JP3529525B2 - シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物Info
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Description
ポリプロピレン樹脂組成物に関し、さらに詳細には流動
性、離型性などの成形加工性に優れ、かつ透明性、光沢
などの光学的特性が良好であり、剛性、耐衝撃性などの
機械物性も良好なシンジオタクチックポリプロピレン樹
脂組成物に関する。
れた透明性、耐衝撃性、電気的特性等の性質を有する
が、硬化速度が遅く、成形加工(特に射出成形)し難い
という欠点がある。
には、結晶造核剤を添加する方法がある。しかし、従来
から公知の芳香族カルボン酸の金属塩(GBAなど)や
ソルビトール系誘導体(ゲルオールMDなど)や有機リ
ン酸塩(NA−21など)などの代表的な有機系核剤、
また、タルクなどの無機系核剤を結晶性ポリプロピレン
に添加した場合は、結晶化速度が上昇し、アイソタクチ
ックポリプロピレンは透明性が改良される場合が多い
が、それでも透明性が十分でない。シンジオタクチック
ポリプロピレンの場合には、結晶化速度が十分でない上
に、上記のアイソタクチックポリプロピレンに添加され
る核剤の添加によって、透明性がむしろ低下するという
問題があった。
ン/モノカルボン酸縮合物を添加することによってフィ
ルムのスリップ性や耐ブロッキング性を改良することは
公知である。
アイソタクチックポリプロピレンにジアミン/モノカル
ボン酸/多塩基酸重縮合物を添加した組成物が開示され
ている。これにはアイソタクチックポリプロピレンに上
記ジアミン/モノカルボン酸/多塩基酸重縮合物を添加
することで樹脂の流動性や成形物の耐熱性及び耐衝撃性
が改良されることが記載されている。
ピレンは結晶化速度が速く成形性がよいので、結晶化速
度が遅いために起こる離型性不良という問題はほとんど
なく、上記公知技術でも樹脂の流動性、フィルムのスリ
ップ性や成形物の耐熱性及び耐衝撃性改良を目的とした
ものである。
ックポリプロピレンは透明性、耐衝撃性、電気的特性等
の種々の優れた物性を有するにもかかわらず、結晶化速
度が遅いことに起因する加工性不良というシンジオタク
チックポリプロピレンが持っている特有の問題が存在
し、特に射出成形分野で実用化するには解決しなければ
ならない大きな課題である。この課題はアイソタクチッ
クポリプロピレンにはない課題である。
レンの成形性が改良され、得られる成形物の透明性が良
好な組成物を提供することを目的とする。
を解決するため鋭意探索し、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、シンジオタクチックポリプロピレン10
0重量部と、ジアミン/モノカルボン酸縮合物、又はジ
アミン/モノカルボン酸/多塩基酸重縮合物0.001
〜10重量部からなる成形加工性に優れたシンジオタク
チックポリプロピレン樹脂組成物を提供することにあ
る。
リプロピレンが、シンジオタクチックポリプロピレン単
独重合体、又はシンジオタクチック構造のプロピレンと
エチレン及び/又は他のオレフィンとの共重合体である
組成物を提供することにある。
酸縮合物が、エチレンジアミン/ステアリン酸縮合物で
あるシンジオタクチックポリプロピレン組成物を提供す
ることにある。
及び多塩基酸重縮合物が、エチレンジアミン、ステアリ
ン酸及びセバシン酸重縮合物である上記シンジオタクチ
ックポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
又は無機系結晶化核剤をシンジオタクチックポリプロピ
レン100重量部に対して0.001〜1重量部を更に
添加してなる上記記載のシンジオタクチックポリプロピ
レン樹脂組成物を提供することにある。
にさらにアイソタクチックプロピレン(共)重合体を1
00重量部以下添加したシンジオタクチックポリプロピ
レン樹脂組成物を提供することにある。
オタクチックポリプロピレンとしてはプロピレン単独重
合体のみならず、プロピレンとエチレン及び/又は炭素
数4以上のα−オレフィンとの共重合物あるいはそれら
の混合物である。
ンの中で、好適なシンジオタクチックポリプロピレンと
しては、13C−NMRで測定したスペクトルにおいてテ
トラメチルシランを基準として約20.2ppmにrr
rrの吸収として帰属されるピーク強度の、ポリプロピ
レンの全メチル炭素の吸収強度の総和に対する比率とし
て求められるシンジオタクチックペンタッド分率が、プ
ロピレン単独重合体では0.6以上、好ましくは0.7
以上であり、プロピレンとエチレン及び/又はプロピレ
ン以外の他のα−オレフィンとの共重合体では13C−N
MRで測定したスペクトルにおいてテトラメチルシラン
を基準として約20.2ppmに表れるシンジオタクチ
ック構造に帰属されるrrrrのピークの強度が共重合
体中の全メチル炭素の吸収強度の総和に対する比率とし
て求められる値が0.3以上、好ましくは0.5以上の
ものが使用される。
レフィンとのシンジオタクチック構造を有する共重合体
中の、エチレン及び/又はプロピレン以外のα−オレフ
ィンの含有量は好ましくは全ポリマーに対して0.1〜
20重量%、より好ましくは0.1〜10重量%であ
る。エチレン及び/又はα−オレフィンの量が20重量
%を越えると得られた共重合体の成形物の剛性が低下す
る。
鎖又は分岐のα−オレフィンが使用され、具体的にはブ
テン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−
1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセ
ン−1、ドデセン−1、トリデセン−1、ペンタデセン
−1、オクタデセン−1などの直鎖オレフィンや、3−
メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、4,4−
ジメチルペンテン−1等の分岐オレフィンが例示され
る。
公知の方法で製造することができ、例えばJ.A.Ew
enの文献(J.Am.Chem.Soc.,vol.
110,6255−6256(1988))に記載のイ
ソプロピル(シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサン(MA
O)からなる触媒、またEP387690号公報、EP
387691号公報等に記載のメタロセン化合物とメチ
ルアルミノキサンからなる触媒を用いて(共)重合する
ことで製造される。
プロピレンの他にアイソタクチックポリプロピレンを添
加してもよい。その際に混合されるアイソタクチックポ
リプロピレンは、プロピレンの単独重合体でもプロピレ
ンとエチレン及び/又α−オレフィンの共重合体でも良
く、混合される割合はシンジオタクチックポリプロピレ
ン100重量部に対して0.1〜100重量部、好まし
くは1〜50重量部、さらに好ましくは5〜30重量部
である。
ることで樹脂組成物の剛性や加工性がさらに改良され
る。このアイソタクチックポリプロピレンは工業的に入
手することが可能である。
チレンとα−オレフィン(プロピレンを含む)の共重合
体、プロピレン以外のα−オレフィン単独重合体も本発
明の組成物に添加できる。特に好ましくはエチレンと炭
素数3〜12のα−オレフィンを均一系触媒を用い、エ
チレン:α−オレフィンが40:60〜95:5(重量
比)で共重合したエチレン/α−オレフィン共重合体、
或いは炭素数4以上のα−オレフィン重合体である。そ
の添加量は全体の0〜50重量%、好ましくは0〜30
重量%である。特に前記共重合体を添加することで耐衝
撃性が改良される。
酸縮合物としては一般的に市場で容易に入手できる。ま
た、ジアミン/モノカルボン酸/多塩基酸の重縮合物と
しては、例えば特開平3−153793号公報に記載さ
れているような高軟化点ワックスの製造法により作られ
たものである。
10の炭素原子を持つジアミンであり、例えばエチレン
ジアミン、1,3−ジアミノプロパン、ヘキサメチレン
ジアミン、パラキシレンジアミン、イソホロンジアミン
などが挙げられ、中でもエチレンジアミンが特に好まし
い。
飽和脂肪族モノカルボン酸及びヒドロキシモノカルボン
酸が好ましく、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸、モン
タン酸、パルミチン酸などが挙げられ、中でもステアリ
ン酸やベヘン酸が特に好ましい。
るときに用いられるジアミンの使用量はモノカルボン酸
1モルに対して約1モルであり、アミノ基がカルボキシ
ル基に対して当量となるように用いる。また、ジアミン
/モノカルボン酸/多塩基酸重縮合物の製造において多
塩基酸を使用する場合はアミノ基がモノカルボン酸と多
塩基酸の総カルボキシル基に対して当量となるように使
用量が決められる。
二塩基酸以上のカルボン酸が好ましく用いられ、具体的
にはセバシン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、及びシク
ロヘキシルコハク酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げら
れる。
縮合物の融点は使用するモノカルボン酸の種類によって
調整することができるが、一定のモノカルボン酸に対し
て、多塩基酸の使用量を変えることによっても調整する
こともできる。特に多塩基酸を使用すると重縮合物の融
点が高くなり本発明の効果をより発現することができ
る。
型性はよいが、樹脂との分散性が悪くなる傾向になるの
で、両者のバランスを考えると、本発明で用いるジアミ
ン/モノカルボン酸の縮合物、またはジアミン/モノカ
ルボン酸/多塩基酸の重縮合物の融点は、好ましくは1
30〜280℃、更に好ましくは130〜220℃であ
る。
酸/多塩基酸の重縮合物を使用した場合はジアミン/モ
ノカルボン酸の縮合物よりも融点が高いので成形物を加
熱しても重縮合物が樹脂表面に浮きだし難く、加熱滅菌
処理が必要な医療用や食品用の用途には好ましく使用で
きる。
に対して通常、0.18モルから1.0モルである。多
塩基酸が1モルよりも多い場合は、生成物の末端にカル
ボキシル基が残留し、ポリプロピレンが分解を起こす原
因となるので好ましくない。本発明において使用する
(重)縮合物は、例えばエチレンジアミン/ステアリン
酸/セバシン酸重縮合物の製造方法としてはステアリン
酸2モルとセバシン酸1モルを加熱溶融後、エチレンジ
アミン2モルを滴下し、窒素雰囲気中160℃より脱水
反応を開始し、250〜260℃でアミン価が5以下に
なるまで7時間反応し、取り出し固めることによって得
られる。
リン酸または次亜リン酸を加えると良い。反応生成物の
アミン価は10以下、好ましくは5以下である。
ン樹脂組成物は、上述のシンジオタクチックポリプロピ
レン100重量部にジアミン/モノカルボン酸縮合物及
び/又はジアミン/モノカルボン酸/多塩基酸重縮合物
0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量
部、さらに好ましくは0.05〜2重量部である。特に
フィルムで本発明の組成物を使用する場合は、0.2重
量部以上、さらには3重量部以上添加しても一般の結晶
化核剤を使用した場合のようにフィッシュアイが生じる
ことがなく、フィルムの滑り性良好になり、また熱収縮
性を小さくすることができる。
物及び/又はジアミン/モノカルボン酸/多塩基酸重縮
合物の量が0.001重量部に満たないと、添加しただ
けの効果が発現せず、また10重量部を越えて用いると
分散性が悪くなり、剛性、透明性等も悪化する。
晶化核剤及び/又は無機系結晶化核剤をシンジオタクチ
ックポリプロピレン100重量部に対して0.001〜
1重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部添加す
る。
晶化核剤及び/又は無機系結晶化核剤を併用混合するこ
とによりさらに成形性(離型性)、透明性が改良され
る。
従来の核剤としてはソルビトール系誘導体(例えば、新
日本理化(株)社製、商品名ゲルオールMD)や有機リ
ン酸塩(例えば、旭電化工業(株)社製、商品名NA−
21)などの有機系結晶化核剤、タルク、カオリンなど
の無機系結晶化核剤、他にポリビニルシクロヘキサンな
どの高分子核剤が挙げられる。
く、通常のポリオレフィンと添加剤の混合に利用される
方法がそのまま利用できる。例えばヘンシェル等でポリ
プロピレンの融点以下で混合した後、押出機などで溶融
混合するのが一般的である。これら混合に際し、結晶性
ポリプロピレンに通常用いられている酸化防止剤、紫外
線吸収剤などの安定剤を同時に混合してもよい。
ポリプロピレンの大きな特徴である透明性を更に改良
し、またはそれを損なうことなく成形性を向上させるこ
とができる。特に、射出成形において樹脂の金型内での
硬化速度が速くなるのみならず、金型からの型離れ性が
改良されるので、成形サイクルを格段に短くすることが
できる。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
オタクチックポリプロピレン樹脂組成物の物性は以下の
ように評価した。 (1) 結晶化温度(Tc):示差走査熱量測定装置を
用い、240℃でポリプロピレン樹脂組成物を10分間
加熱溶融した後、30℃/minの速度で降温すること
で結晶化による発熱として観測されるピークの温度を測
定した。 (2) メルトフローインデックス(MFI:g/10
分):ASTM−D1238に準拠して、230℃、荷
重2.16kgで測定した。 (3) 離型性(tmin :秒):射出成形機を用いて樹
脂温度280℃、金型温度39℃の条件で、一方が閉じ
た円筒状の成形物(外径φ=32mm、肉厚2mm)を
射出成形したときに型から取り出すのに必要な冷却時間
tmin で表した。 (4) ヘイズ(%):JIS−K6714に準拠して
50mm四方、厚み2mmのシートについて測定した。 (5) 引張降伏強度(kg/cm2 ):ASTM−D
638(23℃)に準拠した。 (6) 伸び(%):ASTM−D638(23℃)に
準拠した。 (7) アイゾット(ノッチ付)衝撃強度(kg・cm
/cm):JIS−K7100に準拠した。
後、樹脂温度230℃、回転数80rpmの条件で押出
機を用いてペレット化した。射出成形機を用いて、シリ
ンダー温度250℃、金型温度40℃で厚さ2mmの試
験片を作成し、これを用いて各種試験を行った。
フェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニ
ルジルコニウムジクロライド及びメチルアルミノキサン
からなる触媒を用い、水素の存在下プロピレンの塊状重
合法によって得られたシンジオタクチックポリプロピレ
ン(230℃のMFIが1.76g/10分、シンジオ
タクチックペンタッド分率が0.822、結晶化温度T
cが53℃、以下s−PPと称する)100重量部に対
して、酸化防止剤としてイルガホス168(チバ・ガイ
ギー社製)0.10重量部及びイルガノックス1010
(チバ・ガイギー社製)0.045重量部、中和剤とし
てステアリン酸カルシウム0.10重量部、エチレンジ
アミン/ステアリン酸/セバシン酸重縮合物(共栄社化
学(株)社製:商品名:ライトアマイドシリーズWH2
15(以下WH215と称する):融点215℃、分子
量約700)を0.30重量部を添加し、ヘンシェルミ
キサーで混合した後、押出機にて造粒してシンジオタク
チックポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成物の
結晶化温度Tcは68℃、離型時間は22秒、MFIは
1.93g/10分、ヘイズは17%であり、成形性が
良好で透明性にも優れている。結果は表1に示す。
量部に変えた他は実施例1と同様に行い、シンジオタク
チックポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成物の
結晶化温度Tcは63℃であった。結果は表1に示す。
量部に変えた他は実施例1と同様に行い、シンジオタク
チックポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成物の
結晶化温度Tcは69℃であった。結果は表1に示す。
止剤や中和剤のみを添加して得たシンジオタクチックポ
リプロピレン樹脂組成物について実施例1と同様に評価
した。この組成物の結晶化温度Tcは53℃、離型時間
は65秒以上、MFIは1.76g/10分であり、成
形し難く、射出成形用の用途には不向きであった。結果
は表1に示す。
量部、さらにソルビトール系誘導体(新日本理化(株)
社製:商品名ゲルオールMD)0.20重量部を添加し
た他は実施例1と同様に行い、シンジオタクチックポリ
プロピレン樹脂組成部物を得た。この組成物の結晶化温
度Tcは72℃であった。結果は表1に示す。
なくソルビトール系誘導体(新日本理化(株)社製、ゲ
ルオールMD)0.20重量部用いた他は実施例4と同
様に行い、シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成
物を得て評価した。この組成物の結晶化温度Tcは72
℃に上昇したが、離型性が悪かった。結果は表1に示
す。
チレンジアミン/ステアリン酸/セバシン酸重縮合物
(ライトアマイドシリーズWH255、共栄社化学
(株)社製、商品名:ライトアマイドシリーズWH25
5(以下WH255と称する)融点255℃、分子量約
850)を0.20重量部を添加した他は実施例1と同
様に行い、シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成
物を得た。この組成物の結晶化温度Tcは69℃であ
り、成形性が良好で透明性にも優れている。結果は表1
に示す。
量部、さらに有機リン酸塩(旭電化工業(株)社製、N
A−21)0.10重量部を添加した他は実施例5と同
様に行い、シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成
物を得た。この組成物の結晶化温度Tcは72℃であっ
た。結果は表1に示す。
イソタクチックポリプロピレン(三井東圧化学(株)社
製、商品名:noblen J3H−S3000、23
0℃のMFIは13.0g/10分、以下iPPと称す
る)を10重量部混合したものに、WH215を0.3
0重量部を添加した他は実施例1と同様に行い、シンジ
オタクチックポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組
成物の結晶化温度Tcは81℃であった。結果は表1に
示す。
215を用いることなく実施例7と同様に行い、シンジ
オタクチックポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組
成物の結晶化温度Tcが81℃に上昇し、離型時間も4
3秒に短縮し、成形性はある程度の改善が見られたもの
の透明性が悪化した。結果は表1に示す。
を用いた他は実施例7と同様に行い、シンジオタクチッ
クポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成物の結晶
化温度Tcは87℃であった。結果は表1に示す。
アリン酸縮合物(エチレンビスステアリン酸アマイドE
BS、融点140℃、分子量592、ライオン(株)社
製、以下EBSと称する)を0.20重量部を添加した
他は実施例1と同様に行い、シンジオタクチックポリプ
ロピレン樹脂組成物を得た。この組成物の結晶化温度T
cは69℃であった。結果は表1に示す。
レン樹脂組成物は、特に射出成形においては金型からの
離型性が良好で、透明性に優れ、しかも物性バランスが
良好である。
Claims (4)
- 【請求項1】 シンジオタクチックポリプロピレン10
0重量部と、ジアミン/モノカルボン酸縮合物、及び/
又はジアミン/モノカルボン酸/多塩基酸重縮合物0.
001〜10重量部からなる成形加工性に優れたシンジ
オタクチックポリプロピレン樹脂組成物。 - 【請求項2】 シンジオタクチックポリプロピレンが、
シンジオタクチックポリプロピレン単独重合体及び/又
はシンジオタクチック構造のプロピレンとエチレン及び
/又は他のオレフィンとの共重合体である請求項1に記
載のシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物。 - 【請求項3】 有機系結晶化核剤及び/又は無機系結晶
化核剤をシンジオタクチックポリプロピレン100重量
部に対して0.001〜1重量部を更に添加してなる請
求項1に記載のシンジオタクチックポリプロピレン樹脂
組成物。 - 【請求項4】 請求項1記載の組成物100重量部にさ
らにアイソタクチックプロピレン(共)重合体を100
重量部以下添加したシンジオタクチックポリプロピレン
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP33698495A JP3529525B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-12-25 | シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-3800 | 1995-01-13 | ||
| JP380095 | 1995-01-13 | ||
| JP15127795 | 1995-06-19 | ||
| JP7-151277 | 1995-06-19 | ||
| JP33698495A JP3529525B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-12-25 | シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物 |
Publications (2)
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| JPH0967481A JPH0967481A (ja) | 1997-03-11 |
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Family
ID=27275973
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP33698495A Expired - Lifetime JP3529525B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-12-25 | シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4315698B2 (ja) * | 2003-02-19 | 2009-08-19 | 三井化学株式会社 | L−乳酸系ポリマー組成物 |
-
1995
- 1995-12-25 JP JP33698495A patent/JP3529525B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| JPH0967481A (ja) | 1997-03-11 |
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