JP3405384B2

JP3405384B2 - 電子写真現像剤用キャリア及びその製造法

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Publication number: JP3405384B2
Application number: JP16858496A
Authority: JP
Inventors: 俊之博多
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 2003-05-12
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: JPH09325524A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安定した摩擦帯電
性を有し、しかも、優れた耐久性を示す電子写真現像用
キャリア及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、セレン、ＯＰＣ
（有機半導体）、α−Ｓｉ等の光導電性物質を感光体と
して用い、種々の手段により静電気的潜像を形成し、こ
の潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆
に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、顕像化
する方式が一般に採用されている。

【０００３】周知の通り、この現像工程においては、キ
ャリアと呼ばれる担体粒子が使用され、摩擦帯電により
適量の正又は負の電気量をトナーに付与し、かつ磁気力
を利用することによって磁石を内蔵する現像スリーブを
介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領域にト
ナーを搬送している。

【０００４】近年、前記電子写真法は複写機あるいはプ
リンターに広く多用化されており、細線や小文字、写真
あるいはカラー原稿等様々な文書に対応できることが要
求されている。さらに高速化及び連続化に伴い、現像剤
としての耐久性も要求されており、今後も益々これらの
要求は大きくなるものと思われる。

【０００５】また、周知の通り、現像剤にはトナー及び
キャリアの帯電性が使用中に変化しないこと等の耐久性
が必要とされており、例えば、キャリア粒子表面にトナ
ーが強固に付着してしまい本来持っているキャリアの帯
電性が失われてしまう現象（いわゆるトナーのスペント
化）やキャリア粒子表面の被覆樹脂層が経時的に剥離し
てしまい、結果としてトナーを適切に帯電できなくなる
現象が問題とされている。

【０００６】前者の対策としては、表面エネルギーの低
いフッ素樹脂やシリコーン樹脂等をキャリア粒子表面に
被覆する手段が採られているが、後者の対策としてはこ
れといった手段が講じられていないのが現状である。

【０００７】特に、フェライトや鉄粉等のキャリアは、
粒子表面と被覆樹脂との接着性があまり良好でなく、使
用中に次第に被覆樹脂が剥離してしまい、帯電性の変化
を起こし、結果として画像の乱れやキャリア付着等の問
題を引き起こしてしまう。

【０００８】一方、これらの問題を解決するために磁性
粉を樹脂中に分散させた、所謂バインダー型キャリアも
開発されているが、磁性粉の含有量が高く出来なかった
り、樹脂が限定される等の問題がある。

【０００９】本発明者らは、特開平３−２２００６８
号、特開平４−１００８５０号、特開平４−８６７４９
号及び特開平５−２３７３６９号において、上記のよう
な問題の解決を目的とする発明を公開している。

【００１０】上記各公開公報記載の発明における磁性粉
とフェノール樹脂とからなる複合体粒子は、前記フェラ
イトや鉄粉に比べ、被覆樹脂との接着性に数段優れてい
るので、使用中に被覆樹脂が剥離する問題はほとんど起
こらないが、高速機に使用される場合には問題が生じる
可能性もあり、より密着性に優れたバインダー型キャリ
アが求められている。

【００１１】現在、現像剤としては、相異なる帯電極性
を有するトナーとキャリアからなる二成分系現像剤が使
用されている。正帯電性トナーと、負帯電性キャリアと
を組み合わせて用いる二成分系現像剤においては、キャ
リアに負帯電性を付与するために、樹脂等による被覆が
行われてきたが、十分なものとは言えなかった。そこ
で、トナーの正帯電性を高めるため、前記キャリアは、
より高い負帯電性が求められている。

【００１２】また、キャリアにはある程度以上の電気抵
抗値を有することが求められており、具体的には１０¹⁰
〜１０¹⁴Ωｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。即
ち、鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０⁶Ωｃｍと
低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリア
が感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを
介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする
等の問題がある。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してし
まうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリー
クしにくくなり、さらにトナーの帯電量も高くなり、そ
の結果、エッジの効いた画像にはなるが、反面、大面積
の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるという
問題が生じる。そこで、適度に高い電気抵抗１０¹⁰〜１
０¹⁴Ωｃｍを有するキャリアが求められている。

【００１３】これらのことから、高い電気抵抗値と負帯
電性を有し、しかも、被覆樹脂の剥離耐久性に優れる電
子写真現像剤用キャリアが、現在最も要求されている。

【００１４】従来、フェノール樹脂と酸化鉄粒子粉末と
からなる複合体粒子粉末からなる電子写真現像剤用キャ
リアについては、いくつかの試みがなされている。例え
ば、強磁性体微粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とか
らなる複合体粒子粉末（特開平２−２２００６８号）、
強磁性体微粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからな
る複合体芯粒子の粒子表面がメラミン樹脂で被覆されて
いる複合体粒子粉末（特開平３−１９２２６８号）があ
る。

【００１５】また、被覆樹脂層に無機微粉末を含有させ
る試みもなされており、例えば、キャリア芯粒子表面に
無機微粉末として無定形シリカと導電性微粒子とを含有
する樹脂で被覆したキャリア（特開平１−１９１１５５
号）、キャリア芯粒子表面に被覆樹脂層を有し、最外殻
被覆層にシリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化
スズ又はカーボンブラックから選択される無機微粉末を
含有するキャリア（特開平６−２０２３８１号）があ
る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】高い電気抵抗値と負帯
電性を有し、しかも、被覆樹脂の剥離耐久性に優れる球
状複合体粒子粉末は、現在最も要求されているところで
あるが、前出各公報記載の複合体粒子粉末は、これら諸
特性を十分満足するものとは言い難い。

【００１７】即ち、前記特開平２−２２００６８号公報
記載の複合体粒子粉末は、被覆樹脂層を有しないので、
十分な電気抵抗値と十分な帯電性が得られない。

【００１８】前記特開平３−１９２２６８号公報記載の
複合体粒子粉末は、メラミン樹脂被覆を有するので、電
気抵抗値と正帯電性はある程度得られるものの、複合体
芯粒子を構成するフェノール樹脂と、芯粒子の粒子表面
の被覆層を構成するメラミン樹脂とが異なるため、樹脂
の密着性が弱く、被覆樹脂の剥離耐久性に劣るものであ
る。

【００１９】前記特開平１−１９１１５５号公報記載の
キャリアは、芯粒子に酸化鉄、フェライト、マグネタイ
ト等を使用し、一方、被覆樹脂にはスチレン系樹脂、ア
クリル系樹脂等を使用するものであり、樹脂の密着性に
劣るものである。

【００２０】前記特開平６−２０２３８１号公報記載の
キャリアは、芯材に焼成フェライト粉を用い、その表面
にスチレンアクリル樹脂を被覆し、さらに、最外殻層に
シリカを分散させたスチレンアクリル樹脂を被覆したも
のであり、芯材と被覆樹脂との樹脂の密着性に劣るもの
である。

【００２１】そこで、本発明は、高い電気抵抗値と負帯
電性を有し、しかも、被覆樹脂の剥離耐久性に優れる球
状複合体粒子粉末からなる電子写真現像剤用キャリアを
提供することを技術的課題とする。

【００２２】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００２３】即ち、本発明は平均粒子径が１〜１０００
μｍの球状複合体粒子粉末からなる電子写真現像剤用キ
ャリアであって、該球状複合体粒子が、酸化鉄粒子粉末
と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子
の粒子表面に該芯粒子中の樹脂と連続している硬化した
フェノール樹脂とシリカ（（ＳｉＯ_２）_ｎ・Ｈ_２Ｏ）と
からなる被覆層を有していると共に酸化鉄粒子粉末の含
有量が８０〜９９重量％であることを特徴とする電子写
真現像剤用キャリア及び酸化鉄粒子粉末、フェノール類
及びアルデヒド類を水性媒体中において塩基性触媒の存
在下で反応させて、酸化鉄粒子粉末と硬化したフェノー
ル樹脂とからなる球状複合体芯粒子を生成させ、さら
に、該球状複合体芯粒子と残存する未反応のフェノール
類とを含む水性媒体にケイ酸塩を添加して該未反応のフ
ェノール類とを反応させることによって、前記球状複合
体芯粒子の粒子表面にフェノール樹脂とシリカ（（Ｓｉ
Ｏ_２）_ｎ・Ｈ_２Ｏ）とを被覆させた球状複合体粒子粉末
を得ることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製
造法である。

【００２４】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明に係る球状複合体粒子粉末について述べる。

【００２５】本発明に係る球状複合体粒子粉末は、平均
粒子径が１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μ
ｍである。平均粒子径が１μｍ未満のものは、二次凝集
しやすく、１０００μｍを越えるものは機械的強度が弱
く、また、鮮明な画像を得ることができなくなる。本発
明に係る複合体粒子粉末を構成する各複合体粒子の形状
は球状である。

【００２６】本発明に係る球状複合体粒子粉末を構成す
る各球状複合体粒子は、酸化鉄粒子粉末と硬化したフェ
ノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子部分と該粒子表
面上に硬化したフェノール樹脂とシリカ（（ＳｉＯ₂）
_n・Ｈ₂Ｏ）とからなる被覆層部分とからなる。前記球
状複合体芯粒子部分と前記被覆層部分との重量割合は、
１０００：１〜３０：１、好ましくは１０００：５〜３
０：１である。前記球状複合体粒子の酸化鉄粒子粉末含
有量は８０〜９９重量％である。８０重量％未満の場合
には、十分な比重が得られない。９９重量％を越える場
合には、樹脂分が不足して成形困難となる。

【００２７】前記被覆層部分におけるシリカ（（ＳｉＯ
₂）_n・Ｈ₂Ｏ）の含有量は、Ｓｉ換算で球状複合体粒
子に対して０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜
３．０重量％である。０．１重量％未満の場合には、負
帯電性が十分ではない。５．０重量％を越える場合に
は、球状複合体粒子粉末の吸湿性が高くなり、例えば、
帯電の環境安定性に問題を生じることがある。

【００２８】本発明に係る球状複合体粒子粉末は、嵩密
度が２．５ｇ／ｃｍ³以下の範囲にあることが好まし
い。より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ³以下である。比重
は、２．５〜５．２、好ましくは２．５〜４．５であ
る。

【００２９】本発明に係る球状複合体粒子粉末は、電気
抵抗が１０¹⁰〜１０¹⁴Ωｃｍ、好ましくは１０¹¹〜１０
¹⁴Ωｃｍである。

【００３０】本発明に係る球状複合体粒子粉末は、負帯
電性に優れるものである。具体的には、後出本発明の実
施の形態及び後出実施例に示す通りである。

【００３１】本発明に係る球状複合体粒子粉末は、粒子
表面の被覆層の剥離耐久性が良好なものである。即ち、
後述する強制耐久性テストによって帯電量及び電気抵抗
値が変化しないものである。具体的には、電気抵抗値の
変化率（ΔＲ／Ｒ）が−１０〜＋１０％、好ましくは−
５〜＋５％である。帯電量の変化率（ΔＱ／Ｑ）が−１
０〜＋１０％、好ましくは−５〜＋５％である。

【００３２】次に、本発明に係る球状複合体粒子粉末の
製造法を説明する。

【００３３】本発明に用いるフェノール類としては、フ
ェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェ
ノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビ
スフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼ
ン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原
子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール
性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェ
ノールが最も好ましい。フェノール類としてフェノール
以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かった
り、粒子が生成したとしても不定形状であったりするこ
とがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も
好ましい。

【００３４】本発明に用いるアルデヒド類としては、ホ
ルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルム
アルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが、ホルム
アルデヒドが特に好ましい。

【００３５】アルデヒド類のフェノール類に対するモル
比は、１〜４が好ましく、特に好ましくは１．２〜３で
ある。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１
より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとし
ても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強
度が弱かったりする傾向があり、一方、アルデヒド類の
フェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応
後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加
する傾向がある。

【００３６】本発明に用いる塩基性触媒としては、通常
のレゾール樹脂製造に使用される塩基性触媒が使用でき
る。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン
及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレ
ンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。これら塩基
性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜
０．３が好ましい。０．０２未満の場合には、硬化反応
が十分に進行せず、造粒されない。０．３を越える場合
には、フェノール樹脂の構造に影響するため造粒性が悪
くなり、粒径の大きなものが得にくくなる。

【００３７】本発明に用いる酸化鉄粒子粉末としては、
マグネタイト、マグヘマイト等の磁性酸化鉄粒子粉末、
鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等) を一
種又は二種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、
バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェラ
イト粒子粉末、表面に酸化層を有する鉄及びその合金の
微粒子粉末等を用いることができる。また、ヘマタイ
ト、ゲータイト、ウスタイト等の非磁性酸化鉄粒子粉末
を用いることもでき、場合によっては前記磁性酸化鉄粒
子と混合して用いることもできる。好ましくはマグネタ
イト、マグヘマイト等の磁性酸化鉄粒子粉末又はヘマタ
イト、ゲータイト等の非磁性酸化鉄粒子粉末である。さ
らに好ましくはマグネタイト、マグヘマイト等の磁性酸
化鉄粒子粉末である。その粒子形状は、粒状、球状、針
状のいずれであってもよい。

【００３８】前記酸化鉄粒子粉末の粒子径は、０．１〜
１０μｍであることが望ましく、微粒子の水性媒体中に
おける分散と生成する複合体粒子の強度を考慮すれば、
０．０５〜５μｍであることが好ましい。

【００３９】本発明に用いる酸化鉄粒子粉末は、あらか
じめ親油化処理をしておくことが望ましく親油化処理が
されていない酸化鉄粒子粉末を用いる場合には、球形を
呈した複合物を得ることが困難となる場合がある。

【００４０】親油化処理は、酸化鉄粒子粉末をシラン系
カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカッ
プリング剤で処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒
中に酸化鉄粒子粉末を分散させて、粒子表面に界面活性
剤を吸着させる方法等がある。

【００４１】シラン系カップリング剤としては、疎水性
基、アミノ基、エポキシ基を有するものがあり、疎水性
基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・
トリス（β−メトキシ) シラン等がある。

【００４２】アミノ基を有するシラン系カップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N-
β-(アミノエチル) ─γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、N-β-(アミノエチル)-γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、N-フェニル- γ- アミノプロピル
トリメトキシシラン等がある。

【００４３】エポキシ基を有するシラン系カップリング
剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル) トリメトキシシ
ラン等がある。

【００４４】チタネート系カップリング剤としては、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソ
プロピルトリス( ジオクチルピロホスフェート) チタネ
ート、等がある。

【００４５】界面活性剤としては、市販の界面活性剤を
使用することができ、酸化鉄粒子や該粒子表面に有する
水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、
イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のも
のが好ましい。

【００４６】上記いずれの処理方法によっても本発明の
目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接
着性を考慮するとアミノ基、あるいはエポキシ基を有す
るシラン系カップリング剤による処理が好ましい。

【００４７】前記フェノール類と前記アルデヒド類を塩
基性触媒の存在下で反応させるに際し、共存させる酸化
鉄粒子粉末の量は、前記フェノール類、前記アルデヒド
類及び酸化鉄粒子粉末の総量に対して７５〜９９重量
％、好ましくは７８〜９９重量％、さらに、生成する複
合体粒子の強度を考慮すると、８０〜９９重量％である
ことがより好ましい。

【００４８】本発明における反応は、水性媒体中で行わ
れるが、水性媒体中の固形分濃度が３０〜９５重量％に
なるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０重量
％となるようにすることが好ましい。

【００４９】球状複合体芯粒子の生成反応は、フェノー
ル類、アルデヒド類、水、酸化鉄粒子粉末を反応釜中に
仕込み、十分に攪拌した後、塩基性触媒を加えて攪拌し
ながら昇温し、反応温度を７０〜９０℃、好ましくは８
３〜８７℃に調整し、フェノール樹脂の硬化反応を起こ
させる。このとき、球形度の高い球状複合体芯粒子を得
るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温
速度は、好ましくは０．５〜１．５℃／ｍｉｎ、より好
ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。

【００５０】前記の通り硬化させた後、反応物を４０℃
以下に冷却すると、硬化したフェノール樹脂マトリック
ス中に、酸化鉄粒子粉末が均一に分散した球状複合体芯
粒子を含有する水分散液が得られる。

【００５１】次いで、前記球状複合体芯粒子を含有する
水分散液中を温度７０〜１００℃でｐＨ９．０〜９．７
に維持しながらケイ酸塩を添加して、水性媒体中に残存
する未反応のフェノール類を反応させて前記球状複合体
芯粒子の粒子表面に硬化・吸着させるとともに、同時に
シリカを重合反応させ、前記球状複合体芯粒子の粒子表
面にフェノール樹脂とシリカ（（ＳｉＯ₂）_n・Ｈ
₂Ｏ）とからなる被覆層を形成させた球状複合体粒子が
得られる。

【００５２】前記球状複合体粒子を含む水分散液を濾
過、遠心分離の常法に従って固液を分離した後、洗浄し
て乾燥すると、フェノール樹脂マトリックス中に酸化鉄
粒子粉末が均一に分散した複合体芯粒子の粒子表面にフ
ェノール樹脂とシリカ（（ＳｉＯ₂）_n・Ｈ₂Ｏ）とか
らなる被覆層を有する球状複合体粒子粉末が得られる。

【００５３】前記反応温度としては７０〜１００℃、好
ましくは７５〜９５℃である。７０℃未満の場合には、
シリカ（（ＳｉＯ₂）_n・Ｈ₂Ｏ）の重合時の脱水反応
が十分に起きないため、被覆層中に水酸基を含み、ゲル
化が起きやすくなる。１００℃を越える場合には、オー
トクレーブ等の特別な装置を必要とするため好ましくな
い。

【００５４】前記ｐＨとしては９．０〜９．７、好まし
くは９．１〜９．５である。ｐＨが９．０未満の場合に
は、ケイ酸イオンの粒子表面への析出速度が早くなるた
め、シリカの重合が十分に進行せず、低重合度のシリカ
粒子によるゲル化が起きやすくなる。ｐＨが９．７を越
える場合には、ケイ酸のイオン化定数に近くなるため、
ケイ酸の析出と溶出とがほぼ同時に起きるため好ましく
ない。

【００５５】なお、球形度の高い球状複合体粒子を得る
ために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速
度は、好ましくは０．５〜１．５℃／ｍｉｎ、より好ま
しくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。

【００５６】前記フェノール樹脂とシリカ（（Ｓｉ
Ｏ₂）_n・Ｈ₂Ｏ）とからなる被覆層の形成反応におい
て、ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム水溶液、ケイ
酸カリウム水溶液、ケイ酸カルシウム水溶液を用いるこ
とができる。ケイ酸塩の添加量は、ＳｉＯ₂換算で複合
体芯粒子の生成反応において最初に添加した酸化鉄粒子
粉末、フェノール類及びアルデヒド類の総量１００重量
部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．４〜５
重量部である。０．２重量部未満の場合には十分な帯電
性付与効果が得られない。１０重量部を越える場合には
被覆層中においてフェノール樹脂に対する比率が大きく
なりすぎ、密着性が劣るものとなる。

【００５７】ケイ酸塩の添加形態としてはそのままを添
加する場合と水溶液として添加する場合があり、均一に
被覆しやすい点で水溶液として添加する場合が好まし
い。添加方法としては一度に添加する場合と少量づつ滴
下する場合のいずれにおいてもできるが、好ましくは滴
下する方法である。この場合、ケイ酸塩水溶液の滴下速
度は、前記総量１００重量部に対してＳｉＯ₂換算で
０．０５〜０．３０重量部／分、好ましくは０．０５〜
０．２０重量部／分である。０．０５重量部／分未満の
場合には、シリカの重合が遅くなり、工業的に好ましく
ない。０．３０重量部／分を越える場合には、水懸濁液
中のケイ酸イオンの濃度が高くなりすぎ、芯粒子とは別
に単独でシリカが析出する場合があり好ましくない。

【００５８】ケイ酸塩と共に添加する水の量は、水を添
加した後の水性媒体中の固形分濃度が好ましくは３０〜
８０重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％となる
ようにする。

【００５９】なお、前記のように一旦反応温度を４０℃
以下に冷却しないで、直接水とケイ酸塩を添加すること
もできる。

【００６０】なお、前記いずれの反応においても懸濁安
定剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
アルコール等の親水性有機化合物やフッ化カルシウム等
のフッ素化合物などを用いることにより、球形粒子が生
成しやすくなる。

【００６１】本発明の製造法においては、排水中に残存
する未反応のフェノール類及びアルデヒド類が大幅に低
減するから排水中のＣＯＤ（化学的酸素要求量）値も低
くなり、排水処理コストを大幅に低減させることができ
る。

【００６２】

【作用】前記特開平２−２２００６８号公報記載の強磁
性微粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる複合
体粒子粉末は、フェノール樹脂からなる被覆層がないた
め、十分な電気抵抗値及び正帯電性が得られず、しか
も、複合体粒子生成後の水性媒体中に未反応のフェノー
ル類が相当量残存しており、排水中のＣＯＤ値が高くな
ってしまうという問題があった。

【００６３】また、前記特開平３−１９２２６８号公報
記載の強磁性微粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とか
らなる複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる
被覆層を形成した複合体粒子粉末は、十分な正帯電性、
電気抵抗値は得られるものの、芯粒子と被覆層とを構成
する樹脂が異なるため、樹脂の密着性が十分でなく、剥
離耐久性が不十分であった。

【００６４】そこで、被覆層を同一樹脂であるフェノー
ル樹脂によって形成し、さらに被覆方法については、従
来法では芯粒子生成後、被覆層形成前に芯粒子を取り出
していたが、この場合には、芯粒子の粒子表面が乾燥す
ることにより、その後に形成する被覆層は不連続とな
り、芯粒子と被覆層の樹脂が同一であっても剥離耐久性
が十分ではないので、芯粒子作成後、取り出さずに続け
て被覆層を形成する方法について検討を行った。前述の
通り、芯粒子作成後の水性媒体中には未反応のフェノー
ル類及びアルデヒド類が相当量残存しており、ｐＨ９．
０〜９．７に調整しながらケイ酸塩を添加することによ
ってフェノール樹脂とシリカ（（ＳｉＯ₂）_n・Ｈ
₂Ｏ）とからなる被覆層を形成できることを本発明者は
見出した。

【００６５】本発明の製造法によって、被覆層がフェノ
ール樹脂とシリカ（（ＳｉＯ₂）_n・Ｈ₂Ｏ）とからな
るので、負帯電性が良好であって、電気抵抗値が高く、
しかも、芯粒子と被覆層とを構成する樹脂とが連続して
いることから、現像機内でのストレスに対しても被覆樹
脂の剥離耐久性が向上し、経時的に安定した帯電性を示
す球状複合体粒子粉末が得られる。

【００６６】本発明に係る電子写真現像剤用キャリア
は、トナーとの混合性が良く、結果としてトナーの帯電
速度を速めることができ、また一方、トナーにダメージ
を与えない程度の比重を持つことによって、スペント化
も抑制することができる。

【００６７】

【本発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は
次の通りである。

【００６８】尚、実施の形態及び後出実施例並びに比較
例における平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計
（（株）堀場製作所製）により計測した値で示し、ま
た、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（（株）日立
製作所製、Ｓ−８００) で観察したものである。

【００６９】Ｓｉの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＭＯＤ
ＥＬ３０６３Ｍ（理学電気工業社製）により測定した。

【００７０】飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３
Ｓ−１５（東英工業（株）製) を用いて外部磁場１０ｋ
Ｏｅのもとで測定した値で示した。

【００７１】真比重はマルチボリウム密度計（マイクロ
メリティクス製) で測定した値で示した。

【００７２】電気抵抗値（体積固有抵抗値）は、ハイレ
ジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッ
カード製）で測定した値で示した。

【００７３】トナー帯電量は、この複合体粒子粉末９５
重量部と市販のトナー４８００（リコー）５重量部を十
分に混合し、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００
（東芝ケミカル社製) にて測定した。

【００７４】被覆樹脂の剥離耐久性は以下の強制耐久性
テストによって調べた。複合体粒子粉末５０ｇを１００
ｃｃガラス製サンプル瓶の中に入れ、ふたをした後、ペ
イントコンディショナー（ＲＥＤＤＥＶＩＬ社製）に
て、１０時間振とうさせる。振とう前後の各々のサンプ
ルについて帯電量Ｑ及び体積固有抵抗値Ｒの変化率（Δ
Ｒ／Ｒ、ΔＱ／Ｑ）の大きさにより被覆樹脂の剥離耐久
性を見積もった。ここで変化率が大きいほど被覆樹脂が
剥離しているものとした。

【００７５】化学的酸素要求量（ＣＯＤ値）の測定は、
ＪＩＳＫ０１０２．１７に従って行い、生成物１ｋｇ
についての値（ｍｇ／ｋｇ）として評価した。

【００７６】ヘンシェルミキサー内に平均粒子径０．２
４μｍの球状マグネタイト粒子粉末４００ｇを仕込み十
分に良く攪拌した後、シラン系カップリング剤（ＫＢＭ
−４０３；信越化学（株）製）２．０ｇを添加し、約１
００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより
カップリング剤で被覆されているマグネタイト粒子から
なる酸化鉄粒子粉末を得た。

【００７７】別に、１ｌの四つ口フラスコに、フェノー
ル５０ｇ、３７％ホルマリン７０ｇ、親油化処理された
酸化鉄粒子粉末４００ｇ、２８％アンモニア水１０ｇ、
水５０ｇを攪拌しながら４０分間で８５℃に上昇させ、
同温度で１８０分間反応・硬化させ、酸化鉄粒子粉末と
硬化したフェノール樹脂とからなる複合体芯粒子の生成
を行った。

【００７８】次に、９５ｍｌの水を加え、さらに水酸化
ナトリウム水溶液によりｐＨ９．２に調整し、３号水ガ
ラス８．３ｇを３分間かけて添加し、前記複合体芯粒子
の粒子表面にフェノール樹脂とシリカとが被覆された複
合体粒子を得た。３０℃まで冷却後、上澄み液を除去
し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。

【００７９】なお、この工程終了時における排水のＣＯ
Ｄ（化学的酸素要求量）値は、球状複合体粒子粉末１ｋ
ｇに対して３１０６ｍｇ／ｋｇであり、後出比較例１に
示す工程終了時における排水のＣＯＤ値に比べ、低い値
であった。

【００８０】次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下)
に１５０〜１６０℃で乾燥して球状複合体粒子粉末を得
た。

【００８１】得られた球状複合体粒子粉末は、平均粒子
径が３３μｍであり、図１の走査型電子写真顕微鏡写真
（×２０００) に示す通り、真球に近い球形を呈してい
た。また、フェノール樹脂の被覆樹脂層は、図２の粒子
断面の走査型電子顕微鏡写真（×１５０００）より芯粒
子中の樹脂と連続であり、且つ、均一であった。

【００８２】前記球状複合体粒子粉末は電子写真現像剤
用キャリアとして、耐久性に優れ、安定した摩擦帯電性
を有している。即ち、比重は、３．５６であり、体積固
有抵抗値は３．０×１０¹²Ωｃｍ、トナー帯電量は＋１
０μＣ／ｇ、被覆樹脂層中のシリカの含有量はＳｉ換算
で０．２３重量％である。また、被覆樹脂層の剥離耐久
性は、体積固有抵抗値の変化率（ΔＲ／Ｒ）が−２％、
帯電量の変化率（ΔＱ／Ｑ）が−２％と、被覆樹脂層の
剥離耐久性に優れるものである。

【００８３】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。

【００８４】実施例１〜３、比較例１〜４；実施例１〜３複合体芯粒子の生成反応において、酸化鉄粒子粉末の種
類及び量、親油化処理剤の種類及び量、フェノール類の
量、アルデヒド類の量、塩基性触媒の量並びに水の量、
被覆層の形成において添加するケイ酸塩の種類及び量を
種々変化させた以外は、本発明の実施の形態と同様にし
て球状複合体粒子粉末を得た。このときの製造条件を表
１に、得られた球状複合体粒子粉末の諸特性は表２に示
す。

【００８５】比較例１球状複合体芯粒子の生成までは本発明の実施の形態と同
様にして行い、その後の被覆層の形成反応を行わず、３
０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿
物を水洗し、風乾した。

【００８６】次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下)
に１５０〜１６０℃で乾燥して球状複合体粒子粉末を得
た。なお、この工程終了時における排水のＣＯＤ値は、
球状複合体粒子粉末１ｋｇに対して６４００ｍｇ／ｋｇ
であった。得られた球状複合体粒子粉末の諸特性につい
て、表２に示す。

【００８７】比較例２〜４複合体芯粒子の生成反応において、酸化鉄粒子粉末の種
類及び量、親油化処理剤の種類及び量、フェノール類の
量、アルデヒド類の量、塩基性触媒の量、水の量を種々
変化させた以外は本発明の実施の形態と同様にして複合
体芯粒子の生成を行い、その後の被覆層の形成反応を行
わず、３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下
層の沈殿物を水洗し、風乾した。

【００８８】次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下)
に１５０〜１６０℃で乾燥して球状複合体粒子粉末を得
た。このときの製造条件を表１に、得られた球状複合体
粒子粉末の諸特性について、表２に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【発明の効果】本発明に係る球状複合体粒子粉末は、高
い電気抵抗値と負帯電性を有し、しかも、被覆樹脂の剥
離耐久性に優れることから、耐久性に優れ、安定した摩
擦帯電性を有しているので、電子写真現像剤用キャリア
として好適である。また、本発明に係る製造法は残存す
る未反応のフェノール類及びアルデヒド類が低減するか
ら、排水中のＣＯＤを低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態の球状複合体粒子の粒子
構造を示す走査型電子写真顕微鏡写真（×２０００）

【図２】本発明の実施の形態の球状複合体粒子の粒子
断面構造を示す走査型電子写真顕微鏡写真（×１５００
０）

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/107 - 9/113

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径が１〜１０００μｍの球状複
合体粒子粉末からなる電子写真現像剤用キャリアであっ
て、該球状複合体粒子が、酸化鉄粒子粉末と硬化したフ
ェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子の粒子表面に
該芯粒子中の樹脂と連続している硬化したフェノール樹
脂とシリカ（（ＳｉＯ_２）_ｎ・Ｈ_２Ｏ）とからなる被覆
層を有していると共に酸化鉄粒子粉末の含有量が８０〜
９９重量％であることを特徴とする電子写真現像剤用キ
ャリア。
【請求項２】酸化鉄粒子粉末、フェノール類及びアル
デヒド類を水性媒体中において塩基性触媒の存在下で反
応させて酸化鉄粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とか
らなる球状複合体芯粒子を生成させ、さらに、該球状複
合体芯粒子と残存する未反応のフェノール類とを含む水
性媒体にケイ酸塩を添加して該未反応のフェノール類と
を反応させることによって、前記球状複合体芯粒子の粒
子表面にフェノール樹脂とシリカ（（ＳｉＯ₂）_n・Ｈ
₂Ｏ）とを被覆させた球状複合体粒子粉末を得ることを
特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製造法。