解を伴
って１４１〜１４１℃であった。 分析： Ｃ11Ｈ24Ｃｌ2 Ｐ2 計算：４５．６８％ Ｃ ８．３
０％ Ｈ ２４．５７％ Ｃｌ ２１．４５％ Ｐ （２８９） 計算：４５．７１％ Ｃ ８．３
０％ Ｈ ２３．０５％ Ｃｌ ２０．９０％ Ｐ。
【００３６】ｄ） クロロジエチルアミノ−３−〔ジ−
（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ〕プロピルホスフィン 実施例２ｃ）からの１ｍモルのジクロロホスフィンを５
ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、そして１ｍモルの実
施例２ｂ）からのビスアミノホスフィンを攪拌しながら
滴下した。31 Ｐ｛1 Ｈ｝−ＮＭＲ： δｐ＝１４０．４（ｄ，1 Ｊｐｐ＝８８．８Ｈｚ，Ｐ
（ＮＥｔ2 ）Ｃｌ） δｐ＝２９．５（ｄ，1 Ｊｐｐ＝８８．８Ｈｚ，Ｐ−
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2 ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィルヘルム・クーヘン ドイツ連邦共和国、デュッセルドルフ、ア ム・シュトラッサーフェルト、16 (72)発明者 ハンス−イエルク・クライナー ドイツ連邦共和国、クローンベルク／タウ ヌス、アルトケーニヒスシュトラーセ、11 アー

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、１個ないし８個の炭素原子
    を有するアルキル残基、置換または非置換フェニル残基
    またはＣ6 〜Ｃ9 −アリール−Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキレン
    残基であり、Ｒ6 およびＲ7 は互いに相異なってハロゲ
    ンまたはＮＲ4 Ｒ5 であり、Ｒ4 およびＲ5 は１個ない
    し５個の炭素原子を有するアルキル残基であり、そして
    ｎは３または４である）のビスホスフィノアルカン。
  2. 【請求項２】 Ｒ1 およびＲ2 が１個ないし６個の炭素
    原子を有するアルキル残基、フェニル、メトキシフェニ
    ル、トルイルまたはＣ6 〜Ｃ7 −アリール−Ｃ1 〜Ｃ2
    −アルキレン残基であり、Ｒ6 およびＲ7 が互いに相異
    なって各々塩素、臭素またはＮＲ4 Ｒ5 であり、そして
    Ｒ4 およびＲ5 が１個ないし３個の炭素原子を有するア
    ルキルであり、そしてｎが３である請求項１のビスホス
    フィノアルカン。
  3. 【請求項３】 Ｒ6 およびＲ7 が各々ハロゲン、好まし
    くは塩素または臭素である請求項１または２のビスホス
    フィノアルカン。
  4. 【請求項４】 Ｒ6 がハロゲン、好ましくは塩素または
    臭素であり、そしてＲ7 がＮＲ4 Ｒ5 である請求項１ま
    たは２のビスホスフィノアルカン。
  5. 【請求項５】 Ｒ6 およびＲ7 が各々ＮＲ4 Ｒ5 である
    請求項１または２のビスホスフィノアルカン。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の式（Ｉ）のビスホスフィ
    ノアルカンの製造方法であって、 ａ） 式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素または臭素であ
    り、Ｒ4 およびＲ5 は請求項１で定義した通りである）
    のビス（ジアルキルアミノ）亜ホスフィン酸ハロゲン化
    物を式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 およびｎは請求項１で定義した
    通りである）のグリニャール化合物と反応させ、次いで ｂ） ａ）による反応から得られた式（Ｉｃ） 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 およびｎは請求項１で
    定義した通りである）のビスホスフィノアルカンをハロ
    ゲン化水素ＨＸ、三ハロゲン化燐ＰＸ3 または式（Ｉ
    ａ） 【化５】 （但し、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素または臭素であ
    る）の化合物と反応させる、上記方法。
  7. 【請求項７】 式（Ｉｃ）のビスホスフィノアルカンを
    当モル量で式（Ｉａ）のビスホスフィノアルカンと混合
    する請求項４記載のビスホスフィノアルカンを製造する
    請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 式（Ｉｃ）のビスホスフィノアルカンを
    塩化水素または臭化水素と１：１．８ないし１：２．
    ２、好ましくは１：２モル比で、または三塩化燐または
    三臭化燐と０．８：１ないし１．２：１、好ましくは
    １：１のモル比で反応させる請求項４記載のビスホスフ
    ィノアルカンを製造する請求項６の方法。
  9. 【請求項９】 式（Ｉｃ）のビスホスフィノアルカンを
    塩化水素または臭化水素と１：３．８ないし１：４．
    ２、好ましくは１：４モル比で、または三塩化燐または
    三臭化燐と１：１．８ないし１：２．２、好ましくは
    １：２のモル比で反応させる請求項３記載のビスホスフ
    ィノアルカンを製造する請求項６の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｘが塩素または臭素であり、Ｒ4 およ
    びＲ5 が１個ないし３個の炭素原子を有するアルキル残
    基であり、Ｒ1 およびＲ2 が１個ないし６個の炭素原子
    を有するアルキル残基またはフェニルであり、そしてｎ
    が３である請求項６ないし９の少なくとも一つの方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１ないし５の少なくとも一つに
    記載の式（Ｉ）のビスホスフィノアルカンを式（ＩＶ） 【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは請求項１または２に記載
    の意味を有しており、そしてＲ3 およびＲ30はＲ1 およ
    びＲ2 に関して記載された意味を有しており、そしてＲ
    3 およびＲ30はＲ1 およびＲ2 と異なることが好まし
    い）の化合物を製造するのに使用する方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１１記載の式（ＩＶ）の化合物
    を触媒活性材料を製造するのに使用する方法。
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