JP3473238B2 - 光記録媒体及び光記録媒体用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレーザー光によって
情報を書き込んだり、読みとったりすることが可能な光
記録媒体に関するものでありさらに詳しくは、追記型コ
ンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）の記録膜構成及び、記録
膜組成に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、編集機能を有する追記型光ディス
クとして、シアニン等の有機色素記録膜の上に金の反射
膜を設け、波長７８０ｎｍでＣＤフォーマットあるいは
ＣＤ−ＲＯＭフォーマット信号を記録し、ＣＤまたはＣ
Ｄ−ＲＯＭの再生装置で情報を読み出すＣＤ−Ｒが実用
化されている。しかしながら、一般的にシアニン色素は
光安定性が悪いため、ＣＤのような単面構成で直接太陽
光にさらされるような使用条件下では記録の信頼性に問
題が生じる可能性がある。

【０００３】そのため、シアニン色素に代えて、化学的
物理的に安定なフタロシアニン色素を記録膜材料に使用
する試みを検討し、フタロシアニン化合物でも特公平４
−５３７１３、特開平４−２１４３８８、特開平５−１
２７２等に提案され、一部の化合物が実用化されてい
る。これらの材料を用いたＣＤ−Ｒの特性はシアニン色
素を用いた場合と同等の特性を有し、オレンジブックに
準拠した媒体となっており、かつ、シアニン色素を用い
た媒体に比べ、遥かに耐光性が優れているものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、ＣＤ−ＲＯＭの
急速な普及につれ、ＣＤ−Ｒ媒体にも高速記録、高速読
み出しが要求されるようになり、同じ媒体で、等速記録
から２倍、４倍速記録へも対応できることが必要となっ
てきた。上述したようなフタロシアニン色素は一般的に
シアニン色素と比べ、記録感度が劣るため、これらの要
求をすべて満たすには不十分であった。このため記録感
度の向上には、特開平７−２０５５０に開示されている
ような熱分解性のよい置換基を導入するなどの色素構造
上の工夫や、特開昭５９−９２４４８に開示されている
ように、熱分解を促進する添加剤を併用することが必要
であり、こうしたことで高速記録に対応できる記録感度
を達成することはできたが、耐久性や耐光性を犠牲にし
なければならないのが通常であった。また、特開平７−
９８８８７には、記録ピット形状の制御剤として金属錯
体化合物が提示されている。これらの化合物の添加によ
り、記録後の信号特性は良好となるが、色素単独仕様の
場合と比べて耐光性が劣る（犠牲になる）ことが重要な
問題であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、記録層に、フタロ
シアニン色素と特定な金属錯体化合物を含有させること
によって、倍速記録以上にも充分対応できる記録感度を
保持しつつ、記録後の信号特性を安定化し、かつ、耐光
性、耐久性等の信頼性に全く問題のない光記録媒体を実
現できることを見出し、本発明に至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】すなわち本発明は、透明基板、記
録層、反射層、保護層の４層よりなる光記録媒体におい
て、該記録層に一般式（１）で示されるフタロシアニン
化合物と一般式（３）で示される、鉄錯体化合物を含有
させることを特徴とした光記録媒体である。また、本発
明は前述した、該記録層に使用される、一般式（１）で
示されるフタロシアニン化合物と一般式（３）で示され
る金属錯体化合物よりなる光記録媒体用光記録材料組成
物をも含む。

【０００７】一般式（１）

【化４】 ［式中、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ独立に、水素原子、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
リール基、置換基を有してもよい脂環残基、置換基を有
してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい複素環
基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有し
てもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアル
キルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基を表
す。Ｙ1 〜Ｙ4 はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメ
チル基、置換基を有してもよいスルホンアミド基を表
す。Ｍ1 は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを表
す。Ｚは -ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1 Ｒ2 を表し、ここでＲ1 、
Ｒ2 はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有
してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有し
てもよいアリールオキシ基を表す。ｎ1 〜ｎ4 は置換基
Ｘ1 〜Ｘ4 の数を表し、それぞれ独立に１〜４の整数を
表す。ｍ1 〜ｍ4 は置換基Ｙ1 〜Ｙ4 の数を表し、それ
ぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｋは置換基Ｚの数を表
し、１または２の整数を表す。］ 一般式（３）

【化５】 ［式中、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素原子、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
リール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基
を有してもよいアリールオキシ基を表す。Ｍ2 は遷移金
属原子を表す。ｑは２〜４の整数を表す］

【０００８】フタロシアニン化合物が、中心金属からフ
タロシアニン環平面より垂直方向に置換基（アキシャル
置換基）を持つフタロシアニン化合物である場合、一般
式（１）で示されるような特殊なアキシャル置換基を持
つ構造のフタロシアニン化合物は耐光性がよい（特開平
４−２１４３８８）（１９９４年度色材研究発表会 講
演要旨集 １１Ｂ−１２）ため、こうしたフタロシアニ
ン化合物の場合には、本発明で提示する金属錯体化合物
は光安定剤として作用するのではなく、倍速記録以上に
おける記録特性向上に効果を発揮する。

【０００９】しかしながら、中心金属がＡｌやＧａのよ
うにアキシャル置換基が１個しか導入できない金属であ
る場合、一般的に、これらのアキシャル置換基を２個持
つＳｉやＧｅ等のフタロシアニン化合物に比べて耐光性
が若干劣る。こうしたフタロシアニン化合物の場合に
は、本発明で提示する金属錯体化合物は光安定剤として
作用し、耐光性改良に効果があるばかりではなく、さら
に、倍速記録以上における記録特性向上にも効果を発揮
する。

【００１０】上述したような、記録特性の向上と耐光性
の向上の両方について効果が顕著なものは、一般式
（３）に示すジチオカルバミン酸鉄錯体であり、記録層
成膜の際の塗布溶媒にも溶解性が良好なことから、これ
らの化合物が最も好ましい。

【００１１】本発明における一般式（３）で示される化
合物は、一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物
の合成、あるいは精製時に添加、または、単に粉末への
ブレンド、あるいは、化学的処理によってフタロシアニ
ン化合物に結合させて使用してもよく、また、スピンコ
ートによる記録膜作成の際、フタロシアニン化合物と一
緒に塗布溶媒に溶解させて使用することも可能である。
これらの方法は使用する安定化剤、フタロシアニン化合
物の種類、組合わせによって最適な方法は異なる。

【００１２】一般式（３）で示される化合物の使用量
は、一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物に対
して、１〜４０重量％であり、好ましくは、１〜２０重
量％である。

【００１３】本発明の一般式における構造、置換基等に
ついて詳細に説明すると、ハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素等がある。置換基を有してもよ
いアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-
ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル
基、ステアリル基、2-エチルヘキシル基、トリクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエ
チル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオ
ロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル
基、2-ニトロプロピル基等がある。置換基を有してもよ
いアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アン
トラニル基、p-メチルフェニル基、p-ニトロフェニル
基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メ
チル-4- クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1- ナフチル
基、6-メチル-2- ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2- ナ
フチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノ
リル基等がある。置換基を有してもよい脂環残基として
は、シクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、4-tert- ブチルシクロヘキシル
基、アダマンチル基等がある。置換基を有してもよいア
ラルキル基としては、ベンジル基、4-メチルベンジル
基、4-tert- ブチルベンジル基、4-メトキシベンジル
基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等が
ある。置換基を有してもよい複素環残基としては、ピリ
ジニル基、3-メチルピリジニル基、ピラジニル基、ピペ
ジニル基、N-メチルピペジニル基、ピラニル基、モルホ
ニル基、n-メチルピロリニル基、アクリジニル基、等が
ある。置換基を有してもよいアルコキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、n-ブトキシ基、イソブチルオキシ基、tert- ブチル
オキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ
基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチ
ルヘキシルオキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフル
オロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,
3,3-テトラフルオロプロピルオキシ基、2-エトキシエト
キシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基
等がある。置換基を有してもよいアリールオキシ基とし
ては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラニルオキ
シ基、p-メチルフェノキシ基、p-ニトロフェノキシ基、
p-メトキシフェノキシ基、2,4-ジクロロフェノキシ基、
ペンタフルオロフェノキシ基、2-メチル-4- クロロフェ
ノキシ基等があり、置換基を有してもよいアルキルアミ
ノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジイソプロピル基、
シクロヘキシルアミノ基等があり、置換基を有してもよ
いアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、p-ニ
トロフェニルアミノ基、4-メチルフェニルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基、ジ（4-メトキシフェニル）アミノ基
等があるが、これらに限定されるものではない。遷移金
属の例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等あるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１４】本発明における一般式（１）で示されるフ
タロシアニン化合物の代表的な例として下記に示すフタ
ロシアニン化合物（ａ）〜（ｄ）等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１５】（ａ）

【化７】

【００１６】（ｂ）

【化８】

【００１７】（ｃ）

【化９】

【００１８】（ｄ）

【化１０】

【００１９】本発明における、一般式（３）で示される
金属錯体化合物の代表的な例として、以下に示す化合物
（ＶＩ）〜（ＩＸ）等があるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】（ＶＩ）

【化１６】

【００２６】（ＶＩＩ）

【化１７】

【００２７】（ＶＩＩＩ）

【化１８】

【００２８】（ＩＸ）

【化１９】

【００２９】記録層の成膜方法としては、ドライプロセ
ス、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法によって
も可能であるが、ウエトプロセス、例えば、スピンコー
ト法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法あるい
は、ＬＢ（ラングミュアーブロジェット）法によっても
可能である。本発明の記録膜素材は、汎用の有機溶媒、
たとえば、アルコール系、ケトン系、セロソルブ系、ハ
ロゲン系、炭化水素系、フロン系溶媒等に高い溶解性を
示すため、生産性、及び記録膜の均一性からスピンコー
ト法により成膜する方法が好ましい。このように、いわ
ゆる塗布法で成膜する場合には、必要に応じて高分子バ
インダーを加えてもよい。

【００３０】高分子バインンダーとしては、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ニトロセル
ロース樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。高分子バインダーの混合比と
しては特に制限はないが、色素に対して３０％以下が好
ましい。本発明の記録層の最適膜厚は、記録膜材料の種
類及び組合わせによる異なるため特に制限はなく、５０
０〜３０００オングストロームが好ましく、更に好まし
くは、８００〜１５００オングストロームが最適膜厚範
囲である。

【００３１】本発明の反射膜素材としては、金、銀、
銅、白金、アルミニウム、コバルト、スズ等の金属、及
び、これらを主成分とした合金、酸化物、窒化物等が挙
げられるが、絶対反射率が高く、安定性に優れている点
から金が最適である。また、場合によっては有機化合物
の高反射膜を使用することも可能である。このような反
射膜の成膜方法としては、ドライプロセス、例えば、真
空蒸着法、スパッタリング法がもっとも好ましいが、こ
れらに限定されるものではない。反射膜の最適膜厚につ
いては、特に制限はないが、４００〜１６００オングス
トロームの範囲が好ましい。

【００３２】更に反射膜の上よりディスクを保護するた
めの保護層を設ける。保護層用の材料としては、紫外線
効果樹脂を用いてスピンコート法によって塗布し、紫外
線照射により硬化させる方法が好ましいが、これらに限
定されるものではない。保護層の最適膜厚については、
薄い場合には保護の硬化が低下し、厚い場合には樹脂の
硬化時の収縮によりディスクのそり等の機械特性の悪化
の原因となるため、２〜２０ミクロンの範囲で成膜する
ことが好ましい。

【００３３】また、本発明に用いられるディスク基板と
しては、信号の書き込みや読み出しを行うための光の透
過率が好ましくは８５％以上であり、かつ、光学異方性
の小さいものが好ましい。例えば、硝子、または、アク
リル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹
脂等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、アリル樹脂等の熱
硬化性樹脂からなる基板が挙げられる。これらの中で、
成型のしやすさ、ＡＴＩＰ用ウオブル信号、及び、案内
溝等の付与にしやすさ等から熱可塑性樹脂からなるもの
が好ましく、更に光学特性や機械特性、及び、コストか
らみてアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂からなるも
のが特に好ましい。

【００３４】発明における基板の案内溝の形状について
は特に制限はなく、台形、Ｕ字型あるいはＶ字型であっ
てもよい。また、案内溝の寸法については、記録膜材料
の種類、及び組合わせ等により最適値はそれぞれ異なる
が、平均溝幅（溝深さの１／２の位置の幅）が０．４〜
０．６ミクロン、溝深さが１０００〜２０００オングス
トロームの範囲が好ましい。本発明のディスクは、記録
後、ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭとして機能する必要があ
るため、ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭの規格（レッドブッ
ク）及び、ＣＤ−Ｒの規格（オレンジブック）に準拠し
ていることが好ましい。

【００３５】以下の実施例によって本発明を具体的に説
明する。

【００３６】実施例１ 深さ１６００オングストローム、幅０．４ミクロン、ピ
ッチ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍ、
外径１２０ｍｍ、内径３０ｍｍのポリカーボネート基板
上に、フタロシアニン化合物（ａ）〜（ｃ）のそれぞれ
５％ｗｔエチルセロソルブ溶液を作成し、スピンコータ
ーを用いて膜厚５００オングストロームに成膜した。次
に反射膜として、この色素膜の上に金を８００オングス
トロームでスパッタリングにより成膜した。さらに、こ
の上にＵＶ硬化樹脂により保護層を設けて、ＣＤ−Ｒデ
ィスクを作成した。この媒体を７８０ｎｍの半導体レー
ザーを用いて、線速１．２ｍ／ｓｅｃと４．８ｍ／ｓｅ
ｃでＥＦＭ信号を記録した。記録信号特性をオレンジブ
ックに従って評価した。次に、フタロシアニン化合物
（ａ）〜（ｃ）の５％ｗｔエチルセロソルブ溶液の代わ
りに、フタロシアニン化合物（ａ）〜（ｃ）０．４５ｇ
それぞれに金属錯体化合物（ＶＩ）〜（ＩＸ）それぞ
れ０．０５ｇをエチルセロソルブ１０ｍｌに溶解した溶
液を用いて上記同様にディスクを作成した。この媒体を
７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、線速１．２ｍ／
ｓｅｃと４．８ｍ／ｓｅｃでＥＦＭ信号を記録した。記
録信号特性をオレンジブックに従って評価した。結果を
表１〜表３に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【００４１】実施例２ 次に、フタロシアニン化合物（ｃ）について、実施例１
で作成した光ディスクを、耐光性試験機にかけ、５万ル
クス、１００時間後取り出し、線速１．２ｍ／ｓｅｃに
ついて記録信号特性を、試験前後で比較した。結果を表
５に示した。

【００４２】

【表５】

【００４３】実施例より、記録層にフタロシアニン化合
物と金属錯体化合物の両者を含有させた場合には、エラ
ーレート、11T 変調度など記録特性が改善され、等速記
録（線速1.2m/sec) と４倍速記録特性( 線速4.8m/sec)
において、大差は観られず、等速記録から、高速度記録
までバランスのとれた媒体となっており、実用上問題は
ない。また、耐光性試験前後でも信号特性上大きな変化
は観られない。以上のことから、記録層にフタロシアニ
ン化合物と金属錯体化合物を含有させることにより、高
速記録に十分対応できる高感度を保持しつつ、記録後の
信号特性を向上する効果があることが認められた。

【発明の効果】記録層にフタロシアニン色素と本発明に
よる金属錯体化合物を含有させることにより、高記録感
度を保持しつつ、記録後の信号特性が安定した高信頼性
を有する光記録媒体の提供が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−318930（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−309696（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−186537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−9577（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−8637（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−137454（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26 G11B 7/24 516

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明基板、記録層、反射層、保護層の４層
   よりなる光記録媒体において、該記録層に一般式（１）
   で示されるフタロシアニン化合物と一般式（３）で示さ
   れる化合物を含有することを特徴とする光記録媒体。 一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ独立に、水素原子、置換
   基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
   リール基、置換基を有してもよい脂環残基、置換基を有
   してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい複素環
   基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有し
   てもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアル
   キルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基を表
   す。Ｙ1 〜Ｙ4 はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
   原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメ
   チル基、置換基を有してもよいスルホンアミド基を表
   す。Ｍ1 は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを表
   す。Ｚは -ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1 Ｒ2 を表し、ここでＲ1 、
   Ｒ2 はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有
   してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール
   基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有し
   てもよいアリールオキシ基を表す。ｎ1 〜ｎ4 は置換基
   Ｘ1 〜Ｘ4 の数を表し、それぞれ独立に１〜４の整数を
   表す。ｍ1 〜ｍ4 は置換基Ｙ1 〜Ｙ4 の数を表し、それ
   ぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｋは置換基Ｚの数を表
   し、１または２の整数を表す。］ 一般式（３） 【化２】 ［式中、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素原子、置換
   基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
   リール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基
   を有してもよいアリールオキシ基を表す。Ｍ2 は遷移金
   属原子を表す。ｑは２〜４の整数を表す］
2. 【請求項２】請求項１における光記録媒体の記録層に使
   用する光記録媒体用組成物。