JP3512860B2 - 湿分硬化性オルガノシロキサン被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿分硬化性オルガノシ
ロキサン被覆組成物に関する。より詳しくは、本発明
は、溶媒も反応性希釈剤も含まずに従来の被覆方法で塗
布するに充分粘度が低いオルガノシロキサン被覆組成物
に関する。この組成物は迅速に硬化して耐久性のゴム弾
性皮膜となって種々の物質への接着性を示し、貯蔵又は
硬化の間に水素ガスを発生しない。

【０００２】

【従来の技術】ポリオルガノシロキサン類を含む相似被
膜（conformal coatings）は当技術分野で公知であり、
電子部品及びこれら部品を取り付ける回路基板の保護皮
膜として有用である。先行技術の代表は、ＣＡ−Ａ２０
２８３５０、ＵＳ−Ａ４５６８５６６、ＵＳ−Ａ４５２
８０８１、ＵＳ−Ａ４８２４８７５、ＵＳ−Ａ４９５６
２２１、ＵＳ−Ａ５０８２８９４及びＵＳ−Ａ５００８
３０１である。

【０００３】１種以上の硬化性のポリオルガノシロキサ
ンを、ＵＳ−Ａ４７７２６７５に記載された方法で調製
し、実質的量の無機補強用充填材、例えばシリカ無しに
被覆組成物の硬化性成分として用いると、組成物の硬化
及び／又は貯蔵の間に水素ガスが発生することを見いだ
した。

【０００４】この硬化性組成物は、大気中の湿分との接
触及び時期尚早な硬化を避けるために閉じた容器中に詰
められるので、この限られた領域内でガスが発生して圧
力が増し、水素ガスによる爆発の可能性に加えて、この
容器の膨張又は破壊が起こる。

【０００５】この硬化性組成物の粘度及び硬化速度に依
存して、硬化中の水素ガスの発生は、最終の硬化した材
料中の泡立ち又は気泡の存在の原因となる。これらのい
ずれも被膜にとって好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、溶媒も反応性希釈剤も含まず、はけ塗や吹付けの様
な従来の被覆方法を用いて迅速に塗布するに充分粘度が
低く、実質的な硬化速度の低下や水素の発生なしに長期
間貯蔵でき、そして被覆された基体の後続の加工を最小
の遅れだけに止めるに充分短い時間内に、粘着性がな
く、ボイドのない表面を発現させる、被覆組成物を提供
することである。

【０００７】アルコキシシルアルキレン末端単位を有す
るポリジオルガノシロキサンと硬化触媒としてのオルガ
ノチタン化合物とを含む湿分硬化性オルガノシロキサン
組成物中に１分子あたり少なくとも１個のアルケニル基
を含む液体有機ケイ素化合物を添加することにより、本
発明の目的は達成される。この有機ケイ素化合物は、こ
の組成物中に存在するどんなケイ素に結合した水素原子
とも反応して、この組成物の貯蔵及び／又は硬化の間に
水素ガスの発生を阻止する。

【０００８】本発明は、次の（Ａ）〜（Ｄ）を含む液体
硬化性オルガノシロキサン被覆組成物を提供する： （Ａ）１００重量部の次式で示される液体ポリジオルガ
ノシロキサン： （Ｒ³ Ｏ）_3-a Ｒ⁴ _a ＳｉＺ−（Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＯ）_x Ｓ
ｉ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）ＺＳｉＲ⁴ _a （Ｒ³ Ｏ）_3-a （ここに、Ｒ ¹ 、Ｒ² 及びＲ⁴ は独立に１価の炭化水素
基から選ばれ、Ｒ³ はアルキル基であり、ＺはＲ⁵ 又は
−Ｒ⁵ Ｓｉ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）ＯＳｉ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）Ｒ
⁵ −であり、Ｒ⁵ は２価の炭化水素基であり、ａは０又
は１であり、ｘはこのポリジオルガノシロキサンに２５
℃で粘度０．１〜１Ｐａ・ｓを与えるに充分な重合度で
ある）、但し前記ポリジオルガノシロキサンはアルケニ
ル末端ポリジオルガノシロキサンと、１分子あたり１個
のケイ素に結合した水素原子及び２個又は３個のケイ素
に結合したアルコキシ基を含む第１の有機ケイ素化合物
との反応により調製されるものであり、前記組成物は前
記有機ケイ素化合物を未反応の状態で含む、

【０００９】（Ｂ）０．１〜１４重量部の前記組成物を
貯蔵中に安定化するための１分子あたり平均少なくとも
２個のアルコキシ基を有する少なくとも１種のシラン、 （Ｃ）０．２〜６．０重量部の、大気中の湿分の存在下
に組成物の硬化を促進するに充分なオルガノチタン化合
物、並びに （Ｄ）前記第１の有機ケイ素化合物の未反応部分に存在
するケイ素に結合した水素と反応するに充分な、組成物
全重量の０．１〜１．０ｗｔ％の、１分子あたり少なく
とも１つのアルケニル基を有する第２の有機ケイ素化合
物、 但し、前記組成物は５ｗｔ％未満の溶媒及び反応性希釈
剤を含む。

【００１０】好ましい組成物の粘度は、２５℃で０．５
〜５Ｐａ・ｓである。

【００１１】本発明の組成物の硬化性成分は、次式Ｉで
示される液体のジ−又はトリアルコキシシルアルキレン
末端ポリジオルガノシロキサンである。

【００１２】Ｉ．（Ｒ³ Ｏ）_3-a Ｒ⁴ _a ＳｉＺ−（Ｒ¹
Ｒ² ＳｉＯ）_x Ｓｉ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）ＺＳｉＲ⁴ _a （Ｒ
³ Ｏ）_3-a

【００１３】ここに、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ⁴ は独立に１価
の炭化水素基から選ばれ、Ｒ³ はアルキル基であり、Ｚ
はＲ⁵ 又は−Ｒ⁵ Ｓｉ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）ＯＳｉ（Ｒ¹ ）
（Ｒ²）Ｒ⁵ −であり、Ｒ⁵ は２価の炭化水素基であ
り、ａは０又は１であり、ｘはこのポリジオルガノシロ
キサンに２５℃で粘度０．１〜１Ｐａ・ｓを与えるに充
分な重合度である。この成分を、この明細書で成分Ａと
呼ぶことにする。

【００１４】このタイプのポリマーはＵＳ−Ａ３１７５
９９３及びＵＳ−Ａ４７７２６７５に記載されている。

【００１５】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ⁴ によって表される１価
の炭化水素基は、置換されていてもよく、置換されてい
なくてもよい。典型的な置換基としてはハロゲン原子及
びシアノ基が挙げられる。これらの炭化水素基が非置換
基であるときは、これらはアルキル、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピルもしくはｎ−ブチル；シ
クロアルキル、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシ
ル；アリール、例えばフェニル及びナフチル；アラルキ
ル、例えばベンジル及びフェネチル；又はアルカリー
ル、例えばトリル及びキシリルでありうる。置換炭化水
素基の例としては、クロロメチル及びシアノエチルが挙
げられる。

【００１６】Ｒ³ で示されるアルキル基は好ましくは１
〜５個の炭化水素を含み、このよう なアルキル基として
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル及び
ブチルが挙げられる。

【００１７】２価の炭化水素基Ｒ⁵ は２〜１５個の炭素
原子を含むことができ、２価のアルキレン又はアリーレ
ン基、例えばエチレン、プロピレン、ヘキシレン、フェ
ニレン及び−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｐｈ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −
（ここに、Ｐｈはフェニレンを表す）の形態をとり得
る。Ｚの好ましい具体例においては、Ｒ⁵ はエチレンで
ある。

【００１８】成分Ａは、次式：

【００１９】

【化１】

【００２０】（ここにＲ¹ 及びＲ² は上に定義したのと
同じであり、Ｒ⁵¹はＲ⁵ のエチレン性不飽和対応物であ
り、ｘは上に定義したのと同じである）で示されるアル
ケニル末端ポリジオルガノシロキサンを、式ＨＳｉ（Ｏ
Ｒ³ ）_3-a Ｒ⁴ _a で示されるシラン又は次式：

【００２１】

【化２】

【００２２】（ここにＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びａは
上に定義したのと同じである）で示される末端キャッピ
ング用反応体と反応させることにより調製できる。Ｒ⁵
がエチレンを表すときは、前記末端キャッピング用反応
体は次の（Ａ）及び（Ｂ）を含む方法により調製でき
る：（Ａ）次式で示されるビニルアルコキシシランを

【００２３】

【化３】

【００２４】白金触媒の存在下に、次式で示されるジシ
ロキサンと混合してこれら成分を反応させ、

【００２５】

【化４】

【００２６】次いで、（Ｂ）随意に減圧下に未反応成分
を除く。

【００２７】前記末端キャッピング用反応体の調製方法
及びそれをアルコキシ官能性シラン架橋剤及びチタン触
媒を含む硬化性組成物の調製に使用することは、ＵＳ−
Ａ４７７２６７５に開示されている。

【００２８】末端キャッピング用反応体（III)の濃度
は、前記ポリジオルガノシロキサン上の末端基の全てと
反応するに、少なくとも充分である。全てのエチレン性
不飽和基を確実に反応させるためには、化学量論的に過
剰の末端キャッピング用反応体を用いるのが好ましい。

【００２９】本発明の組成物の硬化性ポリオルガノシロ
キサン成分は、各末端位置に少なくとも２つのアルコキ
シ基を含み、従って湿分の存在下に架橋構造を形成する
ことができるが、本発明の組成物は、この明細書で成分
Ｂと呼ぶアルコキシ官能性有機ケイ素化合物を含む。こ
の成分は、湿分脱除剤として働くことにより、この硬化
性組成物の貯蔵安定性を実質的に増し、またこれら組成
物を用いて調製された硬化材料のモジュラスをも制御す
る。

【００３０】好ましい安定剤は、式Ｒ⁶ _b Ｓｉ（ＯＲ
⁷ ）_4-b （ここに、Ｒ⁶ はＲ⁴ と同じ基から選ばれ、Ｒ
⁷ はＲ³ と同じ基から選ばれ、ｂは０、１又は２であ
る）で示されるアルコキシシランである。アルコキシシ
ラン及びその製造方法は周知である。

【００３１】成分Ｂの量は、成分Ａ１００重量部あたり
好ましくは０．１〜１４重量部、最も好ましくは２〜８
重量部である。

【００３２】ｂが０又は１であるとき、成分Ｂの濃度を
増すと、皮膜がより硬くなり、伸び率がより低くなる。
これとは反対に、ｂが２であるときは成分Ｂは連鎖延長
剤として機能する。この態様の成分Ｂの濃度を増すと、
一般により柔らかい皮膜ができる。

【００３３】本発明の組成物の硬化に関与する反応は、
成分Ｃと呼ばれるオルガノチタン化合物によって触媒さ
れる。このチタン化合物は、アルコキシ含有シロキサン
類又はシラン類の湿分開始反応を触媒するのに有用なこ
とが知られているものなら何でもよい。有用な触媒とし
ては、チタンナフテネート、チタンエステル、例えばテ
トラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチ
タネート、テトラフェニルチタネート、トリエタノール
アミンチタネート、オルガノシロキシチタン化合物、例
えばＵＳ−Ａ３２９４７３９に記載されているようなも
の、及びＵＳ−Ａ３３３４０６７（これはチタン触媒及
びその製造方法を記載している）に記載されているよう
なβ−ジカルボニルチタン化合物が挙げられる。好まし
い触媒としては、テトラブチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート、ビス−（アセチルアセトニル）ジ
イソプロピルチタン及び２，５−ジ−イソプロピル−ビ
ス−エチルアセトアセテートチタンが挙げられる。触媒
の量は、成分Ａ１００重量部あたり０．２〜６．０重量
部、好ましくは０．５〜３．０重量部である。

【００３４】オクタン酸第１錫、ジブチル錫ジアセテー
トのようなジオルガノ錫カルボキシレートのようなカル
ボン酸の第１錫塩を含む触媒量の錫化合物は、本発明の
硬化性組成物の成分を含む被覆組成物の、湿分のないと
きの浴寿命を実質的に減らすことなく、本発明組成物の
硬化を促進することを、本発明者等は発見した。

【００３５】本発明の組成物には、１分子あたり少なく
とも１個のアルケニル基を含む液体有機ケイ素化合物が
存在する。この化合物は、硬化性アルコキシ官能性ポリ
オルガノシロキサンを調製するのに用いられた全ての残
留末端キャッピング用反応体及びケイ素に結合した水素
原子を含む他の全ての化合物と反応するであろう。この
有機ケイ素化合物を成分Ｄと呼ぶことにする。

【００３６】硬化性ポリオルガノシロキサン（成分Ａ）
を調製するために、化学量論的量の末端キャッピング用
反応体が用いられたとしても、成分Ａの調製の間にこの
反応体の全てが消費されない可能性がある。

【００３７】成分Ａを調製するのに用いられた残留白金
触媒の存在下においては、もし成分Ｄが存在しなけれ
ば、本発明の硬化性組成物中に存在するケイ素に結合し
た水素原子は、この組成物の貯蔵及び／又は硬化の間に
存在する全ての水、アルコール又は全ての他の水酸基含
有化合物と反応して水素ガスを形成する。

【００３８】成分Ｄは、１分子あたりケイ素に結合した
アルケニル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物
なら何でもよい。この成分についての唯一の条件は、そ
れが液体であって、本発明の組成物の硬化を妨げず、ま
た、前記組成物の粘度を許容できない程に高すぎたり低
すぎたりしないことである。

【００３９】成分Ｄは典型的には、シラン、ジシロキサ
ン又は１分子あたり平均２０個までの繰り返し単位を有
する低分子量ポリオルガノシロキサンである。１分子あ
たり少なくとも１つのアルケニル基を含む液体のアルコ
キシ官能性シラン類が、入手の容易さや、未反応液体と
して残るよりもむしろこの組成物の硬化の間に反応して
硬化した皮膜の一部となる能力の故に好ましい。

【００４０】成分Ｄ中に存在するアルケニル基は２〜１
０個の炭素原子を含みうる。ビニル、アリル及び５−ヘ
キセニルが、これらの基を含む化合物の入手の容易さか
ら好ましい基である。

【００４１】成分Ｄのケイ素原子に結合したアルケニル
基以外の置換基としては、硬化性ポリオルガノシロキサ
ン、すなわち成分Ａ上にあるのと同じ基及びアルコキシ
基から選ばれた１価の炭化水素基が挙げられる。アルケ
ニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシ
シランは、これら化合物が硬化性組成物の他の成分と相
溶性である故に成分Ｄとして用いるのに好ましい。

【００４２】成分Ｄの濃度は、本発明の組成物の貯蔵及
び硬化の間に形成されると予想される水素の量によっ
て、少なくとも部分的に決定されるであろう。硬化性組
成物の全重量を基準にした濃度０．１〜１ｗｔ％が一般
的である。

【００４３】本発明の組成物を調製するのに好ましい方
法によれば、成分Ｄは、硬化性ポリオルガノシロキサン
である成分Ａを成分Ｂ及びＣと混合するときに添加さ
れ、本発明の組成物を形成する。前記アルケニル基はケ
イ素に結合した水素原子用の別の反応部位を提供する。
この別反応は、副生物としての水素ガスを発生しない。

【００４４】本発明の硬化性組成物は種々の任意成分、
例えば補強剤、接着促進剤、顔料、安定剤及び難燃剤、
を含みうる。

【００４５】硬化性オルガノシロキサンは、本発明のも
のを含めて補強性充填材及び非補強用充填材を含みう
る。この両種の充填材は周知である。これら充填材は、
ポリマーを補強して硬化された組成物の物性を変えるた
めに前記混合物に添加される。

【００４６】補強用充填材、例えばヒュームドシリカ、
沈降シリカ及び珪藻土は、硬化された材料の物理的強度
を増すために用いられる。補強用シリカは、典型的には
表面積５０〜７００m²／ｇを有する粒子である。これら
充填材の表面を、充填材と、硬化性ポリオルガノシロキ
サン（成分Ａ）と前記組成物の他の成分の間の適正な相
互作用を確保するために、種々の薬剤で処理することに
より変性させることができる。

【００４７】沈殿法で製造され、表面積２０m²／ｇを持
ち、補強効果をも持つ炭酸カルシウム充填材も今や入手
可能である。増量用充填材、例えば二酸化チタン、ケイ
酸ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化鉄、石英粉末及
びカーボンブラックも用いうる。用いられる充填材の量
は、意図された用途に従って、広い範囲内で明らかに変
化させることができる。例えば、場合によっては、この
組成物は充填材なしに用いうるが、その場合は物性が低
いと予想される。

【００４８】補強用充填材は、物性、例えば引っ張り強
度が最高になる５〜６０重量部を一般に用いる。増量用
充填材は、平均粒度が１〜１０μm の範囲となるように
微細に粉砕する。増量用充填材は、シーラントの性質を
変えるために、また必要な場合に不透明性を与えるため
に用いられる。

【００４９】本発明の組成物とこの組成物が硬化の間に
接触する基体との間に発現する接着は、公知の接着促進
剤の添加により改善されうる。これらの接着促進剤は、
一般には、硬化の間にこのオルガノシロキサン組成物と
反応するとともに基体と結合又は相互作用することがで
きる基を含む有機ケイ素化合物である。本発明の組成物
に使用するに適した接着促進剤は、ケイ素に結合した加
水分解性の基、例えばアルコキシ基及び有機官能性基、
例えばエポキシ及び／又はアミノを含む。

【００５０】好ましい接着促進剤としては、エポキシ置
換アルコキシシラン、例えば３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、並びにこれらシラン類と３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン及び３〔２−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシ
シランのようなアミノ置換アルコキシシランとの反応生
成物がある。

【００５１】本発明の硬化性組成物は、皮膜として用い
るに特に適している。これら組成物の好ましい調製方法
において、成分Ａをいずれかの充填材と混合し、得られ
た混合物を脱気した後、水蒸気のない状態で、必要な量
の安定剤（成分Ｂ）、チタン触媒（成分Ｃ）及びアルケ
ニル官能性有機ケイ素化合物（成分Ｄ）と混合する。

【００５２】成分Ｂ、Ｃ及びＤを、別々に成分Ａに添加
するか、又はそれらを混合して混合物として成分Ａに添
加することができる。次いで、得られた硬化性組成物
を、好ましくは脱気し、次いで、その使用まで貯蔵のた
め、湿分不透過性容器、例えばシーラントカートリッジ
に詰める。これに代えて、成分Ａのビニル末端前駆体、
成分Ａを調製するために必要な末端キャッピング用反応
体及び白金族金属含有ヒドロシリル化触媒を混合し、そ
の後成分Ｂ、Ｃ及びＤ並びに充填材のような任意の成分
を混合する。最終混合物を脱気した後、容器に詰め、貯
蔵する。

【００５３】本発明の硬化性組成物は、末端ケイ素原子
に結合した水酸基を有する従来の湿分硬化性ポリオルガ
ノシロキサン類を含む同様な組成物に特有の、貯蔵に伴
う「不粘着時間」の増加を示さない。本発明にとって、
「不粘着時間」とは、硬化性組成物が、大気中の湿分に
曝されて、触っても粘着性を示さない表面を発現するに
必要な経過時間と定義される。

【００５４】

【実施例】以下の例は、本発明の硬化性組成物の好まし
い具体例を示す。特に断らない限り、例中の全ての部及
びパーセンテージは重量基準であり、粘度は２５℃で測
定したものである。

【００５５】（例１） この例は、アルケニル置換有機ケイ素化合物の不存在下
に起こるガスの発生を示す。

【００５６】２５℃での粘度が０．４Ｐａ・ｓであるジ
メチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ポ
リオルガノシロキサン１）８８．９部を、ヘキサクロロ
白金酸と、白金含量が０．７ｗｔ％となるに充分な量の
液体ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサ
ンで希釈したｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサ
ンとの反応生成物（触媒１）０．０４部と、４．７部の
ＨＭｅ₂ Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ₂ ）−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ
（ＯＭｅ）₃ （ここにＭｅはメチルを表す）（反応体
１）と配合し、得られた混合物（Ｉ）を２５℃で２時間
混合することにより、アルコキシ末端ポリジオルガノシ
ロキサン（成分Ａ１）を調製した。

【００５７】４部のメチルトリメトキシシラン（成分Ｂ
１）を、乾燥窒素下に、０．４部の３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン（接着促進剤１）及び２部の
硬化触媒としての２，５−ジ−イソプロポキシ−ビス−
エチルアセトアセテートチタン（成分Ｃ１）と混合して
混合物IIを形成し、次いでこれを混合物Ｉと、乾燥窒素
下に混合し、硬化性組成物を形成した。この組成物はア
ルケニル置換有機ケイ素化合物を含まず、比較のための
ものである。

【００５８】この組成物の粘度は６５０ｃｐｓ（０．６
５Ｐａ・ｓ）であった。この組成物中には３０日の期間
の貯蔵の間に多数の気泡が生じた。この組成物の０．０
０５インチ（０．１３mm）の厚さの層を、銅メッキした
グラスファイバー強化エポキシ回路基板（以下ＦＲ−４
板という）の１つの面にスプレーにより塗布した。銅の
皮膜が印刷回路を形成していた。前記皮膜は塗布後８〜
１０分以内に不粘着性の表面となった。７日の硬化の
後、この皮膜の接着性を、この被覆板を温度９５℃の食
塩水の蒸気に暴露することにより評価した。この皮膜は
この印刷回路基板の無メッキ区画にはよく接着していた
が、銅にはよく接着していなかった。

【００５９】前記硬化性組成物の重量を基準として０．
４ｗｔ％のアルミニウムアセチルアセトネートをこの組
成物に添加すると、硬化した組成物は２４時間内に銅メ
ッキした区画に接着した。アルミニウムアセチルアセト
ネートはエポキサイド化合物の重合を触媒することが公
知である。

【００６０】前記硬化性組成物の重量を基準として０．
４ｗｔ％の、１部の３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン及び０．３５部の３−アミノプロピルトリメ
トキシシランの反応生成物（接着促進剤２）を、前記硬
化性組成物に添加すると、この組成物は塗布後５時間以
内に印刷回路基板の銅部分に優れた接着を発現した。

【００６１】（例２） この例は、アルケニル置換有機ケイ素化合物が本発明の
組成物中におけるガスの発生を排除する能力を有するこ
とを示す。

【００６２】以下の量の例１に述べられた諸成分を用い
て本発明の硬化性組成物を調製した：

【００６３】８６．９８部のポリオルガノシロキサン
１、４．６部の反応体１及び０．０４部の触媒１を反応
させることにより、アルコキシ末端ポリジオルガノシロ
キサン（成分Ａ２）を調製した。０．１５部の、Ｕｖｉ
ｔｅｘ（商標）ＯＢとして入手可能な紫外蛍光発生染料
に、３．１８部の成分Ｂ１を混合した。得られた溶液
に、攪拌しながら、０．４部の接着促進剤１、０．７３
部のアルケニル置換有機ケイ素化合物としてのビニルト
リメトキシシラン、１．９６部の硬化触媒としての成分
Ｃ１及び１．９６部の粘度調整添加物としての環状ポリ
ジメチルシロキサン類の混合物を加えた。得られた混合
物を成分Ａ１に加え、均質に混合して本発明の硬化性組
成物を形成した。

【００６４】この組成物を銅メッキしたＦＲ−４板に塗
り、例１に述べたようにして硬化させた。不粘着性の表
面を得るまでに必要な時間は、調製したばかりの組成物
及び４カ月貯蔵したものの両方について、１０分であっ
た。いずれの組成物についてもガスの形成の証拠は無か
った。

【００６５】硬化した組成物の両方ともＦＲ−４板の無
メッキ区画に接着したが、銅メッキ部分には接着しなか
った。アルミニウムアセチルアセトネート又は例１に述
べた接着促進剤２のいずれかを加えると、この例に述べ
た接着に好ましい影響を与えた。

【００６６】（例３） この比較のための例は、ヒドロキシ末端ポリジメチルシ
ロキサン、硬化剤としてのアルコキシシラン及び触媒と
してのオルガノチタン化合物を含む湿分硬化性組成物は
貯蔵の間に、不粘着性の表面を得るに必要な時間が増加
することを示す。乾燥窒素雰囲気下に、９３．５部の粘
度０．１Ｐａ・ｓを有するシラノール末端ポリジメチル
シロキサン、６部のメチルトリメトキシシラン及び０．
５部のテトラブチルチタネートを均質に混合することに
より、硬化性オルガノシロキサン組成物を調製した。調
製したばかりの組成物を大気中の湿分に曝したところ、
１５分以内に不粘着性の表面を生じた。この時間間隔
は、この硬化性組成物を窒素雰囲気下に７か月貯蔵した
後大気中の湿分に曝したところ、１６時間に増えた。

【００６７】

【発明の効果】 本発明によれば、溶媒も反応性希釈剤も
含まず、はけ塗りや吹付けの様な従来の被覆方法を用い
て迅速に塗布するに充分粘度が低く、実質的な硬化速度
の低下や水素の発生なしに長期間貯蔵でき、そして被覆
された基体の後続の加工を最小の遅れだけに止める程に
充分短い時間内に、粘着性がなく、ボイドのない表面を
発現させる、被覆組成物を提供する。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−172768（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−235862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−95923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−156163（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−133490（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−306469（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−207383（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−40158（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−329914（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 183/00 - 183/16 C08L 83/00 - 83/16 C08G 77/00 - 77/62

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の（Ａ）〜（Ｄ）を含む液体硬化性オ
   ルガノシロキサン被覆組成物： （Ａ）１００重量部の次式で示される液体ポリジオルガ
   ノシロキサン： （Ｒ³ Ｏ）_3-a Ｒ⁴ _a ＳｉＺ−（Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＯ）_x Ｓ
   ｉ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）ＺＳｉＲ⁴ _a （Ｒ³ Ｏ）_3-a （ここに、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ⁴ は独立に１価の炭化水素
   基から選ばれ、Ｒ³ はアルキル基であり、ＺはＲ⁵ 又は
   −Ｒ⁵ Ｓｉ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）ＯＳｉ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）Ｒ
   ⁵ −であり、Ｒ⁵ は２価の炭化水素基であり、ａは０又
   は１であり、ｘはこのポリジオルガノシロキサンに２５
   ℃で粘度０．１〜１Ｐａ・ｓを与えるに充分な重合度で
   ある）、但し前記ポリジオルガノシロキサンはアルケニ
   ル末端ポリジオルガノシロキサンと、１分子あたり１個
   のケイ素に結合した水素原子及び２個又は３個のケイ素
   に結合したアルコキシ基を含む第１の有機ケイ素化合物
   との反応により調製されたものであり、前記組成物は前
   記有機ケイ素化合物を未反応の状態で含む、 （Ｂ）０．１〜１４重量部の前記組成物を貯蔵中に安定
   化するための１分子あたり平均少なくとも２個のアルコ
   キシ基を有する少なくとも１種のシラン、 （Ｃ）０．２〜６．０重量部の、大気中の湿分の存在下
   に組成物の硬化を促進するに充分なオルガノチタン化合
   物、並びに （Ｄ）前記第１の有機ケイ素化合物の未反応部分に存在
   するケイ素に結合した水素と反応するに充分な、組成物
   全重量の０．１〜１．０ｗｔ％の、１分子あたり少なく
   とも１つのアルケニル基を有する第２の有機ケイ素化合
   物、 但し、第２の前記有機ケイ素化合物は液体であり、前記
   組成物は５ｗｔ％未満の溶媒及び反応性希釈剤を含む。
2. 【請求項２】 前記第２の有機ケイ素化合物がシラン
   類、ジシロキサン類及びポリオルガノシロキサン類から
   選ばれ、前記第２の有機ケイ素化合物中に存在する前記
   アルケニル基が２〜１０の炭素原子を含み、前記第２の
   有機ケイ素化合物中に存在する前記アルケニル基以外の
   ケイ素に結合した置換基が、Ｒ¹ 及びアルコキシ基から
   選ばれ；Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ⁴ が独立にアルキル、置換ア
   ルキル、シクロアルキル及びアリール基から選ばれ；Ｒ
   ³ が１〜５個の炭素原子を含み；Ｒ⁵ が２〜５個の炭素
   原子を含み；ａが０であり；前記オルガノチタン化合物
   Ｃの濃度が、前記ポリジオルガノシロキサンＡを基準と
   して０．２〜６．０％であり、前記シランＢが式Ｒ⁶ _b
   Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）_4-b （ここに、Ｒ⁶ はＲ⁴ と同じ基から
   選ばれ、Ｒ⁷ はＲ³ と同じ基から選ばれ、ｂは０、１又
   は２である）で示されるアルコキシシランであり、前記
   組成物の粘度が２５℃で０．１〜５Ｐａ・ｓである、請
   求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記第２の有機ケイ素化合物がシランで
   あって、前記組成物の全重量の０．１〜１％を占め、前
   記アルケニル基がビニル又は５−ヘキセニル基であり、
   前記アルケニル基に加えて前記第２の有機ケイ素化合物
   のケイ素原子に結合している置換基はアルコキシ基であ
   り、Ｒ¹ はメチルであり、Ｒ² 及びＲ⁴ はメチル、フェ
   ニル及び３，３，３−トリフルオロプロピルからなる群
   から選ばれ、Ｒ³ はメチル又はエチルであり、Ｒ⁵ はエ
   チレンであり、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は炭素原子数１〜５のアル
   キル基であり、ｂは１であり、前記オルガノチタン化合
   物Ｃの濃度は前記液体ポリジオルガノシロキサンＡ１０
   ０重量部あたり０．５〜３重量部である、請求項２記載
   の組成物。
4. 【請求項４】 Ｒ⁶ 及びＲ⁷ がメチルであり、前記シラ
   ンＢの濃度が前記液体ポリジオルガノシロキサンＡ１０
   ０重量部あたり２〜８重量部である、請求項２又は３記
   載の組成物。