JP3385029B2 - フォトクロミック硬化体の製造方法 - Google Patents

フォトクロミック硬化体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、光重合法により重合硬化し、その硬化体が
良好なフォトクロミック性を示すフォトクロミック硬化
体を製造する方法に関する。
背景技術 フォトクロミズムとは、ここ数年来注目を引いてきた
現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光
のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わ
り、光の照射を止めて暗所におくと元の色にもどる可逆
作用のことである。この性質を有する化合物はフォトク
ロミック化合物と呼ばれ、従来から種々の構造の化合物
が合成されてきたが、その構造には特別な共通の骨格は
認められない。
フォトクロミック性を示す硬化体は、上記フォトクロ
ミック化合物をあらかじめ成形した重合体の表面に被覆
させる方法、あるいはラジカル重合性単量体に該フォト
クロミック化合物を溶解させた後重合硬化させる方法等
によって得られる。
さて、ラジカル重合性単量体を重合させる方法として
は、一般に熱により重合を進行させる方法と、光により
重合を進行させる方法が知られている。ところが、この
フォトクロミック性を示す硬化体を得る場合において、
光重合法は含有されるフォトクロミック化合物が光重合
開始剤の開裂に必要な紫外線を吸収することおよび光の
照射によるフォトクロミック化合物自身の発色によって
光の透過が阻害されること等から、ラジカル重合性単量
体の好適な重合が望めない。また、本発明者らの知見に
よれば、光重合法の採用により重合不十分なマトリック
ス重合体中にフォトクロミック化合物が分散する場合、
該フォトクロミック化合物の耐久性が著しく低下する。
こうしたことからフォトクロミック硬化体を得る場合
において、ラジカル重合性単量体の重合方法としては、
熱重合による方法が採用されるのが一般的である。しか
しながら、この熱重合による方法は重合時間が数時間に
および、硬化体の生産性の面で満足できるものではなか
った。
以上の背景から本発明は、光重合法を採用し、短時間
で容易に重合でき且つその硬化体が優れたフォトクロミ
ック性を有する硬化体を得る方法を目的とする。
発明の開示 上記の問題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を続けてき
た。その結果、特定の光重合開始剤と特定発光スペクト
ルを有する活性エネルギー線を組み合わせることによっ
て、短時間で容易に成形でき且つ硬化体が良好なフォト
クロミック特性を示すことを見いだし、本発明を完成さ
せるに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）ラジカル重合性単量体、
（Ｂ）紫外領域に主吸収があり且つ400nmにおけるモル
吸光係数が150リットル／（mol・cm）以上である紫外線
重合開始剤および（Ｃ）フォトクロミック化合物を含有
してなる光重合性組成物に、400nm以上の発光スペクト
ルを主スペクトルとして有する活性エネルギー線を照射
して硬化させることを特徴とするフォトクロミック硬化
体の製造方法である。
本発明のフォトクロミック硬化体の製造方法において
用いるラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合基
を有する単量体がなんら制限なく使用できる。好適なラ
ジカル重合基としてはアクリレート基、メタクリレート
基およびビニル基等が挙げられる。
本発明において好適に使用できる代表的なラジカル重
合性単量体は、例えば一般式（１）、（２）および
（３）で示される化合物である。
下記式（１） ここで、R1はそれぞれ同種または異種の水素原子または
メチル基であり、Ａは同種または異種の置換されてもよ
いアルキレン基、オキシアルキレン基または下記式 （但し、R2は水素原子またはメチル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｋは０〜５の整数であり、ａはハロゲ
ン原子の置換数を示す０〜４の整数である。）であり、
ｎは１〜20の整数である、 で示されるジアクリレート化合物またはジメタクリレー
ト化合物。
下記式（２） ここで、R3およびR6は、それぞれ同種または異種の水素
原子またはメチル基であり、R4およびR5は、それぞれ同
種または異種の置換されていてもよいアルキレン基また
は下記式 で示される基であり、ｍおよびｎは０または１である、 で示されるエポキシ基含有アクリレート化合物またはメ
タクリレート化合物。
下記式（３） ここで、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ同種ある
いは異種のハロゲン原子であり、X1、X2およびX3は、そ
れぞれ酸素原子またはイオウ原子であり、ｊ、ｋおよび
ｍは、それぞれ０または１であり、ｋ＝０の時はｊ＝０
であり、またｍ＝０の時はｋ＝ｊ＝０であり、ｊ＝ｋ＝
ｍ＝１のときにX1、X2およびX3が同時にイオウ原子にな
ることはない。）で示されるビニルベンジル化合物。
本発明において好適に使用できるラジカル重合性単量
体を具体的に示すと、次のとおりである。
ジアクリレート化合物またはジメタクリレート化合物
としては、例えばジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール
ジメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレート、
ビスフェノールＡジメタクリレート、2,2−ビス（４−
メタクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロイルオキシ
エトキシフェニルプロパン、2,2−ビス（４−メタクリ
ロイルオキシジエトキシフェニルプロパン、2,2−ビス
（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニルプロ
パン、2,2−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエ
トキシフェニルプロパン等が挙げられる。
エポキシ基含有アクリレート化合物またはメタクリレ
ート化合物としては、例えばグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアク
リレート、β−メチルグリシジルメタクリレートおよび
ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテルメタクリレ
ート等が挙げられる。
ビニルベンジル化合物としては、例えばビス−４−ビ
ニルベンジルエーテル、ビス−４−ビニルベンジルスル
フィド、1,2−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エタン、
1,2−（ｐ−ビニルベンジルチオ）エタン、ビス−（ｐ
−ビニルベンジルオキシエチル）スルフィド等が挙げら
れる。
その他、ラジカル重合性単量体としては、不飽和カル
ボン酸、アクリル酸およびメタクリル酸エステル、フマ
ール酸エステルおよび芳香族ビニル化合物を用いること
もできる。かかる不飽和カルボン酸化合物としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、アクリル酸を、メタクリル酸エステルとしては、
例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、トリブロモフ
ェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、トリフロロメチルメタクリレート、ウレタンア
ウリレートを、フマル酸エステルとしては、例えばフマ
ル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニ
ルを、そして芳香族ビニル化合物としては、例えばスチ
レン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、イソプロペニルナフタレン、ブロモスチレ
ン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これら
のラジカル重合性単量体は一種または二種以上を混合し
て用いてもよい。
上記ラジカル重合性単量体の中でも、後述のフォトク
ロミック化合物とラジカル重合性単量体との混合物を光
重合して得られる硬化体のフォトクロミック性の耐久性
および発色−消色等の物性を勘案すれば、前記一般式
（１）で示されるジアクリレート化合物またはジメタク
リレート化合物と、一般式（２）で示されるエポキシ基
含有アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と
を混合したラジカル重合性単量体混合物を用いることが
好ましい。
本発明においては、紫外領域に主吸収があり且つ400n
mにおけるモル吸光係数が150リットル／（mol・cm）以
上である紫外線重合開始剤を用いることが必須である。
400nm以上の可視領域に主吸収がある光重合開始剤を用
いると、それ自体が着色しているためフォトクロミック
性を示す前の段階で着色していることになり好ましくな
い。さらに、紫外領域に主吸収があっても、400nmにお
けるモル吸光係数が150リットル／（mol・cm）以下の場
合、後述する400nm以上の発光スペクトルを主スペクト
ルとする活性エネルギー線の照射では、開裂が生じにく
く短時間に硬化体を得ることは困難になる。即ち、一般
にフォトクロミック化合物は380nmから400nmの紫外線を
吸収して発色するため、光重合開始剤が開裂するための
活性エネルギー線を吸収してしまい開裂が生じにくくな
り、短時間で重合を完結することができない。重合を完
結するために長時間活性エネルギー線を照射すると、フ
ォトクロミック化合物の劣化が生じる。
紫外線重合開始剤は大別して、自己開裂型と水素引き
抜き型とに分けることができる。後者の紫外線重合開始
剤は一般に光増感剤と併用される。この光増感剤として
はアミン化合物が一般に使用される。これらアミン化合
物を用いた場合、重合体の初期着色が大きくなるため、
紫外線重合開始剤としては自己開裂型のものを用いるこ
とが好ましい。自己開裂型の紫外線重合開始剤の中で
も、得られる硬化体の無色透明性の点から、α−アミノ
アルキルフェノン系紫外線重合開始剤、アシルフォスフ
ィンオキシド系紫外線重合開始剤およびビスアシルフォ
スフィンオキシド系紫外線重合開始剤が好ましく採用さ
れる。
上記好適な紫外線重合開始剤としては特に制限はない
が、代表的なものとして、下記式（４）、（５）、
（６）で示される化合物が挙げられる。
下記式（４） ここで、複数のR11は同一もしくは異なり、メチル基
またはエチル基である、 で表わされるα−アミノアルキルフェノン系化合物。
下記式（５） ここで、複数のR12は同一もしくは異なり、メチル
基、メトキシ基または塩素原子であり、ｅは２または３
であり、R13はフェニル基またはメトキシ基である、 で表わされるアシルフォスフィンオキシド系化合物。
下記式（６） ここで、複数のR14は同一もしくは異なり、メチル
基、メトキシ基または塩素原子であり、ｆは２または３
であり、R15は2,4,4−トリメチルペンチル基である、 で表わされるビスアシルフォスフィンオキシド系化合
物。
本発明において、紫外領域に主吸収があり且つ400nm
におけるモル吸光係数が150リットル／（mol・cm）以上
である紫外線重合開始剤で、好適に使用し得る紫外線重
合開始剤を具体的に例示すると、次のとおりである。
α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤； ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モル
フォリノフェニル）−ブタノン−１ アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤； 2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオ
キシド 2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィ
ンオキシド 2,6−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオ
キシド 2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド ビスアシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤； ビス（2,6−ジメトキシベンゾイル）−2,4,4−トリメ
チルペンチルフォスフィンオキシド ビス（2,6−ジメチルベンゾイル）−2,4,4−トリメチ
ルペンチルフォスフィンオキシド ビス（2,4,6−トリメチルベンゾイル）−2,4,4−トリ
メチルペンチルフォスフィンオキシド ビス（2,6−ジクロルベンゾイル）−2,4,4−トリメチ
ルペンチルフォスフィンオキシド なお、これらの紫外線重合開始剤は単独または二種以
上を一緒に使用することができる。
紫外線重合開始剤の添加量としては、重合条件や開始
剤の種類、ラジカル重合性単量体の種類、組成によって
異なり、一概には限定できないが、一般的には、ラジカ
ル重合性単量体100重量部に対して、0.01〜１重量部、
好ましくは0.05〜１重量部の範囲である。添加量が１重
量部を越える場合は、得られる重合体の内部均一性が劣
り、色相も悪化する。また、添加量が0.01重量部を下回
るときは、十分な硬化度が得られない。
さらに、これら紫外線重合開始剤に加え、熱重合開始
剤を添加してもよい。添加できる熱重合開始剤として
は、公知のものが制限なく使用できる。該熱重合開始剤
としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド;t−ブチルパー
オキシネオデカネート等のパーオキシエステル；ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート等のパーカボネー
ト；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙
げられる。
本発明に用いる光重合性組成物に含有されるフォトク
ロミック化合物としては、その発色時の吸収が可視光域
にあるものであればなんら制限なく使用できる。可視域
の吸収を具体的に示すと、400〜480nm付近の吸収特性を
示すフォトクロミック化合物は黄色からオレンジ色の発
色色調を示し、480〜550nm付近に吸収特性を示すフォト
クロミック化合物は赤色から紫色の発色色調を示し、55
0〜600nm付近に吸収特性を示すフォトクロ化合物は紫〜
青色の発色色調を示す。これらフォトクロミック化合物
は単独で用いてもよいが二種以上組み合わせることによ
って グレー、ブラウンおよびアンバーといった中間色
の発色色調を得ることもできる。
本発明において好適に使用されるフォトクロミック化
合物としては、クロメン化合物、フルギドまたはフルギ
ミド化合物およびスピロオキサジン化合物を挙げること
ができる。
クロメン化合物としては、クロメン骨格を有し、フォ
トクロミック性を有する公知の化合物を何等制限なく使
用することができ、具体的には下記化合物が例示され
る。
クロメン化合物； 2,2−ジフェニル−７−オクトキシ（2H）ベンゾ
（ｆ）クロメン スピロ（ビシクロ〔3.3.1〕ノナン−9,2'−（2H）ベ
ンゾ（ｈ）クロメン） スピロ（ノルボルナン−2,2'−（2H）ベンゾ（ｈ）ク
ロメン） 7'−メトキシスピロ（ビシクロ〔3.3.1〕ノナン−9,
2'−（2H）ベンゾ（ｈ）クロメン） 7'−メトキシスピロ（ノルボルナン−2,2'−（2H）ベ
ンゾ（ｈ）クロメン） 2,2−ジメチル−７−オクトキシ（2H）ベンゾ（ｆ）
クロメン フルギド化合物としては、フルギド骨格を有し、フォ
トクロミック性を有する公知の化合物が何等制限なく採
用でき、具体的には下記化合物が例示される。
フルギド化合物； Ｎ−メチル−6,7−ジヒドロ−４−メチルスピロ（5,6
−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−7,2−
トリシクロ〔3.3.1.1〕デカン Ｎ−シアノメチル−6,7−ジヒドロ−４−メチル−２
−フェニルスピロ（5,6−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカ
ルボキシイミド−7,2−トリシクロ〔3.3.1.1〕デカン Ｎ−シアノメチル−6,7−ジヒドロ−４−メチル−２
−（ｐ−メトキシフェニル）スピロ（5,6−ベンゾ
〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−7,2−トリシク
ロ〔3.3.1.1〕デカン Ｎ−シアノメチル−6,7−ジヒドロ−４−メチルスピ
ロ（5,6−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド
−7,2−トリシクロ〔3.3.1.1〕デカン Ｎ−シアノメチル−6,7−ジヒドロ−４−シクロプロ
ピル−スピロ（5,6−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボ
キシイミド−7,2−トリシクロ〔3.3.1.1〕デカン 6,7−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル−４
−メチル−２−フェニルスピロ（5,6−ベンゾ〔ｂ〕チ
オフェンジカルボキシイミド−7,2−トリシクロ〔3.3.
1.1〕デカン スピロオキサジン化合物は、スピロオキサジン骨格を
有し、フォトクロミック性を有する公知の化合物が何等
制限なく採用でき、具体的には下記化合物が例示され
る。
スピロオキサジン化合物； 1,3,3−トリメチル−スピロ（インドール−2,3−〔3,
2−ａ〕〔1,4〕ナフトオキサジン 1,3,3−トリメチル−6'−ピペリジノースピロ（イン
ドール−2,3−〔3,2−ａ〕〔1,4〕ナフトオキサジン ６−フルオロ−1'−メチル−8''−メトキシ−6''−モ
ルホリノジスピロ（シクロヘキサン−1,3'−（3H）イン
ドール−2'−（2'H）,3''−（3H）ナフト（3,2−ａ）
（1,4）オキサジン） 1'−メトキシカルボニルメチル−8''−メトキシ−6''
−（４−メチルピペラジノ）ジスピロ（シクロヘキサン
−1,3'−（3H）インドール−2'−（2'H）,3''−（3H）
ナフト（3,2−ａ）（1,4）オキサジン） 1'−（２−（ジオキサン−２−イル）エチル）−6''
−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−1,3'−（3H）
インドール−2'−（2'H）,3''−（3H）ナフト（3,2−
ａ）（1,4）オキサジン） ５−フルオロ−1'−メチル−6''−ピペリジノジスピ
ロ（シクロヘキサン−1,3'−（3H）インドール−2'−
（2'H）,3''−（3H）ナフト（3,2−ａ）（1,4）オキサ
ジン） 8''−メトキシジスピロ（シクロヘキサン−1,3'−（3
H）インドール−2'−（2'H）,3''−（3H）ナフト（2,3
−ａ）（1,4）オキサジン） フォトクロミック化合物の添加量としては、発色時の
濃度に応じて適宜選択すればよいが、通常はラジカル重
合性単量体100重量部に対して、0.001〜1.0重量部、好
ましくは0.01〜0.5重量部の範囲である。フォトクロミ
ック化合物の添加量が、0.001重量部未満では、十分な
発色濃度が得られず、またフォトクロミック特性の耐久
性が低下してしまう。1.0重量部を越えるところでは、
短時間で重合が完結しづらく、好ましくない。
本発明に用いる光重合性組成物には、離型剤、紫外線
吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電
防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、
添加剤等を必要に応じて選択して配合することができ
る。
本発明の光重合において使用される光源としては、40
0nm以上の発光スペクトルを主スペクトルとして有する
活性エネルギー線、言い換えれば可視光域スペクトルを
主スペクトルとして発するものであればよい。例えばメ
タルハライドランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、
タングステンランプ等が使用されるが、光源が可視光線
を発すると同時に紫外線を発するメタルハライドラン
プ、高圧水銀ランプ等のランプを使用する場合、紫外線
カットフィルター等を使用して、紫外域の活性エネルギ
ー線を遮断或いは減少させる必要がある。
一般にフォトクロミック化合物は380nmから400nmの紫
外線を吸収して発色するため、発色後のフォトクロミッ
ク化合物が光重合開始剤が開裂するための活性エネルギ
ー線を吸収してしまうために開裂が生じにくくなり、短
時間で重合を完結することができない。重合を完結する
ためには長時間活性エネルギー線を照射すると、フォト
クロミック化合物の劣化を生じる。従って、光源が紫外
線も併せて発する場合は、紫外線カットフィルター等を
使用して、紫外域の活性エネルギー線を遮断或は減少さ
せることによりフォトクロミック化合物の発色を抑制
し、紫外線を含む光源であっても使用可能とすることが
できる。しかし、実際の硬化操作では光源の400nm未満
のスペクトルを完全にカットする必要はなく、400nm以
上の発光スペクトルを主スペクトルとする限り、活性エ
ネルギー線は一部400nm未満の紫外域の活性エネルギー
線を含んでいてもよい。この場合、紫外域の活性エネル
ギー線よってフォトクロミック化合物が弱く発色し活性
エネルギー線を一部吸収するものの、400nm以上の活性
エネルギー線が実質的に透過することができ、紫外線重
合開始剤を開裂できるので、十分重合硬化が進行する。
照射時間は、光源の波長や強度、硬化体の形状や構成
成分によって異なるため、予備的な実験等によって予め
決定しておくのが望ましい。
光重合を行う場合は、鋳型の少なくとも光照射する面
は透明であることが必要であり、一般的にこの部分には
ガラス等が使用される。特に石英ガラス等の紫外線を透
過しやすい材質が好ましいが、透明であれば材質には限
定されない。また、成形時に外部から圧力をかけながら
重合してもなんら差し支えない。
本発明の製造方法は、公知の注型重合方法に採用する
ことができる。代表的な方法を例示すると、エラストマ
ーガスケットまたはスペーサーで保持されているモール
ド間に光重合性組成物を注入し、前記活性エネルギー線
を照射して硬化させた後取り出す。
本発明の方法で得られるフォトクロミック硬化体は、
その用途に応じてさらに以下のような処理を施すことも
できる。即ち、分散染料等を用いる染色、シランカップ
リング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミ
ニウム、スズ、タングステン等のゾル成分を主成分とす
るハードコート剤や、SiO2、TiO2、ZrO2等の金属酸化物
の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止
処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すこと
も可能である。
本発明の光重合法による製造方法の採用により、短時
間でフォトクロミック化合物の劣化がなく、発色濃度が
高くしかも十分な硬度を持つフォトクロミック硬化体を
得ることができ、得られた硬化体は太陽光もしくは水銀
灯の光のような紫外線を含む光で無色から着色状態に変
化し、その変化が可逆的で優れた調光性を有している。
従って、得られる硬化体は、フォトクロミック性を有す
る有機硝子として有用であり、例えばフォトクロミック
レンズの用途に好適に使用することができる。
実施例 以下、本発明を説明するために、実施例を挙げて説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例中の「部」は「重量部」である。
以下の実施例で使用したラジカル単量体は、以下のと
おりである。
M1:2,2−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフ
ェニルプロパン M2:2,2−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシ
フェニルプロパン M3:2,2−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエト
キシフェニルプロパン M4:ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテルメタ
クリレート M5:トリエチレングリコールジメタクリレート M6:テトラエチレングリコールジメタクリレート M7:ヘキサメチレンジメタクリレート M8:グリシジルメタクリレート M9:2−ヒドロキシエチルメタクリレート M10:メチルメタクリレート M11:イソボルニルアクリレート M12:ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメ
チレンジイソジイソシアネートウレタンプレポリマー フォトクロミック化合物は下記の化合物である。
クロメン化合物： C1:2,2−ジフェニル−７−オクトキシ（2H）ベンゾ
（ｆ）クロメン C2:スピロ（ビシクロ〔3.3.1〕ノナン−9,2'−（2H）
ベンゾ（ｈ）クロメン） フルギド化合物： F1:N−メチル−6,7−ジヒドロ−４−メチルスピロ
（5,6−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−
7,2−トリシクロ〔3.3.1.1〕デカン F2:N−シアノメチル−6,7−ジヒドロ−４−メチル−
２−フェニルスピロ（5,6−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジ
カルボキシイミド−7,2−トリシクロ〔3.3.1.1〕デカン スピロオキサジン化合物： S1:1,3,3−トリメチル−スピロ（インドール−2,3−
〔3,2−ａ〕〔1,4〕ナフトオキサジン S2:1,3,3−トリメチル−6'−ピペリジノースピロ（イ
ンドール−2,3−〔3,2−α〕〔1,4〕ナフトオキサジン 光重合開始剤は下記のとおりである。〔〕内は、400n
mにおけるモル吸光係数〔リットル／（mol・cm）〕を示
す。
I1:CGI−1700 （商品名：日本チバガイギー社製） ビス（2,6−ジメトキシベンゾイル）−2,4,4−トリメチ
ルペンチルフォスフィンオキシド〔550〕と２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
〔10以下〕の1:3の混合物 I2:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキシド〔250〕 I3:2−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルフォリノフェニル）−ブタノン−１〔200〕 I4:メチルベンゾイルホルメート〔10以下〕 実施例１ 2,2−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフ
ェニルプロパン90部、グリシジルメタクリレート10部、
表１に示した添加量のフォトクロミック化合物および光
重合開始剤を添加し十分に混合した。この混合液をガラ
ス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケッ
トで構成された鋳型の中に注入し、メタルハライドラン
プと鋳型の間に、実質的に400nm以上の活性エネルギー
線を照射するため、紫外線カットフィルターとして、38
0nm:99％、390nm:98％、400nm:50％、410nm:15％の活性
エネルギー線を遮断することが可能なフィルターを装着
し、出力120W/cmのメタルハライドランプを用いて、15
分間照射した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型か
ら取り外した。
［硬化性］ 得られた硬化体（厚み2mm）の硬化性について、フォ
トクロミック化合物を添加せずに同様の条件にて光重合
を行い、硬度を比較することにより硬化性の評価を行っ
た。評価は、以下のようにした。
（○）フォトクロミック化合物無配合の重合体と同等に
硬化（100〜90％） （△）フォトクロミック化合物無配合の重合体と比べ90
〜50％の硬度 （×）フォトクロミック化合物無配合の重合体と比べ50
％以下の硬度 ［発色性能］ 得られた重合体の発色性能を評価するために、重合体
に浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−2480（300W）
SHL−100をエアロマスフィルター（コーニング社製）を
介して20℃±１℃、重合体表面でのビーム強度365nm＝
2.4mW/cm2、245nm＝24μW/cm2で30秒間照射して発色さ
せ、その時のフォトクロ化合物の発色に基づく最大吸収
波長における吸光度を、光重合開始剤のかわりに熱重合
開始剤（ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート）1.0部
を添加し十分混合したものを、同様の鋳型の中に注入
し、空気炉を用い、30℃から90℃で18時間かけ徐々に温
度を上げていき、90℃で２時間保持した重合体の発色で
の吸光度に対する割合（％）で評価を行った。評価は、
以下のようにした。
（○）吸光度の割合が80％以上のもの （△）吸光度の割合が80から50％のもの （×）吸光度の割合が50％以下のもの さらに、重合体を太陽光下で10分間置いたときの発色
色調を目視で観察した。以上の結果を表１に示した。
実施例２ 実施例１において示したフォトクロミック化合物、ラ
ジカル重合性単量体の種類を変えて行った以外、実施例
１と同様にした。結果を表２に示した。
比較例１ 光重合開始剤として、メチルベンゾイルホルメートを
用いた以外は、実施例１と同様に実施し、結果を表１に
示した。
比較例２ 光重合開始剤として、メチルベンゾイルホルメートを
用い、紫外線カットフィルターを使用しなかった以外
は、実施例１と同様に実施し、結果を表１に示した。
比較例３ 紫外線カットフィルターを使用しなかった以外は、実
施例１と同様に実施し、結果を表１に示した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ Ｃ０８Ｋ 5/15 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 9/02 C08F 2/46 - 2/50 G02C 7/02 G02C 1/73 503 C08L 33/00 - 33/26

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）紫外
    領域に主吸収があり且つ400nmにおけるモル吸光係数が1
    50リットル／（mol・cm）以上である紫外線重合開始剤
    および（Ｃ）フォトクロミック化合物を含有してなる光
    重合性組成物に、400nm以上の発光スペクトルを主スペ
    クトルとして有する活性エネルギー線を照射して硬化さ
    せることを特徴とするフォトクロミック硬化体の製造方
    法。
  2. 【請求項２】ラジカル重合性単量体（Ａ）が下記式
    （１） ここで、R1はそれぞれ同種または異種の水素原子または
    メチル基であり、Ａは同種または異種の置換されてもよ
    いアルキレン基、オキシアルキレン基または下記式 （但し、R2は水素原子またはメチル基であり、Ｘはハロ
    ゲン原子であり、ｋは０〜５の整数であり、ａはハロゲ
    ン原子の置換数を示す０〜４の整数である。）であり、
    ｎは１〜20の整数である、 で示されるジアクリレート化合物またはジメタクリレー
    ト化合物、下記式（２） ここで、R3およびR6は、それぞれ同種または異種の水素
    原子またはメチル基であり、R4およびR5は、それぞれ同
    種または異種の置換されていてもよいアルキレン基また
    は下記式 で示される基であり、ｍおよびｎは０または１である、 で示されるエポキシ基含有アクリレート化合物またはメ
    タクリレート化合物並びに下記式（３） ここで、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ同種あるい
    は異種のハロゲン原子であり、X1、X2およびX3は、それ
    ぞれ酸素原子またはイオウ原子であり、ｊ、ｋおよびｍ
    は、それぞれ０または１であり、ｋ＝０の時はｊ＝０で
    あり、またｍ＝０の時はｋ＝ｊ＝０であり、ｊ＝ｋ＝ｍ
    ＝１のときにX1、X2およびX3が同時にイオウ原子になる
    ことはない。） で示されるビニルベンジル化合物よりなる群から選ばれ
    る少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】紫外線重合開始剤（Ｂ）が下記式（４） ここで、複数のR11は同一もしくは異なり、メチル基ま
    たはエチル基である、 で表わされる化合物、下記式（５） ここで、複数のR12は同一もしくは異なり、メチル基、
    メトキシ基または塩素原子であり、ｅは２または３であ
    り、R13はフェニル基またはメトキシ基である、 で表わされる化合物および下記式（６） ここで、複数のR14は同一もしくは異なり、メチル基、
    メトキシ基または塩素原子であり、ｆは２または３であ
    り、R15は2,4,4−トリメチルペンチル基である、 で表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
    一種の化合物である請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】紫外線重合開始剤（Ｂ）の使用量がラジカ
    ル重合性単量体（Ａ）100重量部当り0.01〜１重量部で
    ある請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】フォトクロミック化合物（Ｃ）がクロメン
    化合物、フルギド化合物フルギミド化合物およびスピロ
    オキサジン化合物よりなる群から選ばれる請求項１に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】フォトクロミック化合物（Ｃ）の使用量が
    ラジカル重合性単量体（Ａ）100重量部当り0.001〜1.0
    重量部である請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】400nm未満の波長の紫外線をカットするフ
    ィルターを通して活性エネルギー線を照射する請求項１
    に記載の方法。
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