JP3465018B2 - 抗菌性積層体 - Google Patents
抗菌性積層体Info
- Publication number
- JP3465018B2 JP3465018B2 JP00790499A JP790499A JP3465018B2 JP 3465018 B2 JP3465018 B2 JP 3465018B2 JP 00790499 A JP00790499 A JP 00790499A JP 790499 A JP790499 A JP 790499A JP 3465018 B2 JP3465018 B2 JP 3465018B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antibacterial
- layer
- photocatalyst
- enamel
- laminate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、長期にわたって殺
菌性、抗菌性、防カビ性（以下、これらを抗菌性と総称
する）を発現する抗菌性積層体に関する。
菌性、抗菌性、防カビ性（以下、これらを抗菌性と総称
する）を発現する抗菌性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、殺菌、抗菌、防カビ作用（以
下、これらを抗菌作用と総称する）を示す抗菌剤とし
て、金属状態またはイオン状態の銀、銅、亜鉛などが知
られている。これら抗菌剤を成形体あるいは構造体（以
下単に構造体という）の表面に含有させる方法として、
たとえば陶磁器または琺瑯の表面にリン酸銀粉末を積層
し、焼成する陶磁器・琺瑯の抗菌防カビ処理方法が提案
されている（特開平６−２３４５８４号）。
下、これらを抗菌作用と総称する）を示す抗菌剤とし
て、金属状態またはイオン状態の銀、銅、亜鉛などが知
られている。これら抗菌剤を成形体あるいは構造体（以
下単に構造体という）の表面に含有させる方法として、
たとえば陶磁器または琺瑯の表面にリン酸銀粉末を積層
し、焼成する陶磁器・琺瑯の抗菌防カビ処理方法が提案
されている（特開平６−２３４５８４号）。
【０００３】また酸化チタンなどの光触媒による抗菌作
用を利用する方法も知られている。たとえば特開平６−
２０９９８５号には、建造物の壁材表面に光触媒を担持
させ、壁材にあたる光により室内を抗菌処理する方法が
提案されている。
用を利用する方法も知られている。たとえば特開平６−
２０９９８５号には、建造物の壁材表面に光触媒を担持
させ、壁材にあたる光により室内を抗菌処理する方法が
提案されている。
【０００４】上記のような金属、金属イオンなどの抗菌
剤は、暗所でも抗菌作用を発揮するという利点がある
が、表面が汚れたり、菌の死骸が堆積したりすると効果
が低減する欠点がある。また抗菌剤（金属イオン）は、
脱離、剥離などにより経時的に減少して活性低下するた
め、無機金属イオンを構造体表面に継続して供給するシ
ステムが要求される。一方、光触媒は、汚染物や死骸を
も光分解しうるので清浄な表面を保ち抗菌作用を持続し
うるが、充分な光量がなければその作用を発現しない。
このため両者を複合して互いの欠点を補う方法も種々提
案されている。
剤は、暗所でも抗菌作用を発揮するという利点がある
が、表面が汚れたり、菌の死骸が堆積したりすると効果
が低減する欠点がある。また抗菌剤（金属イオン）は、
脱離、剥離などにより経時的に減少して活性低下するた
め、無機金属イオンを構造体表面に継続して供給するシ
ステムが要求される。一方、光触媒は、汚染物や死骸を
も光分解しうるので清浄な表面を保ち抗菌作用を持続し
うるが、充分な光量がなければその作用を発現しない。
このため両者を複合して互いの欠点を補う方法も種々提
案されている。
【０００５】抗菌剤と光触媒とを複合して用いた構造体
たとえば琺瑯体としては、琺瑯層中に、抗菌剤と光触媒
とを含ませたもの（図２）、予め抗菌剤を含ませた光触
媒コーティング剤を琺瑯表面に塗布することにより、琺
瑯層表面に光触媒を濃縮させたもの（図３）、あるいは
琺瑯層表面に光触媒層を設け、光触媒層の表面に抗菌剤
を担持または固定したもの（図４）などが知られてい
る。しかしながら上記いずれの技術も、抗菌作用が不充
分であったり、あるいは作用の持続性が不充分であるな
どして、抗菌作用とその持続性の両方の要求を満たすと
はいえない。
たとえば琺瑯体としては、琺瑯層中に、抗菌剤と光触媒
とを含ませたもの（図２）、予め抗菌剤を含ませた光触
媒コーティング剤を琺瑯表面に塗布することにより、琺
瑯層表面に光触媒を濃縮させたもの（図３）、あるいは
琺瑯層表面に光触媒層を設け、光触媒層の表面に抗菌剤
を担持または固定したもの（図４）などが知られてい
る。しかしながら上記いずれの技術も、抗菌作用が不充
分であったり、あるいは作用の持続性が不充分であるな
どして、抗菌作用とその持続性の両方の要求を満たすと
はいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記のよ
うな従来の抗菌性構造体の問題点を解決すべく、抗菌剤
としての銀イオン（銀塩）と光触媒としての酸化チタン
粒子を含む抗菌琺瑯鋼板を具体例として、特にその構造
について検討した。たとえば前記図２に示す構造体で
は、酸化チタン粒子（光触媒）は琺瑯層中に埋もれて充
分に働けないことがわかった。また図３あるいは図４に
示す構造体では、長期間使用すると、抗菌剤（銀イオ
ン）が減少して抗菌作用が低下することがわかった。
うな従来の抗菌性構造体の問題点を解決すべく、抗菌剤
としての銀イオン（銀塩）と光触媒としての酸化チタン
粒子を含む抗菌琺瑯鋼板を具体例として、特にその構造
について検討した。たとえば前記図２に示す構造体で
は、酸化チタン粒子（光触媒）は琺瑯層中に埋もれて充
分に働けないことがわかった。また図３あるいは図４に
示す構造体では、長期間使用すると、抗菌剤（銀イオ
ン）が減少して抗菌作用が低下することがわかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者はさらに検討し
たところ、琺瑯層中に抗菌剤および光触媒を含ませた場
合には、抗菌剤は長期にわたって少しずつ表面に滲出し
て抗菌作用を持続するのに対し、光触媒は、表面に露出
しているもの以外は全く抗菌作用を示さないことがわか
った。さらに抗菌剤は、図３または図４に示すように、
表面に濃縮しておくとすぐに脱離して、抗菌作用がなく
なるのに対し、琺瑯層中に分散させておくと脱離せずに
長期に抗菌作用を持続し、一方、光触媒は表面に高度に
濃縮しておいた方が抗菌作用が高く、表面に濃縮しても
固定化すれば長期にわたって脱離せず、抗菌作用を持続
することもわかった。
たところ、琺瑯層中に抗菌剤および光触媒を含ませた場
合には、抗菌剤は長期にわたって少しずつ表面に滲出し
て抗菌作用を持続するのに対し、光触媒は、表面に露出
しているもの以外は全く抗菌作用を示さないことがわか
った。さらに抗菌剤は、図３または図４に示すように、
表面に濃縮しておくとすぐに脱離して、抗菌作用がなく
なるのに対し、琺瑯層中に分散させておくと脱離せずに
長期に抗菌作用を持続し、一方、光触媒は表面に高度に
濃縮しておいた方が抗菌作用が高く、表面に濃縮しても
固定化すれば長期にわたって脱離せず、抗菌作用を持続
することもわかった。
【０００８】したがって抗菌剤は琺瑯層に分散し、かつ
光触媒は表面に濃縮固定化させる構造体とすれば、両者
の複合効果を最も効率的に発現し得る。本発明はこのよ
うな知見に基づいてなされたものであって、このような
概念（構造）は、本発明者によって創作されたものであ
る。またこのような構造による効果は、琺瑯鋼板のみな
らず塗装鋼板さらには抗菌剤を含むステンレス鋼板など
にも応用可能であることも分かった。
光触媒は表面に濃縮固定化させる構造体とすれば、両者
の複合効果を最も効率的に発現し得る。本発明はこのよ
うな知見に基づいてなされたものであって、このような
概念（構造）は、本発明者によって創作されたものであ
る。またこのような構造による効果は、琺瑯鋼板のみな
らず塗装鋼板さらには抗菌剤を含むステンレス鋼板など
にも応用可能であることも分かった。
【０００９】すなわち本発明に係る抗菌性積層体は、下
地基材の少なくともひとつの表面に形成された抗菌性金
属および／または抗菌性金属イオンを含有する抗菌層
と、該抗菌層の表面上に形成された光触媒機能を発現す
る物質を含有する光触媒層と、からなる積層体であるこ
とを特徴としている。このような抗菌性積層体は、長期
にわたって抗菌性を発現する。本発明では、光触媒機能
を有する物質が積層体最外表面に露出していることが好
ましい。
地基材の少なくともひとつの表面に形成された抗菌性金
属および／または抗菌性金属イオンを含有する抗菌層
と、該抗菌層の表面上に形成された光触媒機能を発現す
る物質を含有する光触媒層と、からなる積層体であるこ
とを特徴としている。このような抗菌性積層体は、長期
にわたって抗菌性を発現する。本発明では、光触媒機能
を有する物質が積層体最外表面に露出していることが好
ましい。
【００１０】前記抗菌性金属は、銀、銅および亜鉛から
選ばれる少なくとも一種であり、前記抗菌性金属イオン
は、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンから選ばれる少な
くとも一種であることが好ましい。またアンモニウム塩
系、環状窒素イオウ化合物系などの有機系抗菌剤の使用
も可能である。前記光触媒機能を有する物質は酸化チタ
ンであることが好ましい。抗菌層は、通常バインダーを
含み、たとえば琺瑯、ガラスまたは樹脂を含んでいる。
選ばれる少なくとも一種であり、前記抗菌性金属イオン
は、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンから選ばれる少な
くとも一種であることが好ましい。またアンモニウム塩
系、環状窒素イオウ化合物系などの有機系抗菌剤の使用
も可能である。前記光触媒機能を有する物質は酸化チタ
ンであることが好ましい。抗菌層は、通常バインダーを
含み、たとえば琺瑯、ガラスまたは樹脂を含んでいる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る抗菌性積層体
を具体的に説明する。本発明に係る抗菌性積層体は、下
地基材の少なくともひとつの表面に形成された抗菌性金
属および／または抗菌性金属イオンを含有する抗菌層
と、該抗菌層の表面上に形成された光触媒機能を発現す
る物質を含有する光触媒層と、からなる積層体である。
を具体的に説明する。本発明に係る抗菌性積層体は、下
地基材の少なくともひとつの表面に形成された抗菌性金
属および／または抗菌性金属イオンを含有する抗菌層
と、該抗菌層の表面上に形成された光触媒機能を発現す
る物質を含有する光触媒層と、からなる積層体である。
【００１２】図１に、本発明に係る抗菌性積層体の部分
断面図を示す。抗菌性積層体１は、下地基材２と、該下
地基材２の少なくともひとつの表面に形成された抗菌層
３と、該抗菌層３の表面に形成された光触媒層４とを有
している。
断面図を示す。抗菌性積層体１は、下地基材２と、該下
地基材２の少なくともひとつの表面に形成された抗菌層
３と、該抗菌層３の表面に形成された光触媒層４とを有
している。
【００１３】下地基材２の材質は、抗菌性積層体の用
途、製造条件に応じて適宜選択されればよく、金属、各
種樹脂、セラミックス、陶磁器、ガラス、さらにはこれ
らの複合体（たとえば鋼、ステンレス、アルミニウムな
どの金属の表面を、各種樹脂、セラミック、ガラスなど
で被覆したもの）などであればよい。下地基材２は特に
限定されないが、抗菌性積層体の製造時には、通常、光
触媒層４の焼成工程が加えられるので、焼成温度に耐え
うる材質であることが望ましい。
途、製造条件に応じて適宜選択されればよく、金属、各
種樹脂、セラミックス、陶磁器、ガラス、さらにはこれ
らの複合体（たとえば鋼、ステンレス、アルミニウムな
どの金属の表面を、各種樹脂、セラミック、ガラスなど
で被覆したもの）などであればよい。下地基材２は特に
限定されないが、抗菌性積層体の製造時には、通常、光
触媒層４の焼成工程が加えられるので、焼成温度に耐え
うる材質であることが望ましい。
【００１４】より具体的な例として、抗菌性積層体が琺
瑯板である場合には、下地基材２は、たとえば鉄板、鋼
板、アルミニウム板などの金属板、およびこれら金属板
に、亜鉛メッキ、アルミニウムメッキ、アルミニウム亜
鉛合金メッキ、鉄亜鉛合金メッキなどのメッキ処理、化
成処理、クロメート処理などの表面処理を施したものが
用いられる。このうちでもメッキなどの表面処理を施
し、耐食性、耐候性等を備えた金属板であることが好ま
しい。また抗菌性積層体がタイルである場合には、下地
基材としては陶磁器が用いられる。下地基材２は、主と
して板状体について説明するが、以下のような抗菌層３
および光触媒層４を形成できるものであればその形状は
問わない。
瑯板である場合には、下地基材２は、たとえば鉄板、鋼
板、アルミニウム板などの金属板、およびこれら金属板
に、亜鉛メッキ、アルミニウムメッキ、アルミニウム亜
鉛合金メッキ、鉄亜鉛合金メッキなどのメッキ処理、化
成処理、クロメート処理などの表面処理を施したものが
用いられる。このうちでもメッキなどの表面処理を施
し、耐食性、耐候性等を備えた金属板であることが好ま
しい。また抗菌性積層体がタイルである場合には、下地
基材としては陶磁器が用いられる。下地基材２は、主と
して板状体について説明するが、以下のような抗菌層３
および光触媒層４を形成できるものであればその形状は
問わない。
【００１５】抗菌層３は、下地基材２の少なくともひと
つの表面に形成されており、抗菌性金属および／または
抗菌性金属イオンを含有している。ここで抗菌性とは、
殺菌性、抗菌性、防カビ性などをすべて含む意味で用い
られる。すなわち、細菌やカビなどの増殖を防止した
り、細菌、カビなどを殺すことを意味する。抗菌性金属
または抗菌性金属イオンの抗菌作用のメカニズムは定か
ではないが、抗菌層３に含まれる抗菌性金属および／ま
たは抗菌性金属イオンとしては、抗菌性作用を示す金属
または金属イオンとして公知のものが特に限定すること
なく挙げられる。抗菌性金属または抗菌性金属イオンと
しては、通常、金属状態またはイオン状態の銀、銅、亜
鉛、チタン、タングステンなどが挙げられる。抗菌層３
は、２種以上の金属種を含んでいてもよく、金属および
イオン状態の金属をいずれも含んでいてもよい。これら
のうちでも、銀、銅、亜鉛、銀イオン、銅イオン、亜鉛
イオンが好ましい。
つの表面に形成されており、抗菌性金属および／または
抗菌性金属イオンを含有している。ここで抗菌性とは、
殺菌性、抗菌性、防カビ性などをすべて含む意味で用い
られる。すなわち、細菌やカビなどの増殖を防止した
り、細菌、カビなどを殺すことを意味する。抗菌性金属
または抗菌性金属イオンの抗菌作用のメカニズムは定か
ではないが、抗菌層３に含まれる抗菌性金属および／ま
たは抗菌性金属イオンとしては、抗菌性作用を示す金属
または金属イオンとして公知のものが特に限定すること
なく挙げられる。抗菌性金属または抗菌性金属イオンと
しては、通常、金属状態またはイオン状態の銀、銅、亜
鉛、チタン、タングステンなどが挙げられる。抗菌層３
は、２種以上の金属種を含んでいてもよく、金属および
イオン状態の金属をいずれも含んでいてもよい。これら
のうちでも、銀、銅、亜鉛、銀イオン、銅イオン、亜鉛
イオンが好ましい。
【００１６】イオン状態の金属は抗菌層３に含ませるに
は、抗菌層３を形成する際に抗菌性金属イオンを含む物
質を用いればよい。この物質としては、たとえば硝酸イ
オン、硫酸イオン、ハロゲンイオンとくに塩素イオン、
酢酸イオン、乳酸イオン、イオウイオンなどを上記金属
イオンの対イオンとする塩、および上記金属イオンを担
持したゼオライト、アパタイト、シリカ、ガラス、チタ
ニア、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウムなどが
挙げられる。以下、抗菌性金属および抗菌性金属イオン
を含む物質を抗菌剤と称することもある。また、塩化ベ
ンザルニコムなどのアンモニウム塩、脂肪酸エステル、
環状窒素イオウ化合物などの有機系抗菌剤を用いてもよ
い。これら有機系抗菌剤は、後述するバインダーとし
て、樹脂を用いた場合に好適である。
は、抗菌層３を形成する際に抗菌性金属イオンを含む物
質を用いればよい。この物質としては、たとえば硝酸イ
オン、硫酸イオン、ハロゲンイオンとくに塩素イオン、
酢酸イオン、乳酸イオン、イオウイオンなどを上記金属
イオンの対イオンとする塩、および上記金属イオンを担
持したゼオライト、アパタイト、シリカ、ガラス、チタ
ニア、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウムなどが
挙げられる。以下、抗菌性金属および抗菌性金属イオン
を含む物質を抗菌剤と称することもある。また、塩化ベ
ンザルニコムなどのアンモニウム塩、脂肪酸エステル、
環状窒素イオウ化合物などの有機系抗菌剤を用いてもよ
い。これら有機系抗菌剤は、後述するバインダーとし
て、樹脂を用いた場合に好適である。
【００１７】抗菌層３は、通常、上記のような抗菌剤と
バインダーとから形成される。バインダーとしては、抗
菌剤を下地基材２に保持しうるものであればよく、光触
媒層４の焼成温度に耐えうるものであれば有機質であっ
ても無機質であってもよく、また熱可塑性であっても、
熱硬化性であってもよい。このようなバインダーとして
は、琺瑯釉薬、ガラス釉薬、シリコーン樹脂、アクリル
樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、金属アルコキシ樹
脂、アルカリシリケート、セメント、モルタルなどが挙
げられる。また着色剤などを含んでいてもよく、たとえ
ば上記バインダーを含む塗料などを用いることもでき
る。
バインダーとから形成される。バインダーとしては、抗
菌剤を下地基材２に保持しうるものであればよく、光触
媒層４の焼成温度に耐えうるものであれば有機質であっ
ても無機質であってもよく、また熱可塑性であっても、
熱硬化性であってもよい。このようなバインダーとして
は、琺瑯釉薬、ガラス釉薬、シリコーン樹脂、アクリル
樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、金属アルコキシ樹
脂、アルカリシリケート、セメント、モルタルなどが挙
げられる。また着色剤などを含んでいてもよく、たとえ
ば上記バインダーを含む塗料などを用いることもでき
る。
【００１８】本発明では、バインダーとして琺瑯釉薬が
好ましく用いられる。琺瑯釉薬は、公知の釉薬を広く用
いることができるが、たとえばＴi Ｏ2 、Ｓi Ｏ2 、Ｚ
r Ｏ 2 などのＭＯ2 系化合物、Ｐ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 など
のＭ2 Ｏ5 系化合物、Ｓb2Ｏ 3 、Ａl2Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 な
どのＭ2 Ｏ3 系化合物、Ｎa2Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｌi2Ｏなどの
Ｍ2 Ｏ系化合物、Ｚn Ｏ、Ｂa Ｏ、Ｃa ＯなどのＭＯ系
化合物、ＺｒＦ4 、ＡｌＦ3 などのフッ化物系化合物な
どの鉱物原料から得られる釉薬を用いることができる。
このなかでもＭ2 Ｏ5 系釉薬、特にＰ2 Ｏ5 を釉薬中に
５０重量％以上含有する釉薬は焼成温度が低いので好ま
しい。釉薬は、鉱物原料に加えて必要に応じて他の成分
たとえば水などを含んでいてもよい。
好ましく用いられる。琺瑯釉薬は、公知の釉薬を広く用
いることができるが、たとえばＴi Ｏ2 、Ｓi Ｏ2 、Ｚ
r Ｏ 2 などのＭＯ2 系化合物、Ｐ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 など
のＭ2 Ｏ5 系化合物、Ｓb2Ｏ 3 、Ａl2Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 な
どのＭ2 Ｏ3 系化合物、Ｎa2Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｌi2Ｏなどの
Ｍ2 Ｏ系化合物、Ｚn Ｏ、Ｂa Ｏ、Ｃa ＯなどのＭＯ系
化合物、ＺｒＦ4 、ＡｌＦ3 などのフッ化物系化合物な
どの鉱物原料から得られる釉薬を用いることができる。
このなかでもＭ2 Ｏ5 系釉薬、特にＰ2 Ｏ5 を釉薬中に
５０重量％以上含有する釉薬は焼成温度が低いので好ま
しい。釉薬は、鉱物原料に加えて必要に応じて他の成分
たとえば水などを含んでいてもよい。
【００１９】抗菌剤とバインダーとの使用量は、最終的
に抗菌層３の抗菌剤含量が、０．１〜２０重量％好まし
くは０．５〜５重量％となるように用いることが望まし
い。抗菌層３を形成する際には、抗菌剤をバインダー中
によく分散することが望ましい。抗菌層３は、通常、抗
菌剤とバインダーとの混合物から、基材２の少なくとも
ひとつの表面上に膜を形成し、膜を乾燥あるいは焼成す
ることにより形成される。膜の形成は、塗布あるいは吹
きつけなどどのような方法で行ってもよい。また膜の乾
燥あるいは焼成は、バインダーの種類などによっても異
なるが、たとえばバインダーとして上記琺瑯質釉薬を用
いる場合には、通常５００〜８００℃程度で焼成され
る。本発明では、抗菌層３の厚みは、１０μｍ以上好ま
しくは１０〜１０００μｍ程度であることが望ましい。
抗菌層３は、下地基材の少なくともひとつの表面に形成
されていればよく、たとえば下地基材が板状体であると
き、片面または両面に形成されていてもよい。
に抗菌層３の抗菌剤含量が、０．１〜２０重量％好まし
くは０．５〜５重量％となるように用いることが望まし
い。抗菌層３を形成する際には、抗菌剤をバインダー中
によく分散することが望ましい。抗菌層３は、通常、抗
菌剤とバインダーとの混合物から、基材２の少なくとも
ひとつの表面上に膜を形成し、膜を乾燥あるいは焼成す
ることにより形成される。膜の形成は、塗布あるいは吹
きつけなどどのような方法で行ってもよい。また膜の乾
燥あるいは焼成は、バインダーの種類などによっても異
なるが、たとえばバインダーとして上記琺瑯質釉薬を用
いる場合には、通常５００〜８００℃程度で焼成され
る。本発明では、抗菌層３の厚みは、１０μｍ以上好ま
しくは１０〜１０００μｍ程度であることが望ましい。
抗菌層３は、下地基材の少なくともひとつの表面に形成
されていればよく、たとえば下地基材が板状体であると
き、片面または両面に形成されていてもよい。
【００２０】光触媒層４は、光触媒機能を発現する物質
を含有する層であって、上記のような抗菌層３の表面に
形成されている。光触媒機能を発現する物質としては、
活性酸素を生成しうる程度の光活性を有する物質であれ
ばよい。具体的には光触媒として公知のものを広く用い
ることができ、たとえばＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ
3 、ＳｎＯ2 、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＭｏＳ、Ｆ
ｅ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、Ｋ 4 ＮｂＯ17、ＫＴａＯ3 などを用
いることができる。以下これらの物質を光触媒と称す。
を含有する層であって、上記のような抗菌層３の表面に
形成されている。光触媒機能を発現する物質としては、
活性酸素を生成しうる程度の光活性を有する物質であれ
ばよい。具体的には光触媒として公知のものを広く用い
ることができ、たとえばＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ
3 、ＳｎＯ2 、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＭｏＳ、Ｆ
ｅ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、Ｋ 4 ＮｂＯ17、ＫＴａＯ3 などを用
いることができる。以下これらの物質を光触媒と称す。
【００２１】たとえばＴｉＯ2 は、紫外線があたると表
面にスーパーオキサイドイオン（・Ｏ2 - ）、水酸基ラ
ジカル（・ＯＨ）などが生成する。この・Ｏ2 - 、・Ｏ
Ｈには抗菌作用および油などの有機物を分解する浄化作
用、防臭作用がある。本発明では、光触媒のうちでも、
ＴｉＯ2 （酸化チタン）が好ましく用いられる。ＴｉＯ
2 は、ルチル型よりもアナターゼ型が高い抗菌作用を示
すため好ましい。
面にスーパーオキサイドイオン（・Ｏ2 - ）、水酸基ラ
ジカル（・ＯＨ）などが生成する。この・Ｏ2 - 、・Ｏ
Ｈには抗菌作用および油などの有機物を分解する浄化作
用、防臭作用がある。本発明では、光触媒のうちでも、
ＴｉＯ2 （酸化チタン）が好ましく用いられる。ＴｉＯ
2 は、ルチル型よりもアナターゼ型が高い抗菌作用を示
すため好ましい。
【００２２】光触媒は、一次粒子の径が１００ｎｍ以下
であると充分な抗菌作用を示すので好ましい。さらに好
ましくは１〜５０ｎｍである。光触媒層４は、光触媒に
加えてバインダーを含有していてもよい。バインダーと
しては、光とくに紫外線透過性のものが好ましく、たと
えばシリコーン、シリカ、フッ素樹脂などが挙げられ
る。
であると充分な抗菌作用を示すので好ましい。さらに好
ましくは１〜５０ｎｍである。光触媒層４は、光触媒に
加えてバインダーを含有していてもよい。バインダーと
しては、光とくに紫外線透過性のものが好ましく、たと
えばシリコーン、シリカ、フッ素樹脂などが挙げられ
る。
【００２３】本発明では、光触媒は光を吸収しうる状態
で存在する必要があり、光触媒は光とくに紫外線透過性
のバインダーであればバインダー中に埋もれていてもよ
いが、積層体最外表面に露出していることが好ましい。
光触媒とバインダーを含むものとして市販品を用いるこ
ともでき、たとえば酸化チタンゾルおよび／または酸化
チタンパウダーと、バインダーとを混合した酸化チタン
ゾル液などを用いることができる。より具体的には、Ｃ
ＺＧ２２０（多木化学（株）製）などが挙げられる。
で存在する必要があり、光触媒は光とくに紫外線透過性
のバインダーであればバインダー中に埋もれていてもよ
いが、積層体最外表面に露出していることが好ましい。
光触媒とバインダーを含むものとして市販品を用いるこ
ともでき、たとえば酸化チタンゾルおよび／または酸化
チタンパウダーと、バインダーとを混合した酸化チタン
ゾル液などを用いることができる。より具体的には、Ｃ
ＺＧ２２０（多木化学（株）製）などが挙げられる。
【００２４】光触媒層４は、たとえば光触媒とバインダ
ーとの混合物を、抗菌層３の表面上に膜を形成し、膜を
乾燥あるいは焼成することにより形成される。膜の形成
は、塗布あるいは吹きつけなどどのような方法で行って
もよい。塗布温度は通常、常温〜１００℃で行うが、こ
れ以外の温度域で行うことも可能である。また膜の乾燥
あるいは焼成は、バインダーの種類などによっても異な
るが、酸化チタンの場合には、８００℃以上で焼成する
とルチル型になるので、８００℃よりも低い温度で行う
ことが好ましい。たとえば市販の酸化チタンゾル液を用
いた場合には、通常１５０〜６００℃程度で焼成され
る。また常温乾燥型の酸化チタンゾル液を用いることも
可能である。本発明では、光触媒層４の厚みは、０．０
１〜５μｍ好ましくは０．１〜１μｍ程度であることが
望ましい。
ーとの混合物を、抗菌層３の表面上に膜を形成し、膜を
乾燥あるいは焼成することにより形成される。膜の形成
は、塗布あるいは吹きつけなどどのような方法で行って
もよい。塗布温度は通常、常温〜１００℃で行うが、こ
れ以外の温度域で行うことも可能である。また膜の乾燥
あるいは焼成は、バインダーの種類などによっても異な
るが、酸化チタンの場合には、８００℃以上で焼成する
とルチル型になるので、８００℃よりも低い温度で行う
ことが好ましい。たとえば市販の酸化チタンゾル液を用
いた場合には、通常１５０〜６００℃程度で焼成され
る。また常温乾燥型の酸化チタンゾル液を用いることも
可能である。本発明では、光触媒層４の厚みは、０．０
１〜５μｍ好ましくは０．１〜１μｍ程度であることが
望ましい。
【００２５】
【００２６】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１）図１に示す抗菌性積層体を製造した。琺瑯
用フリット（組成：Ｐ2 Ｏ5 ５０重量％、Ｓｂ2 Ｏ3 １
１重量％、Ａｌ2Ｏ3 ８重量％、Ｂ2 Ｏ3 ０．５重量％
を含む）に、銀系抗菌剤（組成：ケイ酸ジルコニウム銀
（東亜合成（株）製）を混合してスリップを調製し、鋼
板片面に施釉し、５００℃で焼成し、厚み１００μｍの
抗菌性琺瑯層を形成した。なお、抗菌性琺瑯層中の銀系
抗菌剤の含有量は２重量％である。次いで抗菌層表面に
酸化チタンゾル液（ＴＡＫ７０多木化学（株）製）を塗
布し、３００℃で焼成して厚み０．３μｍの光触媒層を
形成して、抗菌琺瑯鋼板を製造した。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１）図１に示す抗菌性積層体を製造した。琺瑯
用フリット（組成：Ｐ2 Ｏ5 ５０重量％、Ｓｂ2 Ｏ3 １
１重量％、Ａｌ2Ｏ3 ８重量％、Ｂ2 Ｏ3 ０．５重量％
を含む）に、銀系抗菌剤（組成：ケイ酸ジルコニウム銀
（東亜合成（株）製）を混合してスリップを調製し、鋼
板片面に施釉し、５００℃で焼成し、厚み１００μｍの
抗菌性琺瑯層を形成した。なお、抗菌性琺瑯層中の銀系
抗菌剤の含有量は２重量％である。次いで抗菌層表面に
酸化チタンゾル液（ＴＡＫ７０多木化学（株）製）を塗
布し、３００℃で焼成して厚み０．３μｍの光触媒層を
形成して、抗菌琺瑯鋼板を製造した。
【００２７】＜抗菌試験＞上記で得られた抗菌琺瑯鋼板
を、通常の室内に、製造後３日放置した試験片と、３ケ
月放置した試験片とについて抗菌試験を実施した。抗菌
試験は試験片に所定の方法（銀等無機抗菌剤研究会の抗
菌力試験法Ｉフィルム密着法に準拠）で大腸菌液を塗布
し、暗所２４時間放置後またはブラックライトで０．２
ｍＷ／cm2 の光を４時間照射した後に試験片表面より回
収した菌液中の菌数を培養によって測定し、死滅した菌
の割合を求めた。結果を表１に示す。３ケ月後でも殺菌
率は暗所、光照射後ともに９９％以上であり、十分な抗
菌作用を示した。
を、通常の室内に、製造後３日放置した試験片と、３ケ
月放置した試験片とについて抗菌試験を実施した。抗菌
試験は試験片に所定の方法（銀等無機抗菌剤研究会の抗
菌力試験法Ｉフィルム密着法に準拠）で大腸菌液を塗布
し、暗所２４時間放置後またはブラックライトで０．２
ｍＷ／cm2 の光を４時間照射した後に試験片表面より回
収した菌液中の菌数を培養によって測定し、死滅した菌
の割合を求めた。結果を表１に示す。３ケ月後でも殺菌
率は暗所、光照射後ともに９９％以上であり、十分な抗
菌作用を示した。
【００２８】（比較例１）
図２に示す態様の抗菌性積層体を製造した。実施例１と
同じ琺瑯用フリットに、銀系抗菌剤（実施例１と同じ）
と、光触媒活性を有する酸化チタン微粒子（７ｎｍ）を
混合してスリップを調製し、鋼板片面に施釉し、５００
℃で焼成し、厚み１００μｍの抗菌層を形成し、抗菌琺
瑯鋼板を製造した。なお琺瑯層中の銀系抗菌剤の含有量
は２重量％、酸化チタンの含有量は１０重量％である。
得られた抗菌琺瑯鋼板について実施例１と同様の抗菌試
験を実施した。結果を表１に示す。初期の暗所放置後殺
菌率は高いものの、３ケ月後の殺菌率は暗所、光照射後
ともに大きく低下していた。光照射後の殺菌率は５０％
以下であり、光触媒効果はほとんど見られなかった。
同じ琺瑯用フリットに、銀系抗菌剤（実施例１と同じ）
と、光触媒活性を有する酸化チタン微粒子（７ｎｍ）を
混合してスリップを調製し、鋼板片面に施釉し、５００
℃で焼成し、厚み１００μｍの抗菌層を形成し、抗菌琺
瑯鋼板を製造した。なお琺瑯層中の銀系抗菌剤の含有量
は２重量％、酸化チタンの含有量は１０重量％である。
得られた抗菌琺瑯鋼板について実施例１と同様の抗菌試
験を実施した。結果を表１に示す。初期の暗所放置後殺
菌率は高いものの、３ケ月後の殺菌率は暗所、光照射後
ともに大きく低下していた。光照射後の殺菌率は５０％
以下であり、光触媒効果はほとんど見られなかった。
【００２９】（比較例２）
図３に示す態様の抗菌性積層体を製造した。実施例１と
同じ琺瑯用フリット（抗菌剤および光触媒を含有しな
い）のみからスリップを調製し、鋼板片面に施釉し、５
００℃で焼成し、厚み１００μｍの琺瑯層を形成した。
次いで、銀系抗菌剤（実施例１と同じ）を酸化チタンゾ
ル液（実施例１と同じ）に５重量％の量で混合したもの
を、琺瑯層表面に塗布し、３００℃焼成して厚み０．３
μｍとした。得られた抗菌琺瑯鋼板について実施例１と
同様の抗菌試験を実施した。結果を表１に示す。初期の
殺菌率はやや低く、３ケ月後の暗所放置後の殺菌率は大
きく低下していた。
同じ琺瑯用フリット（抗菌剤および光触媒を含有しな
い）のみからスリップを調製し、鋼板片面に施釉し、５
００℃で焼成し、厚み１００μｍの琺瑯層を形成した。
次いで、銀系抗菌剤（実施例１と同じ）を酸化チタンゾ
ル液（実施例１と同じ）に５重量％の量で混合したもの
を、琺瑯層表面に塗布し、３００℃焼成して厚み０．３
μｍとした。得られた抗菌琺瑯鋼板について実施例１と
同様の抗菌試験を実施した。結果を表１に示す。初期の
殺菌率はやや低く、３ケ月後の暗所放置後の殺菌率は大
きく低下していた。
【００３０】（比較例３）
図４に示す態様の抗菌性積層体を製造した。実施例１と
同じ琺瑯用フリット（抗菌剤および光触媒を含有しな
い）のみからスリップを調製し、鋼板片面に施釉し、５
００℃で焼成し、厚み１００μｍの琺瑯層を形成した。
次いで酸化チタンゾル液（実施例１と同じ）を０．３μ
ｍの厚みとなるように塗布し、さらに塗膜上に膜厚０．
１μｍとなる量の銀系抗菌剤（実施例１と同じ）をのせ
て焼成し、抗菌琺瑯鋼板を製造した。得られた抗菌琺瑯
鋼板について実施例１と同様の抗菌試験を実施した。結
果を表１に示す。初期の殺菌率はやや低く、３ケ月後の
暗所放置後の殺菌率は大きく低下していた。
同じ琺瑯用フリット（抗菌剤および光触媒を含有しな
い）のみからスリップを調製し、鋼板片面に施釉し、５
００℃で焼成し、厚み１００μｍの琺瑯層を形成した。
次いで酸化チタンゾル液（実施例１と同じ）を０．３μ
ｍの厚みとなるように塗布し、さらに塗膜上に膜厚０．
１μｍとなる量の銀系抗菌剤（実施例１と同じ）をのせ
て焼成し、抗菌琺瑯鋼板を製造した。得られた抗菌琺瑯
鋼板について実施例１と同様の抗菌試験を実施した。結
果を表１に示す。初期の殺菌率はやや低く、３ケ月後の
暗所放置後の殺菌率は大きく低下していた。
【００３１】（実施例２）図１に示す態様の抗菌性積層
体を製造した。フッ素樹脂系塗料に、銀系抗菌剤（実施
例１と同じ）を混合して抗菌塗料を調製し、鋼板表面に
塗布、１５０℃で乾燥して、厚み１００μｍの抗菌性塗
膜層を形成した。なお、抗菌性塗膜層中の銀系抗菌剤の
含有量は３重量％である。次いで抗菌性塗膜層表面に、
実施例１と同様にして厚み０．３μｍの光触媒層を形成
して抗菌塗装鋼板を製造した。得られた抗菌塗装鋼板に
ついて、実施例１と同様の抗菌試験を実施した。結果を
表１に示す。３ケ月後でも殺菌率は暗所、光照射後とも
に９９％以上と十分な抗菌作用を示した。
体を製造した。フッ素樹脂系塗料に、銀系抗菌剤（実施
例１と同じ）を混合して抗菌塗料を調製し、鋼板表面に
塗布、１５０℃で乾燥して、厚み１００μｍの抗菌性塗
膜層を形成した。なお、抗菌性塗膜層中の銀系抗菌剤の
含有量は３重量％である。次いで抗菌性塗膜層表面に、
実施例１と同様にして厚み０．３μｍの光触媒層を形成
して抗菌塗装鋼板を製造した。得られた抗菌塗装鋼板に
ついて、実施例１と同様の抗菌試験を実施した。結果を
表１に示す。３ケ月後でも殺菌率は暗所、光照射後とも
に９９％以上と十分な抗菌作用を示した。
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【発明の効果】本発明に係る抗菌性積層体は、上記のよ
うに特定構造を有しており、長期にわたって抗菌性を発
現することができる。
うに特定構造を有しており、長期にわたって抗菌性を発
現することができる。
【図１】 本発明に係る抗菌性積層体の部分断面図であ
る。
る。
【図２】 抗菌剤と光触媒を含有する琺瑯層を有する従
来の抗菌性積層体を模式的に示す部分断面図である。
来の抗菌性積層体を模式的に示す部分断面図である。
【図３】 琺瑯層表面に抗菌剤と光触媒を含有する層を
有する従来の抗菌性積層体を模式的に示す部分断面図で
ある。
有する従来の抗菌性積層体を模式的に示す部分断面図で
ある。
【図４】 琺瑯層表面に光触媒層を設け、その表面近傍
に抗菌剤を担持または固定した従来の抗菌性積層体を模
式的に示す部分断面図である。
に抗菌剤を担持または固定した従来の抗菌性積層体を模
式的に示す部分断面図である。
１ 抗菌性積層体
２ 下地基材
３ 抗菌層
４ 光触媒層
フロントページの続き
(72)発明者 冨樫 房夫
兵庫県神戸市東灘区魚崎南町３丁目６番
24号 川鉄建材株式会社技術研究所内
(72)発明者 永石 博
千葉県習志野市東習志野２丁目18番13号
川鉄建材株式会社技術研究所内
(72)発明者 高村 日出夫
千葉県習志野市東習志野２丁目18番13号
川鉄建材株式会社技術研究所内
(72)発明者 渡辺 浩司
千葉県習志野市東習志野２丁目18番13号
川鉄建材株式会社技術研究所内
(56)参考文献 特開 平６−278241（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−237597（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−60303（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−60302（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−253544（ＪＰ，Ａ)
特開2000−119955（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B32B 1/00 - 35/00
B01J 21/00 - 37/36
Claims (2)
- 【請求項１】 下地基材の少なくともひとつの表面に形成
された抗菌性金属および／または抗菌性金属イオンを含
有する抗菌層と、該抗菌層の表面上に形成された光触媒
機能を発現する物質を含有する光触媒層と、からなる抗
菌性積層体。 - 【請求項２】前記光触媒機能を有する物質が積層体最外
表面に露出していることを特徴とする請求項１に記載の
抗菌性積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00790499A JP3465018B2 (ja) | 1999-01-14 | 1999-01-14 | 抗菌性積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00790499A JP3465018B2 (ja) | 1999-01-14 | 1999-01-14 | 抗菌性積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000202939A JP2000202939A (ja) | 2000-07-25 |
| JP3465018B2 true JP3465018B2 (ja) | 2003-11-10 |
Family
ID=11678562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00790499A Expired - Lifetime JP3465018B2 (ja) | 1999-01-14 | 1999-01-14 | 抗菌性積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3465018B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4549477B2 (ja) * | 2000-02-25 | 2010-09-22 | 日本曹達株式会社 | 抗菌及び防黴効果を有する光触媒担持構造体 |
| JP2002200696A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-16 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 化粧金属板 |
| JP6200571B1 (ja) * | 2016-11-25 | 2017-09-20 | 大木 彬 | 表面処理剤及び表面処理方法 |
| JPWO2024034607A1 (ja) * | 2022-08-08 | 2024-02-15 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000119955A (ja) | 1998-10-07 | 2000-04-25 | Toray Ind Inc | 抗菌・防カビ性繊維構造物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2667331B2 (ja) * | 1992-03-13 | 1997-10-27 | 東陶機器株式会社 | 光触媒機能を有する部材及びその製造方法 |
| JPH06278241A (ja) * | 1992-09-22 | 1994-10-04 | Takenaka Komuten Co Ltd | 建築材料 |
| JPH0860302A (ja) * | 1994-08-11 | 1996-03-05 | Nisshin Steel Co Ltd | 抗菌性を有するオーステナイト系ステンレス鋼及び製造方法 |
| JPH0860303A (ja) * | 1994-08-11 | 1996-03-05 | Nisshin Steel Co Ltd | 抗菌性を有するフェライト系ステンレス鋼及び製造方法 |
| JPH10237597A (ja) * | 1997-02-24 | 1998-09-08 | Nisshin Steel Co Ltd | 抗菌性に優れた高強度高延性複相組織ステンレス鋼及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-01-14 JP JP00790499A patent/JP3465018B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000119955A (ja) | 1998-10-07 | 2000-04-25 | Toray Ind Inc | 抗菌・防カビ性繊維構造物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000202939A (ja) | 2000-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3309591B2 (ja) | 光触媒機能を有する多機能材 | |
| JP3559892B2 (ja) | 光触媒皮膜およびその形成方法 | |
| EP1053788B1 (en) | Use of a photocatalyst composition for the removal of harmful substances from air | |
| JPH07171408A (ja) | 光触媒体およびその製造方法 | |
| JP6283922B1 (ja) | 光触媒材及び光触媒塗料組成物 | |
| CZ300735B6 (cs) | Multifunkcní náter s fotokatalytickým a sanitárním efektem a zpusob jeho prípravy | |
| JP3136918B2 (ja) | 抗菌性を有する多機能材及びその製造方法 | |
| US20140127414A1 (en) | Surface treatment agent with high photocatalytic and sanitary effects | |
| JP2006021994A (ja) | 光触媒機能を有する多機能材の製造方法 | |
| JP3027739B2 (ja) | 光触媒体およびその製造方法 | |
| JP2000202939A (ja) | 抗菌性積層体 | |
| JPH10212809A (ja) | 外壁用建材 | |
| JP3598349B2 (ja) | 複合セラミックス材料の製造方法 | |
| JP3486588B2 (ja) | 積層体、その製造方法およびその製造設備 | |
| JP2000237597A (ja) | 光触媒複合材 | |
| JP3246235B2 (ja) | 光触媒機能を有する多機能材及びその製造方法 | |
| JP3267880B2 (ja) | 抗菌性アルミニウム又はアルミニウム合金材料及びその製造方法 | |
| JPH11278969A (ja) | 抗菌・防黴性陶磁器製品およびその製造方法 | |
| JP2004154779A (ja) | 光触媒皮膜を塗布した基材および光触媒皮膜を基材上に形成する方法 | |
| JP3267884B2 (ja) | 抗菌性・防汚性アルミニウム又はアルミニウム合金材料及びその製造方法 | |
| JPH11188272A (ja) | 光触媒体およびその製造方法 | |
| JP2004290974A (ja) | 光触媒配合物と光触媒含有物並びに光触媒機能発揮材およびその製造方法 | |
| JP2000143405A (ja) | 表面処理材及び抗菌性窯業製品並びにその製造方法 | |
| JP2000197827A (ja) | 大気浄化用材料 | |
| JP3736995B2 (ja) | 抗菌・防カビ性釉薬焼成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030617 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100829 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100829 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120829 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120829 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130829 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |