JP3550193B2 - 負極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の金属酸化物との組み合せを導電性炭素系材料と混練したものを多孔体内部に充填せしめた負極およびそれを用いることを特徴とする新規な二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電池用の負極活物質として種々の物質を単独でまたはいくつか組み合わせて使用することが研究されてきたが、水溶液系電解質を用いた電池用負極活物質は、亜鉛、鉛、カドミウム、水素吸蔵合金などに限られていた。
【０００３】
このような従来の技術においては、電池の基本性能を左右する負極活物質の種類が上記のように少なく、特に充放電可能な二次電池の種類としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、水素吸蔵電池のほぼ３種類だけが実用化されているにすぎない。このように既存の電池の種類は少く、互いに他の電池が有する欠点を十分に補うことができる状況ではなく、従来の電池には次のような欠点があった。
【０００４】
▲１▼亜鉛電池は、充放電に伴ない電極表面にデンドライトが生成し、サイクル寿命を悪化させるため亜鉛は二次電池材料としては不適切である。
【０００５】
▲２▼リチウム電池はリチウムが化学的に活性な物質で、電池用電解液には非水性電解質を使用するため自然発火しやすく製造、使用の段階で火災事故等発生の危険性がある。またこれを防止するために負極にグラファイト極を使用したり、数々の安全装置を設ける等の必要があり製造費が高くなる。
【０００６】
▲３▼鉛電池は鉛が環境上問題となる毒性を有し、また、鉛の重量が大きいため単位重量当たりの電気容量が小さい。
【０００７】
▲４▼カドミウム電池は電圧が低く、またカドミウムが上記同様環境上問題となる毒性を有している。
【０００８】
▲５▼水素吸蔵合金を用いる電池については電圧が低い上、現段階では製造費が高い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように従来実用化された電池では、負極活物質の種類が少ないことから、それぞれの電池が有する短所を互いに補うことができないことに鑑み、本発明者等はこれらの短所を補うために使用することのできる新規な物質として、酸化ガリウムを主体とする物質を用いた負極体を開発した。これによって、無公害、高放電電圧、高電気容量、高サイクル特性を有し、かつコスト的に安価な二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は斯かる課題を解決するために鋭意研究したところ、常温付近で液体であるために極板化しにくいＧａの代りに酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の金属酸化物との組み合せと導電性炭素系材料とを混練あるいは酸化ガリウムと他の金属酸化物との組み合わせと金属ガリウム粉とを混練した混練物を多孔体内部に充填することによって電池用負極体として容易に利用できることを見いだし、本発明を提供することができた。
【００１１】
すなわち本発明は、第１に、酸化ガリウムまたは酸化ガリウムとＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＰｂＯ２もしくはＢｉ２Ｏ３との組み合せを導電性炭素系材料と混合して得た混練物を多孔体内部に充填してなり、該酸化ガリウムを負極活物質とすることを特徴とする二次電池用負極；第２に、酸化ガリウムまたは酸化ガリウムとＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＰｂＯ２もしくはＢｉ２Ｏ３との組み合せを金属ガリウム粉と混合して得た混練物を多孔体内部に充填してなり、該酸化ガリウムと該金属ガリウムを負極活物質とすることを特徴とする二次電池用負極；第３に、前記第１または第２に記載の負極を用いたことを特徴とする二次電池を提供するものである。
【００１２】
【作用】
一般的に負極活物質としてはＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ等の金属が用いられている。その他の金属も電池用電極に用いられる可能性を有しているが、それらが実用的な電池となり得るかは問題であった。
【００１３】
ガリウムを電池用負極活物質として用いることについては、ガリウムがは約３０℃以上で液体となる他、他の金属と反応しやすく電池としての特性が不安定であることがこれまで電池材料として用いられなかった主たる理由である。
【００１４】
しかしながら本発明の電極体中には負極活物質としてＧａが用いられる。Ｇａは周期律表第３１番元素で、電気化学反応に伴なう価数変化は３であり、アルカリ水溶液中では
Ｇａ ＋ ３Ｈ２ Ｏ ＝ ＧａＯ３ ３− ＋ ６Ｈ＋ ＋ ３ｅ− （１）
の反応で溶解すると考えられている。その上、Ｇａの化学当量は２３．２４であり、これはＺｎの化学当量３２．７０と比較してもかなり小さく、理論的にＧａは高容量の電池材料となり得ることがわかる。
【００１５】
そこで本発明者等は、酸化ガリウムを多孔性物質で包み、集電部から脱落しないような構造とすることにより
▲１▼脱落による負極活物質の非活用化の防止
▲２▼多孔性物質を通じての電解液と負極活物質との反応の確保
▲３▼脱落した負極活物質による電池反応に関与しない副反応発生の防止と、それら副反応からくる電池特性への悪影響の防止
を行うことができ、従来の問題の大部分を解決することができた。
【００１６】
この場合、多孔性物質の導電性の有無は特に問題でないことがわかった。導電性を有する多孔性物質としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系材料がガリウムと反応せず有効であり、また集電体としてはガリウムとの反応性が低いＮｉやＣｕメッシュ等の金属網等が有効で実用的である。
【００１７】
非導電性の多孔性物質としては、各種のプラスチック性のものや従来の電池で使用されているセパレーター等も使用可能であるが、これらは材質にとらわれず充電時にＧａまたはＧａ合金が液化したときに洩れない限度で、極力空孔率が高い材質が適している。
【００１８】
ガリウムを主体とする負極活物質としては、当初金属ガリウムおよびその合金のみが使用できると考えていたが、その後の研究でガリウムの化合物、例えば酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の金属酸化物との組み合せ等も特定条件下で電池用電極として機能することがわかった。
【００１９】
上記反応は極めて複雑で正確には同定できないが、ガリウムの酸化物あるいは水酸化物と金属ガリウムとの電荷移動によるものと推定される。
【００２０】
尚、酸化ガリウムを当初多孔体内部に充填しても、充放電過程を経ると金属ガリウムの存在が認められるが、これは酸化ガリウムが金属ガリウムまで還元される以下の反応が生じているためと考えられる。
Ｇａ２ Ｏ３ ＋３Ｈ２ Ｏ＋６ｅ− ＝ ２Ｇａ＋６ＯＨ− （２）
この時生成する金属ガリウムの存在は単に負極活物質としての働きをするにとどまらず、導電性の低いガリウム化合物に対する極めて良好な集電体となるため、酸化ガリウムに金属ガリウムを意識的に添加して用いてもよい。
【００２１】
本発明における酸化ガリウムと他の金属酸化物との混合物としては、Ｇａ２ Ｏ３ ７０〜１００ｗｔ％ に対してＳｎＯ２ 、ＺｎＯ、Ｉｎ２ Ｏ３ 、Ａｇ２ Ｏ３ 等を、あるいはそのほかにさらに、ＣｄＯ、ＰｂＯ２ 、Ｂｉ２ Ｏ３ 等を合計量で３０〜０ｗｔ％ 添加したものを用いても同様な結果が得られることを確認した。
【００２２】
以下実施例をもって詳細に本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１】
酸化ガリウム（同和鉱業（株）製純度９９．９９％）３ｇに、導電性を持たせる目的で０．１ｇのケッチェンブラックを混合し練り合わせ、図２に示す底部が袋状の円筒型に成型したセパレーター内に注入して負極として用い、負極集電体にはステンレス製の細線を使用した他、電解液として３０ｗｔ％ −ＫＯＨ水溶液、正極には水酸化ニッケルを使用して図１に示す簡易セルを構成した。
【００２４】
上記簡易セルを用いて充放電試験を行ったところ、第１回目の充電によって負極内部の酸化ガリウムは、一部還元されて金属ガリウムとなっていることが目視からも明らかに確認された。
【００２５】
また充電直後の開回路電位は１．９２Ｖと高電位が得られ、電流も負極活物質１グラム当たりの電流値として約２５０ｍＡ／ｇ取り出すことができた。さらに電解液量を適当に調節することにより、二次電池としてのサイクル特性は２００回程度まで向上することが確認できた。
【００２６】
【実施例２】
酸化ガリウム１．５ｇに対し金属ガリウムを等量（１．５ｇ）混合したものに、グラファイト粉を０．０８ｇ混合して練り合わせたものを図３に示す円筒型多孔質炭素極に充填して負極とした以外は、実施例１と同様な簡易セルを構成して、充放電試験を行った。
【００２７】
その結果、開回路電圧、サイクル特性はほぼ同様であったが、充電電流値は負極活物質１グラム当たりの電流値が約３２０ｍＡ／ｇとなり実施例１の場合よりも向上していた。
【００２８】
【実施例３】
Ｇａ２ Ｏ３ に対して金属酸化物としてそれぞれ約１０ｗｔ％ のＳｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄの各酸化物を添加した他は実施例２と同様の簡易セルを用いて充放電試験を行ったところ、上記程度の添加量においては開回路電圧に変化は見られなかった。
【００２９】
しかしながら添加量を調整したところ、１０ｗｔ％ のＳｎ、８ｗｔ％ のＩｎ、５ｗｔ％ のＺｎ、２ｗｔ％ のＢｉ、４ｗｔ％ のＣｄ、の各酸化物との混合物を用いた時に、放電電位の平坦性が向上することが確認できた。
【００３０】
【発明の効果】
上述のように本発明の負極には酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の金属酸化物との混合物を炭素系材料と混練して用いることによって実用可能であることが確認された。本発明の電池には、充放電に伴なうデンドライトの析出がなく、正極に水酸化ニッケルを用いた場合は従来のニッケル−カドミウム電池や水素吸蔵電池より高い電圧が得られ、さらに毒性が低い等の利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における電池の構成図である。
【図２】実施例１において用いた負極の概略図である。
【図３】実施例２において用いた負極の概略図である。
【符号の説明】
１ 多孔質容器
２ 負極活物質
３ ステンレス線（負極）
４ 水酸化ニッケル極（正極）
５ ３０ｗｔ％ −ＫＯＨ水溶液
６ ＰＰ製フタ
７ ＰＰ製セル
８ 底部袋状円筒型セパレーター
９ 多孔質炭素極
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の金属酸化物との組み合せを導電性炭素系材料と混練したものを多孔体内部に充填せしめた負極およびそれを用いることを特徴とする新規な二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電池用の負極活物質として種々の物質を単独でまたはいくつか組み合わせて使用することが研究されてきたが、水溶液系電解質を用いた電池用負極活物質は、亜鉛、鉛、カドミウム、水素吸蔵合金などに限られていた。
【０００３】
このような従来の技術においては、電池の基本性能を左右する負極活物質の種類が上記のように少なく、特に充放電可能な二次電池の種類としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、水素吸蔵電池のほぼ３種類だけが実用化されているにすぎない。このように既存の電池の種類は少く、互いに他の電池が有する欠点を十分に補うことができる状況ではなく、従来の電池には次のような欠点があった。
【０００４】
▲１▼亜鉛電池は、充放電に伴ない電極表面にデンドライトが生成し、サイクル寿命を悪化させるため亜鉛は二次電池材料としては不適切である。
【０００５】
▲２▼リチウム電池はリチウムが化学的に活性な物質で、電池用電解液には非水性電解質を使用するため自然発火しやすく製造、使用の段階で火災事故等発生の危険性がある。またこれを防止するために負極にグラファイト極を使用したり、数々の安全装置を設ける等の必要があり製造費が高くなる。
【０００６】
▲３▼鉛電池は鉛が環境上問題となる毒性を有し、また、鉛の重量が大きいため単位重量当たりの電気容量が小さい。
【０００７】
▲４▼カドミウム電池は電圧が低く、またカドミウムが上記同様環境上問題となる毒性を有している。
【０００８】
▲５▼水素吸蔵合金を用いる電池については電圧が低い上、現段階では製造費が高い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように従来実用化された電池では、負極活物質の種類が少ないことから、それぞれの電池が有する短所を互いに補うことができないことに鑑み、本発明者等はこれらの短所を補うために使用することのできる新規な物質として、酸化ガリウムを主体とする物質を用いた負極体を開発した。これによって、無公害、高放電電圧、高電気容量、高サイクル特性を有し、かつコスト的に安価な二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は斯かる課題を解決するために鋭意研究したところ、常温付近で液体であるために極板化しにくいＧａの代りに酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の金属酸化物との組み合せと導電性炭素系材料とを混練あるいは酸化ガリウムと他の金属酸化物との組み合わせと金属ガリウム粉とを混練した混練物を多孔体内部に充填することによって電池用負極体として容易に利用できることを見いだし、本発明を提供することができた。
【００１１】
すなわち本発明は、第１に、酸化ガリウムまたは酸化ガリウムとＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＰｂＯ２もしくはＢｉ２Ｏ３との組み合せを導電性炭素系材料と混合して得た混練物を多孔体内部に充填してなり、該酸化ガリウムを負極活物質とすることを特徴とする二次電池用負極；第２に、酸化ガリウムまたは酸化ガリウムとＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＰｂＯ２もしくはＢｉ２Ｏ３との組み合せを金属ガリウム粉と混合して得た混練物を多孔体内部に充填してなり、該酸化ガリウムと該金属ガリウムを負極活物質とすることを特徴とする二次電池用負極；第３に、前記第１または第２に記載の負極を用いたことを特徴とする二次電池を提供するものである。
【００１２】
【作用】
一般的に負極活物質としてはＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ等の金属が用いられている。その他の金属も電池用電極に用いられる可能性を有しているが、それらが実用的な電池となり得るかは問題であった。
【００１３】
ガリウムを電池用負極活物質として用いることについては、ガリウムがは約３０℃以上で液体となる他、他の金属と反応しやすく電池としての特性が不安定であることがこれまで電池材料として用いられなかった主たる理由である。
【００１４】
しかしながら本発明の電極体中には負極活物質としてＧａが用いられる。Ｇａは周期律表第３１番元素で、電気化学反応に伴なう価数変化は３であり、アルカリ水溶液中では
Ｇａ ＋ ３Ｈ２ Ｏ ＝ ＧａＯ３ ３− ＋ ６Ｈ＋ ＋ ３ｅ− （１）
の反応で溶解すると考えられている。その上、Ｇａの化学当量は２３．２４であり、これはＺｎの化学当量３２．７０と比較してもかなり小さく、理論的にＧａは高容量の電池材料となり得ることがわかる。
【００１５】
そこで本発明者等は、酸化ガリウムを多孔性物質で包み、集電部から脱落しないような構造とすることにより
▲１▼脱落による負極活物質の非活用化の防止
▲２▼多孔性物質を通じての電解液と負極活物質との反応の確保
▲３▼脱落した負極活物質による電池反応に関与しない副反応発生の防止と、それら副反応からくる電池特性への悪影響の防止
を行うことができ、従来の問題の大部分を解決することができた。
【００１６】
この場合、多孔性物質の導電性の有無は特に問題でないことがわかった。導電性を有する多孔性物質としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系材料がガリウムと反応せず有効であり、また集電体としてはガリウムとの反応性が低いＮｉやＣｕメッシュ等の金属網等が有効で実用的である。
【００１７】
非導電性の多孔性物質としては、各種のプラスチック性のものや従来の電池で使用されているセパレーター等も使用可能であるが、これらは材質にとらわれず充電時にＧａまたはＧａ合金が液化したときに洩れない限度で、極力空孔率が高い材質が適している。
【００１８】
ガリウムを主体とする負極活物質としては、当初金属ガリウムおよびその合金のみが使用できると考えていたが、その後の研究でガリウムの化合物、例えば酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の金属酸化物との組み合せ等も特定条件下で電池用電極として機能することがわかった。
【００１９】
上記反応は極めて複雑で正確には同定できないが、ガリウムの酸化物あるいは水酸化物と金属ガリウムとの電荷移動によるものと推定される。
【００２０】
尚、酸化ガリウムを当初多孔体内部に充填しても、充放電過程を経ると金属ガリウムの存在が認められるが、これは酸化ガリウムが金属ガリウムまで還元される以下の反応が生じているためと考えられる。
Ｇａ２ Ｏ３ ＋３Ｈ２ Ｏ＋６ｅ− ＝ ２Ｇａ＋６ＯＨ− （２）
この時生成する金属ガリウムの存在は単に負極活物質としての働きをするにとどまらず、導電性の低いガリウム化合物に対する極めて良好な集電体となるため、酸化ガリウムに金属ガリウムを意識的に添加して用いてもよい。
【００２１】
本発明における酸化ガリウムと他の金属酸化物との混合物としては、Ｇａ２ Ｏ３ ７０〜１００ｗｔ％ に対してＳｎＯ２ 、ＺｎＯ、Ｉｎ２ Ｏ３ 、Ａｇ２ Ｏ３ 等を、あるいはそのほかにさらに、ＣｄＯ、ＰｂＯ２ 、Ｂｉ２ Ｏ３ 等を合計量で３０〜０ｗｔ％ 添加したものを用いても同様な結果が得られることを確認した。
【００２２】
以下実施例をもって詳細に本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１】
酸化ガリウム（同和鉱業（株）製純度９９．９９％）３ｇに、導電性を持たせる目的で０．１ｇのケッチェンブラックを混合し練り合わせ、図２に示す底部が袋状の円筒型に成型したセパレーター内に注入して負極として用い、負極集電体にはステンレス製の細線を使用した他、電解液として３０ｗｔ％ −ＫＯＨ水溶液、正極には水酸化ニッケルを使用して図１に示す簡易セルを構成した。
【００２４】
上記簡易セルを用いて充放電試験を行ったところ、第１回目の充電によって負極内部の酸化ガリウムは、一部還元されて金属ガリウムとなっていることが目視からも明らかに確認された。
【００２５】
また充電直後の開回路電位は１．９２Ｖと高電位が得られ、電流も負極活物質１グラム当たりの電流値として約２５０ｍＡ／ｇ取り出すことができた。さらに電解液量を適当に調節することにより、二次電池としてのサイクル特性は２００回程度まで向上することが確認できた。
【００２６】
【実施例２】
酸化ガリウム１．５ｇに対し金属ガリウムを等量（１．５ｇ）混合したものに、グラファイト粉を０．０８ｇ混合して練り合わせたものを図３に示す円筒型多孔質炭素極に充填して負極とした以外は、実施例１と同様な簡易セルを構成して、充放電試験を行った。
【００２７】
その結果、開回路電圧、サイクル特性はほぼ同様であったが、充電電流値は負極活物質１グラム当たりの電流値が約３２０ｍＡ／ｇとなり実施例１の場合よりも向上していた。
【００２８】
【実施例３】
Ｇａ２ Ｏ３ に対して金属酸化物としてそれぞれ約１０ｗｔ％ のＳｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄの各酸化物を添加した他は実施例２と同様の簡易セルを用いて充放電試験を行ったところ、上記程度の添加量においては開回路電圧に変化は見られなかった。
【００２９】
しかしながら添加量を調整したところ、１０ｗｔ％ のＳｎ、８ｗｔ％ のＩｎ、５ｗｔ％ のＺｎ、２ｗｔ％ のＢｉ、４ｗｔ％ のＣｄ、の各酸化物との混合物を用いた時に、放電電位の平坦性が向上することが確認できた。
【００３０】
【発明の効果】
上述のように本発明の負極には酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の金属酸化物との混合物を炭素系材料と混練して用いることによって実用可能であることが確認された。本発明の電池には、充放電に伴なうデンドライトの析出がなく、正極に水酸化ニッケルを用いた場合は従来のニッケル−カドミウム電池や水素吸蔵電池より高い電圧が得られ、さらに毒性が低い等の利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における電池の構成図である。
【図２】実施例１において用いた負極の概略図である。
【図３】実施例２において用いた負極の概略図である。
【符号の説明】
１ 多孔質容器
２ 負極活物質
３ ステンレス線（負極）
４ 水酸化ニッケル極（正極）
５ ３０ｗｔ％ −ＫＯＨ水溶液
６ ＰＰ製フタ
７ ＰＰ製セル
８ 底部袋状円筒型セパレーター
９ 多孔質炭素極
Claims (3)
- 酸化ガリウムまたは酸化ガリウムとＳｎＯ ２ 、ＺｎＯ、Ｉｎ ２ Ｏ ３ 、Ａｇ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＰｂＯ ２ もしくはＢｉ ２ Ｏ ３ との組み合せを導電性炭素系材料と混合して得た混練物を多孔体内部に充填してなり、該酸化ガリウムを負極活物質とすることを特徴とする二次電池用負極。
- 酸化ガリウムまたは酸化ガリウムとＳｎＯ ２ 、ＺｎＯ、Ｉｎ ２ Ｏ ３ 、Ａｇ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＰｂＯ ２ もしくはＢｉ ２ Ｏ ３ との組み合せを金属ガリウム粉と混合して得た混練物を多孔体内部に充填してなり、該酸化ガリウムと該金属ガリウムを負極活物質とすることを特徴とする二次電池用負極。
- 請求項１または２記載の負極を用いたことを特徴とする二次電池。
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