JPH028602B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

水溶性重合体又は架橋型親水性重合体、例え
ば、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸のアミ
ノアルキルエステルの三級及び四級塩などからな
る水溶性重合体、若しくは共重合体は、増粘剤、
紙力増強剤、土壌改良剤、繊維処理剤、沈殿凝集
剤として、またこれらをある種架橋剤で水に不溶
性とした架橋型親水性重合体は吸水剤として近年
需用が増大している。一般に、この種の重合体を
工業的規模で得る方法で逆相懸濁重合法は装置上
の簡単さや、反応温度調節の容易性、及び得られ
る重合体がパール状であるため取扱い易いという
ような点に優れている。この場合、水溶性ラジカ
ル重合開始剤を含む水溶性ビニルモノマーの水溶
液を、該モノマー及び水に不溶性の有機溶媒中に
分散剤存在下で分散させ、この系を重合温度で所
定時間保持し、粒状重合体をろ別して得る。とこ
ろが、ここで用いる分散剤が適当でないと、モノ
マー水溶液滴は重合の進行とともに、強い粘着状
態となるため、集塊したり、反応容器壁や撹拌棒
に付着したりすることがある。この分散剤として
は、H.L.B（親水性−親油性バランス）の低い
（２〜８）乳化剤や、これに構造を類するポリマ
ーを合成して用いている例が多く見られるが、分
散安定化を図るためには、これら分散剤を多量に
使用しなければならないため、得られる重合体が
微粉末であつたり、また、製品の純度に問題が生
じたりする。例えば、特開昭46−2044では、ブロ
ツク及びグラフト共重合体を用いているが、該公
開公報記載方法では、共重合の際に、ブロツク及
びグラフトするモノマーのホモポリマーも同時に
生成すると考えられ、純度の良いブロツク及びグ
ラフト共重合体を得ることは困難で、安定剤とし
ての使用量が５〜20重量％（対モノマー重量）と
かなり多い。 一般に、分散安定性を保持するには、種々の方
法がある。例えば、分散相と連続相との間に静電
反撥力や、体積制限効果及び浸透圧効果などの立
体反撥効果から生まれる反撥力などが作用するよ
うに働く分散剤を用いればよいとされている。し
かしながら、本発明で扱うような分散系におい
て、この様な分散剤を調製することは、なかなか
困難である。 そこで、本発明者らは、この点に関して鋭意検
討を重ねた結果、水溶性ビニルモノマーの一種又
は二種以上を含む水溶液を、該モノマー及び水に
不溶性の有機溶媒中に懸濁させて重合体を製造す
る際に、 (A) 親水性基を有するビニルモノマーの一種又は
二種以上を0.1〜10重量％と、 (B) ビニルモノマー(A)と共重合可能で、かつその
ポリマーが該有機溶媒に良溶解性を有する疎水
性ビニルモノマーの一種又二種以上、 との混合物をラジカル重合させて得られ、かつ、
上記水溶性ビニルモノマーの重合温度より50℃低
い温度でも該有機溶媒に溶解しうる共重合体を分
散剤として使用することを特徴とする重合体の製
造法を見出した。 本発明で用いる分散剤は前記のとおり親水性基
を有するビニルモノマー(A)と疎水性ビニルモノマ
ー(B)の共重合体であるが、親水性基を有するビニ
ルモノマー(A)としては、カルボキシル基、アミド
基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基な
どを有するビニルモノマー、例えば、（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸アミ
ノアルキルエステル、ビニルスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート等が、また、ビニルモノマー(A)と共重合し
うる疎水性ビニルモノマー(B)としては、スチレ
ン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アク
リロニトリル、酢酸ビニルなどが使用出来、これ
らの種類と量の選択は、用いる有機溶媒の種類に
よつて異なるが、例えば似たものは、似たものに
溶けるという一般則に従えばよい。これらビニル
モノマー(B)の中で、有機溶媒への溶解性の調節の
容易性から、（メタ）アクリル酸の炭素数１から
12のアルキルエステルが特に好ましい。ビニルモ
ノマー(A)は、0.1〜10重量％共重合しているが、
好ましくは、0.1〜６重量％である。10重量％を
越えると、得られる分散剤ポリマーの有機溶媒へ
の溶解性が悪くなつたり、たとえ、溶解しても、
逆相乳化状態を呈し、パール状重合物は得られな
い。また、この分散剤ポリマーの重合度は、用い
る有機溶媒への良溶解性が保たれる範囲で、高け
れば、高い程良好な分散性を示す。 本発明で用いる分散剤は、有機溶媒に十分に溶
解しうるもの、即ち有機溶媒に良溶解性のもので
あるが、この本発明で用いる分散剤は、本発明の
水溶性ビニルモノマーの油中水滴型の逆相懸濁重
合の重合温度より50℃低い温度でも、使用する有
機溶媒に溶解しうるものである。好ましい分散剤
は、本発明の重合を行なう場合の重合温度より
100℃低い温度でも使用する有機溶媒に溶解しう
るものである。（但し前記50℃又は100℃低い温度
cm²は該有機溶媒が凝固する場合は、その凝固点以
上の温度で溶解しうるものである。） このように良溶解性の分散剤を使用すると、分
散剤の使用量が非常に少なくても、例えば50〜60
％という高分散比においても、安定に逆相懸濁重
合ができる。 本発明で用いる分散剤ポリマーの合成法は、溶
液重合法、乳化重合法、懸濁（順相）重合法など
の一般的な方法のどれでも可能であるが、高重合
度のポリマーを得やすい乳化重合法、懸濁重合法
が特に適している。また、重合時に用いる重合開
始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム等の単独又は還元剤を併
用するレドツクス系で使用可能である。 この様に、本発明で用いる分散剤ポリマーは容
易に合成できるランダム共重合体であり、更に、
本発明によれば、この分散剤ポリマーを少量、好
ましくは0.001〜１重量％、特に好ましくは0.005
〜0.3重量％（対モノマー水溶液）使用しただけ
でも、50〜60％という高分散比で安定に、しかも
反応容器や撹拌棒などへの付着物がほとんどない
状態で、パール状の水溶性重合体を得ることがで
きる。 本発明で用いる有機溶媒は、一般に疎水性溶媒
と言われているものなら何でも使用出来るが、代
表的なものとしては、C₆〜C₁₀の脂肪族炭化水素、
特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、及びシクロヘキサンなど、芳香族炭化水素と
して、ベンゼン、トルエン、キシレンなど、ハロ
ゲン化炭化水素として、トリ又はテトラクロロエ
チレン、トリ又はテトラクロロエタン、四塩化炭
素、クロルベンゼンなどがある。これら、溶媒は
単独で用いてもよく、また、二種以上の混合溶媒
として用いてもよい。 本発明で用いる水溶性ビニルモノマーとして
は、ラジカル重合可能で、モノマー、ポリマーが
水に可溶で実質的に連続相の有機溶媒に不溶であ
るようなものはどの様なモノマーでも使用でき
る。代表的なモノマーとしては、（メタ）アクリ
ル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルの
三級塩若しくは四級塩、などである。これらモノ
マーは単独で使用してもよく、又二種以上を共重
合してもよい。また、このモノマー水溶液にある
種の架橋剤を添加することにより、水不溶性の架
橋剤親水性重合体を得ることもできる。架橋剤と
しては、例えばメチレンビス（メタ）アクリルア
ミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジビニルベンゼン、トリアリールモノメチ
ルアンモニウムクロライド等が使用出来る。架橋
剤の好ましい使用量は0.005〜５重量％（対モノ
マー）である。 これらのモノマーは水溶液にして重合させる
が、その濃度は特に限定されない。 本発明の重合を行なう場合、重合開始剤は重合
温度でフリーラジカルを生成するものなら何でも
使用できるが、一般的には水溶性の過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素など、また
水溶性アゾ系開始剤として２，2′−アゾビス−２
−アミジノプロパン塩酸塩、４，4′−アゾビスシ
アノペンタン酸などが使用できる。本発明の重合
は次のように行なうことが出来る。すでに重合開
始剤を添加してあるモノマー水溶液を、分散剤ポ
リマーを好ましくは0.001〜１重量％、特に好ま
しくは0.005〜0.3重量％（対モノマー水溶液）溶
解した有機溶媒中に、撹拌しながら分散させる。
ここで分散相のモノマー水溶液と連続相の有機溶
媒との使用割合は特に限定されないが、水溶液の
分散比が約60％以下であるのが好ましい。 それぞれの成分の加える順序は厳密でなく、こ
こで記載の順と異なつてもよい。撹拌の回転数は
反応系を均一に分散するに必要なだけ及び、所望
する粒径に応じて決める。次に反応系の雰囲気を
窒素置換すると重合が開始する。重合温度は、反
応中一定に保たれ、またその温度は、分散媒の沸
点以下であれば、使用する分散剤ポリマーの溶解
性が保たれる範囲であれば、特に限定されない。
重合完了後、冷却し、ろ別してパール状重合体を
得る。必要があれば、用いた有機溶媒と共沸させ
て重合物から脱水もできる。 次に実施例により本発明を説明する。 実施例 〔A〕 分散剤ポリマーの合成 （Ａ−１） 容量500mlのセパラブルフラスコ中に蒸留水
30部とポリオキシエチレン（ｎ＝30）オクチル
フエニルエーテル2.0部からなる水溶液を入れ、
雰囲気を窒素ガスで置換しながら重合温度40℃
まで昇温する。次いで、ポリオキシエチレン
（ｎ＝30）オクチルフエニルエーテル８部及び
ラウリル硫酸ソーダ0.2部、蒸留水70部からな
る水溶液と、ビニルモノマー(A)としてアクリル
酸３部（モノマー中2.9％）、ビニルモノマー(B)
としてアクリル酸２−エチルヘキシル60部（モ
ノマー中58.3％）、スチレン40部（モノマー中
38.8％）からなるモノマー混合液103部及び、
重合開始剤の過硫酸アンモニウム0.125部（対
モノマー0.12％）とからなるモノマープレエマ
ルジヨンの10％をフラスコ中に添加し、次いで
酸性亜硫酸ソーダ0.075部と蒸留水30部からな
る還元剤水溶液の10％を添加する。重合が始ま
り、一時的な発熱が収まつた後に、それぞれ残
りの90％のモノマープレエマルジヨンと還元剤
水溶液を同時に、４時間にわたつて滴下重合さ
せる。その後、重合系を60℃に昇温し１時間そ
のまま保持して室温まで冷却する。なお、重合
中は、絶えず少量の窒素を流しながら撹拌を続
ける。得られたポリマーエマルジヨンは固形分
43％であつた。ここで得られた分散剤ポリマー
は、トルエン、キシレン、テトラ又はトリクロ
ロエチレン等に−10℃で十分溶解した。 （Ａ−２） ビニルモノマー(A)としてジメチルアミノエチ
ルメタクリレート２部（モノマー中1.9％）、ビ
ニルモノマー(B)としてアクリル酸２−エチルヘ
キシル100部（モノマー中98.1％）を用い、そ
の他は実施例（Ａ−１）と同様にして重合を行
なつた。得られた分散剤ポリマーはｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、トルエン、
キシレン、テトラ又はトリクロロエチレン、ク
ロルベンゼン等に０℃で十分溶解した。 （Ａ−３） ビニルモノマー(A)としてアクリル酸３部（モ
ノマー中2.9％）、ビニルモノマー(B)としてアク
リル酸２−エチルヘキシル40部（モノマー中
38.8％）、メタクリル酸イソブチル60部（モノ
マー中58.3％）を用い、その他は実施例（Ａ−
１）と同様にして重合を行なつた。得られた分
散剤ポリマーはｎ−ヘプタン／テトラクロロエ
チレン（＝6/4容量比）混合物、トルエン、キ
シレン、テトラ又はトリクロロエチレン等に０
℃で十分溶解した。 （Ａ−４） ビニルモノマー(A)としてＮ−ビニルピロリド
ン２部（モノマー中1.9％）、ビニルモノマー(B)
として、アクリル酸−２−エチルヘキシル60部
（モノマー中58.8％）、メタクリル酸イソブチル
40部（モノマー中39.3％）を用い重合法は実施
例（Ａ−１）と同じである。得られた分能剤ポ
リマーはトルエン、キシレン、テトラ又はトリ
クロロエチレン、ｎ−ヘプタン／テトラクロロ
ロエチレン（＝5/5容量比）混合物に５℃で溶
解した。 （Ａ−５） 塩化ナトリウム2.37部、ポリアクリル酸ソー
ダ0.0052部（対モノマー0.05％）と蒸留水
234.63部からなる水溶液を二枚の邪魔板のつい
た500mlのセパラブルフラスコに入れ、窒素ガ
スで雰囲気を置換しながら60℃まで昇温する。
次いで撹拌羽根の回転数を350〜400rpmにし
て、ビニルモノマー(A)としてジメチルアミノエ
チルメタクリレート３部（モノマー中2.9％）、
ビニルモノマー(B)としてスチレン60部（モノマ
ー中58.3％）、メタクリル酸イソブチル40部
（モノマー中38.8％）からなるモノマー混合液
103部に重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル0.2575部（対モノマー0.25％）を溶か
した溶液を加える。モノマーを加えて約１時間
でフラスコ内温度は最高温度62〜63℃に達す
る。その後４時間反応させ、室温まで冷却し、
過、乾燥する。得られたポリマー粒子（分散
剤）は0.2〜1.0mmの球状粒子であり、トルエ
ン、キシレン、テトラ又はトリクロロエチレ
ン、クロルベンゼン、ｎ−ヘプタン／テトラク
ロロエチレン＝5/5容量比混合物などに５℃で
十分溶解した。 〔B〕 水溶性ビニルモノマー逆相懸濁重合 （Ｂ−１）〜（Ｂ−８） 四枚の邪魔板をとりつけた４の円筒丸底セ
パラブルフラスコ中に分散媒1.8と開始剤を
溶かしたノマー水溶液1.2Kgを仕込み、所定の
回転数で撹拌しながら、実施例〔Ａ〕で合成し
た分散剤ポリマーを加える。（エマルジヨンの
まま添加する）。温度を重合温度に昇温して、
約30分後に均一な分散系になる。次に窒素を吹
き込んで雰囲気を窒素置換すると重合が開始
し、約４時間で重合が完結する。その後、60℃
に約１時間間保ち、冷却後過、乾燥して、パ
ール状の重合体を得る。また固形分濃度が80％
未満の場合は重合終了後、共沸脱水によつて固
形分濃度が80％になるように水をぬく。収量は
いずれの場合でも95〜98％である。

【表】

【表】 （Ｂ−９） 分散媒としてｎ−ヘプタン／テトラクロロエ
チレン＝5/5容量比混合物1.2、分散剤として
実施例（Ａ−５）で得たポリマー1.8ｇ（対モ
ノマー水溶液0.1％）を用い、35％アクリル酸
ソーダ水溶液（PH＝8.5）1.8Kg、架橋剤として
メチレンビスアクリルアミド0.126ｇ（アクリ
ル酸ソーダに対して0.02％）モノマー水溶液に
重合開始剤として過硫酸アンモニウム63mg（対
モノマー0.01％）を溶解させて、重合温度60℃
で、実施例（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）と同様の操
作で重合させた。得られたポリマー粒子（粒径
300μ、収量95％）は水に不溶で、550ｇ水／ｇ
ポリマーの吸水性を示した。 （Ｂ−10） 分散媒としてトルエン1.8、分散剤として
実施例（Ａ−４）で得たポリマー1.2ｇ（対モ
ノマー水溶液0.1％）を用い、アクリルアミド
360ｇ、β−メタクロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド360ｇ、架架橋剤
としてトリアリールモノメチルアンモニウムク
ロライド14.4ｇ（対モノマー２％）、重合開始
剤として過硫酸アンモニウム0.147ｇ（対モノ
マー0.02％）を465.6ｇの水に溶解させたモノ
マー水溶液を重合温度60℃で実施例（Ｂ−１）
〜（Ｂ−６）と同様の操作で重合させた。得ら
れたポリマー粒子（粒径250μ、収量95％）は
水に不溶で300ｇ水／ｇポリマーの吸水性を示
した。 （Ｂ−11） 実施例（Ｂ−１）〜（Ｂ−10）において、分
散剤の添加量を0.005％、（対モノマー水溶液）
とした以外は実施例（B1）〜（Ｂ−10）と同
様にして重合を行なつたところ、実施例（Ｂ−
１）〜（Ｂ−10）と同様に良好な分散状態で反
応が進行した。 以上のように、本発明の方法によれば、分散
剤の使用量が少なくても分散効果は優れてお
り、重合を行なうにあたり何ら支障は認められ
なかつた。 比較例 １ 実施例（Ａ−１）と同様にしてメタクリル酸
（３％）−アクリル酸２−エチルヘキシル（24.2
％）メタクリル酸イソブチル（72.8％）共重合体
（分散剤ポリマー）を合成した。この分散剤ポリ
マーはｎ−ヘプタン中で50〜55℃で溶解した。こ
の分散剤ポリマーを0.005％（対モノマー水溶液）
を使用し、その他は実施例（Ｂ−３）と同様にし
て重合を行なつた。この場合、分散剤ポリマーの
分散安定化効果は悪く、重合中に分散粒子の集塊
及び反応容器への付着が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性ビニルモノマーの一種又は二種以上を
   含む水溶液を該モノマー及び水に不溶性の有機溶
   媒中に懸濁させて重合体を製造する際に、 (A) 親水性基を有するビニルモノマーの一種又は
   二種以上を0.1〜10重量％と、 (B) ビニルモノマー(A)と共重合可能で、かつその
   ポリマーが該有機溶媒に良溶解性を有する疎水
   性ビニルモノマーの一種又は二種以上、 との混合物をラジカル重合させて得られ、かつ上
   記水溶性ビニルモノマーの重合温度より50℃低い
   温度でも該有機溶媒に溶解しうる共重合体を分散
   剤として使用することを特徴とする重合体の製造
   法。