JP3473111B2 - 高分子複合体およびその製法 - Google Patents
高分子複合体およびその製法Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリマーからな
るマトリックスを剛直性ポリマーで分子レベルで分散補
強した高分子複合体およびその製法に関する。
るマトリックスを剛直性ポリマーで分子レベルで分散補
強した高分子複合体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に高分子材料独特の性能は高次構
造によって発現されるが、その高次構造は、分子量、分
子量分布、結晶化度、配向度などの一次構造の影響をう
け、中でも分子構造に大きく依存する。従っておのずと
生じる力学的性質の限界を克服する方法として従来から
マクロ繊維強化複合材料が存在した。
造によって発現されるが、その高次構造は、分子量、分
子量分布、結晶化度、配向度などの一次構造の影響をう
け、中でも分子構造に大きく依存する。従っておのずと
生じる力学的性質の限界を克服する方法として従来から
マクロ繊維強化複合材料が存在した。
【０００３】マクロ繊維強化複合材料に用いる高弾性
率、高強度のフィラメント状繊維としては、炭素繊維、
ガラス繊維、アラミド繊維などがある。しかしこれらの
繊維は通常、フィブリル、ミクロフィブリルの集合体で
あり、各所にミクロクラックの発生源となる欠陥を内蔵
している。例えば破壊クラックの伝搬路となる分子鎖末
端、ミクロフィブリル末端、または各繊維末端が外力を
受けた構造の中に平均応力よりも高い応力を受ける、す
なわち応力集中の原因となるのである。また、フィラメ
ント直径は１０μｍ程度であるため外部応力を配向した
繊維間に均一に配分し繊維の極限性能を引き出すため
に、繊維−マトリックス界面での接着は十分に強くなけ
ればならない。
率、高強度のフィラメント状繊維としては、炭素繊維、
ガラス繊維、アラミド繊維などがある。しかしこれらの
繊維は通常、フィブリル、ミクロフィブリルの集合体で
あり、各所にミクロクラックの発生源となる欠陥を内蔵
している。例えば破壊クラックの伝搬路となる分子鎖末
端、ミクロフィブリル末端、または各繊維末端が外力を
受けた構造の中に平均応力よりも高い応力を受ける、す
なわち応力集中の原因となるのである。また、フィラメ
ント直径は１０μｍ程度であるため外部応力を配向した
繊維間に均一に配分し繊維の極限性能を引き出すため
に、繊維−マトリックス界面での接着は十分に強くなけ
ればならない。
【０００４】こうしたマクロ繊維の構造欠陥や、界面の
接着の問題は、直径を微細化することによって致命的欠
陥の波及効果は減じられ、強度が向上する。つまり直径
を微細化することで局所的に応力が集中するのを防ぎ、
またアスペクト比Ｌ／Ｄ(ＬとＤは強化繊維の長さと直
径)が大きな値となり接触表面積が増大し、マトリック
ス分子との界面の接着の問題が減じられるのである。そ
してその究極の姿はマトリックス中に分散した剛直性ポ
リマーであり、剛直性ポリマーの分子径をＤとした場合
に容易に臨界アスペクト比を達成し、破断は分子鎖の共
有結合が破断する関係となり、マトリックス分子との界
面の接着が十分であれば、分子の理論強度を発現でき
る。また剛直鎖構造の強度発現に対する有効性は、その
分子構造からくる分子鎖の剛さに加え、発生する結晶も
分子鎖が折りたたまれず、分子鎖方向には高い強度を有
することに帰図する。通常折りたたみ鎖構造をとるもの
は、その折りたたみ部が欠陥となる。さらにその非晶部
は単位断面積に充填されている共有結合の数が少ないの
で、ここが破壊クラックの伝搬路となることも、剛直高
分子には強度発現に有利である。従って、強化材高分子
物質の分子鎖がある限度以上の剛直性を有する場合に、
マトリックス高分子中に微視的に一様に分散させること
ができると、少量の補強材高分子の添加で加工性の実現
的低下を伴わずに各種力学的性質の向上が期待できる。
接着の問題は、直径を微細化することによって致命的欠
陥の波及効果は減じられ、強度が向上する。つまり直径
を微細化することで局所的に応力が集中するのを防ぎ、
またアスペクト比Ｌ／Ｄ(ＬとＤは強化繊維の長さと直
径)が大きな値となり接触表面積が増大し、マトリック
ス分子との界面の接着の問題が減じられるのである。そ
してその究極の姿はマトリックス中に分散した剛直性ポ
リマーであり、剛直性ポリマーの分子径をＤとした場合
に容易に臨界アスペクト比を達成し、破断は分子鎖の共
有結合が破断する関係となり、マトリックス分子との界
面の接着が十分であれば、分子の理論強度を発現でき
る。また剛直鎖構造の強度発現に対する有効性は、その
分子構造からくる分子鎖の剛さに加え、発生する結晶も
分子鎖が折りたたまれず、分子鎖方向には高い強度を有
することに帰図する。通常折りたたみ鎖構造をとるもの
は、その折りたたみ部が欠陥となる。さらにその非晶部
は単位断面積に充填されている共有結合の数が少ないの
で、ここが破壊クラックの伝搬路となることも、剛直高
分子には強度発現に有利である。従って、強化材高分子
物質の分子鎖がある限度以上の剛直性を有する場合に、
マトリックス高分子中に微視的に一様に分散させること
ができると、少量の補強材高分子の添加で加工性の実現
的低下を伴わずに各種力学的性質の向上が期待できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来このような発想か
ら、特公昭６１−５５００号や公表特許昭５５−５００
４４０号によって高分子複合体の概念が提唱されてい
る。これら従来の高分子複合体は基本的にはポリマーと
ポリマーとを溶媒を用いて均一混合する方法であって、
それらのポリマーを非常に均一な状態で分散混合するこ
とは現在の技術レベルにおいて困難が多く、補強材(剛
直性高分子の塊)の直径が通常数μｍを越えるものが多
い。また、溶媒を用いることが必須であり、溶媒との相
溶性のないものは基本的に用いることができない欠点が
ある。さらに溶媒を用いることは、現在種々の観点から
法律の規制の対象になっており、基本的には溶媒を用い
ない製造方法が好適であると考えられる。そこで、本発
明は溶媒を用いない製造方法によって、補強材(剛直性
ポリマー)が分子レベルで均一に分散し得るとともに、
さらに分子鎖末端の結合性や、ミクロ繊維とマトリック
スの接着性を向上させ、破壊に不利な条件を一掃するこ
とができる複合体を提供することを目的とする。
ら、特公昭６１−５５００号や公表特許昭５５−５００
４４０号によって高分子複合体の概念が提唱されてい
る。これら従来の高分子複合体は基本的にはポリマーと
ポリマーとを溶媒を用いて均一混合する方法であって、
それらのポリマーを非常に均一な状態で分散混合するこ
とは現在の技術レベルにおいて困難が多く、補強材(剛
直性高分子の塊)の直径が通常数μｍを越えるものが多
い。また、溶媒を用いることが必須であり、溶媒との相
溶性のないものは基本的に用いることができない欠点が
ある。さらに溶媒を用いることは、現在種々の観点から
法律の規制の対象になっており、基本的には溶媒を用い
ない製造方法が好適であると考えられる。そこで、本発
明は溶媒を用いない製造方法によって、補強材(剛直性
ポリマー)が分子レベルで均一に分散し得るとともに、
さらに分子鎖末端の結合性や、ミクロ繊維とマトリック
スの接着性を向上させ、破壊に不利な条件を一掃するこ
とができる複合体を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題を解決するための手段】すなわち、本発明は、補
強成分としての剛直鎖構造からなる剛直性ポリマー
（Ｂ）とマトリックス成分としての熱可塑性ポリマー
（Ａ）の2種以上のポリマーからなる高分子多成分系複
合材において、上記補強成分の少なくとも一部が上記熱
可塑性ポリマー（Ａ）及び／又は該ポリマー（Ａ）と相
溶する熱可塑性ポリマー（Ａ’）と剛直性ポリマー
（Ｂ）の共重合体からなり、上記補強成分中の剛直鎖成
分が上記マトリックス成分（Ａ）中にミクロ繊維として
分子レベルで微分散し、これと共有結合した上記熱可塑
性ポリマー（Ａ）及び／又は（Ａ’）の柔軟分子鎖部分
が上記マトリックス成分（Ａ）中に略均一に溶け込んだ
状態であって、上記熱可塑性ポリマー（Ａ）がポリアミ
ド又はポリカーボネートからなり、上記剛直性ポリマー
（Ｂ）がポリオキシベンゾイル及びポリベンズアミドの
少なくとも一方からなり、上記剛直性ポリマー（Ｂ）の
含有量が５重量％以下であって、上記剛直性ポリマー
（Ｂ）から形成される棒状補強材の長手方向に直角に切
断した断面の直径が０．０７μｍ以下である複合体を提
供する。
強成分としての剛直鎖構造からなる剛直性ポリマー
（Ｂ）とマトリックス成分としての熱可塑性ポリマー
（Ａ）の2種以上のポリマーからなる高分子多成分系複
合材において、上記補強成分の少なくとも一部が上記熱
可塑性ポリマー（Ａ）及び／又は該ポリマー（Ａ）と相
溶する熱可塑性ポリマー（Ａ’）と剛直性ポリマー
（Ｂ）の共重合体からなり、上記補強成分中の剛直鎖成
分が上記マトリックス成分（Ａ）中にミクロ繊維として
分子レベルで微分散し、これと共有結合した上記熱可塑
性ポリマー（Ａ）及び／又は（Ａ’）の柔軟分子鎖部分
が上記マトリックス成分（Ａ）中に略均一に溶け込んだ
状態であって、上記熱可塑性ポリマー（Ａ）がポリアミ
ド又はポリカーボネートからなり、上記剛直性ポリマー
（Ｂ）がポリオキシベンゾイル及びポリベンズアミドの
少なくとも一方からなり、上記剛直性ポリマー（Ｂ）の
含有量が５重量％以下であって、上記剛直性ポリマー
（Ｂ）から形成される棒状補強材の長手方向に直角に切
断した断面の直径が０．０７μｍ以下である複合体を提
供する。
【０００７】
【作用および発明の効果】本発明によれば、図１に示す
ように、無溶媒、溶融混合により剛直性ポリマーをマト
リックス中にミクロ繊維として分子レベルで微分散させ
ることができると同時に、補強成分である剛直性ポリマ
ーにマトリックスと同成分か相溶する成分の柔軟分子鎖
を共重合させ、剛直性ポリマーの分子鎖末端という応力
集中源をさらに減少させ、しかも柔軟分子鎖のマトリッ
クス中へのアンカー効果により補強繊維とマトリックス
の界面の接着性を強化することができるので、少量の剛
直成分の配合であっても強度・剛性の向上に加え、従来
では実現できなかった延性・耐衝撃性（破壊に要するエ
ネルギーで、応力−歪み曲線の占有面積で表現される）
を飛躍的に向上させることができる。また、本発明によ
れば、少量の剛直成分の配合であっても、強度・剛性の
向上に加え、従来の概念ではできなかった延性の飛躍的
向上が達成できる。
ように、無溶媒、溶融混合により剛直性ポリマーをマト
リックス中にミクロ繊維として分子レベルで微分散させ
ることができると同時に、補強成分である剛直性ポリマ
ーにマトリックスと同成分か相溶する成分の柔軟分子鎖
を共重合させ、剛直性ポリマーの分子鎖末端という応力
集中源をさらに減少させ、しかも柔軟分子鎖のマトリッ
クス中へのアンカー効果により補強繊維とマトリックス
の界面の接着性を強化することができるので、少量の剛
直成分の配合であっても強度・剛性の向上に加え、従来
では実現できなかった延性・耐衝撃性（破壊に要するエ
ネルギーで、応力−歪み曲線の占有面積で表現される）
を飛躍的に向上させることができる。また、本発明によ
れば、少量の剛直成分の配合であっても、強度・剛性の
向上に加え、従来の概念ではできなかった延性の飛躍的
向上が達成できる。
【０００８】本発明ではポリマーを２種類、すなわち、
柔軟分子鎖を有する熱可塑性ポリマーと剛直分子鎖構造
を有する剛直性ポリマーとに分別している。本発明でい
う剛直性とは、高分子鎖を構成する結合が強固であり、
高分子鎖の占有断面積が小さく、かつ高分子鎖が伸びの
小さい分子構造から構成されていることを意味する。こ
の定義にあてはまるものであれば、剛直性といい得るこ
とができるが、より具体的にこれを表現すると理論結晶
弾性率Ｅcと破断時における理論強度σbの両方で表わす
ことができる。理論結晶弾性率Ｅcと理論強度σbcは次
のように定義される。 結晶弾性率Ｅcの理論値と破断時における理論強度σbc
の求め方:まず、１本の高分子鎖について考える。断面
積Ｓ,長さＬの高分子鎖に力Ｆを加える。このとき△Ｌ
(＝Ｌ−Ｌ0)伸長したとすると、引張り弾性率Ｅは Ｅ＝σn／εn＝(Ｆ／Ｓ)／(△Ｌ／Ｌ) (１) [式中、Ｅは引張り弾性率、σnは引張り応力(σn＝Ｆ／
Ｓ)、およびεnは伸び歪みおよびεnは△Ｌ／Ｌを示
す。]破断時における理論強度はσbは σb＝Ｆmax／Ｓ＝(k1 Ｄ／８)1／2 ／Ｓ (２) [式中、Ｆmaxは応力最大値、Ｄは結合エネルギーを示
す。
柔軟分子鎖を有する熱可塑性ポリマーと剛直分子鎖構造
を有する剛直性ポリマーとに分別している。本発明でい
う剛直性とは、高分子鎖を構成する結合が強固であり、
高分子鎖の占有断面積が小さく、かつ高分子鎖が伸びの
小さい分子構造から構成されていることを意味する。こ
の定義にあてはまるものであれば、剛直性といい得るこ
とができるが、より具体的にこれを表現すると理論結晶
弾性率Ｅcと破断時における理論強度σbの両方で表わす
ことができる。理論結晶弾性率Ｅcと理論強度σbcは次
のように定義される。 結晶弾性率Ｅcの理論値と破断時における理論強度σbc
の求め方:まず、１本の高分子鎖について考える。断面
積Ｓ,長さＬの高分子鎖に力Ｆを加える。このとき△Ｌ
(＝Ｌ−Ｌ0)伸長したとすると、引張り弾性率Ｅは Ｅ＝σn／εn＝(Ｆ／Ｓ)／(△Ｌ／Ｌ) (１) [式中、Ｅは引張り弾性率、σnは引張り応力(σn＝Ｆ／
Ｓ)、およびεnは伸び歪みおよびεnは△Ｌ／Ｌを示
す。]破断時における理論強度はσbは σb＝Ｆmax／Ｓ＝(k1 Ｄ／８)1／2 ／Ｓ (２) [式中、Ｆmaxは応力最大値、Ｄは結合エネルギーを示
す。
【０００９】剛直性ポリマーを力学物性の観点から指し
示すと、現在得られる情報としての理論結晶弾性率、理
論強度、実際の繊維についての引張弾性率、引張強度の
到達度より、次のように示せるであろう。
示すと、現在得られる情報としての理論結晶弾性率、理
論強度、実際の繊維についての引張弾性率、引張強度の
到達度より、次のように示せるであろう。
【００１０】
【表１】 理論値 到達値
理論結晶弾性率[GPa] 150以上 引張弾性率[GPa] 100以上 理論強度 [GPa] 2.0以上 引張強度 [GPa] 2.0以上
【００１１】上記のような剛直性ポリマーの物理的条件
を充たすものの例としては、次の(化１)で示される繰り
返し単位構造を有するポリマーが挙げられる。
を充たすものの例としては、次の(化１)で示される繰り
返し単位構造を有するポリマーが挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】式中、すべてのベンゼン環には置換基、例
えばアルキル基、ハロゲン等を有してもよい。このよう
な化学式で表わされる剛直性ポリマー中、本発明で使用
することができるための条件はモノマーが芳香族ヒドロ
キシ酸類、あるいは芳香族ジオール類と芳香族ジカルボ
ン酸類の組み合わせからなる全芳香族ポリエステルとそ
の誘導体、モノマーが芳香族アミノ酸類、あるいは芳香
族ジアミン類と芳香族ジカルボン酸類の組み合わせから
なる全芳香族ポリアミドとその誘導体が挙げられ、これ
らのモノマーの官能基の反応活性を高めるための変性を
施したものをものを使用して形成されるものを含み、ｐ
−アセトキシ安息香酸とその誘導体（化２）をモノマー
とするポリオキシベンゾイル（ポリ−ｐ−ベンゾエー
ト）（化３）、ｐ−アセトアミド安息香酸とその誘導体
（化４）をモノマーとするポリ−ｐ−ベンズアミドとそ
の誘導体（化５）の他、ポリ(p−フェニレンテレフタル
アミド)、ポリアゾメチン、ポリ(p−フェニレンピロメ
リトイミド)、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベン
ゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール等が挙げら
れる。
えばアルキル基、ハロゲン等を有してもよい。このよう
な化学式で表わされる剛直性ポリマー中、本発明で使用
することができるための条件はモノマーが芳香族ヒドロ
キシ酸類、あるいは芳香族ジオール類と芳香族ジカルボ
ン酸類の組み合わせからなる全芳香族ポリエステルとそ
の誘導体、モノマーが芳香族アミノ酸類、あるいは芳香
族ジアミン類と芳香族ジカルボン酸類の組み合わせから
なる全芳香族ポリアミドとその誘導体が挙げられ、これ
らのモノマーの官能基の反応活性を高めるための変性を
施したものをものを使用して形成されるものを含み、ｐ
−アセトキシ安息香酸とその誘導体（化２）をモノマー
とするポリオキシベンゾイル（ポリ−ｐ−ベンゾエー
ト）（化３）、ｐ−アセトアミド安息香酸とその誘導体
（化４）をモノマーとするポリ−ｐ−ベンズアミドとそ
の誘導体（化５）の他、ポリ(p−フェニレンテレフタル
アミド)、ポリアゾメチン、ポリ(p−フェニレンピロメ
リトイミド)、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベン
ゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール等が挙げら
れる。
【００１４】
【化２】
式中、ＸはＨ、Ｃｌ、ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5を表す。
【００１５】
【化３】
式中、ＸはＨ、Ｃｌ、ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5を表す。
【００１６】
【化４】
式中、ＸはＨ、Ｃｌ、ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5を表す。
【００１７】
【化５】
式中、ＸはＨ、Ｃｌ、ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5を表す。
【００１８】本発明で用いる熱可塑性ポリマー(Ａ)およ
び(Ａ’)は前記剛直性ポリマーの範ちゅうに入らない、
一般のポリマーが挙げられるが、特にその分子鎖中にエ
ステル結合か、アミド結合、あるいはその両者を有した
ポリマーであって、分子鎖末端にカルボキシル基、アミ
ノ基、水酸基およびこれらの反応活性を高めるための変
性を施した官能基を有するものが好ましく、そのような
ポリマーの例としてはナイロン６、ナイロン６６などの
ポリアミド類、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テル類が挙げられる。
び(Ａ’)は前記剛直性ポリマーの範ちゅうに入らない、
一般のポリマーが挙げられるが、特にその分子鎖中にエ
ステル結合か、アミド結合、あるいはその両者を有した
ポリマーであって、分子鎖末端にカルボキシル基、アミ
ノ基、水酸基およびこれらの反応活性を高めるための変
性を施した官能基を有するものが好ましく、そのような
ポリマーの例としてはナイロン６、ナイロン６６などの
ポリアミド類、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テル類が挙げられる。
【００１９】熱可塑性ポリマー(Ａ)とそれに相溶する熱
可塑性ポリマー(Ａ’)との代表的な組み合わせとして次
のものが挙げられる。ナイロン６およびナイロン６６に
対して芳香族系ナイロン（商品名ＭＸＤ−６：三菱ガス
化学株式会社製造）が挙げられる。ポリカーボネートに
対してはポリ−ε−カプロラクトン、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ
る。ポリエチレンテレフタレートに対してはポリエステ
ルカーボネート、ビスフェノールＡポリカーボネートが
挙げられる。ポリブチレンテレフタレートに対してはポ
リビスフェノールＡ−テレフタレート、ビスフェノール
Ａポリカーボネートが挙げられる。
可塑性ポリマー(Ａ’)との代表的な組み合わせとして次
のものが挙げられる。ナイロン６およびナイロン６６に
対して芳香族系ナイロン（商品名ＭＸＤ−６：三菱ガス
化学株式会社製造）が挙げられる。ポリカーボネートに
対してはポリ−ε−カプロラクトン、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ
る。ポリエチレンテレフタレートに対してはポリエステ
ルカーボネート、ビスフェノールＡポリカーボネートが
挙げられる。ポリブチレンテレフタレートに対してはポ
リビスフェノールＡ−テレフタレート、ビスフェノール
Ａポリカーボネートが挙げられる。
【００２０】本発明の高分子複合体は剛直性ポリマー
(棒状補強材に相当)が分子レベルで微分散しており、し
かもその長手方向に直角に切断した断面の直径が０.０
７μｍ以下であるのが好ましい。棒状補強材の断面の直
径とは、複合体中の剛直性ポリマーが集まった部分(屈
曲性ポリマーのマトリックス中に棒状の剛直性ポリマー
が密集した部分)を長手方向に直角に切断し、その切断
した断面の面積を芯円に補正した場合の直径を意味す
る。
(棒状補強材に相当)が分子レベルで微分散しており、し
かもその長手方向に直角に切断した断面の直径が０.０
７μｍ以下であるのが好ましい。棒状補強材の断面の直
径とは、複合体中の剛直性ポリマーが集まった部分(屈
曲性ポリマーのマトリックス中に棒状の剛直性ポリマー
が密集した部分)を長手方向に直角に切断し、その切断
した断面の面積を芯円に補正した場合の直径を意味す
る。
【００２１】上述のように棒状補強材(剛直性ポリマー
部分)の長手方向に直角に切断した断面の直径が０.０７
μｍ以下であるためには、本発明の特徴的な製造方法を
用いるのが好ましい。
部分)の長手方向に直角に切断した断面の直径が０.０７
μｍ以下であるためには、本発明の特徴的な製造方法を
用いるのが好ましい。
【００２２】本発明の方法としては、補強成分としての
剛直鎖構造からなる剛直性ポリマー(Ｂ)とマトリックス
成分としての熱可塑性ポリマー(Ａ)の２種以上のポリマ
ーからなる高分子多成分系複合材を製造するにあたり、
剛直性ポリマー(Ｂ)を形成するためのモノマーと、熱可
塑性ポリマー(Ａ)又は熱可塑性ポリマー(Ａ)及び該ポリ
マー(Ａ)と相溶する熱可塑性ポリマー(Ａ’)とを所定の
割合で配合し、無溶媒、溶融混練状態で、上記剛直性ポ
リマー(Ｂ)を重合すると同時に、該剛直性ポリマー(Ｂ)
の剛直鎖部分と上記熱可塑性ポリマー(Ａ)及び／又は
(Ａ’)の一部の柔軟分子鎖をエステル交換、アミド交換
あるいはエステルーアミド交換反応により共有結合さ
せ、次いで残りの熱可塑性ポリマーを異分子間反応を抑
制して溶融混合することを特徴としている。剛直性ポリ
マーを形成するためのモノマーの具体的な例としては例
えばポリマーがポリ(p−オキシベンゾイル)の場合に
は、p−アセトキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸ク
ロリド、p−ヒドロキシ安息香酸フェニル等、ポリ(p−
ベンズアミド)の場合には、p−アセトアミノ安息香酸、
p−アミノ安息香酸クロリド等が挙げられる。
剛直鎖構造からなる剛直性ポリマー(Ｂ)とマトリックス
成分としての熱可塑性ポリマー(Ａ)の２種以上のポリマ
ーからなる高分子多成分系複合材を製造するにあたり、
剛直性ポリマー(Ｂ)を形成するためのモノマーと、熱可
塑性ポリマー(Ａ)又は熱可塑性ポリマー(Ａ)及び該ポリ
マー(Ａ)と相溶する熱可塑性ポリマー(Ａ’)とを所定の
割合で配合し、無溶媒、溶融混練状態で、上記剛直性ポ
リマー(Ｂ)を重合すると同時に、該剛直性ポリマー(Ｂ)
の剛直鎖部分と上記熱可塑性ポリマー(Ａ)及び／又は
(Ａ’)の一部の柔軟分子鎖をエステル交換、アミド交換
あるいはエステルーアミド交換反応により共有結合さ
せ、次いで残りの熱可塑性ポリマーを異分子間反応を抑
制して溶融混合することを特徴としている。剛直性ポリ
マーを形成するためのモノマーの具体的な例としては例
えばポリマーがポリ(p−オキシベンゾイル)の場合に
は、p−アセトキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸ク
ロリド、p−ヒドロキシ安息香酸フェニル等、ポリ(p−
ベンズアミド)の場合には、p−アセトアミノ安息香酸、
p−アミノ安息香酸クロリド等が挙げられる。
【００２３】本発明では特に無溶媒で溶融混練状態で重
合させることを必要とする。具体的には熱可塑性ポリマ
ー(ＡおよびＡ’)と剛直性ポリマー(Ｂ)を形成するモノ
マーとを反応器中又は２軸押し出し機等で溶融混練し、
例えばp−アセトキシ安息香酸をモノマーとした場合は
温度を２５０〜３００℃にすることでモノマーの重合と
同時に熱可塑性ポリマーとの交換反応を進行させる。続
く残りの熱可塑性ポリマー(Ａ)の溶融混合は上述の反応
が抑制される温度２５０℃以下において行うことにより
所望の複合材を得ることができる。この工程は２軸押出
機などでの連続プロセスにも対応させることができ、シ
リンダ前半を所定の重合反応と交換反応が生じる温度に
設定し、後半はこうした反応が進行しない温度に設定し
て調整すればよい。例えば、ｐ−アセトキシ安息香酸
や、ｐ−アセトアミノ安息香酸をモノマーとする剛直性
ポリマー(Ｂ)、ポリオキシベンゾイル、ポリ（ｐ−ベン
ズアミド）の場合では、シリンダ前半を２５０〜３００
℃に設定し、後半を２５０℃以下で共重合体Ａ−Ｂ又は
Ａ’−Ｂと熱可塑性ポリマーＡが溶融する温度に設定す
ることで所定の材料を得ることができる。もちろん本発
明方法による限り、本発明に係る材料調整に使用する加
工機に制約はない。
合させることを必要とする。具体的には熱可塑性ポリマ
ー(ＡおよびＡ’)と剛直性ポリマー(Ｂ)を形成するモノ
マーとを反応器中又は２軸押し出し機等で溶融混練し、
例えばp−アセトキシ安息香酸をモノマーとした場合は
温度を２５０〜３００℃にすることでモノマーの重合と
同時に熱可塑性ポリマーとの交換反応を進行させる。続
く残りの熱可塑性ポリマー(Ａ)の溶融混合は上述の反応
が抑制される温度２５０℃以下において行うことにより
所望の複合材を得ることができる。この工程は２軸押出
機などでの連続プロセスにも対応させることができ、シ
リンダ前半を所定の重合反応と交換反応が生じる温度に
設定し、後半はこうした反応が進行しない温度に設定し
て調整すればよい。例えば、ｐ−アセトキシ安息香酸
や、ｐ−アセトアミノ安息香酸をモノマーとする剛直性
ポリマー(Ｂ)、ポリオキシベンゾイル、ポリ（ｐ−ベン
ズアミド）の場合では、シリンダ前半を２５０〜３００
℃に設定し、後半を２５０℃以下で共重合体Ａ−Ｂ又は
Ａ’−Ｂと熱可塑性ポリマーＡが溶融する温度に設定す
ることで所定の材料を得ることができる。もちろん本発
明方法による限り、本発明に係る材料調整に使用する加
工機に制約はない。
【００２４】本発明の溶融混練時に、必要に応じて添加
剤や重合開始剤等を配合してもよい。
剤や重合開始剤等を配合してもよい。
【００２５】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
る。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】実施例１
撹拌機、窒素導入管、留出管を備えた反応器中に、ナイ
ロン−６ ５０ｇを投入し、窒素雰囲気下２２５℃で溶
融させた。そこにｐ−アセトキシ安息香酸５０ｇを逐次
投入し、両者を均一に混合した。温度を２６０℃に徐々
に昇温し、反応を開始させた。この温度で４時間混練反
応させ、脱酢酸重合とエステル−アミド交換反応を進行
させた。この時減圧することで副生する酢酸と水を系外
に除去した。その後２１０℃まで昇温し、窒素雰囲気下
のまま１２時間後重合した。こうして得られた反応生成
物を粉砕後、アセトンおよびメタノールで洗浄した。こ
の反応生成物ナイロン／ＰＯＢ（ポリオキシベンゾイ
ル）（重量比５０／５０）は偏光顕微鏡下、溶融時に光
学異方性を示さなかった。また、ナイロン−６の融点以
上で溶融することを確認した。
ロン−６ ５０ｇを投入し、窒素雰囲気下２２５℃で溶
融させた。そこにｐ−アセトキシ安息香酸５０ｇを逐次
投入し、両者を均一に混合した。温度を２６０℃に徐々
に昇温し、反応を開始させた。この温度で４時間混練反
応させ、脱酢酸重合とエステル−アミド交換反応を進行
させた。この時減圧することで副生する酢酸と水を系外
に除去した。その後２１０℃まで昇温し、窒素雰囲気下
のまま１２時間後重合した。こうして得られた反応生成
物を粉砕後、アセトンおよびメタノールで洗浄した。こ
の反応生成物ナイロン／ＰＯＢ（ポリオキシベンゾイ
ル）（重量比５０／５０）は偏光顕微鏡下、溶融時に光
学異方性を示さなかった。また、ナイロン−６の融点以
上で溶融することを確認した。
【００２７】実施例１−１
ナイロン／ＰＯＢ（５０／５０）反応生成物０．０２８
ｇ、ナイロン−６ １．３７２ｇ（重量比９８／２）
を、ミニチュア射出成形機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸＭＯＬＤ
ＥＲ ＣＳ−１８３ＭＭＸ、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて
２３０℃×４ｍｉｎ、混練し、両者を均一にブレンドす
る。ブレンドして得られたナイロン−６／ＰＯＢ（重量
比９９／１）複合体は、このミニチュア混練機からテス
トピース金型に射出成形し、引張試験用サンプルを得
た。
ｇ、ナイロン−６ １．３７２ｇ（重量比９８／２）
を、ミニチュア射出成形機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸＭＯＬＤ
ＥＲ ＣＳ−１８３ＭＭＸ、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて
２３０℃×４ｍｉｎ、混練し、両者を均一にブレンドす
る。ブレンドして得られたナイロン−６／ＰＯＢ（重量
比９９／１）複合体は、このミニチュア混練機からテス
トピース金型に射出成形し、引張試験用サンプルを得
た。
【００２８】実施例１−２〜６
実施例１−１と同様にしてナイロン−６／ＰＯＢ（重量
比９８．５／１．５）、（重量比９８／２）、（重量比９
７．５／２．５）、（重量比９５／５）、（重量比９０／
１０）の各複合体を調整し、引張試験用サンプルを作成
した。
比９８．５／１．５）、（重量比９８／２）、（重量比９
７．５／２．５）、（重量比９５／５）、（重量比９０／
１０）の各複合体を調整し、引張試験用サンプルを作成
した。
【００２９】上記のようにして得られた引張りテスト用
サンプルを次の方法により引張り強度テストを行った。 引張り試験機(ＭＩＮＩ−ＭＡＸ ＴＥＮＳＩＬＥ Ｔ
ＥＳＴＥＲ ＣＳ−１８３ＴＥ、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ) 引張り速度 ０．５６６ｃｍ／ｍｉｎ テスト用サンプル標線間距離Ｌ＝０.９ｃｍ、径Ｄ＝０.
１５８７ｃｍ、 ひずみ速度０．６２９／ｍｉｎ、測定温度 ２２℃ その物性測定結果を表２に、代表物性の応力−歪み曲線
を図２に示す。
サンプルを次の方法により引張り強度テストを行った。 引張り試験機(ＭＩＮＩ−ＭＡＸ ＴＥＮＳＩＬＥ Ｔ
ＥＳＴＥＲ ＣＳ−１８３ＴＥ、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ) 引張り速度 ０．５６６ｃｍ／ｍｉｎ テスト用サンプル標線間距離Ｌ＝０.９ｃｍ、径Ｄ＝０.
１５８７ｃｍ、 ひずみ速度０．６２９／ｍｉｎ、測定温度 ２２℃ その物性測定結果を表２に、代表物性の応力−歪み曲線
を図２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】上記結果から明らかなように、ポリ（ｐ−
オキシベンゾイル）の分子レベルの複合化により、ナイ
ロン６の強度、弾性率、および伸びが飛躍的に向上し
た。
オキシベンゾイル）の分子レベルの複合化により、ナイ
ロン６の強度、弾性率、および伸びが飛躍的に向上し
た。
【００３２】実施例２
ポリカーボネート／ポリオキシベンゾイル（ＰＣ／ＰＯ
Ｂ） 撹拌機、窒素導入管、留出管を備えた反応器中に、ポリ
カーボネート、３０ｇとｐ−アセトキシ安息香酸、３０
ｇを投入し、撹拌しながら、窒素雰囲気中で２１０℃に
昇温し、両者を均一に混合した。温度を２８０℃まで徐
々に昇温し、反応を始めた。この温度で約３時間混練反
応し、脱酢酸重合とエステル交換反応を進行させた。こ
の時窒素フローすることで副生する酢酸と水を系外に除
外した。こうして得られた反応生成物ポリカーボネート
／ＰＯＢ（重量比５０／５０）は、マトリックスとする
ポリカーボネートが溶融する２４０℃で、溶融する。
Ｂ） 撹拌機、窒素導入管、留出管を備えた反応器中に、ポリ
カーボネート、３０ｇとｐ−アセトキシ安息香酸、３０
ｇを投入し、撹拌しながら、窒素雰囲気中で２１０℃に
昇温し、両者を均一に混合した。温度を２８０℃まで徐
々に昇温し、反応を始めた。この温度で約３時間混練反
応し、脱酢酸重合とエステル交換反応を進行させた。こ
の時窒素フローすることで副生する酢酸と水を系外に除
外した。こうして得られた反応生成物ポリカーボネート
／ＰＯＢ（重量比５０／５０）は、マトリックスとする
ポリカーボネートが溶融する２４０℃で、溶融する。
【００３３】実施例２−１
ポリカーボネート／ＰＯＢ（５０／５０）反応生成物
０．１４ｇ、ポリカーボネート、１．２６ｇを、ミニチ
ュア混練機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸ ＭＯＬＤＥＲＣＳ−１
８３ＭＭＸ，Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて、２４０℃×４
ｍｉｎ．混練し、両者を均一にブレンドする。ブレンド
して得られたポリカーボネート／ＰＯＢ（重量比９５／
５）複合体は、このミニチュア混練機からテストピース
金型に射出成形し、引張試験用サンプルを得た。
０．１４ｇ、ポリカーボネート、１．２６ｇを、ミニチ
ュア混練機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸ ＭＯＬＤＥＲＣＳ−１
８３ＭＭＸ，Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて、２４０℃×４
ｍｉｎ．混練し、両者を均一にブレンドする。ブレンド
して得られたポリカーボネート／ＰＯＢ（重量比９５／
５）複合体は、このミニチュア混練機からテストピース
金型に射出成形し、引張試験用サンプルを得た。
【００３４】実施例２−２〜３
実施例２−１と同様にして、ポリカーボネート／ＰＯＢ
（重量比９０／１０）、（９７／３）、の各複合体を調
製し、引張試験用サンプルを作った。同様に比較として
ポリカーボネートの引張試験用サンプルも成形した。上
記のようにして得られた引張試験用サンプルを次の方法
により引張試験を行った。 引張り試験機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸ ＴＥＮＳＩＬＥ Ｔ
ＥＳＴＥＲ ＣＳ−１８３ＴＥ（Ｃ．Ｓ．Ｉ． Ｉｎ
ｃ．） 引張り速度 ０．５６６ｃｍ／ｍｉｎ サンプル標線間距離Ｌ＝０．９ｃｍ、径Ｄ＝０．１５８
７ｃｍ ひずみ速度０．６２９／ｍｉｎ、測定温度２２℃ その物性測定結果を表３に、代表物性の応力−ひずみ曲
線を図３に示す。
（重量比９０／１０）、（９７／３）、の各複合体を調
製し、引張試験用サンプルを作った。同様に比較として
ポリカーボネートの引張試験用サンプルも成形した。上
記のようにして得られた引張試験用サンプルを次の方法
により引張試験を行った。 引張り試験機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸ ＴＥＮＳＩＬＥ Ｔ
ＥＳＴＥＲ ＣＳ−１８３ＴＥ（Ｃ．Ｓ．Ｉ． Ｉｎ
ｃ．） 引張り速度 ０．５６６ｃｍ／ｍｉｎ サンプル標線間距離Ｌ＝０．９ｃｍ、径Ｄ＝０．１５８
７ｃｍ ひずみ速度０．６２９／ｍｉｎ、測定温度２２℃ その物性測定結果を表３に、代表物性の応力−ひずみ曲
線を図３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】上記結果から明らかなように、ポリ（ｐ−
オキシベンゾイル）の分子レベルの複合化により、ポリ
カーボネートの強度・弾性率・伸びとも飛躍的に向上す
ることが確認できた。
オキシベンゾイル）の分子レベルの複合化により、ポリ
カーボネートの強度・弾性率・伸びとも飛躍的に向上す
ることが確認できた。
【図１】 本発明に係るミクロ繊維強化複合材の内部構
成を示す模式図である。
成を示す模式図である。
【図２】 マトリックス樹脂のみの応力−歪み曲線と本
発明に係るミクロ繊維強化複合材（実施例１）の代表的
な応力−歪み曲線を対比して示すグラフである。
発明に係るミクロ繊維強化複合材（実施例１）の代表的
な応力−歪み曲線を対比して示すグラフである。
【図３】 マトリックス樹脂のみの応力−歪み曲線と本
発明に係るミクロ繊維強化複合材（実施例２）の代表的
な応力−歪み曲線を対比して示すグラフである。
発明に係るミクロ繊維強化複合材（実施例２）の代表的
な応力−歪み曲線を対比して示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】 補強成分としての剛直鎖構造からなる剛
直性ポリマー（Ｂ）とマトリックス成分としての熱可塑
性ポリマー（Ａ）の２種以上のポリマーからなる高分子
多成分系複合材において、 上記補強成分の少なくとも一部が上記熱可塑性ポリマー
（Ａ）及び／又は該ポリマー（Ａ）と相溶する熱可塑性
ポリマー（Ａ’）と剛直性ポリマー（Ｂ）の共重合体か
らなり、上記補強成分中の剛直鎖成分が上記マトリック
ス成分（Ａ）中にミクロ繊維として分子レベルで微分散
し、これと共有結合した上記熱可塑性ポリマー（Ａ）及
び／又は（Ａ’）の柔軟分子鎖部分が上記マトリックス
成分（Ａ）中に略均一に溶け込んだ状態であって、 上記熱可塑性ポリマー（Ａ）がポリアミド又はポリカー
ボネートからなり、上記剛直性ポリマー（Ｂ）がポリオ
キシベンゾイル及びポリベンズアミドの少なくとも一方
からなり、 上記剛直性ポリマー（Ｂ）の含有量が５重量％以下であ
って、上記剛直性ポリマー（Ｂ）から形成される棒状補
強材の長手方向に直角に切断した断面の直径が０．０７
μｍ以下で あることを特徴とする高分子複合体。 - 【請求項２】 補強成分としての剛直鎖構造からなる剛
直性ポリマー（Ｂ）とマトリックス成分としての熱可塑
性ポリマー（Ａ）の2種以上のポリマーからなる高分子
多成分系複合材を製造するにあたり、 剛直性ポリマー（Ｂ）を形成するためのモノマーと、熱
可塑性ポリマー（Ａ）又は熱可塑性ポリマー（Ａ）及び
該ポリマー（Ａ）と相溶する熱可塑性ポリマー（Ａ’）
とを所定の割合で配合し、 無溶媒、溶融混練状態で、上記剛直性ポリマー（Ｂ）を
重合すると同時に、該剛直性ポリマー（Ｂ）の剛直鎖部
分と上記熱可塑性ポリマー（Ａ）及び／又は（Ａ’）の
一部の柔軟分子鎖をエステル交換、アミド交換あるいは
エステル−アミド交換反応により共有結合させ、 次いで残りの熱可塑性ポリマーを異分子間反応を抑制し
て溶融混合させる製法であって、 上記熱可塑性ポリマー（Ａ）にポリアミド又はポリカー
ボネートを用いる一方 、上記剛直性ポリマー（Ｂ）にポ
リオキシベンゾイル及びポリベンズアミドの少なくとも
一方を用い、上記剛直性ポリマー（Ｂ）の含有量を５重
量％以下とし、上記剛直性ポリマー（Ｂ）から形成され
る棒状補強材の長手方向に直角に切断した断面の直径を
０．０７μｍ以下と することを特徴とする高分子複合体
の製法。 - 【請求項３】 上記剛直性ポリマー（Ｂ）を形成するた
めのモノマーが、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−アセトアミノ安息香酸、及びｐ−ア
ミノ安息香酸から選択された少なくとも１種のモノマー
であることを特徴とする請求項２記載の製法。 - 【請求項４】 上記の共有結合の反応温度が２５０〜３
００℃であり、上記の溶融混合の温度が２５０℃以下で
あることを特徴とする請求項２又は３に記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16198694A JP3473111B2 (ja) | 1993-07-16 | 1994-07-14 | 高分子複合体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-176517 | 1993-07-16 | ||
| JP17651793 | 1993-07-16 | ||
| JP16198694A JP3473111B2 (ja) | 1993-07-16 | 1994-07-14 | 高分子複合体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0776656A JPH0776656A (ja) | 1995-03-20 |
| JP3473111B2 true JP3473111B2 (ja) | 2003-12-02 |
Family
ID=26487928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16198694A Expired - Fee Related JP3473111B2 (ja) | 1993-07-16 | 1994-07-14 | 高分子複合体およびその製法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3473111B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101134459B1 (ko) * | 2009-12-10 | 2012-04-13 | 한국건설기술연구원 | 마이크로 섬유와 매크로 섬유를 이용한 콘크리트 포장체 제조방법, 이를 이용한 콘크리트 포장체 및 콘크리트 포장 시공방법 |
-
1994
- 1994-07-14 JP JP16198694A patent/JP3473111B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0776656A (ja) | 1995-03-20 |
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