JP3385802B2

JP3385802B2 - 記録液

Info

Publication number: JP3385802B2
Application number: JP16190595A
Authority: JP
Inventors: 浩滝本; 西村　　透; 雅之冨田; 毅中藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-06-28
Filing date: 1995-06-28
Publication date: 2003-03-10
Anticipated expiration: 2018-03-10
Also published as: JPH0912944A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はインクジェット記録用及
び筆記用具用の記録液に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方法においては、記
録紙として電子写真用紙、ボンド紙、ストックフォーム
紙等の普通紙を用いた場合、印字後の耐水性が劣る、あ
るいは印字物の濃度（以下、「ＯＤ」と略す）が低いと
いう問題がある他、インクの保存安定性についても不安
定になり易いという問題があった。そこで、耐水性を向
上せしめるために色素の水溶解性を下げたり、色素構造
中に水素結合性のアミノ基等を導入したりする事も検討
されているが、色素の会合性（凝集性）が高まり、紙上
で色素の凝集体が金属片状の光沢をもつ、いわゆる「ブ
ロンズ化」と呼ばれる現象が生じるようになり印字物の
ＯＤが下ったりあるいはインクの保存中に色素が凝集し
て、析出したりする問題がある。

【０００３】これらの問題を解決するための手段の一つ
として記録液中にある種の含窒素化合物を含有せしめる
事が提案されている。この例として特開昭５４−７９７
２８号、特開昭５５−１２０６７６号、特開平２−４１
３６９号、特開昭６２−１１９２８０号、特開平５−１
２５３１１号、特開平１−１５２１７６号、特開昭６４
−６０７２号、特開平６−１２８５１５号等に記載され
た発明が知られているが、これらの記録液は、上記問題
点に関し、十分な効果が得られなかったり、あるいは効
果が得られなくてもノズル先端において目詰まりし易く
なったり、あるいは印字がにじむといった大きな欠陥を
併有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、普通紙に記
録を行った場合でも印字ＯＤが高く、かつ、耐水性に優
れた記録液の提供を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、水溶性染料、
水性媒体、並びに重量平均分子量が２，０００〜３０，
０００であるポリアミノ酸及び／又はその塩を含有する
記録液を要旨とするものである。以下、本発明を詳細に
説明する。本発明に使用する水溶性染料としては、特に
限定されずアゾ系、アントラキノン系、キノフタロン
系、インジゴ系及びフタロシアニン系の直接染料及び酸
性染料等や記録液用に開発された色素も勿論使用でき
る。例えばＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ−１７、
−１９、−２２、−３２、−５１、−８０、−９１、−
１５１、−１５４、−１６８及び−１９５、Ｃ．Ｉ．Ｄ
ｉｒｅｃｔＢｌｕｅ−８６及び−１９９、Ｃ．Ｉ．Ｄ
ｉｒｅｃｔＲｅｄ−８０、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹ
ｅｌｌｏｗ−８６及び−１４２、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢ
ｌａｃｋ−２、−２４、−２６、−４８、−５２、−６
３、−１７２、−１９４及び−２０８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉ
ｄＢｌｕｅ−９、−１８５及び−２５４、Ｃ．Ｉ．Ａ
ｃｉｄＲｅｄ−８、−３５、−３７及び−２５７、
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ−２３及び−４９及び
Ｃ．Ｉ．ＦｏｏｄＢｌａｃｋ−２等が挙げられる。

【０００６】上記水溶性染料の含有量としては、通常記
録液全重量に対して０．２〜１２重量％の範囲、好まし
くは２〜８重量％の範囲が挙げられる。本発明で用いる
水性媒体としては、水の他に例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリン等のグリコール類、Ｎ−メ
チル−ピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドン、Ｎ−ビニ
ル−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノ
ン、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル等のエーテル類、２−ピロリドン、スルホラ
ン、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコー
ル類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルカノールアミン類等の水溶性有機溶剤を含有してい
るのが好ましく、これらの水溶性有機溶剤の含有量とし
ては、記録液全重量に対し、１０〜５０重量％の範囲が
挙げられる。一方、水の量は、記録液の全重量に対して
４５〜９０重量％の範囲で使用される。

【０００７】本発明の記録液では、重量平均分子量が
２，０００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜２
０，０００の範囲のポリアミノ酸及び／又はその塩を使
用することに特徴がある。重量平均分子量が２，０００
より小さいと耐水性に関する効果が充分でなく、３０，
０００より大きいとインク紙に対する浸透性が大きくな
りにじみが大きくなって印字品位やＯＤが低下する他吐
出が不安定になる。

【０００８】本発明に用いられるポリアミノ酸及び／又
はその塩は、水溶性のものが好ましい。ポリアミノ酸を
構成する主成分となるモノマーとしては、酸性アミノ酸
（アスパラギン酸、グルタミン酸等）、塩基性アミノ酸
（リシン等）等を挙げることができるが、酸性アミノ酸
が好ましく、特に、アスパラギン酸が好ましい。ポリア
ミノ酸は直鎖状に重合したものあるいは分岐鎖状に重合
したものが挙げられるが、直鎖状のものが好ましい。以
下、特に好ましく用いられるポリアスパラギン酸及び／
又はその塩の場合を例に本発明を詳細に説明する。

【０００９】ポリアスパラギン酸及び／又はその塩の含
有量は、記録液全重量に対し通常０．２〜５重量％の範
囲、好ましくは０．５〜２重量％の範囲が挙げられる。
また、ポリアスパラギン酸の塩としては、アンモニウム
塩、アルカリ金属塩、有機アミン塩が挙げられるが特に
アンモニウム塩が好ましい。なお、ポリアスパラギン酸
およびその塩はその前駆体であるポリスクシンイミドを
加水分解することにより製造することができる。ポリス
クシンイミドは、例えば、アスパラギン酸またはマレア
ミド酸を１８０℃以上の高温下に固相で反応させる方法
（米国特許第５，０５７，５９７号明細書、同第５，２
１９，９８６号明細書、同第５，３１５，０１０号明細
書または特開平６−２０６９３７号公報等参照）、アン
モニアと無水マレイン酸を１２０℃以上の温度下に固相
で反応させる方法（米国特許第４，８３９，４６１号明
細書、および同第５，２９６，５７８号明細書等参
照）、ならびにアスパラギン酸またはマレアミド酸を、
ポリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドンまたは
スルホラン等の溶媒の存在下、１２０℃以上の温度下に
反応させる方法（特開平６−１４５３５０号公報または
特開平６−２１１９８２号公報等参照）等の公知の方法
あるいは、マレイン酸とアンモニアから得られる反応
物、マレアミド酸あるいはアスパラギン酸を芳香族炭化
水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶
媒、エステル系溶媒および非プロトン性極性溶媒からな
る群より選ばれる１００℃以上の沸点を有する溶媒中で
反応させポリスクシンイミドを製造する方法（特願平６
−３１８６３８号、特願平７−５１５５８号等参照）あ
るいは、アスパラギン酸と酸触媒の混合物を反応器中、
加熱下に撹拌または混練しながら反応させる方法（特願
平７−４３１１６号参照）等が挙げられる。

【００１０】また、前記ポリアスパラギン酸は、アスパ
ラギン酸以外に５０モル％を超えない範囲で他のモノマ
ーが用いられている共重合体であっても構わない。それ
ら共重合可能なモノマーの例としてはａ）グルタミン酸
およびその塩、ｂ）アラニン、ロイシン、リシン等のア
スパラギン酸、グルタミン酸以外のアミノ酸、ｃ）グリ
コール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカ
ルボン酸、ｄ）エチレングリコール、マレイン酸等のア
ミノ基およびまたはカルボキシル基と反応し得る官能基
を２個以上有する化合物等が挙げられる。

【００１１】本発明の記録液のｐＨは、アルカリ等を用
いて通常８〜１０に調整される。さらに本発明の記録液
は記録液全重量に対し０．１〜１０重量％、好ましくは
０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミ
カルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．０
０１〜０．５重量％の界面活性剤を添加することにより
印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することが
できる。

【００１２】

【実施例】本発明を以下の実施例で更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何等限定されるもので
はない。ポリアスパラギン酸の製造例（製造例１）Ｌ−アスパラギン酸１００ｇおよび８５％
リン酸３ｇをミキサー（オスターブレンダー）中に仕込
み、室温で１５分間混合して混合物を得た。次いで、冷
却器、温度計および撹拌機を備えた四ツ口分解フラスコ
内に、上記で得られた混合物を仕込み、マントルヒータ
ーで加熱しながら、窒素気流下で重縮合反応を開始し
た。内温が１６０℃付近で水が留去し始めたため、この
点を反応開始とし、２００℃まで３０分間で昇温させ、
さらに同温度で１時間撹拌を行い、薄黄色のポリスクシ
ンイミドの粉末７３．２ｇを得た。このポリスクシンイ
ミドの重量平均分子量は９９００であった。

【００１３】なお、重量平均分子量は東ソー（株）社製
品、商品名、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＭカラムとＴＳ
ＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲカラムおよび溶離液に１０ｍ
ＭＬｉＢｒのジメチルホルムアミドを用いたＧＰＣクロ
マトグラフ（示差屈折計）により得られたポリスチレン
換算値である。また、加水分解は、撹拌子を備えた１０
０ｃｃのビーカーに上記で得られたポリスクシンイミド
６ｇおよび水を２０ｇ仕込み、氷冷下水酸化ナトリウム
２．８ｇを水２０ｇに溶解した水溶液を加え、その後１
時間撹拌することにより行い、その後３Ｎ塩酸によりｐ
Ｈ２にし、反応液をメタノール３００ｍｌ中に注ぐこと
により晶析し、白色のポリアスパラギン酸６．１ｇを得
た。（化合物Ｎｏ．１）

【００１４】（製造例２）Ｌ−アスパラギン酸１００ｇ
および８５％リン酸１０ｇをミキサー（オスターブレン
ダー）中に仕込み、室温で１５分間混合して混合物を得
た。次いで、冷却器、温度計および撹拌機を備えた四ツ
口分解フラスコ内に、上記で得られた混合物を仕込み、
マントルヒーターで加熱しながら、窒素気流下で重縮合
反応を開始した。内温が１６０℃付近で水が留去し始め
たため、この点を反応開始とし、２００℃まで３０分間
で昇温させ、さらに同温度で１時間撹拌を行い、薄黄色
のポリスクシンイミドの粉末７１．４ｇを得た。このポ
リスクシンイミドの重量平均分子量は１７，０００であ
った。また、加水分解は、製造例１と同様の操作を行い
白色のポリアスパラギン酸６．３ｇを得た。（化合物Ｎ
ｏ．２）

【００１５】（製造例３）冷却器、温度計、撹拌機およ
び水分離器を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコ内に、
アスパラギン酸２００ｇを仕込んだ。続いて減圧下（１
０ｈＰ）、内温が２００℃になるようにマントルヒータ
ーで６時間加熱し重縮合反応を行い、茶褐色のポリスク
シンイミド１２３．７ｇを得た。このポリスクシンイミ
ドの重量平均分子量は４，９００であった。また、加水
分解は、製造例１と同様の操作を行い白色のポリアスパ
ラギン酸４．８ｇを得た。（化合物Ｎｏ．３）

【００１６】実施例１

【表１】記録液の組成使用量（重量％）Ｃ．Ｉ．ＦｏｏｄＢｌａｃｋ−２３ジエチレングリコール１０前記Ｎｏ．２の化合物のＮａ塩１．５水残量 ──────────────────────────────────── 合計１００

【００１７】上記の各成分を容器の中で充分混合溶解
し、孔径１μｍのテフロンフィルターで加圧濾過したの
ち、真空ポンプを用いて脱気処理し記録液を調製した。
得られた記録液を用いて、インクジェットプリンター
（商品名；ＨＧ−３０００，エプソン株式会社製品）で
インクジェット記録を行い、下記（ａ）及び（ｂ）の方
法に従って、速乾性及び印字品位を評価した。

【００１８】（ａ）速乾性：電子写真用紙（ゼロックス
株式会社製品）、ボンド紙及びストックフォーム用紙
（ライオン事務器株式会社製品）に印字し、３０秒後印
字部を指でこすり画像のずれの有無を判定した。いずれ
もずれがなく優れた定着性を示した。（ｂ）印字品位：上記の記録紙上において印字された各
ドットについて顕微鏡観察し、ドット周辺のフェザーリ
ング（ヒゲ状のにじみ）の有無及び輪郭のシャープさを
目視により評価した。いずれもフェザーリングがなく、
輪郭もシャープであった。

【００１９】また、下記（ｃ）〜（ｆ）の方法に従っ
て、インクジェット記録に関する評価を行った。（ｃ）記録液の長期保存性：記録液をガラス容器に密閉
し、０℃と６０℃で６ケ月間保存したのちでも不溶分の
析出は認められず、液の物性や色調にも変化がなかっ
た。（ｄ）吐出安定性：室温、５℃、４０℃の雰囲気中でそ
れぞれ２４時間の連続吐出を行ったが、いずれの条件で
も終始安定した高品質の記録が行えた。

【００２０】（ｅ）吐出応答性：２秒毎の間欠吐出と２
ケ月間放置後の吐出について調べたが、いずれの場合も
オリフィス先端での目詰まりがなく安定で均一に記録さ
れた。（ｆ）記録画像の品質：記録された画像は濃度が高く鮮
明であった。室内光に３ケ月さらしたのちの濃度の低下
率は１０％以下であり、また、水中に１分間浸した場
合、画像のにじみはきわめてわずかであった。

【００２１】比較例実施例１において前記Ｎｏ．２の化合物を添加しない事
以外は、実施例１と同様にして評価を行った結果、形成
された画像を１分間水中に浸した場合、記録画像は著し
くにじみ、濃度も著しく低いものとなった。

【００２２】実施例２

【表２】記録液の組成使用量（重量％）Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ−８６３グリセリン１０エチレングリコール１０前記Ｎｏ．１の化合物のＮＨ₄塩１水残量 ─────────────────────────────────── 合計１００

【００２３】実施例１と同様にして上記組成の記録液を
調製し、（ａ）〜（ｆ）の検討を行った結果、いずれも
良好な結果を得た。実施例３〜１４実施例１の方法に従って、下記第１表に記載の組成から
成る記録液を調製し、実施例１に記載の（ａ）〜（ｆ）
の方法に従って、評価を行った結果、いずれも良好であ
った。

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】

【表５】

【００２７】

【表６】

【００２８】

【表７】

【００２９】

【発明の効果】本発明の記録液は、インクジェット記録
用、筆記用具用等として用いられ、記録後の速乾性及び
印字品位に優れているため、普通紙に記録した場合でも
印字部を指でこすっても画像のずれが生じず、そして、
にじみがなく輪郭がシャープな画像を得ることができ
る。また、本発明の記録液をインクジェット記録に用い
た場合、上記効果の他に、記録特性（信号応答性、液滴
形成の安定性、吐出安定性、長時間の連続記録性）、保
存安定性、記録画像のＯＤ、耐光性、耐候性、耐水性等
いずれも良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中藤毅茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (56)参考文献特開昭59−53565（ＪＰ，Ａ) 特開平４−16476（ＪＰ，Ａ) 特開平７−150084（ＪＰ，Ａ) 特公昭31−4321（ＪＰ，Ｂ１) 特表平８−507100（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／27759（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性染料、水性媒体、並びに重量平均
分子量が２，０００〜３０，０００であるポリアミノ酸
及び／又はその塩を含有することを特徴とする記録液。
【請求項２】ポリアミノ酸がポリアスパラギン酸であ
る請求項１記載の記録液。
【請求項３】ポリアミノ酸及び／又はその塩の重量平
均分子量が３，０００〜２０，０００である請求項１記
載の記録液。