JPH06207105A - ワンパッケージのオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

ワンパッケージのオルガノシロキサン組成物

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JPH06207105A JP5284977A JP28497793A JPH06207105A JP H06207105 A JPH06207105 A JP H06207105A JP 5284977 A JP5284977 A JP 5284977A JP 28497793 A JP28497793 A JP 28497793A JP H06207105 A JPH06207105 A JP H06207105A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 120℃未満の温度で硬化して有機系及び無
機系の基材のいずれにも良好に接着し、貯蔵安定性に優
れるワンパッケージのオルガノシロキサン組成物を提供
する。 【構成】 1)1分子につき少なくとも2つのアルケニル
基を含み、ヒドロキシ基を含まない硬化性ポリオルガノ
シロキサン、2)1分子につき少なくとも2つのシリコン
結合水素原子を含むオルガノ水素シロキサン、3)白金族
の金属及びその金属の化合物から選択したヒドロシリル
化触媒、4)エポキシ置換シラン、アルケニル置換、接着
促進ポリオルガノシロキサン、キレートアルミニウム化
合物を含む接着促進組成物、5)環状メチルビニルシロキ
サンオリゴマー及びアセチレンアルコールを含む白金触
媒抑制用組成物、を適切な比率で含んで貯蔵安定性オル
ガノシロキサン組成物が構成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は白金触媒ヒドロシリル化
反応によって硬化するオルガノシロキサン組成物、及び
長期の貯蔵安定性を付与するワンパッケージのオルガノ
シロキサン組成物のための添加剤の組み合わせに関係す
る。また、120℃未満の温度で組成物を硬化させるこ
とが問題にならない金属、プリント回路板を含む各種の
基材に対してこれらの組み合わせによって接着性を付与
することができる。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ヒドロ
シリル化反応によって硬化するオルガノシロキサン組成
物の欠点は多くの基材、特にプラスチックに強く接着す
ることができないことである。この欠点を克服する1つ
の方法は、複数のシリコン結合加水分解基と、少なくと
も1つの炭素原子によってシリコンに結合した少なくと
も1つの有機官能性置換基を有するシランやオルガノシ
ロキサンを含むプライマー組成物や接着促進剤を使用す
ることである。プライマー組成物は、硬化性オルガノシ
ロキサン組成物の適用の前に接着しようとする基材に適
用する。接着促進剤は硬化性オルガノシロキサン組成物
の1つの成分である。
【0003】従来技術では、対応する硬化性組成物の貼
合わせ時間の延ばしながら、白金触媒ヒドロシリル化反
応で硬化したシリコーンエラストマーと各種基材との凝
集結合を達成するために、2種以上のオルガノシロキサ
ン配合物の使用を教示している。(1) ヒドロキシ基とビ
ニル基を含むポリオルガノシロキサン、及び(2) エポキ
シ官能性シランの組み合わせが米国特許第4087585 号に
開示されている。またこの特許は、接着促進剤の硬化反
応への妨害作用を抑えるために、この接着促進剤を含む
硬化性組成物を少なくとも100℃の温度に加熱する必
要性を開示している。
【0004】米国特許第4087585 号に特に記載の、従来
技術の組成物における接着促進剤として使用される多く
の有機官能性有機ケイ素の欠点は、特に温度が120℃
未満においての硬化速度と硬化の完全性への悪影響であ
る。或る集積回路や熱に敏感な電子デバイスは、デバイ
スの損傷の恐れなしに比較的短時間でもこの限界温度以
上に供することができない。
【0005】米国特許第5082894 号は、米国特許第4087
585 号に記載の組成物に関する貯蔵安定性と比較的高い
硬化温度の欠点を、少なくとも8つの炭素原子を含むア
セチレンアルコールを触媒抑制剤として硬化性組成物に
含ませることによって解決できることをクレイムしてい
る。この特許に記載の組成物はアルミニウムやステンレ
スのような金属には良好に接着せず、100℃未満の温
度で硬化することができない。
【0006】本発明は、組成物が完全に硬化する性能を
犠牲にすることなく、同時に約120℃未満での比較的
短時間の処理によってプラスチック、ガラス強化プラス
チック、金属との強い接着を達成し、また長期の貯蔵安
定性を達成するワンパッケージのオルガノシロキサン組
成物に混和することができる添加剤のグループを提供す
るものである。
【0007】本発明のこの他の面は、熱過敏性の電子デ
バイス及びそのデバイスを含む回路板のコーティング材
料として使用できる硬化性オルガノシロキサン組成物の
クラスの提供である。
【0008】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明者ら
は、上記の米国特許第4087585 号や同5082894 号に記載
のような貯蔵安定性、硬化性能及び/又は接着への接着
促進剤の悪影響は、アルケニルトリアルコキシシラン、
エポキシ置換アルコキシシラン、アルケニル及びシラノ
ール官能性ポリオルガノシロキサン、キレートアルミニ
ウム化合物、及び特定の白金触媒抑制剤の組み合わせを
用いて除くことができることを見出した。
【0009】本発明は120℃未満の温度で硬化した後
に有機系基材及び無機系基材の両方に接着を示す貯蔵安
定性のオルガノシロキサン組成物を提供し、その組成物
は、(A)1分子につき少なくとも2つのアルケニル基
を含み、ヒドロキシ基を含まない硬化性ポリオルガノシ
ロキサン、(B)1分子につき少なくとも2つのシリコ
ン結合水素原子を含むオルガノ水素シロキサンであっ
て、(A)の1分子あたりのアルケニル基と(B)の1
分子あたりのシリコン結合水素原子の合計が4.0以上
であり、その濃度は該組成物を硬化させるために、貯蔵
安定なオルガノシロキサン組成物中のアルケニル基に対
するシリコン結合水素原子のモル比として0.5〜20
を提供するに充分な濃度であるオルガノ水素シロキサン
(C)(A)と(B)の100万部あたり0.1〜50
0重量部の白金族金属に相当する周期律表の白金族の金
属及びその金属の化合物から選択したヒドロシリル化触
媒、(D)エポキシ置換シランを0.1〜3.0重量
%、アルケニル置換シランを0.1〜1.0重量%、1
分子につき少なくとも1つのシリコン結合アルケニル基
と少なくとも1つのシリコン結合ヒドロキシル基と15
以下のシリコン原子を含む25℃において液体である接
着促進ポリオルガノシロキサンを0.1〜3.0重量
%、及び該接着促進組成物の反応を促進し、該組成物に
接触して硬化する際に基材との接着を達成するためのキ
レートアルミニウム化合物を貯蔵安定性オルガノシロキ
サン組成物の全重量を基準にして0.005〜0.5重
量%含む接着促進組成物であって、該エポキシ置換シラ
ンとアルケニル置換シランは1分子につき少なくとも2
つのシリコン結合加水分解基を含む接着促進組成物、
(E)0.05〜0.5重量%の少なくとも1つの環状
メチルビニルシロキサンオリゴマー、及び周囲条件下で
該組成物の硬化を抑制するための少なくとも6の炭素原
子を含むアセチレンアルコールを貯蔵安定性オルガノシ
ロキサン組成物の全重量を基準にして0.05〜1.0
重量%を含む白金触媒抑制用組成物、を含んでなる。
【0010】特許請求の範囲のオルガノシロキサン組成
物の特徴は接着促進組成物と触媒抑制組成物の正確な組
み合わせである。接着促進組成物はアルキレン基によっ
てシリコンに結合した少なくとも1つのエポキシ置換基
を含む1番目のシラン(D1)、少なくとも1つのシリ
コン結合アルケニル基を含む2番目のシラン(D2)、
少なくとも1つのシリコン結合アルケニル基、1分子に
つき15以下のシリコン原子を含む液体の接着促進ポリ
オルガノシロキサン(D3)、及びキレートアルミニウ
ム化合物を含む。
【0011】エポキシ置換シラン(D1)は式R1 Si
2 m 3 (3-m) で、アルケニル置換シランは式R4
iR5 n 6 3-nで表すことができる。これらの式におい
て、R1 はエポキシアルキル基、R4 はアルケニル基を
表し、R2 とR5 は同じ又は別のアルキル基であり、R
3 とR6 は同じ又は別の加水分解基であり、mとnは独
立して0又は1である。
【0012】R3 とR6 で表される適切な加水分解基の
例はアルコキシ、カルボキシ、ケトキシムがある。成分
D1とD2の好ましい態様において、加水分解基は1〜
4の炭素原子を含むアルコキシ基であり、アルケニル基
はビニルである。多数のエポキシ官能性シランが米国特
許第3455877 号に記載されており、本発明の成分D1と
しての使用に適切なエポキシ置換アルコキシシランをク
レイムしてる。
【0013】エポキシ官能性シランは好ましくは、モノ
(エポキシオルガノ)トリアルコキシシランであり、エ
ポキシオルガノ基は次のものより選択される。
【0014】
【化2】
【0015】ここで各々のYは1又は2の炭素原子を含
むアルキル基を表し、aは0、1、又は2であり、cと
dはそれぞれ0又は1であり、R”は12以下の炭素原
子を含む二価の炭化水素基を表し、二価の飽和脂肪族炭
化水素基又はアリーレン基、又は式 -R'''(OR''')b
OR'''-の二価の基であり、ここでどの2つの酸素原子
も少なくとも2つの炭素原子で隔てられており、R'''
は2〜6の炭素原子を含む二価の飽和脂肪族炭化水素基
で、bは0〜8の値である。最も好ましくは、成分D1
は3-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランであ
り、アルコキシ基はメトキシ又はエトキシである。
【0016】適切なエポキシ置換シランの例は3-グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランと3,4-エポキシシク
ロヘキシルメチルトリメトキシシランがある。有用なア
ルケニル置換シラン(D2)の例はビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリ(メチルエチルケトキシム)シラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシ
ランがある。この成分と成分D3中に存在するアルケニ
ル基は、典型的に2〜8の炭素原子とビニルを含み、ア
リルが好ましい。
【0017】本発明の硬化性組成物の接着性、硬化速
度、貯蔵安定性の所望のバランスを保つために、エポキ
シ置換シラン(D1)の濃度は、貯蔵安定性オルガノシ
ロキサン組成物の全重量を基準に典型的に0.1〜3重
量%であり、好ましくは0.5〜2重量%である。アル
ケニル置換シラン(D2)の濃度は貯蔵安定性オルガノ
シロキサン組成物の重量を基準に典型的に0.1〜1重
量%である。
【0018】本発明の組成物の成分D3は、1分子につ
き15より少ない平均シリコン原子と、シリコン結合ヒ
ドロキシル基及びシリコン結合アルケニル基のそれぞれ
少なくとも1つを含む液体接着促進ポリオルガノシロキ
サンである。成分D3のシリコン原子の残りの価は6以
下の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、シリコン
原子の隣に結合した酸素原子で満たされる。
【0019】成分D3中に存在するシロキサン単位はR
7 SiO3/2 、R7 2SiO、R7 3SiO1/2 、CH2
CHSiO3/2 、C6 5 SiO3/2 、HOSi
3/2 、R(CH2 =CH)SiO、R7 (OH)Si
O、HOR7 2SiO1/2 、HO(C 6 5 )SiO、及
び(HO)(C6 5 )R7 SiO3/2 を含むことがで
き、R7 は6までの炭素原子を含むアルキル基を表す。
好ましくは成分D3は末端単位のみにヒドロキシル基を
含むポリオルガノシロキサンであり、ジオルガノシロキ
サン単位はメチルビニルシロキサン又はジメチルシロキ
サンとメチルビニルシロキサンの混合物である。
【0020】成分D3は、貯蔵安定オルガノシロキサン
組成物の0.1〜3重量%を構成する。本発明の成分促
進成分は、この成分を含むシランの加水分解/縮合反応
を促進するキレートアルミニウム化合物もまた含む。こ
の反応は120℃以下、好ましくは110℃以下の温度
におけるオルガノシロキサン組成物の硬化の際の接着の
発現に関わると考えられる。硬化性組成物は、貯蔵安定
性オルガノシロキサン組成物の重量を基準に少なくとも
約0.005重量%のアルミニウム化合物を含むべきで
ある。
【0021】接着促進成分の触媒として有用なアルミニ
ウム化合物はキレート有機化合物から誘導される。キレ
ート化剤はアルミニウム原子と少なくとも2つの配位結
合を形成して環状構造となることができる任意の有機化
合物であることができる。好ましいキレート化剤はアセ
チルアセトンのような1,3-ジケトンである。キレートア
ルミニウム化合物の濃度は、硬化性オルガノシロキサン
組成物の重さを基準に、典型的に0.005〜0.5重
量%である。過剰量のアルミニウム化合物の使用は有用
な目的に全く役立たず、硬化した組成物の熱安定性を損
なうことがある。
【0022】本発明の組成物の触媒抑制部分は30℃ま
での温度における良好な貯蔵安定性と、120℃以下の
温度で30分以内に硬化する組成物の性能に関わる。2
つの必須抑制剤の1つ(以降は成分E1と称す)は、貯
蔵安定性オルガノシロキサン組成物の重量を基準に0.
05〜0.5重量%の濃度で存在する環状メチルビニル
シロキサンオリゴマーである。白金触媒抑制剤としての
環状メチルビニルシロキサン及び他のオレフィン的に置
換したオルガノシロキサンの使用は米国特許第3989667
号に詳しく記載されている。
【0023】2番目の必須白金触媒抑制剤は少なくとも
6つの炭素原子を含むアセチレンアルコールである(以
降は成分E2と称す)。このアルコールは第一、第二、
又は第三であることができ、好ましくは25℃において
液体である。この成分を特徴づける炭素−炭素三重結合
は、好ましくは末端の炭素原子に位置する。市販の好ま
しい抑制剤は3,5-ジメチル-1- ヘキシン-3- オールであ
る。成分E2の濃度は、貯蔵安定性オルガノシロキサン
組成物を基準に0.05〜1.0重量%である。
【0024】貯蔵安定性及び選択の硬化温度での硬化速
度の望ましい組み合わせを提供することができる成分E
1とE2の濃度は、アルケニル含有ポリジオルガノシロ
キサンとオルガノ水素シロキサンの相対濃度とタイプ、
及び白金含有ヒドロシリル化触媒のタイプによって好ま
しい範囲から変わることがある。抑制化合物の非常な高
濃度は選んだ温度での硬化を過度に抑制することがで
き、抑制剤を揮発させるに充分な温度より低い温度で硬
化を阻害することがある。
【0025】また、成分Eの態様は、貯蔵安定性オルガ
ノシロキサン組成物の重さを基準に0.1〜1重量%の
ベンジルアルコール(成分E3)も含むことができる。
このアルコールは貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物
の付加的な貯蔵安定性を付与し、更に組成物を硬化させ
るに用いる温度で迅速に蒸発するに充分な揮発性であ
り、比較的速い硬化が生じることを可能にする。
【0026】本発明の組成物の成分Aと称するポリオル
ガノシロキサンはこれらの組成物の主要な成分である。
この成分は各々の分子に少なくとも2つのシリコン結合
アルケニル基を含む必要があり、ヒドロキシル基を含ん
ではならない。適切なアルケニル基は1〜10の炭素原
子を含み、ビニル、アリル、5-ヘキシルがある。成分A
の中に存在するアルケニル基以外のシリコン結合有機基
は、典型的に1価の炭化水素、ハロゲン化炭化水素であ
り、例えばメチル、エチル、プロピルのようなアルキル
基、フェニルのようなアリール基、3,3,3-トリフルオロ
プロピルのようなハロゲン化アルキル基がある。
【0027】成分Aの分子構造は典型的に線状である
が、分子内の3価のシロキサン単位の存在による若干の
枝分かれが存在することもできる。本発明の組成物を硬
化して調製したエラストマーの引張特性の有用なレベル
を達成するためには、この成分の分子量が25℃で約
0.1Pa・sより高い粘度を達成するに充分なレベル
であるべきである。成分Aの分子量の上限は特に限定さ
れないが、一般的に貯蔵安定性オルガノシロキサン組成
物の加工性のみに制約される。ポリオルガノシロキサン
は流し込みできる液体からウィリアム可塑度で一般的に
特徴づけられるガム状のポリマーまでの範囲にある。
【0028】成分Aの好ましい態様は次の一般式(I)
で表すことができる。
【0029】
【化3】
【0030】ここで各々のR8 は1価の炭化水素基と1
価のハロ炭化水素基より独立して選択され、R9 はビニ
ル又は他のアルケニル基を表し、qは少なくとも100
0センチポイズ(mPa・s)の粘度に相当する重合の
程度を表す。各々のシリコン原子に結合した2つのR8
置換基は同じ又は別であることができ、1〜20の炭素
原子を含むことができる。対応するモノマーの入手可能
性の基づくと、1〜10の範囲の炭素原子が好ましい。
最も好ましくは、各々のシリコン原子に結合した炭化水
素基の少なくとも1つはメチルであり、残りのいずれか
はビニル、フェニル、及び/又は3,3,3-トリフルオロプ
ロピルであり、この例はポリジオルガノシロキサンを調
製するために典型的に使用する反応体の入手可能性と、
これらのポリジオルガノシロキサンから調製した硬化エ
ラストマーの特性に基づく。
【0031】末端の位置のみにエチレン的不飽和炭化水
素を含む成分Aの代表的な態様はジメチルビニルシロキ
シを末端基とするポリジメチルシロキサン、ジメチルビ
ニルシロキシを末端基とするポリメチル-3,3,3- トリフ
ルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシを
末端基とするジメチルシロキサン/-3,3,3-トリフルオロ
プロピルメチルシロキサンコポリマー、ジメチルビニル
シロキシを末端基とするジメチルシロキサン/ メチルフ
ェニルシロキサンコポリマーがある。
【0032】引裂強度のような高いレベルの物理特性を
必要とする用途については、末端と末端でないシリコン
原子の両方に結合したエチレン的不飽和炭化水素基を含
む2番目のポリジオルガノシロキサンを貯蔵安定性オル
ガノシロキサン組成物の中に含ませることが好ましいこ
とがある。本発明の貯蔵安定性オルガノシロキサン組成
物は、成分Aの架橋剤として機能する少なくとも1つの
オルガノ水素シロキサンを含む。成分Cと称すヒドロシ
リル化触媒の存在において、成分Bのシリコン結合水素
原子は成分Aのシリコン結合アルケニル基と共にヒドロ
シリル化と称する附加反応にしたがい、組成物の架橋と
硬化に結びつく。
【0033】成分Bは各々の分子中に少なくとも2つの
シリコン結合水素原子を含む必要がある。成分Aが1分
子につき2つのみのアルケニル基を含むならば、成分B
は得られる硬化生成物の架橋構造を達成するために、平
均で2つ以上のシリコン結合水素原子を含む必要があ
る。成分B中に存在するシリコン結合有機基は、成分B
中の有機基はエチレン的又はアセチレン的不飽和が実質
的に存在しない必要があるという条件で、成分Aの有機
基と同じ1価の炭化水素とハロゲン化炭化水素基の群よ
り選択される。成分Bの分子構造は直鎖、直鎖を含む枝
分かれ鎖、環状、網状であることができる。
【0034】成分Bの分子量は特に制限はないが、粘度
は25℃において3〜10,000mPa・S(センチ
ポイズ)の範囲が好ましい。成分Bの濃度は、貯蔵安定
性オルガノシロキサン組成物のアルケニル基に対するシ
リコン結合水素原子の0.5〜20のモル比を提供する
に充分な濃度であり、1〜3の範囲が好ましい。
【0035】貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物がア
ルケニル基の1モルにつき0.5モクより少ないシリコ
ン結合水素原子を含むと、組成物は充分に硬化すること
ができない。組成物がアルケニル基あたり約20より多
いシリコン結合水素原子を含むと、水素ガスの発生によ
る泡の発生が生じることがある。本発明の貯蔵安定性オ
ルガノシロキサン組成物の硬化は、周期律表の白金族金
属又はその金属化合物であるヒドロシリル化触媒によっ
て触媒される。これらの金属は白金、パラジウム、ロジ
ウムを含む。白金と白金化合物はヒドロシリル化反応に
おけるこれらの触媒の高い活性レベルに基づいて好まし
い。
【0036】好ましい硬化触媒の例は白金黒、各種支持
体上の白金金属、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール
溶液、オレフィンやシリコンに結合したエチレン的不飽
和炭化水素金を含むオルガノシロキサンのような液体エ
チレン的不飽和化合物と塩化白金酸との錯体を含む。塩
化白金酸と上記のエチレン的不飽和炭化水素基を含むオ
ルガノシロキサンとの錯体は米国特許第3419593 号に記
載されており、これらの好ましい触媒を教示している。
【0037】本発明の組成物の成分Cの濃度は、成分A
とBの混合重量を基準に0.1〜500ppm、好まし
くは1〜50ppmの白金金属の重量の濃度に相当す
る。0.1ppm未満の白金では硬化が充分に進行せ
ず、また、500ppmより多い使用は硬化速度の明ら
かな増加に結びつかず、したがって経済的でない。本発
明の硬化したエラストマーの引裂強度やその他の物理特
性の高いレベルを達成するには、強化用シリカフィラー
を含ませることが望ましいことがある。このフィラーは
硬化性組成物の加工の際のクレーピング又はクレープ現
象と称される現象を防ぐために、通常は既知の何らかの
シリカ処理剤で処理を行う。
【0038】任意の微細な形態のシリカを強化用フィラ
ーとして用いることができる。コロイドシリカはそのか
なり大きな表面積のため好ましく、典型的に少なくとも
50m2 /gである。本発明の方法には少なくとも30
0m2 /gの表面積を有するフィラーが好ましい。コロ
イドシリカは沈降タイプ又は煙霧タイプであることがで
きる。これらの好ましいタイプのシリカは両方共市販さ
れている。
【0039】本発明の組成物に使用する微細なシリカの
量は、少なくとも部分的に硬化エラストマーの所望の物
理特性によって定められる。液体又はポンプ輸送できる
ポリオルガノシロキサン組成物は、ポリジオルガノシロ
キサンの重量を基準に一般に10〜60重量%のシリカ
を含む。この値は好ましくは30〜50%である。シリ
カ処理剤は、加工の際にオルガノシロキサン組成物のク
レーピングを防ぐために適切な従来技術で知られる任意
の低分子量オルガノシリコン化合物であることができ
る。一般に処理剤は、1分子につき2〜20の繰り返し
単位の平均を含む液体のヒドロキシ末端化ポリジオルガ
ノシロキサン、オルガノシリコン化合物例えばヘキサオ
ルガノジシロキサンやヘキサオルガノジシラザンであ
り、シリカを処理するために用いる条件下で加水分解し
てシリコン結合ヒドロキシル基を有する化合物を生成す
る。好ましくは、処理剤に結合して存在するシリコン結
合炭化水素基の少なくとも一部は成分AとBに存在する
主要な炭化水素基と同じである。少量の水をシリカ処理
剤(複数でもよい)と共に処理助剤として添加すること
ができる。
【0040】処理剤はシリカ粒子の表面に存在するシリ
コン結合ヒドロキシル基と反応することによってこれら
の粒子間の相互作用を抑える作用をすると考えられる。
シリカフィラーが存在する場合、本発明の組成物の他の
成分の少なくとも一部の存在下でこれらの成分を一緒に
混合し、フィラーを完全に処理して均一に分散させる処
理を行い、均一な材料を形成することが好ましい。
【0041】シリカの処理の際に存在する成分は、典型
的にシリカ処理剤と、ここで成分Aと称するポリジオル
ガノシロキサン(複数でもよい)の少なくとも一部を含
む。本発明の貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物は、
硬化エラストマーの特定の物理特性を付与又は向上する
ため、又は硬化性組成物の加工を容易にするためにこの
タイプの硬化性組成物に通常存在する1種以上の添加剤
を含むことができる。
【0042】典型的な添加剤は顔料、染料、接着促進
剤、難燃剤、熱及び/又は紫外線安定剤を含む。樹脂の
オルガノシロキサンコポリマーを硬化エラストマーの物
理特性を改良するための強化剤として添加することがで
きる。樹脂のコポリマーの好ましいタイプは一般式R10
3 SiO1/2 のトリオルガノシロキシ単位、一般式CH
2 =CH(R112 SiO1/2 のジオルガノビニルシロ
キシ単位に加えて一般式SiO4/2 の繰り返し単位を含
む。これらの式において、R10とR11は、成分Aについ
て前に限定したような独立して1価の炭化水素又は置換
1価炭化水素基である。
【0043】樹脂のコポリマーのSiO4/2 単位に対す
るトリオルガノシロキシ単位とジオルガノビニルシロキ
シ単位の組み合わせのモル比は0.7〜1.2である。
ビニル含有単位はコポリマーの2〜8重量%を構成し、
好ましくは1分子につき少なくとも2つのビニル基を含
む。コポリマーの好ましい態様において、ジオルガノビ
ニルシロキシ:トリオルガノシロキシ:SiO4/2 の単
位の比は0.08〜0.1:0.06〜1:1である。
【0044】これらの樹脂コポリマーは米国特許第2676
182 号に記載のようにして調製することができる。この
特許に記載のコポリマーは2〜23重量%のヒドロキシ
ル基を含み、本発明のコポリマーの前駆体についての好
ましい0.8重量%の最大レベルよりかなり高い。前駆
体のヒドロキシ含有率は上記の特許で教示された濃度範
囲よりも高いトリオルガノシロキサン単位の濃度を採用
することによって所望のレベルまで都合よく下げること
ができる。簡単に言うと、本発明の方法は酸性条件下で
シリカヒドロゾルを適切な量のヘキサメチルジシロキサ
ン又はトリメチルクロロシランと反応させることを含
む。本発明のエラストマーを調製するために使用する樹
脂コポリマーは、この特許の生成物と所望の量のヘキサ
オルガノジシラザン又はヘキサオルガノジシロキサンよ
り得ることができ、ここで各々のシリコン原子はビニル
基と2つのメチル基、又は前記の式R1 とR2 で表され
る炭化水素基を含む。
【0045】本発明のワンパッケージの貯蔵安定性オル
ガノシロキサン組成物は全ての成分を周囲温度で混合す
ることによって調製することができる。この目的のため
に、従来技術で知られる任意の混合方法と装置を使用す
ることができる。使用する特定の装置は成分と得られる
硬化性組成物の粘度によって決まるであろう。混合の際
の成分の冷却は早期の硬化を避けるために望ましいこと
がある。
【0046】貯蔵安定性を最大にするため、硬化性組成
物は使用まで密閉容器に保存する。本発明の抑制剤組成
物(前記の成分E)を使用して達成できるよりも長い期
間で本発明の組成物を貯蔵したい場合、ヒドロシリル化
触媒とオルガノ水素シロキサンを別々の容器にして2以
上の容器で組成物の成分を包装することによって満たす
ことができる。
【0047】成分AとBのタイプと濃度により、本発明
の組成物を用いて調製した硬化オルガノシロキサン材料
は固い樹脂からエラストマーまで特性を変化させること
ができ、コーティング、成形品、押出品として各種の最
終用途に有用である。充填材を入れない材料は、トラン
ジスターや集積回路のような精密な電子デバイスの操作
に悪影響を及ぼすことがある水分や他の物質が存在する
環境による損傷からこれらを保護するコーティング、封
入材、注封材料として特に有用である。組成物は、個々
のデバイスについて、又は多数のデバイスをを含む集積
回路を他の電子部品と一緒に被覆するように使用するこ
とができる。
【0048】粘度に依存して組成物は基材にスプレー、
浸漬により、又はブラシ、ローラー、コーティングバー
を用いて適用することができる。必要により組成物の粘
度は適切な溶媒又は反応性希釈剤を用いて下げることが
できる。
【0049】
【実施例】次の例は好ましい態様の1荷姿の硬化性組成
物を示す。特に明記がなければ例中の部と%は重量基準
とし、粘度は25℃での値を意味する。例1 この例は本発明の組成物のユニークな特性を例証し、特
許請求の範囲の少なくとも1種の接着促進成分及び/又
は触媒抑制成分が存在しない組成物の特性と比較する。
【0050】本発明の硬化性組成物は次の成分を均一に
混合することによって調製した。 1)成分Aとして、粘度が25℃で約0.4Pa・sの
ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン
を73部と、粘度が25℃で約3Pa・sのジメチルビ
ニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを8.2
部。 2)強化材として、1モルのSiO2 単位につき約0.
7モルのトリオルガノシロキシのモル比でトリオルガノ
シロキシ単位とSiO2 単位を含む樹脂のベンゼン可溶
コポリマーを1.8部、ここでトリオルガノシロキシ単
位はトリメチルシロキシとジメチルビニルシロキシであ
り、コポリマーは1.4〜2.2重量%のシリコン結合
ビニル基を含む。
【0051】3)ヒドロシリル化触媒として、ヘキサク
ロロ白金酸と対称テトラメチルジビニルジシロキサンと
の反応生成物を、白金含有量が0.7重量%となるよう
に液体ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロ
キサンで希釈したものを0.3部。 4)触媒抑制組成物として、成分E1として環状メチル
ビニルシロキサンを0.29部、成分E2として3,5-ジ
メチル-1- ヘキシン-3- オールを0.3部、成分E3と
してベンジルアルコールを0.3部。
【0052】5)接着促進組成物として、成分D1とし
てビニルトリメトキシシランを0.2部、成分D2とし
てグリシドキシプロピルトリメトキシシランを0.9
部、成分D3として約4重量%のシリコン結合ヒドロキ
シル基を含むヒドロキシル末端化ポリメチルビニルシロ
キサンを0.9部、アルミニウムアセチルアセトネート
を0.01部。
【0053】組成物の貯蔵安定性は周囲条件下で組成物
を密閉容器に貯蔵することによって測定した。最初の2
カ月間は毎週、その後は月毎に組成物の粘度が増加を調
べることにより硬化が生じたかどうかを測定した。4カ
月の貯蔵で粘度の有意な増加は認められなかった。初期
組成物の硬化時間はステンレスシート、アルミニウムシ
ート、及び多数の電子部品をはんだ付けしたFR−4タ
イプのプリント回路板を用いて85℃と110℃で測定
した。基材を硬化性組成物の中に浸漬し、アルミニウム
箔のシートを金属シートの1つの表面、及び電子部品を
含まないFR−4ボードの表面に適用した。コーティン
グは被覆した基材をオーブンの中に入れることによって
硬化させた。コーティングは触ったときに乾いた状態で
硬化したとみなした。コーティングを硬化させるには8
5℃で30分間、110℃で5〜10分間を要した。
【0054】周囲条件下で3か月貯蔵したサンプルは硬
化時間又は接着性に有意な変化が認められなかった。硬
化したコーティングの各々の基材への接着のタイプは、
ナイフ刃を用いて基材よりアルミニウムの1部分を浮か
せ、基材を強度試験機に取り付けて箔の自由端部を掴
み、180度の角度で基材から残りの箔を剥がす力を加
えることにより測定した。箔を除去した後、硬化した材
料は3つの基材のいずれにも全面に接着していた。
【0055】例1に記載の硬化性組成物との比較のた
め、米国特許第5082894 号の硬化性組成物を調製し、こ
の例に前記したようにしてステンレス、アルミニウム、
FR−4ボードにコートした。硬化性組成物は次の成分
を含んだ。 1)粘度が約0.4Pa・sのジメチルビニルシロキシ
末端化ポリジメチルシロキサンを92部。
【0056】2)1分子につき平均で5つのメチル水素
シロキサン単位と3つのジメチルシロキサン単位を有
し、0.7〜0.8重量%のシリコン結合水素原子を含
むトリメチルシロキシ末端化ポリジオルガノシロキサン
を6部。 3)ヘキサクロロ白金酸と対称テトラメチルジビニルジ
シロキサンとの反応生成物を、白金含有量が0.7重量
%となるように液体ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ
ジメチルシロキサンで希釈したものを0.3又は0.2
部。
【0057】4)接着促進剤として、4重量%のヒドロ
キシル基を有するヒドロキシル末端化ポリメチルビニル
シロキサン(本発明の組成物の成分D3)と、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン(本発明の組成物
の成分D2)の1:1の重量比の混合物を1.0、1.
2、又は1.5部。 5)白金触媒抑制剤として、3,5-ジメチル-1- ヘキシン
-3- オール(本発明の組成物の成分E2)を0.5部。
【0058】組成物は105℃では10分間で硬化した
が、商業的に使用できる最高温度である85℃では30
分後でも硬化しなかった。硬化した組成物はFR−4ボ
ード上で凝集破壊を示したが、アルミニウムとステンレ
スのパネルから金属上にコーティングを残すことなく剥
がすことができた。この比較例は、環状のメチルビニル
シロキサン(成分E1)、ベンジルアルコール(成分E
3)、アルケニルトリアルコキシシラン(成分D1)を
付加的に必要とする本発明に比較して、従来技術の組成
物が85℃での硬化性と金属基材との接着性が劣ること
を示している。例2 この例は、本発明の組成物から各々の接着促進成分と触
媒抑制成分を独立して省いたときの接着性と貯蔵安定性
への効果を示す。例1と同じタイプの成分を同様な量で
用い、7つの硬化性オルガノシロキサン組成物を調製
し、例1と同様にして評価した。7つの組成物の6つは
例1の組成物の接着促進成分又は触媒抑制成分の1つを
省き、7番目の組成物はこれらの成分を全て含んだ。各
々の組成物中の成分D1、D2、D3、E1、E2の有
り(+)となし(−)を表1にまとめた。これらの組成
物の25℃での貯蔵安定性、85℃での硬化時間、接着
性を表2にまとめた。 表1 ─────────────────────────────── 組成物 成 分 D1 D2 D3 E1 E2 AlAcAc ─────────────────────────────── 1 − + + + + + 2 + + − + + + 3 + − + + + + 4 + + + − + + 5 + + + + − + 6 + + + + + − 7(本発明) + + + + + + ─────────────────────────────── AlAcAc=アルミニウムアセチルアセトネート 表2 ──────────────────────────────── 組成物 貯蔵安定性 硬化時間85℃ 接着性 ──────────────────────────────── 1 良好 30分以上 悪い 2 普通 30分以下 普通 3 悪い 30分以下 普通 4 * * 普通 5 なし** 30分以下 良好 6 良好 30分以下 普通 7 良好 30分以下 優良 ───────────────────────────────── *=25℃での貯蔵で硬化時間が増加 **=調製後まもなく組成物の硬化が開始

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 120℃未満の温度で硬化した後に有機
    系と無機系のいずれの基材にも接着するオルガノシロキ
    サン組成物であって、次の各成分を含んでなる貯蔵安定
    性オルガノシロキサン組成物: (A)1分子につき少なくとも2つのアルケニル基を含
    み、ヒドロキシ基を含まない硬化性ポリオルガノシロキ
    サン、 (B)1分子につき少なくとも2つのシリコン結合水素
    原子を含むオルガノ水素シロキサンであって、(A)の
    1分子あたりのアルケニル基と(B)の1分子あたりの
    シリコン結合水素原子の合計が4.0以上であり、その
    濃度は該組成物を硬化させるために、貯蔵安定なオルガ
    ノシロキサン組成物中のアルケニル基に対するシリコン
    結合水素原子のモル比として0.5〜20を提供するに
    充分な濃度であるオルガノ水素シロキサン、 (C)(A)と(B)の100万部あたり0.1〜50
    0重量部の白金族金属に相当する周期律表の白金族の金
    属及びその金属の化合物から選択したヒドロシリル化触
    媒、 (D)エポキシ置換シランを0.1〜3.0重量%、ア
    ルケニル置換シランを0.1〜1.0重量%、1分子に
    つき少なくとも1つのシリコン結合ヒドロキシル基と少
    なくとも1つのアルケニル基と15以下のシリコン原子
    を含む25℃において液体である接着促進ポリオルガノ
    シロキサンを0.1〜3.0重量%、及び該接着促進組
    成物の反応を促進し、該組成物に接触して硬化する際に
    基材との接着を達成するためのキレートアルミニウム化
    合物を貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を
    基準にして0.005〜0.5重量%含む接着促進組成
    物であって、該エポキシ置換シランとアルケニル置換シ
    ランは1分子につき少なくとも2つのシリコン結合加水
    分解基を含む接着促進組成物、 (E)0.05〜0.5重量%の少なくとも1つの環状
    メチルビニルシロキサンオリゴマー、及び周囲条件下で
    該組成物の硬化を抑制するための少なくとも6の炭素原
    子を含むアセチレンアルコールを貯蔵安定性オルガノシ
    ロキサン組成物の全重量を基準にして0.05〜1.0
    重量%を含む白金触媒抑制用組成物。
  2. 【請求項2】 エポキシ置換シランは式R1 SiR2 n
    ( R3)3-n で表され、アルケニル置換シランは式R4
    iR5 n ( R6)3-n で表され、ここでR1 はエポキシア
    ルキル基、R4 はアルケニル基を表し、R2 とR5 は同
    じ又は別のアルキル基、R3 とR6 アルコキシ、カルボ
    キシ、ケトキシムから独立して選択され、nは0又は1
    であり、該接着促進ポリオルガノシロキサンのシロキサ
    ン単位はR’SiO3/2 、R'2SiO、R'3Si
    1/2 、CH2 =CHSiO3/2 、C 6 5 Si
    3/2 、HOSiO3/2 、R'(CH2 =CH)SiO、
    R'(OH)SiO、HO(C6 5 )SiO、及び(H
    O)(C6 5)R’SiO1/2 (R' は6までの炭素原子
    を含むアルキル基)から選択された請求項1に記載のオ
    ルガノシロキサン組成物。
  3. 【請求項3】 該硬化性のポリオルガノシロキサンが次
    式で表され、 【化1】 (各々のR7 は1価の炭化水素基と1価のハロ炭化水素
    基より独立して選択され、R8 はアルケニル基を表し、
    qは少なくとも1000mPa・s(センチポイズ)の
    粘度に相当する重合の程度を表す)、R2 とR5 はメチ
    ルであり、該組成物中のシリコン結合水素原子対アルケ
    ニル基のモル比は1.0〜3.0であり、該ヒドロシリ
    ル化触媒の濃度は該組成物の100万部あたり1.0〜
    50重量部の白金であり、R1 は3-グリシドキシプロピ
    ル又は3,4-エポキシシクロヘキシルメチルであり、R3
    とR6 はアルコキシ基であり、R4 はビニル又はアリル
    であり、該エポキシ置換シランは該組成物の0.5〜2
    重量%を構成し、該アルミニウム化合物はアルミニウム
    アセチルアセトネートであり、該アセチレンアルコール
    は8の炭素原子を含んで該硬化性組成物0.5〜1重量
    %を構成し、該触媒抑制組成物はさらにベンジルアルコ
    ールを含み、該硬化性組成物はシリカ、及び一般式R9 3
    SiO1/2 のトリオルガノシロキシと一般式CH 2=C
    H(R10)2SiO1/2 のジオルガノビニルシロキシ単位
    (R9 とR10はR7 と同じグループから独立して選択さ
    れた1価の炭化水素基と1価の置換炭化水素基)に加え
    て一般式SiO4/2 の繰り返し単位を含む樹脂コポリマ
    ーから選択された強化剤を含む請求項2に記載のオルガ
    ノシロキサン組成物。
  4. 【請求項4】 R3 とR6 はメトキシであり、n=0で
    あり、該ポリオルガノシロキサンのシロキサン単位はジ
    メチルシロキサン又はジメチルシロキサンとメチルビニ
    ルシロキサンの混合物であり、R7 で表される炭化水素
    基の少なくとも1つはメチルであって残りのいずれかは
    フェニル又は3,3,3-トリフルオロプロピルである請求項
    3に記載の組成物。
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