JPH01157066A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH01157066A JPH01157066A JP62315916A JP31591687A JPH01157066A JP H01157066 A JPH01157066 A JP H01157066A JP 62315916 A JP62315916 A JP 62315916A JP 31591687 A JP31591687 A JP 31591687A JP H01157066 A JPH01157066 A JP H01157066A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- alloy
- negative electrode
- weight
- chromic oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、移動用直流電源、バックアップ電源などに用
いられる充電可能なリチウム二次電池に関するものであ
る。
いられる充電可能なリチウム二次電池に関するものであ
る。
従来の技術
リチウムを負極として用いる二次電池は、高密度エネル
ギー、高信頼性を有することが期待され、近年多くの研
究機関で開発されている。たとえば、正極として、酸化
バナジウム、クロム酸化物、マンガン酸化物、あるいは
２硫化チタン、２硫化モリブデンなどのカルコゲン化合
物、さらにはポ１ノアセチレン、ポリアニリンなどの導
電性ポリマーなど数多くの物質が検討されている。
ギー、高信頼性を有することが期待され、近年多くの研
究機関で開発されている。たとえば、正極として、酸化
バナジウム、クロム酸化物、マンガン酸化物、あるいは
２硫化チタン、２硫化モリブデンなどのカルコゲン化合
物、さらにはポ１ノアセチレン、ポリアニリンなどの導
電性ポリマーなど数多くの物質が検討されている。
また、負極として、リチウム単体を用いた場合光放電時
発生するデンドライトのため、充放電サイクル寿命が著
しく劣化するので、リチウムを吸蔵するアルミニウム合
金あるいは、鉛、ビスマス。
発生するデンドライトのため、充放電サイクル寿命が著
しく劣化するので、リチウムを吸蔵するアルミニウム合
金あるいは、鉛、ビスマス。
カドミウム、インジウム、スズなどの可融合金が試みら
れている。
れている。
発明が解決しようとする問題点
正極にクロム酸化物を用い、対極に純リチウム、電解液
に過塩素酸リチウムを溶解した非水溶媒を用いて放電す
ると、３ｖ付近よシ放電がスタートし、１ｖに付近に至
るまで直線的にゆるやかに放電し、−その後しばらくし
て急激なカーブでｏＶ付近に降下していく放電形態をと
る。そして１ｖ付近では、非水溶媒がたとえば、グロピ
レンカーボネートの場合、分解してガスを発生する。さ
らに、ｏＶ付近では、クロム酸化物の結晶が破壊されて
微粉化し、充電してももう元に戻らない。これらのこと
よシ、正極にクロム酸化物を用いた場合、１ｖ以下の過
放電に弱く抜本的な過放電対策が必要であった。
に過塩素酸リチウムを溶解した非水溶媒を用いて放電す
ると、３ｖ付近よシ放電がスタートし、１ｖに付近に至
るまで直線的にゆるやかに放電し、−その後しばらくし
て急激なカーブでｏＶ付近に降下していく放電形態をと
る。そして１ｖ付近では、非水溶媒がたとえば、グロピ
レンカーボネートの場合、分解してガスを発生する。さ
らに、ｏＶ付近では、クロム酸化物の結晶が破壊されて
微粉化し、充電してももう元に戻らない。これらのこと
よシ、正極にクロム酸化物を用いた場合、１ｖ以下の過
放電に弱く抜本的な過放電対策が必要であった。
本発明は、正極としてクロム酸化物、負極としてリチウ
ム吸蔵合金を用いた系における上記のような問題を解決
し、実用的なリチウム二次電池を提供しようとするもの
である。
ム吸蔵合金を用いた系における上記のような問題を解決
し、実用的なリチウム二次電池を提供しようとするもの
である。
問題点を解決するだめの手段
本発明では、上記の問題点を解決し、かつ充放電サイク
ル寿命を向上させるために種々検討したところ、負極に
リチウム吸蔵合金を用い、リチウムの充填量をクロム酸
化物の重量の７％以下とし、かつ、リチウム吸蔵合金に
対し、リチウム量が１重量％以上にすればよいことを見
いだした。
ル寿命を向上させるために種々検討したところ、負極に
リチウム吸蔵合金を用い、リチウムの充填量をクロム酸
化物の重量の７％以下とし、かつ、リチウム吸蔵合金に
対し、リチウム量が１重量％以上にすればよいことを見
いだした。
作 用
この発明の考え方は、負極側のリチウム量を規制し、ク
ロム酸化物を放電したとき、純リチウムに対し１ｖに至
る前に、負極の電位上昇によって、電池電圧をＯＶにす
るものである。このようにすれば、いくら過放電状態に
しても、クロム酸化物の電位は、純リチウムに対し１ｖ
以下になることもなく、電解液が分解することもなく、
ましてや、クロム酸化物が破壊されることもない。クロ
ム酸化物の種類としてはＣｒＯ２，ＣｒＯ３，Ｃｒ２０
６．Ｃｒ５ｏ８゜Ｃｒ ５０１２など多数あるが、ここ
ではＣｒ５Ｑ８について例を上げる。Ｃｒ ｓ○８の反
応は一般的には下記のような２電子反応と考えられる。
ロム酸化物を放電したとき、純リチウムに対し１ｖに至
る前に、負極の電位上昇によって、電池電圧をＯＶにす
るものである。このようにすれば、いくら過放電状態に
しても、クロム酸化物の電位は、純リチウムに対し１ｖ
以下になることもなく、電解液が分解することもなく、
ましてや、クロム酸化物が破壊されることもない。クロ
ム酸化物の種類としてはＣｒＯ２，ＣｒＯ３，Ｃｒ２０
６．Ｃｒ５ｏ８゜Ｃｒ ５０１２など多数あるが、ここ
ではＣｒ５Ｑ８について例を上げる。Ｃｒ ｓ○８の反
応は一般的には下記のような２電子反応と考えられる。
Ｏｒ ３０８１モルあたりの電気容量は２６．８Ｘ ２
＝６３、 ｅ Ａｈとなり、これらより、Ｃｒ３Ｏ８の
単位重量あたシの理論電気容量は約１８８．７ ｍＡｈ
／ｆである。
＝６３、 ｅ Ａｈとなり、これらより、Ｃｒ３Ｏ８の
単位重量あたシの理論電気容量は約１８８．７ ｍＡｈ
／ｆである。
一方、リチウムの単位重量あたり理論電気容量は約３８
６１ 、７ ｍＡｈ／ｆ であり、等電気容量重量比は
下記の如くとなる。
６１ 、７ ｍＡｈ／ｆ であり、等電気容量重量比は
下記の如くとなる。
Ｃｒ３Ｏ８： Ｌｉ ＝ １００ ： ４．９これより
、理論的にはリチウム量が４．９重量％以下であれば良
いということになる。しかしながら、実際には、リチウ
ムは、電解液に含まれる微量水分や、正極合剤中の水分
や導電剤によって消耗され、さらには、負極合金中に深
く入シ込み、反応に与らないリチウムも相当ある。これ
のことより、実験的にはリチウム量はＣｒ３Ｏ８の７重
量％以下が適自である。
、理論的にはリチウム量が４．９重量％以下であれば良
いということになる。しかしながら、実際には、リチウ
ムは、電解液に含まれる微量水分や、正極合剤中の水分
や導電剤によって消耗され、さらには、負極合金中に深
く入シ込み、反応に与らないリチウムも相当ある。これ
のことより、実験的にはリチウム量はＣｒ３Ｏ８の７重
量％以下が適自である。
また、負極合金としては、アルミニウム系合金、鉛−力
ドミウムーインジウム合金のような可融合金があるが、
いずれの場合も、リチウムを吸蔵して放電しても、合金
中に残存して出てこないリチウムがある。この量は、条
件によって相当異なるが、長期にわたる過放電をした場
合、約１重量％以内であり、単に電池電圧１ｖまで放電
した場合、数重量％以上にのぼることもある。
ドミウムーインジウム合金のような可融合金があるが、
いずれの場合も、リチウムを吸蔵して放電しても、合金
中に残存して出てこないリチウムがある。この量は、条
件によって相当異なるが、長期にわたる過放電をした場
合、約１重量％以内であり、単に電池電圧１ｖまで放電
した場合、数重量％以上にのぼることもある。
さらに、合金中のリチウム量が１重量％以内の場合、長
期にわたる過放電をすると、電解液が分解しガス発生を
生ずることがある。これは、リチウムが少ないために、
合金そのものが微量に溶解し、副反応を引き起こしてい
るためではないかと考えられる。
期にわたる過放電をすると、電解液が分解しガス発生を
生ずることがある。これは、リチウムが少ないために、
合金そのものが微量に溶解し、副反応を引き起こしてい
るためではないかと考えられる。
これらのことより、リチウムの充填量をＣｒ３Ｏ８の７
重量％以下で、かつリチウム吸蔵合金の１重量係以上に
することによって、過放電に強いリチウム二次電池がで
きる。
重量％以下で、かつリチウム吸蔵合金の１重量係以上に
することによって、過放電に強いリチウム二次電池がで
きる。
実施例
図は正極にＣｒ５ｏ８、負極にリチウム吸蔵合金を用い
た本発明のリチウム二次電池の縦断面図である。図中１
は正極端子を兼ねたケース、２はケースと同じ材料を打
ち抜き加工した負極端子を兼ねた封口板、３はケースと
封口板とを絶縁するポリプロピレン製ガスケットである
。４は正極であシ、Ｃｒ３０８８６重量部、導電剤であ
るカーボンブラック５重量部、フッ素樹脂ディスバージ
ョン固形分１０重量部を混練し、乾燥したあと粉砕し、
Ｃｒ３Ｏ８にして、２６０ｍｆ／になるように秤量し、
直径１４．０１１のペレットに成形したものである。６
はカーボン塗布層よりなる正極集電体である。６はリチ
ウム吸蔵合金で、直径１４．０ｊＥｌでリチウムを含め
２５０ｆｎｇとなるようにした。７は負極集電体であり
、線径０．１１１Ｇで６０メツシユのステンレス鋼のネ
ットである。８はポリグロピレ／製微孔膜からなるセパ
レータである。
た本発明のリチウム二次電池の縦断面図である。図中１
は正極端子を兼ねたケース、２はケースと同じ材料を打
ち抜き加工した負極端子を兼ねた封口板、３はケースと
封口板とを絶縁するポリプロピレン製ガスケットである
。４は正極であシ、Ｃｒ３０８８６重量部、導電剤であ
るカーボンブラック５重量部、フッ素樹脂ディスバージ
ョン固形分１０重量部を混練し、乾燥したあと粉砕し、
Ｃｒ３Ｏ８にして、２６０ｍｆ／になるように秤量し、
直径１４．０１１のペレットに成形したものである。６
はカーボン塗布層よりなる正極集電体である。６はリチ
ウム吸蔵合金で、直径１４．０ｊＥｌでリチウムを含め
２５０ｆｎｇとなるようにした。７は負極集電体であり
、線径０．１１１Ｇで６０メツシユのステンレス鋼のネ
ットである。８はポリグロピレ／製微孔膜からなるセパ
レータである。
電解液は、グロビレンカーボネートと１，２−ジメトキ
シエタンの体積比１：１の混合物に過塩素酸リチウムを
１モル／ｌ溶解したものを用いた。
シエタンの体積比１：１の混合物に過塩素酸リチウムを
１モル／ｌ溶解したものを用いた。
さて、負極合金組成は第１表のように調整した。
またリチウムは、所望の量のリチウム箔を合金に圧着し
、電解液中で充電することによって合金へ吸蔵させた。
、電解液中で充電することによって合金へ吸蔵させた。
第１表
これらの負極を用い、直径２０ＭＩＬ、厚さ２．ｏｗ＆
の電池を試作した。電池！は第１表の負極畜に対応する
。
の電池を試作した。電池！は第１表の負極畜に対応する
。
これらの電池について、６０ ’Ｃにおいて３にΩの定
抵抗負荷で１０日間過放電し続け、電池の１ＫＨｚでの
内部抵抗及び電池の高さ変化を測定した。
抵抗負荷で１０日間過放電し続け、電池の１ＫＨｚでの
内部抵抗及び電池の高さ変化を測定した。
またその後、１ ｍＡで２ｖに至るまで充電し、今度は
、１ ｍＡの電流で３時間放電（ただし１ｖカツト）シ
、同電流で３時間充電する充放電を３００回繰返し、再
度３にΩで２ｖよυ１ｖまで放電し、初期からの劣化率
を調べた。これらの結果を第２表に示した。
、１ ｍＡの電流で３時間放電（ただし１ｖカツト）シ
、同電流で３時間充電する充放電を３００回繰返し、再
度３にΩで２ｖよυ１ｖまで放電し、初期からの劣化率
を調べた。これらの結果を第２表に示した。
第２表
第２表から明らかなように、リチウム濃度が１０重量％
以上（Ａ ６ 、１２ ）になると、電池が異常にふく
らみ、内部抵抗が大巾に上昇し、充放電もできない。こ
れはリチウム量が多いため、Ｃｒ５Ｑ８が純リチウムに
対して１ｖ以下まで放電し、電解液が分解したためと思
われる。逆に、リチウム量が五１，７のように１重量％
を切ると高さ変化もやや大きくなるが、これは、リチウ
ム以外の金属イオンが微量に溶解しただめ、なんらかの
副反応で、電解液が分解したものと考えられる。これら
のことから、リチウム濃度が１〜７重量％が適当である
。
以上（Ａ ６ 、１２ ）になると、電池が異常にふく
らみ、内部抵抗が大巾に上昇し、充放電もできない。こ
れはリチウム量が多いため、Ｃｒ５Ｑ８が純リチウムに
対して１ｖ以下まで放電し、電解液が分解したためと思
われる。逆に、リチウム量が五１，７のように１重量％
を切ると高さ変化もやや大きくなるが、これは、リチウ
ム以外の金属イオンが微量に溶解しただめ、なんらかの
副反応で、電解液が分解したものと考えられる。これら
のことから、リチウム濃度が１〜７重量％が適当である
。
一方、Ｐｂ −Ｃｄ −Ｉ ｎ合金とＡｌ −Ｍｎ −
Ｉ ｎ合金を比較した場合、電池の高さ変化はＡｌ −
Ｍｎ−Ｉ ｎ合金を用いた方が小さく、内部抵抗も同じ
傾向がある。これはＰｂ −Ｃｄ −Ｉ ｎ合金の場合
６０”Ｃで過放電し切ったあと、ｐｂやＣｄのイオンが
ほんのごく微量溶解したためではないかと考えられる。
Ｉ ｎ合金を比較した場合、電池の高さ変化はＡｌ −
Ｍｎ−Ｉ ｎ合金を用いた方が小さく、内部抵抗も同じ
傾向がある。これはＰｂ −Ｃｄ −Ｉ ｎ合金の場合
６０”Ｃで過放電し切ったあと、ｐｂやＣｄのイオンが
ほんのごく微量溶解したためではないかと考えられる。
このことから、アルミニウム合金の方がより過放電に強
い傾向がある。ただし、常温での同じ過放電条件では、
Ｐｂ −Ｃｄ −Ｉ ｎ合金でもリチウム１〜７重量％
でほとんど高さ変化がなかった。
い傾向がある。ただし、常温での同じ過放電条件では、
Ｐｂ −Ｃｄ −Ｉ ｎ合金でもリチウム１〜７重量％
でほとんど高さ変化がなかった。
なお、アルミニウム合金としてＡｌ −Ｍｎ −Ｉ ｎ
合金を用いたが、Ａｌ に、Ｍｇ、Ａｇなどを添加した
合金もまったく同様の効果があった。
合金を用いたが、Ａｌ に、Ｍｇ、Ａｇなどを添加した
合金もまったく同様の効果があった。
また、実施例では、Ｃｒ５ｏ８とリチウム吸蔵合金負極
を同重量としたが、必ずしもこうする必要がなく、目的
によって所望の比にすればよい。
を同重量としたが、必ずしもこうする必要がなく、目的
によって所望の比にすればよい。
なお、Ｃｒ３Ｏ８はアモルファス状のものも使用可能で
ある。
ある。
発明の効果
以上のように、不発明は、過放電特性にすぐれるリチウ
ム二次電池を提供するものである。
ム二次電池を提供するものである。
図は不発明の実施例におけるリチウム二次電池の縦断面
図である。 ４・・・・・・正極、６・・・・・・負極、８・・・・
・・セパレータ。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名＋−
正掻 Ｅ−−−Ｕ Ｊ祈 ８−−−τでノ１°Ｌ−タ
図である。 ４・・・・・・正極、６・・・・・・負極、８・・・・
・・セパレータ。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名＋−
正掻 Ｅ−−−Ｕ Ｊ祈 ８−−−τでノ１°Ｌ−タ
Claims (4)
- （１）クロム酸化物を主とした正極と、リチウム吸蔵合
金からなる負極と、リチウム塩を溶解した非水溶媒から
なる電解液とから構成され、充電状態において、前記リ
チウム吸蔵合金中のリチウム量が、前記クロム酸化物の
重量の７％以下であり、かつ、リチウム吸蔵合金に対し
１重量％以上であることを特徴としたリチウム二次電池
。 - （２）リチウムを吸蔵する合金が鉛、カドミウム及びイ
ンジウムからなる特許請求の範囲第１項記載のリチウム
二次電池。 - （３）リチウムを吸蔵する合金がアルミニウム合金であ
る特許請求の範囲第１項記載のリチウム二次電池。 - （４）前記合金が少なくともマンガンとインジウムを含
有する特許請求の範囲第３項記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62315916A JPH01157066A (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62315916A JPH01157066A (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01157066A true JPH01157066A (ja) | 1989-06-20 |
Family
ID=18071145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62315916A Pending JPH01157066A (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01157066A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008162520A (ja) * | 2006-12-29 | 2008-07-17 | Mk Seiko Co Ltd | 車体乾燥装置及びこの装置を備えた洗車装置 |
-
1987
- 1987-12-14 JP JP62315916A patent/JPH01157066A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008162520A (ja) * | 2006-12-29 | 2008-07-17 | Mk Seiko Co Ltd | 車体乾燥装置及びこの装置を備えた洗車装置 |
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